UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
LABORATÓRIO DE EMGENHARIA QUÍMICA

Aula: Modelagem Cinética da Oxidação Catalítica do Glicerol

A partir dos resultados obtidos no processo de oxidação catalítica do

glicerol, será formulada uma hipótese de modelo cinético, levando-se em
consideração os efeitos na superfície catalítica segundo Langmuir associada
aos efeitos cinéticos segundo Hinshelwood. O comportamento experimental
observado para na reação pode ser representado pelo modelo cinético
proposto com a consideração de etapas de primeira ordem, conjugando-se as
degradações sucessivas dos produtos formados a partir do glicerol.

Para isto, considerou-se a rota reacional da oxidação catalítica do

glicerol recentemente publicada por Worz et al. (2009), Figura 1, na qual a
cinética é baseada. Levou-se em consideração, neste estudo, que o processo
foi cineticamente controlado, ou seja, a etapa de transferência de massa
ocorreu de forma mais rápida do que a etapa cinética. As resistências
referentes à transferência de massa foram eliminadas aplicando-se
determinadas condições como: pequeno diâmetro da partícula do catalisador,
alta velocidade de agitação, excesso de gás e até mesmo a presença elevada
de NaOH, que, por sua vez, aumentou o contato gás-sólido pela diminuição
das bolhas de gás.
Figura 1 – Etapas da reação de oxidação do Glicerol.
Fonte (WORZ et al. 2009 apud W. HU et al., 2011).

Para a modelagem da reação de oxidação do glicerol foi proposto o

mecanismo simplificado para os componentes analisáveis G, AG, AT e AGL,
conforme apresentado na Figura 2.

Figura 2 - Mecanismo simplificado proposto para a oxidação catalítica do

glicerol na presença de NaOH no meio reacional.

Segundo o mecanismo cinético simplificado proposto que considera a

quimissorção molecular do oxigênio, adsorção do glicerol e ácidos orgânicos
produzidos nos sítios ativos, foi proposto o mecanismo de acordo com as
hipóteses de Langmuir-Hinshelwood, que considera as seguintes etapas de
reações descritas nas Equações 1 a 5:

𝑘𝐺
𝑘𝐺
𝐺 + 𝑆 →← 𝐺. 𝑆 𝐾𝐺 = (1)
𝑘−1
𝐺 𝑘𝐺−1

→
𝑘𝑂
2 𝑘𝑂2
𝑂2 + 𝑆 ← −1 𝑂2 𝑆 𝐾𝑂2 = (2)
𝑘𝑂
2
𝑘𝑂−1
2

𝑘1 𝑘𝐴𝐺 (3)
𝐺. 𝑆 + 𝑂2 . 𝑆 → 𝐴𝐺. 𝑆 𝐾𝐴𝐺 =
𝑘 −1
𝐴𝐺
 𝑘𝐴𝐺
𝐴𝐺. 𝑆 →← 𝐴𝐺 + 𝑆
𝑘−1
𝐴𝐺

𝑘2
𝐴𝐺. 𝑆 + 𝑂2 . 𝑆 → 𝐴𝑇. 𝑆
𝑘𝐴𝑇
𝐾𝐴𝑇 = (4)
𝑘𝐴𝑇
→ 𝑘 −1
𝐴𝑇
𝐴𝑇. 𝑆 ← −1 𝐴𝑇 + 𝑆
𝑘𝐴𝑇

𝑘3
𝐴𝑇. 𝑆 + 𝑂2 . 𝑆 → 𝐴𝐺𝐿. 𝑆
𝑘𝐴𝑂
𝐾𝐴𝐺𝐿 = (5)
→
𝑘𝐴𝑂
𝑘 −1
𝐴𝑂
𝐴𝐺𝐿. 𝑆 ← −1 𝐴𝐺𝐿 + 𝑆
𝑘 𝐴𝑂

Para fins de quantificação das evoluções cinéticas dos diferentes

componentes são expressas as seguintes taxas de reações, Equações 6 a 8,
segundo abordagem de Langmuir-Hinshelwood, considerando sítios ativos
distintos para o oxigênio, o glicerol e para os intermediários presentes na fase
líquida.

r1 = k1 ΘG ΘO2 (6)

r2 = k 2 ΘAG ΘO2 (7)

r3 = k 3 ΘAT ΘO2 (8)

Onde r𝑖 é a taxa de reação para cada etapa, k 𝑖 a constante cinética, Equação

(9), e Θ𝑗 como frações de sítios ativos do catalisador ocupados pelos
componentes (reagentes e produtos), Equação (10), respectivamente definidos
como:

𝐸𝑎𝑖
k 𝑖 = k 0,𝑖 𝑒𝑥𝑝 (− ) (9)
𝑅𝑇

𝐾𝑗 𝐶𝑗
Θ𝑗 = (10)
1 + 𝐾𝑗 𝐶𝑗
Onde 𝐶𝑗 são as concentrações do reagente e produtos.𝐾𝑗 é definida como
constantes de equilíbrio de adsorção, podendo ser calculadas a partir da
equação da Equação (11).

ΔH𝑎𝑑,𝑗
K𝑗 = K 0,𝑗 𝑒𝑥𝑝 (− ) (11)
𝑅𝑇

Onde K 0,𝑗 é uma constante obtida para cada componente j.

Combinando o balanço molar das etapas do mecanismo proposto

segundo o modelo de Langmuir-Hinshelwood, considerando que a adsorção
ocorre em centros ativos distintos e que as espécies são adsorvidas
independentemente, as equações cinéticas podem ser escritas como:

𝑟𝐺 = 𝑟1 (12)

𝑟𝐴𝐺 = 𝑟1 − 𝑟2 (13)

𝑟𝐴𝑇 = 𝑟2 − 𝑟3 (14)

𝑟𝐴𝐺𝐿 = 𝑟3 (15)

Após o balanço de massa efetuada para o reagente e para os produtos, tem-

se:

𝑑𝐶𝐺 𝑚 𝑘1 𝐾𝐺 𝐶𝐺 𝐾𝑂2 𝑃𝑂2

= [− ] (16)
𝑑𝑡 𝑉 (1 + 𝐾𝐺 𝐶𝐺 )(1 + 𝐾𝑂2 𝑃𝑂2 )

𝑑𝐶𝐴𝐺 𝑚 𝑘1 𝐾𝐺 𝐶𝐺 𝐾𝑂2 𝑃𝑂2 𝑘2 𝐾𝐴𝐺 𝐶𝐴𝐺 𝐾𝑂2 𝑃𝑂2

= [ − ] (17)
𝑑𝑡 𝑉 (1 + 𝐾𝐺 𝐶𝐺 )(1 + 𝐾𝑂2 𝑃𝑂2 ) (1 + 𝐾𝐴𝐺 𝐶𝐴𝐺 )(1 + 𝐾𝑂2 𝑃𝑂2 )

𝑑𝐶𝐴𝑇 𝑚 𝑘2 𝐾𝐴𝐺 𝐶𝐴𝐺 𝐾𝑂2 𝑃𝑂2 𝑘3 𝐾𝐴𝑇 𝐶𝐴𝑇 𝐾𝑂2 𝑃𝑂2

= [ − ] (18)
𝑑𝑡 𝑉 (1 + 𝐾𝐴𝐺 𝐶𝐴𝐺 )(1 + 𝐾𝑂2 𝑃𝑂2 ) (1 + 𝐾𝐴𝑇 𝐶𝐴𝑇 )(1 + 𝐾𝑂2 𝑃𝑂2 )

𝑑𝐶𝐴𝐺𝐿 𝑚 𝑘3 𝐾𝐴𝑇 𝐶𝐴𝑇 𝐾𝑂2 𝑃𝑂2

= [ ] (19)
𝑑𝑡 𝑉 (1 + 𝐾𝐴𝑇 𝐶𝐴𝑇 )(1 + 𝐾𝑂2 𝑃𝑂2 )
 Os experimentos ocorreram sob mesma pressão de oxigênio
(PO2=1atm), assim os parâmetros relacionados com o oxigênio podem ser
considerados como constantes e novas constantes cinéticas, 𝑘′𝑖 , são obtidas,
como mostra a equação (20).

𝑚 𝑘𝑖 𝐾𝑂2 𝑃𝑂2 (20)

𝑘′𝑖 =
𝑉 (1 + 𝐾𝑂2 𝑃𝑂2 )

Então, as taxas reacionais podem ser apresentadas em termos das

novas constantes cinéticas, Equações 21 a 24.

𝑑𝐶𝐺 𝑘′1 𝐾𝐺 𝐶𝐺 (21)

=−
𝑑𝑡 (1 + 𝐾𝐺 𝐶𝐺 )

𝑑𝐶𝐴𝐺 𝑘′1 𝐾𝐺 𝐶𝐺 𝑘′2 𝐾𝐴𝐺 𝐶𝐴𝐺 (22)

= −
𝑑𝑡 (1 + 𝐾𝐺 𝐶𝐺 ) (1 + 𝐾𝐴𝐺 𝐶𝐴𝐺 )

𝑑𝐶𝐴𝑇 𝑘′2 𝐾𝐴𝐺 𝐶𝐴𝐺 𝑘′3 𝐾𝐴𝑇 𝐶𝐴𝑇 (23)

= −
𝑑𝑡 (1 + 𝐾𝐴𝐺 𝐶𝐴𝐺 ) (1 + 𝐾𝐴𝑇 𝐶𝐴𝑇 )

𝑑𝐶𝐴𝐺𝐿 𝑘′3 𝐾𝐴𝑇 𝐶𝐴𝑇 (24)

=
𝑑𝑡 (1 + 𝐾𝐴𝑇 𝐶𝐴𝑇 )

Considerando as condições iniciais para os balanços molares:

𝐶𝐺 (𝑡0 ) = 𝐶𝐺0 (25)

𝐶𝐴𝐺 (𝑡0 ) = 𝐶𝐴𝐺0 (26)

𝐶𝐷𝐻𝐴 (𝑡0 ) = 𝐶𝐷𝐻𝐴0 (27)

𝐶𝐴𝑇 (𝑡0 ) = 𝐶𝐴𝑇0 (28)

𝐶𝐴𝑂 (𝑡0 ) = 𝐶𝐴𝑂0 (29)

sendo t0 o tempo inicial de reação, tempo a partir do qual a mistura reacional

atinge a temperatura de reação na pressão atmosférica.
 O sistema de equações diferenciais encontrados a partir do modelo de
Langmuir-Hinshelwood foi resolvido pelo método Range-Kutta de quarta ordem,
utilizando-se como ferramenta computacional o software MATLAB e usando a
subrotina ode45, para obter os perfis de concentrações teóricos. O
procedimento de otimização recorre à minimização entre os resultados
experimentais e teóricos e os parâmetros cinéticos otimizados foram
determinados usando a subrotina fmincon.

Os valores obtidos para os as pseudo-constantes cinéticas e constantes

de adsorção encontrada na modelagem cinética são apresentados na Tabela 1.

Tabela 1 – Parâmetros cinéticos e de equilíbrio estimados na

modelagem da reação de oxidação do glicerol..
Parâmetro Valor Unidade
k′1 7,26E-03 mol/L*s

k′2 8,30E-03 mol/L*s

k′3 1,18E-02 mol/L*s

K𝐺 5,90E -04 L/mol

K𝐴𝐺 7,90E -04 L/mol

K𝐴𝑇 1,30E -03 L/mol

Com as constantes cinéticas e de equilíbrio calculadas e os outros

parâmetros como pressão, pH, massa de catalisador e concentrações iniciais
do reagente fixadas, pôde-se calcular os perfis de concentração do reagentes e
produtos descritos pelo modelo cinético. Os resultados teóricos apresentaram
uma boa correlação com os dados experimentais, mostrados na Figura 2.
Figura 2 – Perfil de concentração dos dados experimentais (pontos) e da
modelagem (linha) no tempo, obtidos na reação de oxidação do glicerol.