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Introducción
En el caso general de una sustancia difundiéndose en todas las direcciones, la 1 era Ley de
Fick se expresa matemáticamente como:
Donde:
Es conveniente aclarar que, el signo menos en la 1 era Ley de Fick indica que la sustancia se
difunde en la dirección en la que disminuye la concentración.
Magnitudes de difusión
Para la teoría se utilizan cinco conceptos relacionados entre sí:
1- La velocidad V, definida en la forma habitual de longitud/tiempo (m/seg).
2- El flujo a través del plano N, mol/área. tiempo (mol/m2 . seg).
3- El flujo con relación al plano de velocidad cero J, mol/área. Tiempo (mol/m2 . seg).
4- La concentración C y la densidad molar ρ, mol/volumen (mol/m3), también se puede
utilizar la fracción molar.
5- El gradiente de concentración dc/dx, donde x es la longitud de la ruta perpendicular al
área a través de la cual tiene lugar la difusión.
Las ecuaciones se aplican indistintamente en unidades SI, CGS y FPS. En algunas
aplicaciones es posible utilizar unidades de masa en vez de molales para las velocidades de
flujo (difusión) y concentración.
Velocidades de difusión
Para describir los movimientos de sustancias individuales y de la fase total se requieren
distintas velocidades. Debido a que el movimiento absoluto no tiene sentido, cualquier
velocidad ha de estar basada en un estado arbitrario de reposo. En este tratamiento, el termino
velocidad sin cualificación se refiere a la velocidad relativa a la superficie de contacto
(interface) entre las fases, que es la que apreciaría un observador que estuviese en reposo con
respecto a la superficie de contacto.
Las moléculas individuales de un componente cualesquiera de la mezcla se mueven al
azar, Si se considera la suma de las velocidades instantáneas de los componentes, proyectadas
en dirección perpendicular a la superficie de contacto entre las fases, y se divide entre el
número de moléculas de las sustancias, el resultado que se obtiene es la velocidad
macroscópica de dicho componente. Para el componente A, por ejemplo, esta velocidad se
representa por VA.
Las difusividades se definen no con respecto a un plano estacionario, sino con relación
a un plano que se mueve con una velocidad volumétrica promedio Vo. Por definición, no
existe flujo volumétrico neto a través de este plano de referencia, aunque en algunos casos
existe un flujo neto molar o un flujo neto de masa. El flujo molar del componente A a través
de este plano de referencia es un flujo de difusión designado por JA y es igual al flujo de A
para un plano estacionario (ecuación (2)) menos el flujo debido al flujo total con una
velocidad Vo y la concentración CA:
J A =C A V A −C A V O=C A (V A −V O ) (4)
dc A
J A =−D AB (6)
dx
dc B
J B =−D BA (7)
dx
Las dimensiones de DAB son la longitud al cuadrado divida entre el tiempo, y por lo
general se expresan en metros cuadrados por segundo o en centímetros cuadrado por
segundo.
Si se elige el plano de referencia para el cual el flujo volumétrico es cero, la suma de los
flujos de difusión molares de A y B se pueden tomar como cero, ya que los volúmenes
molares son los mismos:
dC A +dC B =dρ=0 (10)
Ya que dC A=−dC B , las difusividades deben ser iguales, es decir,
D AB=D BA (11)
Cuando se trata de liquidos se obtiene el mismo resultado para todas las mezclas de A y
B que tienen la misma densidad de masa
C A M A + CB M B =ρ=ctt (12)
dC A M A +dC B M B =0 (13)
Cuando no hay flujo volumétrico a través del plano de referencia, la suma de los flujos
volumétricos debidos a la difusión es cero. El flujo volumétrico es igual al producto del flujo
molar por el volumen molar M/ρ y
dC A M A dC B M B
−D AB −DBA =0 (14)
dx ρ dx ρ
Al sustituir la ecuación (13) dentro de la ecuación (14) se obtiene la (15):
D AB=D BA (15)
Es posible deducir otras ecuaciones para la difusión de líquidos cuando la densidad varía,
pero en la mayor parte de las aplicaciones prácticas, se supone que las difusividades son
iguales cuando se trata con mezclas binarias. En las siguientes ecuaciones se utiliza una
difusividad volumétrica Dv, donde el subíndice v indica que la fuerza impulsora de la difusión
está basada en diferencias de concentración, expresadas en moles por unidad de volumen.
Una forma frecuente de la ecuación de difusión expresa el flujo total relativo a un plano fijo:
dC A
N A =C A V o −Dv (16)
dx
Para gases, con frecuencia, resulta conveniente utilizar fracciones molares en vez de
concentraciones molares, y ya C A =ρ y A y V o=N / ρ , la ecuación (16) se
convierte en:
dy A
N A = y A N−D v ρ (17)
dx
La ecuación (17) se aplica a veces a líquidos, aunque es solamente aproximada si la
densidad molar no es constante.
La ecuación (16) es la ecuación básica para la transferencia de masa en una fase fluida no
turbulenta. Tiene en cuenta la cantidad de componente A transportada por el flujo global
convectivo del fluido, así como la cantidad de A que es transferida por difusión molecular. La
naturaleza vectorial de los flujos y los gradientes de concentración no deben entenderse como
tal, ya que estas magnitudes se caracterizan no sólo por sus valores sino también por sus
direcciones y magnitudes. Tal come se ha deducido, el sentido positivo de los vectores es en
dirección en que aumenta b, el cual puede ser hacia afuera o hacia dentro de la interface. Tal
como se indica en la ecuación (6), el signo del gradiente es opuesto a la dirección del flujo de
difusión, puesto que la difusión transcurre en el sentido de las concentraciones más bajas, lo
mismo que el flujo de calor “desciende” por un gradiente de temperatura.
Existen diversos tipos de situaciones a las que se aplica la ecuación (16). El caso más
sencillo corresponde al flujo convectivo nulo y contra difusión equimolal A y B, como ocurre
en la difusividad por la mezcla de dos gases. También es el caso de la difusión de A y B en la
fase de vapor para destilaciones que tienen sobre flujo molal constante. Un segundo caso
frecuente es la difusión de un solo componente de la mezcla, donde el flujo convectivo se
debe a la difusión de dicho componente. Ejemplos de este tipo incluyen la evaporación de un
líquido con difusión del vapor desde la superficie de contacto hacia una corriente gaseosa, y
la condensación de un vapor en presencia de un gas no condensable. En muchos casos de
absorción de gases también hay difusión de un solo componente, lo que da lugar a un flujo
convectivo hacia la superficie de contacto (interface). Estos dos tipos de transferencia de
masa en gases se tratan en otras secciones para el caso sencillo de transferencia de masa en
estado estacionario a través de una capa o película gaseosa estancada de espesor conocido.
Los efectos
de la difusión no estacionaria y el flujo laminar o turbulento se consideran después.
Difusión equimolal
En la difusión equimolal en gases, los flujos netos volumétrico y molar son cero, y se
pueden utilizar las ecuaciones (16) o (17) tomando como cero el término convectivo, con lo
cual son equivalentes a la ecuación (6). La ecuación (17) se integra sobre un espesor de
película BT, suponiendo un flujo constante NA y un flujo total de cero:
yA BT
−D v ρ ∫ dy A =N A ∫ dx (18)
y Ai 0
Cuando sólo se transfiere el componente A, el flujo molal total hacia o alejada de la interface
N es el mismo que NA, y la ecuación (17) se transforma en
dy A
N A = y A N A− D v ρ (21)
dx
Reordenando e integrando, se tiene
dy A
N A (1− y A )=−Dv ρ (22)
dx
yA
N A BT dy A 1− y A
=−∫ =ln (23)
Dv . ρ y
1− y A
Ai
1− y Ai
D v . ρ 1− y A
ó N A= ln (24)
BT 1− y Ai
D v ρ y Ai − y A
N A= (26)
BT ( 1− y A )L
Para algunos gases de difusión en aire comunes a 0°C y 1 atm. Una sencilla teoría para los
gases muestra que Dv, es proporcional al producto de la velocidad molecular media v y la
trayectoria libre media λ.
1
Dv ≈ v . λ (27)
3
Debido a que la trayectoria libre media para los gases ideales varía inversamente con la
presión, Dv, de la misma manera, y el producto Dv.P se considera constante hasta ente 10
atm. La velocidad molecular media depende de T1,5, y ya que la trayectoria libre media
aumenta con T1,0, la teoría predice que Dv, varía con T1,5, un término que aparece en algunas
ecuaciones empíricas para la difusividad. Una aproximación más rigurosa basada en una
teoría cinética moderna tiene en cuenta los diferentes tamaños y velocidades de las moléculas
y las interacciones mutuas en tanto se aproximan unas a otras. Usando la potencial de
Lennard-Jones (6-12)19a con parámetros € y σ conduce a la siguiente ecuación para la difusión
binaria.
1 /2
0.001858 T 3 /2 [ (M A + M B)/ M A M B ]
D AB= 2
(28)
Pσ AB ΩD
Hay tablas de σ.€ y ΩD para gases comunes. La ecuación (28) se conoce como la ecuación
de Chapman-Enskog.
La colisión integral ΩD disminuye cuando la temperatura aumenta, lo que provoca que DAB
aumente con la temperatura absoluta elevada a una potencia de 1,5. El cambio de Ω D, con la
temperatura no es muy grande y para difusión en aire a temperaturas 300 hasta 1000 K, Dv
varía con aproximadamente T1.7-1.8 13 y T1.75 se utiliza para extrapolar datos a temperatura
ambiente.
Difusión en poros pequeños. Cuando los gases difunden en poros muy pequeños de un
sólido, como ocurre en los procesos de absorción, secado de sólidos porosos o procesos de
separación con membranas, la difusividad es menor que el valor normal debido a las
colisiones moleculares con las paredes de los poros. Cuando el tamaño de los poros es mucho
menor que la trayectoria libre media normal, el proceso de difusión se llama difusión de
Knudsen, y la difusividad para un poro cilíndrico es
D K =9700 r
√ T
M
(29)
Para poros de tamaño intermedio, las colisiones con la pared y con otras moléculas son
muy importantes, y la difusividad en el poro se predice combinando el recíproco de las
difusividades de volumen global y de Knudsen.
1 1 1
= + (30)
D poro D AB D K
Difusión en líquidos
La teoría de difusión en líquidos está poco desarrollada y los datos experimentales son
menos abundantes que para gases en difusión. Las difusividades de líquidos son
generalmente de 4 a 5 órdenes de magnitud inferiores a las de gases a la presión atmosférica.
La difusión en líquidos ocurre debido al movimiento aleatorio de las moléculas, pero la
distancia media recorrida entre las colisiones es inferior al diámetro molecular, en
contraposición con lo que ocurre en gases, donde la trayectoria libre media es de mayor orden
de magnitud que el tamaño de la molécula.
Las disfusividades para disoluciones diluidas de líquidos se calculan aproximadamente a
partir de la ecuación de Wilke-Chang
1 /2
8 (ᴪ B M B) T
D v =7.4 x 10 0.6 (31)
μV A
Los valores recomendados de ᴪB, son 2.6 para agua, 1.9 para metanol, 1.5 para etanol y
1.0 para benceno, heptano, éter y otros solventes no asociados. La ecuación (31) sólo es
válida para bajas concentraciones de soluto y no es aplicable cuando la disolución ha sido
espesada por adición de polímeros de elevado peso molecular. Pequeñas cantidades de
polímero pueden aumentar la viscosidad de la disolución en más de 100 el doble o
transformar en gel la disolución, pero la difusividad de solutos pequeños es sólo reducida en
una cantidad mínima, porque las cadenas del polimero están muy separadas para obstruir el
movimiento de las moléculas del soluto.
Para disoluciones acuosas diluidas de no electrólitos se utiliza una ecuación más sencilla:
−5
13.26∗10
Dv = (32)
μB 1.14 . V A 0.589
λ−¿ 0
1
1
λ+¿ + ¿ F 2a
0 (33)
¿
2 RT
Dv= ¿
0 0
donde +¿ , −¿ = conductancia iónica limitante (concentración acero), A/cm2 .
λ¿ λ¿
(V/cm). (gequivalente/cm3).
R = constante de la ley de gases ideales, 8.314J/K.gmol.
FA = constante de Faraday, 96500Coulombs/gequivalente.
0
La tabla 1 enlista los valores de λ a 25°C. Los valores para temperaturas mas elevadas
se estiman a partir del cambio de T/µ.
Tenga en cuenta que, contrariamente al caso de mezclas binarias, el coeficiente de difusión
para una disolución de A en B no es el mismo que el correspondiente a una solución diluida
de B en A, puesto que µ, MB y VA son diferentes cuando se intercambian el soluto y el
solvente. Para concentraciones intermedias a veces se obtiene un valor de Dv aproximado
mediante interpolación entre los valores de las disoluciones diluidas, pero este método
conduce a grandes errores para el caso de disoluciones no ideales.
Tabla 1:
Número de Schmidt
La relación entre la viscosidad cinemática y la difusividad molecular se conoce como el
número de Schmidt, designado por Sc.
v µ
Sc= = (34)
Dv ρ Dv
El número de Schmidt es análogo al número de Prandtl, que es la relación entre la
viscosidad cinemática y la difusividad térmica.
v µ µ cpµ
Pr= = = = (35)
∝ ρ ∝ ρ [ k /( ρ c p ) ] k
Para gases en aire a 0°C y 1 atm, la mayoría de los valores están entre 0.5 y 20. El número
de Schmidt es independiente de la presión cuando la ley de los gases ideales es aplicable,
puesto que la viscosidad es independiente de la presión, y los efectos de la presión en ρ, y Dn,
se cancelan. La temperatura sólo tiene poca influencia en el número de Schmidt porque μ y
ρDv, cambian respecto a T0.7-0.8.
Los números de Schmidt para líquidos comprenden un intervalo de 10 2 a 105 para
mezclados típicos. Para solutos pequeños en agua a 20°C donde Dv≈ 10-5 cm2/s. S≈103. El
número de Schmidt desciende marcadamente con el incremento de temperatura porque
disminuye la viscosidad y aumenta la difusividad.
Difusión turbulenta
En un régimen turbulento, al moverse los remolinos
transportan materia desde un punto a otro, lo mismo que ; (A)
transportan cantidad de movimiento y energía en forma de calor.
Por analogía con las ecuaciones (17) y (A) para la transferencia
de cantidad de movimiento y calor en régimen turbulento, la ecuación para transferencia de
masa es:
dc
J A , t=−ε N (36)
dx
donde J A,t = flujo molal de A, relativo a la fase como un todo, debido a la acción
turbulenta.
εN =difusividad de remolino.