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SISTEMAS TERMODINAMICOS
Sistema: Ciencia que estudia las transferencias energéticas que acompaña a los procesos
físicos y químicos.
Carácter macroscópico (P, T, V)
•Desarrollo independiente de la estructura atómica y molecular
•Termodinámica Química: Termodinámica para el estudio de reacciones químicas.
PROBLEMAS
•Determinar la energía puesta en juego en los procesos químicos.
• Determinar las condiciones de reversibilidad y espontaneidad
• Rendimiento de los procesos químicos
SISTEMA TERMODINAMICO
Parte del universo objeto de nuestro estudio.
Él puede ser tan simple como un cuerpo libre o tan complejo como una refinería química
entera. Podemos desear estudiar una cantidad de materia contenida en un tanque cerrado y
de paredes rígidas, o considerar algo como el flujo de gas natural en un gasoducto. La
composición de la materia dentro de un sistema puede ser fija o variar en función de
reacciones químicas o nucleares La forma o el volumen del sistema que está siendo
analizado no es necesariamente constante, como en el caso de un gs dentro de un cilindro
comprimido por un pistón o cuando un balón es inflado.
Todo lo que está fuera del sistema es el medio.
Propiedades termodinámicas:
La descripción de un sistema se realiza especificando los valores de un conjunto de
magnitudes físicas (n, V, P o T).
FUNCIONES DE ESTADO
Propiedad o variable del sistema en equilibrio que define el estado en que el sistema se
encuentra.
La variación que experimenta una función de estado cuando el sistema sigue un proceso
termodinámico, depende exclusivamente de los estados inicial y final del sistema y no del
camino seguido.
Energía interna (E): Es la suma de todas las energías de las partículas que componen el
sistema en estudio. Incluye:
Ec de traslación de las moléculas, átomos o iones
E de vibración de las moléculas
E de rotación de las moléculas
E de vibración de los componentes de los cristales
E de movimiento electrónico
E nuclear,...
Para sistemas cerrados Formas de intercambiar energía entre el sistema y los alrededores
en forma de calor o de trabajo.
CALOR Y TRABAJO
Son formas de transferencia de la energía entre el sistema y los alrededores que modifican
la energía interna del sistema.
Calor (Q): Energía que se intercambia como resultado de una diferencia de temperatura.
Las moléculas del cuerpo más caliente ceden energía cinética, a través de colisiones, a las
del cuerpo más frío.
Cuando un cuerpo recibe calor, ese calor se suele emplear en aumentar su temperatura,
pero también se puede producir un cambio de estado o una reac-ción química (por ejemplo,
combustión).
Trabajo (W): Estudiamos el trabajo de expansión de un gas. El trabajo es una energía que
se intercambia como consecuencia de una diferencia de presiones entre el sistema y los
alrededores.
La expansión se realiza venciendo una presión exterior: dW = Pint·dV (en una expansión
Pint > Pext ).
PROCESOS TERMODINAMICOS
Son las diferentes formas de E que pueden poseer las sustancias, entre ellas tenemos:
La Energía interna es una función de estado. Ya que solo depende del estado inicial y final
del proceso.
E = Ef - Ei
Casos particulares
V2 V2
W P d V P d V P ( V2 V1 ) P V
V1 V1
2) Expansión en el vacío
P =0 W = 0
int
En un proceso cíclico, ΔE = 0
ENTALPIA
E = Q - W
Proceso a V = cte
V2 = V1 dV=0
V2
W P dV 0
V1
Entonces E = Q - 0 = Qv
♦ Para reacciones que involucran sólidos y líquidos cuando las reacciones ocurren a
P < 1atm, ∆ (PV) es muy pequeño. Por eso de (2) se obtiene: ∆H ≈ ∆E ……..(5)
PV = nRT
R = 1.987 cal/K.mol
Demostración:
∆ (PV) = RT∆ng
CALORES DE REACCION
definido el ESTADO ESTÁNDAR O NORMAL DE UNA SUSTANCIA, como la forma más estable
de ella, CUANDO SE ENCUENTRA A 25°c Y A 1 ATM DE PRESIÓN en cualquiera de sus
estados: - Sólido
- Líquido o
- Gaseoso
EJEMPLOS: E
a) C(S)+O2(6) CO2(6) H° = -94.05 Kcal/mol X
O
T
H° = -52.42 Kcal/mol
I
c) Cl2(6)+2KI(ac) 2KCl(ac)+I2(S) C
O
ENDOTÉRMICO
HESS dice que el CAMBIO DE CALOR en una reacción en particular ES SIEMPRE CONSTANTE
e independiente de la forma en que tenga lugar la reacción (sea que ocurra en una o en
varias etapas).
Por ejemplo:
En la formación de CO2 a partir de C(S) y O2, el carbono se podría quemar para obtener
monóxido de carbono y luego quemar éste, hasta forma CO2.
Pero en la formación del CO a partir del C y O2 siempre se produce CO2 y otra porción de
carbono que no reacciona, siendo necesario purificarlo. De allí la dificultad que presenta
calcular directamente el calor de formación del CO por combustión del C en O 2.
Sin embargo, las siguientes reacciones se efectúan hasta su término cuando hay exceso de
O2(6); por tanto, H° puede medirse directamente.
Para obtener el cambio de entalpía deseado, se invierte la ec. (2) y se le suma la ec. (1):
PROBLEMA:
Calcular el cambio de entalpía para la siguiente reacción:
El calor de esta rxn no se puede determinar directamente. Sin embargo, podemos disponer
de medidas realizadas calorimétricamente:
Si multiplicamos las ecuaciones (2) y (3) por 2 respectivamente e invertimos la ec. (1), al
sumarlas algebraicamente se obtendrá:
El calor de reacción es el calor liberado o absorbido en una reacción química como resultado
de la diferencia entre el calor de los productos y el calor de los reacionantes. La expresión
general para líquidos y gases a P cte es:
- Calor de formación
Tipos de calor - Calor de combustión
de reacción - Calor de neutralización y
- Calor de disolución
PROBLEMA
PROBLEMA
Para la reacción:
SOLUCIÓN
El calor de combustión es la cantidad de calor que se libera cuando una mol de sustancia es
oxidada completamente a CO2 y H2O(L). El efecto térmico puede medirse con la ayuda de
una bomba calorimétrica o un calorímetro en un sistema cerrado. Estos equipos permiten
evaluar el balance calorífico generado por flujos de calor.
PROBLEMA
Calcular el calor de combustión para el gas propano a partir de los siguientes datos:
SOLUCIÓN:
Según la sumatoria de HESS
PROBLEMA
Para lo cual podemos utilizar otras reacciones cuyas entalpías son fácilmente medibles
calorimétricamente:
Por lo tanto, si invertimos la ecuación (1) y multiplicamos por 5 la ecuación (2), por 6 la
ecuación (3) y las sumamos, obtendremos:
PROBLEMA
Calcular la entalpía de formación ( Hof) del etanol C2H5OH(L) a 25°C, sabiendo que la
entalpía de combustión del etanol a 25°C es de –327 Kcal.
Datos:
ΔH°f H2O = -68.32 Kcal ΔH°f CO2 = -94.05 Kcal
SOLUCIÓN:
Por dato la reacción de combustión del etanol es (1). Las ecuaciones (2) y (3) son
ecuaciones de formación del agua y del dióxido de carbono respectivamente.
Es el calor desprendido cuando un ácido fuerte y una base fuerte Rxnan para formar una
mol de H2O líquida.
SOLUCIÓN:
Otro ejemplo:
H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O(l) Esta ec. se convierte en:
PROBLEMA
En un calorímetro se depositan 25 ml de NaOH a 24°C y luego se añade 25 ml de HCl (2M) a
igual T°. Al reaccionar ambas soluciones la temperatura es de 33.5°C. Calcular el calor de
neutralización.
CC = 20.6 cal/grado
SOL.:
Qganado = Qperdido
Qganado = mH2O.Ce(tf-ti) + Cc(tf-ti)
= 50(1) (33.5-24) + 20.6 (33.5 – 24)
PROBLEMA
Calcular el cambio de entalpía normal H° y cambio normal de energía interna E° a 25°C
para la hidrogenación del gas propileno C3H7; el producto es C3H8.
Cálculo de E°
n = 1 – 2 = -1
H = E + RT ng
E° = H° - RT ng
E° = -29.70 (Kcal/mol) – (1.99x10-3 Kcal/K.mol ) (298K) (-1 mol)