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Objet et intérêt de la cinétique chimique

La cinétique chimique a pour objet l'étude de la vitesse des transformations chimiques.

Certaines réactions se déroulent avec des vitesses tellement lentes qu'elles peuvent échapper à nos observations
usuelles.

C'est par exemple le cas des transformations géochimiques, comme la formation de charbon à partir des substances
organiques.

D'autres réactions, au contraire, sont quasiment instantanées. C'est par exemple le cas de certaines décompositions
explosives.

Entre ces deux cas extrêmes, les réactions chimiques peuvent avoir des vitesses extrêmement variables.

Evidemment, la vitesse d'une réaction a une grande importance pratique.

En voici quelques illustrations

L'équation bilan ou équation stoechiométrique.


L'équation chimique classique apporte une information à la fois :

 qualitative (quelles sont les substances qui réagissent - les réactifs - et quelles sont celles qui se forment - les
produits)

 et quantitative (dans quelle proportion ces substances réagissent entre elles). La nature des réactifs et des produits
est spécifiée par leur formule.

La proportion avec laquelle ils réagissent est spécifiée par les coefficients stoechiométriques.
Exemple

Ainsi l'équation : indique que :

 le diazote réagit avec le dihydrogène pour former de l'ammoniac ,


 les proportions consommées et produites sont respectivement 1, 3 et 2, les quantités de chaque substance étant
exprimées en mole
L'équation bilan n'apporte aucun renseignement sur la manière dont les substances entrent en réaction au niveau
moléculaire.
Exemple

Ainsi dans l'exemple précédent, l'équation bilan ne nous renseigne en rien sur les étapes
de la réaction, le nombre de molécules qui entrent en contact dans chacune de ces étapes etc.
Pour bien marquer la distinction entre le niveau macroscopique (représenté par l'équation bilan) et le niveau
microscopique, on utilisera dans l'équation bilan le signe pour séparer les réactifs (conventionnellement écrits à
gauche) des produits (écrits à droite) et on réservera la flèche pour l'écriture des réactions au niveau
moléculaire.
L'équation bilan n'indique pas le nombre de moles en présence des différentes substances. Elle spécifie seulement les
proportions qui existent entre les molécules qui disparaissent (réactifs) et qui apparaissent (produits) au cours de la
réaction.
Écriture généralisée

L'écriture de l'équation bilan peut être généralisée :

sont les substances initiales (réactifs)


sont les substances formées (produits)
sont les coefficients stœchiométriques.

Pour la suite, il est commode d'affecter conventionnellement le signe - aux coefficients des réactifs (qui
disparaissent) et le signe + à ceux des produits (qui se forment). Avec cette convention, le bilan massique de la
réaction complète s'écrit :

est la masse molaire de la substance , la sommation portant sur les réactifs et les produits.
Exemple

Exemple : N + 3.H = 2.NH


2 2 3

N 2 H 2 NH 3

Masse molaire M 28,0 2,0 17,0


Coefficients stoechiométriques affectés de leur signe -1 -3 2

Application de l'équation -1x28,0 - 3x2,0 + 2x17,0 = 0


Remarque
(qui peuvent paraître évidentes mais qu'il peut être utile de rappeler...)
 Dans l'équation bilan telle qu'elle est écrite ci-dessus on ne met pas de signe aux coefficients stœchiométriques.
 Dans l'équation bilan le symbole = n'a pas le même sens qu'en mathématiques; il a été introduit conventionnellement
pour remplacer la flèche usuellement employée dans l'écriture des réactions chimiques.
 De même le symbole + utilisé dans les équations de réactions chimiques n'est pas l'opérateur d'addition !
 Par contre dans l'équation du bilan massique telle qu'elle est écrite en ci-dessus, les coefficients stœchiométriques
sont affectés du signe + pour les produits et du signe - pour les réactifs, la sommation est bien une sommation
algébrique et le résultat est bien égal à zéro.
 L'équation bilan n'indique pas le nombre de moles en présence des différentes substances. Elle spécifie seulement
les proportions qui existent entre les molécules qui disparaissent (réactifs) et qui apparaissent (produits) au cours de
la réaction.
Rappel
L'équation bilan n'apporte aucun renseignement sur la manière dont les substances entrent en réaction au niveau
moléculaire. Pour bien marquer la distinction entre le niveau macroscopique (représenté par l'équation bilan) et le
niveau microscopique, on utilisera dans l'équation bilan le signe = pour séparer les réactifs (conventionnellement
écrits à gauche) des produits (écrits à droite) et on réservera la flèche pour l'écriture des réactions au niveau
moléculaire.
Méthode
Les quantités de substances (tant réactifs que produits) mises en présence dans un système dépendent des conditions
opératoires. Lorsque ces quantités sont dans les même proportions que les coefficients stœchiométriques, on dit
précisément que les réactifs sont "dans les proportions stœchiométriques". Dans le cas contraire, l'un des réactifs est
en excès, l'autre est en défaut.
Généralement l'opérateur peut choisir les quantités de substances qu'il met en contact pour réaliser une réaction
chimique.
S'il choisit les quantités de réactifs dans le même rapport que les coefficients stœchiométriques on dit que le
mélange est "en proportion stœchiométrique" ou plus simplement on parle de "mélange stœchiométrique". Dans ce
cas,
 lorsque la réaction est complète il ne restera plus de réactifs.
 au cours de la réaction, les réactifs restent dans les mêmes proportions.
S'il choisit les quantités de réactifs dans un rapport différent il y aura un réactif en excès et un en défaut. Dans ce
cas,
 lorsque le réactif en défaut sera entièrement consommé, la réaction s'arrêtera.
 au cours de la réaction, la proportion entre les réactifs évolue

Avancement de réaction
Définition
Pour pouvoir étudier l'évolution de la réaction en fonction du temps et ne pas se contenter de connaître son état
initial et son état final, il faut définir avec précision son avancement à tout instant. Si on a moles de à
l'instant initial et moles à l'instant , on définit l'avancement de la réaction à cet instant par :

est le coefficient stœchiométrique de (affecté du signe + pour les produits et du signe – pour les réactifs).
 Lorsque la substance considérée est un réactif, sa quantité diminue au cours de la réaction. Donc est
négatif. Par convention on affecte le coefficient stœchiométrique du signe moins ; il en résulte que
l'avancement de la réaction est positif.
 Lorsque la substance considérée est un produit ( ), sa quantité augmente au cours de la réaction.
Donc est positif. Le coefficient stœchiométrique étant affecté du signe plus ; il en résulte que
l'avancement de la réaction est positif.
Remarque

 Comme son nom l'indique, la valeur de l'avancement de la réaction augmente lorsque la réaction avance.

 La dimension de est celle d'une quantité de matière, c'est donc une grandeur extensive. L'unité dans le système
international est la mole.

 La valeur de l'avancement de la réaction ne dépend pas du choix de la substance (réactif ou produit) utilisée pour
le calculer (c'est d'ailleurs son principal intérêt).
 En pratique, pour le calcul de l'avancement de la réaction, on utilise la substance qui est la plus facile à doser. Mais
ATTENTION, ceci n'est vrai que si la réaction est la seule qui fasse intervenir les réactifs et produits considérés (on
dit que la réaction est isolée) et qu'il n'y ait pas de produits intermédiaires formés.
 Le fait que l'avancement soit une grandeur extensive a pour conséquence que, pour une même quantité de matière
transformée, la valeur de dépend des coefficients stœchiométriques, donc de la manière d'écrire l'équation
chimique.
Note : cette notion d'avancement de la réaction est développée dans le module : "Thermodynamique de la
transformation Chimique".
Exemple : La valeur de l'avancement de la réaction ne dépend pas du choix de la substance (réactif ou produit)
utilisée pour la calculer
Considérons la réaction de combustion de l'éthane :

Soient au départ 3 moles d'éthane dans un excès de dioxygène.

Calculons l'avancement de la réaction lorsque 2 moles d'éthane ont réagi. Faisons d'abord le calcul pour l'éthane.
Lorsque 2 moles d'éthane ont été consommées, il reste 1 mole d'éthane.
D'où :
Faisons maintenant le calcul pour le dioxygène. La quantité de dioxygène consommée est égale à la quantité d'éthane

(2 moles) ayant réagit multiplié par soit : .

D'où :
On trouve donc bien la même valeur de l'avancement de la réaction quelle que soit la substance choisie pour le
calculer.
On trouverait le même résultat en faisant le calcul avec les produits.
Calcul avec :
La quantité de formée est égale au double de la quantité d'éthane disparue soit .

D'ou
Calcul avec :
La quantité de formée est le triple de la quantité d'éthane disparue soit .

D'ou
Exemple : Lorsqu'une substance (réactif ou produit) intervient dans plusieurs réactions, la valeur de
l'avancement dépend du choix de la substance utilisée pour la calculer.
Lorsqu'une réaction est isolée, la valeur de l'avancement de la réaction ne dépend pas du choix de la substance
(réactif ou produit) utilisée pour le calculer. Ceci n'est plus vrai lorsqu'un même réactif (ou produit) intervient dans
plusieurs réactions ayant lieu simultanément. Par exemple, considérons le cas de la combustion d'un mélange de
méthane et d'éthane. Les deux réactions ont lieu simultanément et peuvent s'écrire :

Pour calculer l'avancement des deux réactions, il faut connaître les quantités transformées des réactifs et/ou des
produits. Soit par exemple, un mélange de 0,5 moles de méthane et d'une mole d'éthane qui
réagissent complètement dans un excès d'oxygène. Les quantités transformées sont :

CH C H
4 2 6 O 2 CO H O2 2

n - n - 0,5 - 1,0 - 4,5 2,5 4,0


i i, 0

Essayez de retrouver ces résultats intermédiaires par vous-même.


Si vous savez retrouver ces valeurs, passez au calcul de l'avancement des réactions.
Si vous ne parvenez pas à retrouver ces valeurs, procédez en plusieurs étapes, en essayant de remplir le tableau ci-
dessous. En effet, pour calculer les quantités transformées, il est utile de remplir un tableau avec les quantités
initiales ( ), restantes ( ) et ( ) transformées de chaque substance :

CH C H O CO H O
4 2 6 2 2 2

n i,0

n i

n -n
i i,0
Cliquez ici pour voir les résultats de ce tableau et les explications associées aux valeurs trouvées.
Cliquez sur avancement pour obtenir le détail du mode de calcul de l'avancement des réactions... mais prenez le
temps d'essayer de trouver ces résultats...
On remarque que certains réactifs ne participent qu'à une seule des deux réactions.

C'est le cas du méthane pour la première réaction et de l'éthane pour la seconde. Il est donc possible
de calculer séparément l'avancement de chaque réaction en se basant uniquement sur les quantités transformées de
ces réactifs.

Pour la réaction (1), on obtient :

Pour la réaction (2), on obtient :


Pour les composé qui participent aux deux réactions, il est facile relier leur quantité transformée aux avancements
des deux réactions :

Appliquons cette relation aux autres constituants du système, on retrouve évidemment les valeurs précédemment
calculées.

Exemple : L'avancement de la réaction étant une grandeur extensive, sa valeur dépend de l'écriture de
l'équation bilan.
Considérons par exemple un mélange composé d'une mole d'acétylène et deux moles de dioxygène.
Calculons l'avancement de la réaction lorsque la réaction est terminée.
L'équation bilan de la réaction peut s'écrire :

Mais on peut aussi l'écrire :


Calculons l'avancement de la réaction lorsque la réaction est terminée.

Avec l'équation (1), on trouve :


Avec l'équation (2), on trouve :

Pour calculer l'avancement il nous faut connaître les quantités transformées de chaque substance. Ces quantités ne
dépendent évidemment pas de l'écriture de l'équation bilan. Mais il n'en est pas de même pour l'avancement
puisque, pour une même substance, les coefficients stoechiométriques sont différents dans les deux
équations. Essayez de retrouver par vous-même les valeurs de et .
Pour calculer l'avancement il faut d'abord déterminer les quantités transformées de chaque substance. On trouve les
quantités transformées suivantes :

CH
2 2 O 2 CO H O
2 2

n - n - 0,8 - 2,0 + 1,6 + 0,8


i i,0

Si vous voulez des détails sur ces calculs des quantités transformées cliquez ici.
Les quantités de substances transformées (donc les quantités restantes) ne dépendent pas de la manière dont on a
écrit l'équation bilan. Mais il n'en est pas de même pour l'avancement de la réaction, car les coefficients
stoechiométriques pour chaque substance sont différents dans les deux équations !
Reprenons le tableau des quantités de substances transformées :

CH
2 2 O 2 CO H O
2 2

n - n - 0,8 - 2,0 + 1,6 + 0,8


i i,0

Calculez l'avancement de la réaction en utilisant l'équation bilan :

Reprenez maintenant le calcul avec l'équation :

Cliquez ici pour les résultats. On trouve avec l'équation (1) et avec
l'équation (2). Vous voyez donc bien que, pour de mêmes quantités de matière transformées, la valeur de
l'avancement de la réaction dépend de la manière dont on a écrit l'équation bilan. Cela est bien normal, puisque
l'expression de l'avancement fait intervenir les coefficients stœchiométriques, lesquels dépendent de l'équation bilan.
En conclusion :
La valeur de l'avancement de réaction ne dépend pas du constituant choisi pour le calculer mais dépend de l'écriture
de l'équation bilan. On ne peut donc pas dissocier la valeur de l'avancement de réaction de l'équation bilan ayant
servi à la calculer
Vitesse de réaction
Définition

On définit la vitesse de réaction comme étant la dérivée de l'avancement par rapport au temps :

Suivant cette définition, la vitesse s'exprime en mol.s-1. C'est une grandeur extensive ; elle dépend de la taille du
système.
Remarque
Comme cela a déjà été souligné la relation entre les quantités transformées et l'avancement d'une réaction est facile
à établir dans le cas d'une réaction isolée. La définition des vitesses ne pose alors aucun problème. Si une substance
participe à plusieurs réactions simultanément, la situation est plus délicate. Pour définir la vitesse d'une réaction il
faut alors choisir une substance qui ne participe qu'à cette réaction.
Exemple : Comment exprimer la vitesse d'une réaction dans un cas simple et de fixer le vocabulaire "vitesse de
transformation", "vitesse de disparition" et "vitesse de production".
Soit la réaction :

A un instant donné, la vitesse de la réaction a pour valeur 0,040 mol.s -1 .


Exprimez les vitesses des différents constituants.
Prenez un instant pour réfléchir à cette question, puis cliquez ici pour vérifier vos résultats.
Détermination graphique de la vitesse de transformation et de la vitesse de réaction.

Lancer la ressource interactive

La grandeur est appelée vitesse de transformation du constituant .

C'est une grandeur algébrique positive dans le cas des produits, négative dans le cas des réactifs. Plus
spécifiquement, on parlera de vitesse de formation pour un produit. Pour un réactif, sa vitesse de transformation
est négative et on appelle son opposée vitesse de disparition.
Exemple : Notion de vitesse volumique dans le cas d'une réaction à stoechiométrie différente de 1
Considérons par exemple la réaction :

conduite dans un réacteur de volume fixe .

On peut exprimer la vitesse de la réaction par la relation de définition


en se référant à l'un quelconque des réactifs ou des produits. Le résultat s'exprime en mol.s -1.

Le système réactionnel ayant un volume fixe , on peut en déduire la vitesse volumique . Le résultat
s'exprime alors en mol.L-1.s-1.
Pour les réactions en solution, on emploie généralement la vitesse volumique de préférence à la vitesse .
Pour fixer les idées, appliquons ces relations avec des données numériques particulières.
Application numérique :
Le ballon dans lequel est conduite la réaction a un volume de 400 mL.

La vitesse de la réaction a un instant vaut : .


Calculons la vitesse volumique de la réaction
Les vitesses volumiques de transformation de chaque substance se calculent par la relation :

Soit pour :

Ces vitesses sont des grandeurs intensives dont la valeur ne dépend pas de la taille du système, alors que les vitesses
de transformation exprimées en mol.s-1 sont des grandeurs extensives.
Dans le cas de réactions effectuées dans un système fermé à volume constant, et en particulier de réactions en phase

liquide, on définit une vitesse volumique de réaction par la relation : , la

concentration du constituant étant égale à il vient :

Suivant cette définition la vitesse s'exprime en mol.L-1.s-1.


Remarque

On peut tout aussi bien écrire ou , la concentration du constituant ...

Dans tout ce cours, nous garderons la notation pour les concentrations des constituants ...
La vitesse volumique est une grandeur intensive, elle est indépendante de la taille du système. Lorsqu'il n'y a pas
d'ambiguïté possible, on peut omettre le qualificatif " volumique " et il est admis de parler de vitesse de réaction en
employant la définition ci-dessus.
Exemple : Comment exprimer les vitesses de réactions dans le cas où plusieurs réactions ont lieu simultanément
Considérons les deux réactions qui se produisent simultanément :

Avant d'exprimer les vitesses des réactions, examinons comment on peut exprimer les quantités de chaque
constituant à un instant quelconque.
Soient , et , les quantités initiales , et de .
Les quantités initiales de et sont posée nulles.

Soient et les avancements des réactions (1) et (2) à un instant .

Exprimez les quantités de chaque substance en fonction des quantités initiales , , , et des
avancements et puis exprimez les vitesses de réaction.
Prenez le temps d'écrire ces relations avant de cliquer ici pour voir les résultats.

On peut déterminer la vitesse de la réaction à plusieurs instants et construire ainsi la courbe .

Soit une réaction ayant lieu en solution à volume constant :

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La vitesse mesurée pour l'instant est appelée vitesse initiale. Dans la plupart des cas, elle correspond à une
situation où seuls les réactifs sont présents.

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Remarque

La vitesse étant déterminée par dérivation de la courbe ou est généralement moins précise
que les mesures de ou de qui ont servi à la déterminer. La vitesse initiale étant elle même obtenue par
extrapolation à l'origine de la courbe est encore moins précise. Notons toutefois qu'en prenant certaines
précautions, il est possible de déterminer les valeurs des vitesses avec une bonne précision

Lois de vitesse
Définition
On appelle loi de vitesse la relation entre la vitesse de réaction et les concentrations de toutes les substances
présentes dans le milieu réactionnel, ainsi que tous les autres facteurs susceptibles d'avoir une influence sur la
vitesse.
Cette loi de vitesse est purement phénoménologique et doit être établie expérimentalement.
En général, la loi de vitesse peut s'exprimer sous la forme d'un produit de deux fonctions :

Relation dans laquelle est une fonction des concentrations des espèces participant à la réaction et une fonction
des autres facteurs qui ont une influence sur la vitesse (température, pression, solvant, etc..).
Dans certaines conditions, qu'il importe de préciser, a une valeur constante, d'où le nom qu'on lui donne
habituellement de constante de vitesse.
En fait, n'est constant que pour ces conditions particulières. La valeur de dépend de la réaction étudiée et varie
fortement avec la température et d'autres facteurs peuvent également avoir une influence, aussi l' IUPAC
recommande-t-elle de l'appeler coefficient de vitesse plutôt que constante de vitesse. Cependant cette dernière
dénomination est encore couramment employée.
Exemple
Pour la réaction

on peut établir que la loi de vitesse a la forme simple :

Tandis que pour

la loi de vitesse prend une forme plus complexe :

Pourtant, compte tenu de la similitude des réactifs mis en jeu dans ces deux réactions, on pourrait s'attendre à ce
que les lois de vitesse aient des formes semblables. Or il n'en est rien. Cet exemple montre que la loi de vitesse ne
peut pas être déduite de l'équation bilan.
Exemple
La réaction de bromation du méthane en phase gazeuse sous une source de lumière :

obéit à une loi de vitesse complexe qui a la même forme que celle observée pour

le coefficient est lui-même de la forme :

étant l'intensité de la lumière absorbée, la pression totale et un coefficient dépendant de la


température. Toutes les lois de vitesses ne sont pas aussi complexes.
Exemple
Dans un assez grand nombre de cas, la loi de vitesse prend la forme d'un monôme. Ainsi, la vitesse de la réaction de
décomposition en phase gazeuse de l'hémipentoxyde d'azote est simplement proportionnelle à la concentration du
réactif :

Nous verrons bien d'autres exemples de loi de vitesse dans la suite de ce cours

Ordre de réaction
Définition
Dans certains cas, la loi de vitesse peut se mettre sous une forme simple du type :

On dit alors que la réaction admet un ordre.


Les exposants , .. sont des constantes indépendantes des concentrations et du temps et sont appelés ordres
partiels. est l'ordre partiel de la réaction par rapport au constituant .

La somme des ordres partiels est l'ordre global de la réaction. S'il n'y a pas d'ambiguïté on dit
simplement ordre de la réaction.
Les valeurs les plus courantes des ordres partiels sont 1 et 2.

On trouve aussi des valeurs fractionnaires ( , , ) ou négatives (-1) ou même rééls.


Lorsque la vitesse ne dépend pas de la concentration d'un réactif, on dit que la réaction est d'ordre zéro par rapport à
ce réactif.
Dimension du coefficient de vitesse k

Si la relation admet un ordre, le coefficient de vitesse s'exprime par le rapport :

Sa dimension dépend donc de l'ordre global de la réaction et est égale à .


Par exemple, pour une réaction d'ordre 1, s'exprime en s-1. Pour une réaction d'ordre 2, en L.mol-1.s-1.
Remarque
 Il est important de rappeler ici que la loi de vitesse traduit le comportement du système réactionnel observé
expérimentalement. Le fait qu'une réaction admette ou non un ordre ainsi que les valeurs des ordres partiels et de
l'ordre global ne peuvent donc être déterminés qu'expérimentalement.
 La concentration des produits peut avoir une influence sur la vitesse au même titre que celle des réactifs (bien que
cela soit moins fréquent). Si l'ordre partiel par rapport à un produit est positif celui-ci joue un rôle activateur, si
l'ordre est négatif il a un effet inhibiteur.
 L'ordre d'une réaction peut dépendre des conditions opératoires. En particulier pour des réactions en phase gazeuse,
il peut se faire que la loi de vitesse change avec la pression totale.
 Dans le cas de réactions simples, les ordres partiels par rapport aux réactifs peuvent se trouver être égaux en valeur
absolue aux coefficients stœchiométriques, mais cela ne peut être prévu ; les ordres partiels doivent toujours être
déterminés expérimentalement

Dégénérescence de l'ordre d'une réaction


Définition
Il peut se faire que la concentration d'une espèce active soit maintenue pratiquement constante au cours de la
réaction. Dans ce cas, bien que la concentration de cette espèce intervienne dans la loi de vitesse, elle peut être
regroupée avec le coefficient de vitesse et la loi de vitesse peut se simplifier.

Soit par exemple une réaction : dont la loi de vitesse serait et l'ordre
global .

Si la concentration de l'espèce est quasiment constante et égale à au cours de la réaction, il vient :

avec

La réaction apparaît donc comme étant d'ordre alors qu'elle est en réalité d'ordre . On dit qu'il y a
dégénérescence de l'ordre. est appelé ordre observé ou ordre apparent. De même le coefficient de vitesse
est dit coefficient de vitesse observé ou apparent.
La dégénérescence de l'ordre d'une réaction peut être voulue pour simplifier la loi de vitesse ou résulter de la
réaction elle-même ou bien encore des conditions opératoires particulières.
Cas de dégénérescence de l'ordre

Elle peut s'observer dans les cas suivants :

 Un réactif est en grand excès par rapport aux autres.

Si un réactif est en grand excès par rapport aux autres, la quantité qui pourra disparaître par le jeu de la réaction
sera faible par rapport à sa concentration initiale. En première approximation, sa concentration courante restera
donc constante et égale à sa concentration initiale.
Exemple : Cas où un réactif est en grand excès par rapport aux autres
Considérons par exemple une réaction : d'ordre un par rapport à chaque réactif.
La loi de vitesse s'écrit donc :

Soit les concentrations initiales :

,
Lorsque la réaction est complètement terminée, il ne reste plus de , mais la concentration restante de est de

On voit donc que la concentration de n'a varié que de 2 % et peut donc être considère comme
constante.
La loi de vitesse peut donc s'écrire :
La réaction qui est du second ordre apparaît donc comme étant du premier ordre avec une constante de
vitesse .
Lorsque le solvant participe à la cinétique de la réaction, il est généralement en grand excès par rapport aux réactifs
; l'ordre de la réaction se trouve dès lors dégénéré.
Par exemple, l'analyse des données cinétiques de l'hydrolyse du méthyl-2 bromo-2 propane en milieu aqueux

montre que la réaction obéit à une loi d'ordre 1.


La concentration de l'eau étant égale à 55,6 mol.L-1 , il n'est pas possible de savoir si la réaction est bien du premier
ordre ou si elle apparaît comme telle par suite de la dégénérescence de l'ordre.
Un litre d'eau a une masse de 1000 g. La masse molaire de l'eau est 18 g mol-1,

d'où :
Ce cas de dégénérescence est à la base de la méthode dite "méthode d'isolation d'Ostwald" qui permet de déterminer
l'ordre partiel par rapport à un réactif en utilisant tous les autres réactifs en grand excès.
Dans le cas général la loi de vitesse exprime la relation entre la vitesse de la réaction et les concentrations de toutes
les espèces actives.

La forme de cette loi peut être plus ou moins complexe.


Si la concentration de toutes les espèces est en large excès par rapport à , la loi de vitesse se simplifie, et on
détermine plus facilement l'ordre par rapport au réactif 1. Si cela est possible, on fera de même pour chaque réactif.
Cette méthode est appliquée dans les exercices qui vous sont proposés.
 Un réactif est reformé au cours de la réaction.

Si un réactif est reformé au cours de la réaction, il est donc à la fois réactif et produit. En général on ne le fait pas
figurer dans l'équation bilan.
Exemple : Un réactif est reformé au cours de la réaction
Un exemple classique est celui des réactions enzymatiques qui peuvent s'écrire :

dans laquelle est le substrat (la substance qui se transforme), le produit de la réaction (substance transformée)
et l'enzyme nécessaire à la transformation, et il est légitime de la faire apparaître dans l'équation, bien que du
point de vue strict du bilan on puisse écrire :

Comme nous le verrons, la loi de vitesse des réactions enzymatiques est complexe et la réaction n'admet pas d'ordre.
Pour mettre en évidence l'influence de la concentration en enzyme sur la vitesse de la réaction, il faut faire plusieurs
expériences avec des concentrations en enzyme différentes.
 La concentration d'un réactif est maintenue constante par l'intervention de facteurs extérieurs.

La concentration d'un réactif actif peut être volontairement maintenue constante pour simplifier l'étude
expérimentale par divers moyens.
Exemple : La concentration d'un réactif est maintenue constante par l'intervention de facteurs extérieurs

Par exemple en opérant dans une solution tampon, la concentration des ions et se maintiendra
constante par l'effet de l'équilibre acido-basique du couple tampon. Si la loi de vitesse de la réaction fait intervenir
l'un de ces ions, il en résultera une dégénérescence d'ordre.
Soit la loi de vitesse d'une réaction :

En milieu tamponné, on observera une loi de vitesse de la forme

avec
L'ordre global réel se trouvera donc abaissé à .
Par exemple, la réaction d'hydrolyse basique des esters :

obéit à une loi du second ordre (ordre un par rapport à chaque réactif).

En contrôlant le du milieu, la loi de vitesse apparaîtra comme étant du premier ordre

Réactions élémentaires, mécanismes


Points de vue macroscopique et microscopique de la réaction

Dans ce qui précède, nous avons introduit la vitesse d'une réaction et les concepts qui en dérivent (loi de vitesse et
ordre de réaction) à partir des variations des quantités de réactifs ou de produits observées au cours du temps.
Autrement dit, nous nous sommes placés d'un point de vue macroscopique.

Du point de vue microscopique, la réaction se traduit à l'échelle des molécules par la rupture de certaines liaisons et
l'établissement d'autres liaisons chimiques, entraînant la disparition des réactifs et la formation des produits.
Réaction élémentaire

Lorsqu'une réaction s'effectue simplement en une seule étape, faisant intervenir seulement les réactifs, on dit qu'il
s'agit d'une réaction élémentaire.
Exemple

La décomposition thermique du cyclobutane en phase gazeuse en deux molécules d'éthylène :

s'effectue directement sans que l'on ait pu mettre en évidence d'étapes intermédiaires. On doit donc la considérer
comme une réaction élémentaire.
Exemple

La réaction s'effectue également en une seule étape au cours de laquelle il y a


transfert direct d'un atome d'oxygène entre les molécules et .
Molécularité
On appelle molécularité le nombre d'entités chimiques (molécules, ions, radicaux) qui participent à une réaction
élémentaire.
Exemple
La décomposition du cyclobutane, vue ci-dessus, fait intervenir une seule molécule de cyclobutane lors de la
décomposition. La molécularité est égale à un. La réaction est dite monomoléculaire.

Par contre, dans le deuxième exemple, , il y a participation de deux molécules dans


la réaction élémentaire. On dira que la molécularité est égale à deux. On parle alors de réaction bimoléculaire.
Les réactions élémentaires bimoléculaires sont les plus fréquentes. Les réactions monomoléculaires le sont moins. Les
réactions trimoléculaires sont beaucoup plus rares, car elles ne peuvent se produire que lors de la rencontre
simultanée de trois entités, ce qui est statistiquement très improbable. On ne connaît pas de réaction élémentaire de
molécularité supérieure à trois.
Ordre et molécularité

Nous avons vu que la loi de vitesse d'une réaction est établie expérimentalement à partir des mesures d'évolution des
quantités des réactifs en fonction du temps. Il s'agit donc d'une expression empirique qui traduit l'évolution
macroscopique du système chimique.

Lorsque la loi de vitesse prend la forme simple d'un monôme en fonction des concentrations, on dit que la réaction
admet un ordre. On appelle ordre partiel de la réaction par rapport à un réactif la puissance qui affecte la
concentration de ce réactif dans l'expression de la loi de vitesse.

Vous pouvez revoir à ce sujet la partie de ce chapitre traitant l' Ordre de réaction

Les ordres partiels ainsi déterminés ne sont pas nécessairement égaux aux coefficients stœchiométriques de la
réaction considérée. Cependant, si on considère une réaction élémentaire, on connaît le nombre d'entités chimiques
qui participent à l'acte réactionnel. Il est alors possible d'en déduire l'ordre de cette réaction élémentaire.

Par exemple, dans le cas d'une réaction bimoléculaire, il faut évidemment que les deux molécules se rencontrent
(entrent en contact) pour que la réaction puisse se produire.Il est dès lors facile de comprendre que la vitesse de la
réaction doit être proportionnelle à la fréquence des rencontres entre les deux sortes de molécules. Sans entrer dans
le détail de la démonstration, on peut établir que la fréquence de ces chocs est elle-même proportionnelle à la
concentration de chaque réactifs. Ainsi, pour une réaction se produisant simplement par contact entre deux
molécules et , la vitesse de la réaction doit être de la forme :

et étant les concentration en et .

La réaction sera donc d'ordre global 2. Dans ce cas, l'ordre de la réaction est égal à la molécularité de la réaction
élémentaire.

Le raisonnement que nous venons de tenir pour une réaction bimoléculaire s'applique également aux réactions
élémentaires monomoléculaires ou trimoléculaires.
Règle
On en conclut de manière générale : dans le cas d'une réaction élémentaire, l'ordre global est égal au nombre
de molécules qui entrent en contact (molécularité). De plus, les ordres partiels sont égaux au nombre de
molécules de chaque espèce qui interviennent dans l'acte réactionnel.
Ainsi, la réaction de décomposition du cyclobutane qui comme nous l'avons vu est une réaction élémentaire, suit une
loi de vitesse d'ordre 1.
Réactions complexes

Lors de l'étude d'une nouvelle réaction, nous ne savons pas si elle s'effectue en une seule étape simple ou si au
contraire elle se déroule en faisant intervenir plusieurs autres réactions. Autrement dit, rien ne nous indique a priori
s'il s'agit d'une réaction élémentaire ou pas. Dans certains cas, il est facile de se rendre compte que la réaction ne
peut pas être une réaction élémentaire.

 C'est le cas des réactions qui font intervenir de nombreuses entités (trois ou plus), la réaction n'est certainement pas
élémentaire car nous savons que les chocs tri moléculaires sont extrêmement rares et que les réactions de
molécularité supérieure à trois ne sont pas envisageables.
Exemple
L'équation bilan de l'oxydation des ions par l'ion permanganate s'écrit :

Il n'est pas possible d'imaginer que la réaction puisse s'effectuer en une seule étape au cours de laquelle les 5
ions rencontreraient les 8 ions et l'ion ce qui ferait un ensemble de 14 entités chimiques
devant se trouver au même endroit, au même instant !
Une telle réaction se déroule donc forcément par une suite d'étapes plus simples. L'ensemble des étapes élémentaires
qui concourent au déroulement d'une réaction est appelé mécanisme réactionnel.

 Une autre situation correspond aux cas où la réaction n'admet pas d'ordre simple et obéit à une loi de vitesse
compliquée. On peut alors conclure que la réaction n'est pas une réaction élémentaire. En effet, si elle l'était, on
devrait observer un ordre observé égal à la molécularité.
Exemple
La réaction obéit à la loi de vitesse :

On peut donc être certain qu'il ne s'agit pas d'une réaction élémentaire car, si c'était le cas, la loi de vitesse devrait
être du premier ordre par rapport à chaque réactif.
 Si la réaction admet un ordre simple, mais que celui ci ne correspond pas à sa stœchiométrie, on peut également
conclure que la réaction n'est pas élémentaire.
Exemple

la réaction de décomposition en phase gazeuse de :

obéit à une loi du premier ordre. La réaction, telle qu'elle est écrite, n'est donc pas une réaction élémentaire
bimoléculaire, car si elle l'était la loi de vitesse devrait être du second ordre.
Notez qu'en considérant l'équation bilan ci-dessus, on pourrait formellement diviser tous les coefficients par 2 et
écrire :

Mais une telle écriture n'est pas acceptable pour une étape élémentaire, car elle fait intervenir un coefficient
fractionnaire. Or, au niveau moléculaire, on ne peut pas considérer des demi molécules !
 Reste le cas de réactions qui obéissent à un ordre simple égal à leur molécularité.
Exemple

La réaction obéit à la loi de vitesse :


Les ordres partiels sont égaux aux coefficients stœchiométriques.
Il se peut donc que la réaction soit une réaction élémentaire, mais cela n'est pas certain pour autant !
Effectivement, on a longtemps considéré cette réaction comme un exemple de réaction élémentaire bimoléculaire.En
fait des études plus fines de la variation du coefficient de vitesse avec la température ont montré, qu'au- dessus d'une
température de l'ordre de 600 K il convenait de tenir compte d'une étape faisant intervenir une collision entre un
atome d'iode et une molécule de dihydrogène. Cette observation oblige à prendre en compte une étape de formation
des atomes d'iode à partir de la molécule de diiode.
Mécanisme

On appelle mécanisme l'ensemble des réactions élémentaires qui rendent compte convenablement du déroulement
d'une réaction. Un mécanisme est donc une hypothèse qui doit être conforme à l'ensemble des observations
expérimentales disponibles. En particulier, un mécanisme doit traduire correctement la stœchiométrie de la réaction
et être compatible avec la loi de vitesse déterminée expérimentalement.

Parfois, on peut proposer plusieurs mécanismes qui soient compatibles avec l'ensemble des observations
expérimentales. On cherchera alors à concevoir des expériences nouvelles, ou à mettre au point de nouvelles
méthodes d'investigation pour trancher entre ces mécanismes. Mais, même si un seul mécanisme reste compatible
avec l'ensemble des données expérimentales, il doit toujours être considéré comme une hypothèse.

D'un point de vue méthodologique, une hypothèse (et plus généralement une théorie scientifique) est donc toujours
"en sursis", elle ne reste acceptable que tant qu'elle n'a pas été contredite (on dit "falsifiée") par de nouvelles
observations. Il importe donc de bien comprendre qu'on ne peut jamais prouver qu'une hypothèse ou une théorie soit
juste. On peut seulement fixer son domaine de validité et la précision avec laquelle elle rend compte des
observations

Introduction

Nous examinerons ici le cas de réactions se déroulant uniquement dans un sens (donc conduisant à un épuisement des
réactifs, ou du réactif stœchiométriquement minoritaire) sans nous préoccuper de leur mécanisme réel

Réactions d'ordre 0
Loi de vitesse

Les réactions d'ordre 0 sont des réactions dont la vitesse ne dépend pas de la concentration des réactifs, la vitesse est
donc constante.

Evidemment, cette vitesse ne peut se maintenir constante que tant qu'il reste du réactif.

Expression de la vitesse qui s'intègre en

étant la concentration initiale du réactif et sa concentration au temps .

Si vous désirez consulter des détails concernant l'intégration, cliquez ici.

La représentation graphique de C = f(t) est une droite de pente - k.

Agrandir l'image

Temps de demi-vie

Le temps de demi-vie ou période est égal à :

Elle est donc proportionnelle à la concentration initiale.

Si vous désirez consulter un rappel concernant la période, cliquez ici.


Vérification de l'ordre

La loi de vitesse intégrée ( ) montre qu'en portant sur un graphique la


concentration en fonction du temps, on doit obtenir une droite de pente .

La représentation graphique de C = f(t) est une droite de pente - k.

Agrandir l'image
On peut aussi, pour chaque mesure expérimentale, calculer les valeurs du coefficient de vitesse suivant la loi
d'ordre 0 :

et s'assurer que ces valeurs sont sensiblement constantes.


Exemple
On a relevé les valeurs suivantes :

t (s) 0 30 60 120 180


C (mol.L ) 0.120 0.109 0.096 0.072 0.048
-1

En portant sur un graphique on obtient :

b1_exm1.gif

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Les points apparaissent bien comme alignés.


On peut donc conclure que la réaction obéït à une loi d'ordre 0.

On peut aussi calculer les valeurs du coefficient de vitesse. On trouve :

t (s) 0 30 60 120 180


C (mol.L ) 0,120 0,109 0,096 0,073 0,049
-1

k 10 4
3,67 4,00 3,92 3,94
Cliquez ici si vous voulez des détails sur le calcul de . On note une différence entre la plus forte valeur et la plus
grande de 0,33x10-4 soit environ 8 % ce qui peut sembler un écart important. Cependant, on doit tenir compte de
l'incertitude sur les mesures.
Cliquez ici si vous voulez des détails sur le calcul d'incertitude. Si on considère que les concentrations sont connues
avec 3 chiffres significatifs et les mesures de temps à 1 s près, un calcul d'incertitude montre que pour le
temps la précision sur n'est que de 20 %. L'écart maximum observé (8 %) est donc bien dans
l'incertitude.
Nota : pour le temps , l'incertitude sur tombe à 3 %.
Remarque
Les réactions d'ordre zéro sont rares. Il ne peut pas s'agir d'une réaction élémentaire, on est donc dans le cas d'une
dégénérescence d'ordre. Il s'agit toujours de réactions hétérogènes dont la vitesse est limitée par la surface de
contact entre phases.

La décomposition du pentoxyde de diazote solide en et est limitée par la sublimation du solide,


celle-ci ne dépend pas de la concentration. La réaction est donc d'ordre 0 ; alors que si on opère directement en
phase gazeuse elle est d'ordre 1.

La décomposition de (phosphine) au contact d'un filament de tungstène chauffé se fait à vitesse


constante. Cette vitesse dépend de la surface active du filament de tungstène. La réaction subit une catalyse
hétérogène qui fixe la vitesse, donc impose un ordre égal à zéro.

Réaction d'ordre 1
Loi de vitesse

L'expression de la vitesse est proportionnelle à la concentration d'un réactif :

qui s'intègre en :

ou

étant la concentration initiale de et sa concentration au temps .

Si vous désirez consulter des détails concernant l'intégration, cliquez ici.

De l'expression précédente, on tire facilement la relation qui permet de calculer la concentration de à un


instant :

La variation de au cours du temps suit donc une courbe de décroissance exponentielle :

b2_fig1.gif

Agrandir l'image

Cliquez ici pour voir d'autres formes de la loi de vitesse.


Remarque
Dans ce qui précède, on a utilisé la vitesse volumique , on aurait tout aussi bien pu utiliser la vitesse exprimée
à partir de l'avancement de réaction .
Temps de demi-vie

Le temps de demi-vie (ou période) est égal à et est donc indépendant de la concentration initiale.

Si vous désirez consulter un rappel concernant la période, cliquez ici.

Le temps de demi-vie peut se déterminer facilement à partir de la courbe .


Lancer la ressource interactive

Le fait que le temps de demi-vie soit indépendant de la concentration initiale est caractéristique des réactions
d'ordre 1.

A partir d'une même courbe , on peut déterminer plusieurs temps de demi-vie successifs.

Lancer la ressource interactive

Il est même possible de déterminer des temps de demi-vie qui se chevauchent.

Lancer la ressource interactive

Vérification de l'ordre 1 d'une réaction

Position du problème :

On étudie une réaction et on désire s'assurer qu'elle obéit bien à une loi du premier ordre. Si c'est bien le cas, on veut
déterminer son coefficient de vitesse. Selon les cas, on peut effectuer cette vérification à partir :

 des valeurs des temps de demi-vie

 des valeurs des vitesses correspondantes à différentes concentrations

 des valeurs de concentration mesurées au cours du temps.

Le premier cas est le plus simple, il suffit de s'assurer que le temps de demi-vie est indépendant de la concentration.

La vérification à partir des vitesses est un peu plus simple qu'à partir des concentrations (3ème cas), mais risque
d'être moins précise (car en général les vitesses sont déterminées avec moins de précision que les concentrations).
Explication
 Vérification à partir des temps de demi-vie
Dans certains cas, on connaît le temps de demi-vie pour plusieurs expériences effectuées avec des concentrations
initiales différentes. Si ces expériences ont toutes été effectuées dans les mêmes conditions (notamment de
température), le fait que le temps de demi-vie soit constant suffit à établir que la réaction est du premier ordre. Il
est également possible de vérifier la constance du temps de demi-vie sur une seule expérience.
 Vérification à partir des vitesses
On suppose que l'on dispose de valeurs de la vitesse de réaction correspondantes à plusieurs valeurs de la
concentration .

Pour vérifier la loi de vitesse il suffit de vérifier que la vitesse est proportionnelle
à .
On peut le faire soit graphiquement soit numériquement.
 Vérification à partir des concentrations

On suppose que l'on dispose de valeurs de la concentration pour diverses valeurs du temps.

Pour vérifier la loi de vitesse, on utilisera sa forme intégrée .


On peut le faire soit graphiquement soit numériquement.
De manière graphique on porte en fonction de et on s'assure que les points s'alignent sur une droite.

La pente de la droite est égale à et l'ordonnée à l'origine est égale .


On peut aussi porter en fonction de . Les points doivent s'aligner sur une droite de pente passant par
l'origine.

De manière numérique, on calcule le coefficient de vitesse par la relation pour les divers
couples de valeurs de et on s'assure que ces valeurs sont sensiblement constantes.
Exemple : Vérification de l'ordre 1 à partir du temps de demi-vie

La variation de concentration du réactif au cours du temps d'une réaction est représentée sur cette figure.

Déterminons graphiquement la date qui correspond à . On trouve : .

Donc la première période :

Déterminons la date qui correspond à . On trouve .


La deuxième période vaut donc : .
On peut considérer que ces deux valeurs (4,0 et 4,2) sont sensiblement égales.

Cherchons à le confirmer en déterminant la date pour . On trouve : .

La troisième période vaut donc : .


Ainsi, la valeur du temps de demi-vie déterminée pour différentes concentrations est sensiblement
constante ; et .
Ceci permet de conclure que la réaction obéit à une loi d'ordre 1.

Remarque :
Dans cet exemple, les temps de demi-vie sont très voisins. Il peut se faire que, compte tenu des erreurs
expérimentales, on trouve des temps de demi-vie légèrement différents bien que la réaction soit du premier ordre.
Exemple : Vérification de l'ordre 1 à partir des vitesses

A partir de cette courbe, on peut déterminer graphiquement, la vitesse de la réaction pour différents instants.

On a trouvé les résultats suivants :

t (s) 2 4 6 8 10 12 16 20
v mol.L .s 0,121 0,086 0,061 0,044 0,031 0,022 0,011 0,006
-1 -1

Pour chaque point, on relève aussi la concentration, que l'on porte dans le même tableau.

t (s) 2 4 6 8 10 12 16 20
v mol.L .s 0,121 0,086 0,061 0,044 0,031 0,022 0,011 0,006
-1 -1

C mol.L -1
0,071 0,051 0,036 0,026 0,018 0,013 0,007 0,003
On peut faire la vérification de la relation soit numériquement, soit graphiquement.
De manière numérique, on calcule pour les diverses valeurs de et on s'assure que ces valeurs sont
sensiblement constantes. On trouve les valeurs suivantes :
On observe que pour les derniers points les valeurs s'écartent de celles obtenues pour les premiers points ; il est
facile de voir que la précision sur ces deux derniers points est sensiblement moins grande.

De manière graphique, on porte en fonction de et on constate que les points s'alignent bien sur une droite
passant par l'origine

La droite passant par ces points a une pente égale au coefficient de vitesse.

On trouve une pente égale à : 1,7 d'où .

Remarque :
Dans cet exemple, les points représentant la vitesse en fonction du temps sont parfaitement alignés. Il n'en sera pas
toujours de même avec des valeurs expérimentales à cause de l'imprécision sur la détermination de la vitesse.
Exemple : Vérification de l'ordre 1 à partir des concentrations
La variation de concentration du réactif au cours du temps d'une réaction est représentée sur la figure ci-dessous :

La loi de vitesse sous sa forme intégrée s'écrit :


En portant en fonction du temps, on doit trouver une droite de pente .

La figure suivante montre le graphe obtenu à partir de 10 points de la courbe précédente. On constate que les points
sont bien alignés.
Exemple : Autre exemple de vérification de l'ordre 1 à partir des concentrations
La variation de concentration du réactif au cours du temps d'une réaction est représentée sur la figure ci-dessous :

La loi de vitesse sous sa forme intégrée s'écrit :

On peut donc calculer la valeur de pour chaque point par la relation :

Avec 10 points de la courbe précédente, on trouve des valeurs constantes égales à 1,7 s -1, ce qui montre que la
réaction obéit à une loi d'ordre 1.

Avec 10 points de la courbe précédente, on trouve des valeurs constantes égales à 1,7 s -1, ce qui montre que la
réaction obéit à une loi d'ordre 1.
Remarque :

Dans cet exemple, les points représentant en fonction du temps sont parfaitement alignés. Il n'en sera pas
de même avec des valeurs expérimentales à cause de l'imprécision sur les mesures.
Vous pouvez voir ci-dessous différents exemples de réactions d'ordre 1 :

 réactions de décomposition en phase gazeuse


 réactions en solution

 réactions de désintégrations nucléaires


Exemple : Réactions de décomposition en phase gazeuse
Un grand nombre de réactions de décomposition en phase gazeuse suivent une loi de vitesse du premier ordre. Citons-
en quelques unes à titre d'exemple :
Décomposition de l'azométhane :

Décomposition du chlorure de thionyle :

Décomposition du pentoxyde de diazote :

Si ces réactions sont conduites à volume et température constants, on pourra suivre leur évolution par la variation de
pression totale du système.
Exemple : Réactions en solution
Il existe aussi des réactions en solution qui suivent une loi d'ordre 1. Par exemple :
Décomposition du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse (eau oxygénée) :

Cette réaction peut être suivie en mesurant le volume de dioxygène dégagé.


Hydrolyse en milieu aqueux de certains chlorures organiques :

Cette réaction peut être suivie en dosant la quantité de formée.


Exemple : Réactions nucléaires
Bien que les réactions nucléaires ne puissent être considérées, à proprement parler, comme des réactions chimiques,
nous les évoquerons brièvement ici.
Les réactions de désintégration nucléaires obéissent à une loi d'ordre un. En général, on s'intéresse au nombre
d'atomes du nucleïde considéré plutôt qu'à sa concentration.

La loi de vitesse intégrée peut alors s'écrire :


dans laquelle est le nombre d'atomes à l'instant et le nombre d'atomes restants à l'instant . Le
coefficient de vitesse est alors appelé constante de désintégration.
La vitesse de réaction (nombre de désintégrations par seconde) est appelée activité de la substance radioactive (unité
dans le S.I : le becquerel, symbole Bq).
Cliquez ici si vous désirez des précisions sur les unités d'activité radioactive.
Le temps de demi-vie (ou période) est une constante caractéristique de la substance radioactive. Les périodes des
éléments radioactifs varient de plusieurs ordres de grandeur.
Par exemple, le polonium 212 a une période de 3,0 x 10-7 s tandis que celle de l'uranium 238 est de 4,5 x 109 ans

Réactions qui obéissent à une loi de vitesse ou suivant que l'ordre est 2 par rapport
à un réactif ou que l'on a un ordre partiel 1 pour deux réactifs.

Ordre 2 par rapport à un seul réactif


Loi de vitesse

Par définition, la vitesse de la réaction s'écrit :


Pour une réaction du type , .

La loi de vitesse étant d'ordre 2 par rapport à A on peut écrire :

qui s'intègre en

avec d'où

De l'expression précédente, on tire facilement la relation qui permet de calculer la concentration de à un


instant :

La variation de au cours du temps est représentée sur la figure ci-dessous :

graphb31a.gif

Agrandir l'image

Cliquez ici pour une comparaison des variations pour des réactions d'ordre 1 et d'ordre 2.
Remarque : Ecriture de l'équation bilan
Rappelons que les coefficients stœchiométriques de l'équation bilan définissent dans quelle proportion les réactifs
réagissent et les produits se forment.
Ils peuvent donc être multipliés ou divisés par un facteur constant.
Dans ce qui précède, nous avons écrit la réaction
Le coefficient stœchiométrique est égal à - 2.

Nous aurions tout aussi bien pu écrire : avec .

Evidemment, la vitesse de la réaction définie par serait égale au double de la vitesse telle que nous

l'avions définie par

En posant

on trouve la loi de vitesse intégrée

qui est bien identique à l'équation avec .


Ceci montre que la définition de la vitesse, donc la valeur des coefficients de vitesse dépend de l'écriture de
l'équation bilan.
Complément : Autre formes de la loi de vitesse
Il est parfois utile d'introduire comme variable la concentration transformée.

On pose d'où

d'où
La loi de vitesse intégrée s'écrit alors :

Temps de demi-vie

Le temps de demi-vie se déduit de la loi de vitesse intégrée en posant d'où :

Pour une réaction d'ordre 2, le temps de demi-vie est donc inversement proportionnel à la concentration. Voir figure
ci-dessous :

graphb31c.gif

Agrandir l'image

Le temps de demi-vie d'une réaction du second ordre est inversement proportionnel à la concentration du réactif.

Cette observation n'est pas sans conséquences en ce qui concerne la dégradation de substances toxiques dans
l'environnement.

Les substances qui se décomposent suivant une réaction du second ordre mettront beaucoup plus de temps pour
s'éliminer que celles qui subissent des dégradations du premier ordre.
Vérification de l'ordre 2

Position du problème :

On étudie une réaction et on désire s'assurer qu'elle suit une loi du second ordre. Si c'est bien le cas, on désire
généralement déterminer la valeur du coefficient de vitesse. Dans ce qui suit, on examinera seulement le cas d'un
ordre deux par rapport à un seul réactif. Le cas des réactions d'ordre global deux faisant intervenir deux réactifs avec
un ordre partiel égal à un pour chacun d'eux est traité dans le paragraphe suivant.

On peut effectuer cette vérification à partir :

 des valeurs des temps de demi-vie,

 des valeurs des vitesses correspondantes à différentes concentrations,

 des valeurs de concentrations mesurées au cours du temps.


Explication
 Vérification à partir des valeurs des temps de demi-vie
Le temps de demi-vie d'une réaction du second ordre est inversement proportionnel à la concentration du réactif.

On peut vérifier qu'une réaction est d'ordre deux en s'assurant que, pour plusieurs concentrations , le

produit est constant.


Remarque
Cette vérification peut porter sur plusieurs expériences effectuées avec des concentrations initiales différentes, ou
sur une expérience au cours de laquelle on a déterminé plusieurs valeurs du temps de demi-vie.
Exemple : Vérification de l'ordre 2 à partir des temps de demi-vie
On a effectué trois expériences avec des concentrations initiales différentes et on a mesuré le temps de demi-vie
pour chacune d'elles.
Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :

Expérience 1 2 3
C (mol.L ) 0,080 0,120 0,200
A,0
-1

t (s)
1/2 34 22 13
On constate immédiatement que le temps de demi-vie varie avec la concentration initiale, la réaction n'est donc pas
du premier ordre.

Pour vérifier si elle est du second ordre, calculez le produit pour chaque expérience.
Faites ce calcul et cliquez ici pour voir les résultats...
Cliquez ici si vous voulez des détails.
Exemple : Vérification de l'ordre 2 à partir des temps de demi-vie
Lors de l'étude de la réaction , on a suivi la variation de concentration du réactif au cours du temps.

On a obtenu la courbe .

A partir de cette courbe, on peut déterminer graphiquement le temps de demi-vie.


La première période correspond au temps nécessaire pour passer de 0,42 à 0,21 mol.L -1.

Dans le cas de la figure ci-contre, on trouve .

En mesurant le temps pour passer de 0,21 à 0,105 mol.L -1, on détermine la durée de la deuxième période. On

trouve .

On constate donc que lorsque la concentration a été divisée par deux, le temps de demi-vie correspondant a
été multiplié d'autant.
La réaction apparaît donc bien comme étant d'ordre 2.
Explication
 Vérification à partir des valeurs des vitesses correspondantes à différentes concentrations
Par définition, la vitesse d'une réaction du second ordre s'écrit :
On peut donc vérifier qu'une réaction est d'ordre deux en s'assurant que sa vitesse est proportionnelle au carré de la
concentration.
Remarque
Cette vérification peut porter sur plusieurs expériences effectuées avec des concentrations initiales différentes (dans
ce cas on utilise souvent les vitesses initiales), ou sur une seule expérience au cours de laquelle on a déterminé la
vitesse et la concentration à différents instants.
Exemple : Vérification de l'ordre 2 à partir des vitesses
On a effectué une série de trois expériences avec des concentrations initiales différentes et on a mesuré la vitesse
initiale pour chacune d'elles. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :

Expérience 1 2 3
C (mol.L )
A,0
-1
0,100 0,180 0,240
v0 10 (mol.L .s ) 7,4
4 -1 -1
24,0 42,6
Pour vérifier que la réaction est du second ordre, on calcule la valeur du coefficient de vitesse pour chaque
expérience. Essayez de le faire pour l'une d'entre elles.
Cliquez ici pour voir les résultat de ce calcul.
Cliquez ici si vous désirez voir des détails.
Exemple : Vérification de l'ordre 2 à partir des vitesses
Bien que ce soit d'un usage moins fréquent, on peut aussi déterminer la vitesse à plusieurs instants d'une seule
expérience.
Nous avons vu dans la quatrième partie (Loi de vitesse) des Concepts Fondamentaux que l'on peut déterminer la
courbe à partir de la courbe .

b31_exemb1.gif

Agrandir l'image

b31_exemb2.gif

Agrandir l'image

En relevant les valeurs de la vitesse et de la concentration à divers instants, on peut dresser le tableau suivant :

temps (s) 0 10 20 30 40 50
C A 0,080 0,050 0,037 0,028 0,024 0,020
v 0,00240 0,00093 0,00050 0,00031 0,00021 0,00015

Pour vérifier que ces valeurs sont en accord avec la loi du second ordre , on peut :
 soit calculer la valeur du coefficient de vitesse pour chaque point et s'assurer qu'elle est sensiblement constante,
 soit représenter en fonction de sur un graphique et s'assurer que les points s'alignent sur une droite passant
par l'origine.
Cliquez ici pour voir une solution numérique...
Cliquez ici pour voir une solution graphique...
Explication
 Vérification à partir des valeurs de concentrations mesurées au cours du temps
La forme intégrée de la loi de vitesse du second ordre s'écrit :

On peut donc vérifier qu'une réaction est d'ordre deux en s'assurant que les valeurs de la concentration, mesurées au
cours du temps, suivent bien cette relation.
Remarque

Cette vérification peut se faire de manière numérique, en calculant pour chaque couple la valeur du

coefficient de vitesse et en s'assurant qu'elle est constante, ou de manière graphique, en traçant qui
doit donner une droite.
Exemple : Vérification de l'ordre 2 à partir des concentrations
Lors de l'étude d'une réaction, on a relevé les valeurs de la concentration du réactif au cours du temps. Les valeurs
sont reportées dans le tableau suivant :

t (s) 0 60 120 180 240 300


C (mol.L ) 0,560 0,356 0,261 0,206 0,170 0,145
A
-1

Pour vérifier que la réaction est du second ordre, on peut calculer la valeur du coefficient de vitesse pour chaque
point. On trouve les résultats suivants :

t (s) 0 60 120 180 240 300


C (mol.L ) 0,560 0,356 0,261 0,206 0,170 0,145
A
-1

k (L.mol .s ) -1 -1
8,5 8,4 8,6 8,5 8,7
On constate que ces valeurs sont sensiblement constantes. La réaction est donc bien du second ordre.
Détail sur le calcul :

La loi de vitesse intégrée s'écrit :

D'où l'expression de
Cliquez ici pour voir une solution graphique..

Ordre partiel un par rapport à deux réactifs


Dans une première approche on se limite ici au cas des réactions du type :
avec donc d'ordre global 2 et d'ordre 1 par rapport à chaque réactif.
Loi de vitesse

On distingue deux cas : celui pour lequel les concentrations initiales sont différentes et le cas particulier simple qui
se présente lorsque les concentrations initiales sont égales
Dans le cas particuler pour lequel les concentrations sont égales
Les concentrations au cours du temps restent alors égales et la loi de vitesse est la même que

précédemment : d'où la même expression intégrée.

A savoir :
Lorsque les concentrations initiales sont différentes

En posant la concentration transformée à un instant , les concentrations courantes s'écrivent en fonction des
concentrations initiales : et

La vitesse de réaction : est égale à

d'où l'expression de la loi de vitesse sous sa forme différentielle qui s'intègre

en

Cliquez ici pour voir des détails sur l'intégration.

Introduction
Approche expérimentale des lois de vitesse

La vitesse des réactions chimique dépend fortement de la température. Aussi doit-on contrôler soigneusement la
température du milieu réactionnel. Les études expérimentales sont généralement conduites à température constante
(on dit que le système est isotherme). Pour les expériences courantes on se place à la température ambiante du
laboratoire, on peut alors se contenter d'une cuve contenant une assez grande quantité d'eau en équilibre thermique
le laboratoire. Pour des études plus précises, où on veut pouvoir fixer la température, on doit se placer dans une
enceinte thermostatée.
Exemple de deux manipulations de cinétique effectuées dans des bains thermostatés.
Ces deux appareils similaires permettent de programmer une température constante du bain marie et maintiennent
une agitation permanente pour une homogénéisation parfaite de la température dans ce bain.

Pour étudier l'influence de la température, on effectue plusieurs études isothermes à différentes températures (voir
paragraphe 3.3).

Cependant pour certains types de réactions telles que les combustions ou les explosions on ne peut pas, ou on ne veut
pas, travailler dans des conditions isothermes.

On doit alors tenir compte de la variation de température observée au cours même du déroulement de la réaction.
Ces études de cinétiques non isothermes sont beaucoup plus complexes et dépassent le niveau de ce cours

Introduction

La mesure de l'avancement d'une réaction nécessite la détermination directe ou indirecte de la quantité (ou de la
concentration) d'une ou plusieurs espèces chimiques participant à la réaction. Cette mesure doit être répétée à divers
instants afin de pouvoir "suivre" l'évolution de la réaction en fonction du temps.

Ce "suivi cinétique d'une réaction" est une opération délicate car il faut avoir une bonne précision dans la
détermination du temps.

La définition précise du temps initial "temps zéro" pose déjà un problème car il faut forcément un certain temps pour
mettre les réactifs en contact. Pour déterminer la composition du système en cours de réaction on peut employer
les méthodes chimiques d'analyse quantitative ou suivre la réaction en mesurant la variation d'une propriété
physique qui dépend de la composition du système.

Méthodes chimiques d'analyse


La principale difficulté que l'on rencontre pour doser la quantité d'une ou plusieurs espèces chimiques à un instant
donné en employant une méthode de la chimie analytique réside dans la détermination précise du temps auquel on
doit associer la mesure...

En effet, ces méthodes sont généralement assez longues.

Par exemple, un simple dosage volumétrique demande quelques minutes. Or, si on ne prend pas de précautions, la
réaction continue à évoluer pendant ce temps. Le temps correspondant au dosage effectué est alors entaché d'une
incertitude qui rend la mesure inexploitable. Il faut donc avoir recours à un mode opératoire qui "bloque" la réaction
à un instant défini avec suffisamment de précision.
On pourra ensuite effectuer l'analyse de la composition du système en prenant le temps nécessaire.

Toutes les méthodes d'analyse quantitative (volumétrie, gravimétrie, polarographie, chromatographie etc.) peuvent
être employées.

Les expérimentateurs ont fait preuve de beaucoup d'imagination pour trouver des modes opératoires astucieux
permettant de contourner ce problème.

Méthodes basées sur la variation de propriétés physiques


Les propriétés physiques d'un système dépendent de sa composition chimique. Il est donc possible de suivre
l'évolution de la réaction en mesurant la variation d'une de ses propriétés physiques. Ces mesures peuvent être
employées sans nécessiter la séparation préalable des constituants du système. Elles sont généralement rapides, non
destructives et automatisables. De ce fait, elles permettent souvent suivre l'évolution de la réaction en continu. Avec
les appareils modernes, les mesures se traduisent souvent par une grandeur électrique (tension ou intensité) qui peut
être facilement enregistrée par un ordinateur. L'ensemble des données ainsi obtenues sont ensuite analysées à l'aide
d'un programme spécifique ou d'un tableur.

Un grand nombre de propriétés physiques variées, peuvent être utilisées pour suivre l'évolution d'une réaction, il
suffit que leur valeur dépende de la composition chimique du système.
Pression, Volume, Masse
Propriétés optiques
Propriétés électriques
Autres propriétés

Introduction

Rappelons tout d'abord qu'une loi de vitesse s'établit sur la base des observations expérimentales. Il s'agit d'établir
quelle est la forme de la relation qui existe entre la vitesse de la réaction et les divers facteurs qui influent sur celle-
ci. On sépare généralement l'influence de la concentration des diverses espèces présentent dans le milieu réactionnel
des autres facteurs, et en particulier de la température.

D'une manière générale, la loi de vitesse s'écrit ou est fonction des concentrations,
tandis que est le coefficient de vitesse qui dépend des autres facteurs.

Pour faciliter l'étude, on maintient généralement tous ces autres facteurs constants. Dans ces conditions est une
constante caractéristique de la réaction et des conditions opératoires.

On peut utiliser deux types de méthodes :

 les méthodes différentielles,

 les méthodes intégrales

Méthodes différentielles
Les méthodes différentielles reposent sur l'analyse des courbes de vitesse en fonction du temps ou vitesse initiale en
fonction des concentrations initiales.

On cherche donc à identifier directement la loi de vitesse sous sa forme

On procède généralement par essais successifs des diverses lois de vitesse.


Attention
L'ordre d'une réaction n'est pas toujours un nombre entier ; de plus, toutes les réactions n'admettent pas un ordre.
Il y a donc des cas pour lesquels aucune des relations déduites des lois de vitesse correspondant à des ordres simples
ne s'appliquent.
Courbes Avancement/temps et courbes Vitesse/temps
La plupart des méthodes expérimentales permettent de déterminer l'avancement de la réaction en fonction du
temps.

Par différentiation des courbes "Avancement/temps", on obtient les courbes "Vitesse/temps".


Exemple

On étudie à la température de 30°C la décomposition en phase gazeuse du pentoxyde de diazote en dioxyde


d'azote et dioxygène .
L'équation bilan s'écrit :

Tous les constituants sont gazeux ; si on opère à volume et température constants, on peut suivre l'évolution de la
réaction en mesurant la variation de pression totale en fonction du temps. Mais il est plus simple de suivre la réaction
par spectrophotométrie.
En effet, le pentoxyde de diazote et le dioxygène sont incolores, alors que dioxyde d'azote a une couleur rousse (brun
rougeâtre) caractéristique.

Le tube à essai ci-contre montre la couleur du qui se dégage lors de la réaction du Fer et de l'acide
nitrique .

En mesurant l'absorption de la lumière à la longueur d'onde correspondante, on peut facilement calculer la


concentration en dioxyde d'azote et en déduire la concentration de restante.
Au cours d'une expérience menée à 30°C, on a obtenu les résultats suivants :

t (min) 0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 440 480
[N O ]x10 mol.L . 40 33 28 23 20 16 14 12 10
2 5
+3 -1
8 7 6 5
A partir de ces données, on peut construire la courbe Concentration = à partir de laquelle on dérive la courbe
vitesse / temps :

Lancer la ressource interactive

Exploitation des courbes Vitesse = f( temps )

A partir des deux graphes Concentration / temps (ou Avancement / temps) et Vitesse / temps, il est possible de
construire point par point le graphe Vitesse / Concentration ou Vitesse / Avancement.

On procède alors par essais successifs des lois de vitesse sous leur forme différentielle pour établir quelle est la loi
qui décrit le mieux l'évolution observée. Reprenons l'exemple ci-dessus.

Le graphe de variation de la Vitesse en fonction de la concentration temps obtenu à partir des deux graphes
précédents est donné ci-dessous.
Lancer la ressource interactive

On constate que les points sont sensiblement alignés, ce qui montre que la vitesse est proportionnelle à la
concentration en . La réaction obéit donc à une loi du premier ordre. . La valeur du
coefficient de vitesse s'obtient facilement par la pente de la droite interpolée. Si ce n'était pas le cas, il faudrait
essayer d'autres ordres. Pour les réactions obéissant à un ordre simple voir les exemples de vérification d'ordre
donnés au chapitre 2 traitant de l' Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple.
Méthode des vitesses initiales

Dans certains cas, au lieu de mettre en relation les vitesses et les concentrations déterminées à différents instants
d'une même expérience, on préfère déterminer la vitesse au temps initial (dite vitesse initiale) pour plusieurs
expériences effectuées avec des concentrations initiales différentes. Cette manière d'opérer est particulièrement
utile lorsque les produits de la réaction sont susceptibles d'avoir une influence sur la vitesse de la réaction. En effet,
à l'instant initial, les produits de réaction ne sont pas encore formés.

Reprenons l'exemple ci-dessus de la décomposition en phase gazeuse du pentoxyde de diazote en dioxyde


d'azote et dioxygène , dont l'équation bilan s'écrit :

On effectue plusieurs expériences avec des concentrations initiales en différentes et on détermine la vitesse
initiale pour chacune d'elle. On mesure la variation de concentration de en s'attachant à être le plus précis
possible au début de la réaction. Pour chaque expérience on détermine la vitesse initiale, par la valeur de la pente de
la tangente à l'origine.

Lancer la ressource interactive

Les valeurs obtenues sont reportées dans le tableau ci-dessous :

Expérience n° 1 2 3 4 5
[N O ]
2 5 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
V .10 mol.L .min . 0.90 1.78 2.67 3.57 4.41
0
+4 -1 -1

Pour vérifier la proportionnalité entre la vitesse initiale et la concentration initiale, on peut opérer :

 de manière numérique, en calculant pour chaque expérience la valeur de .

On constate alors que les valeurs obtenues sont sensiblement constantes.

Expérience n° 1 2 3 4 5
[N O ]
2 5 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
V .10 mol.L .min . 1.50 2.99 4.48 5.99 7.50
0
+6 -1 -1

k.10 min . +5 -1
7.50 7.48 7.47 7.49 7.50
 de manière graphique, en portant les points de coordonnées , sur un graphe.

On constate alors que les points sont sensiblement alignés.

On constate que la vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration initiale du réactif.

Ce qui vérifie que la réaction est bien du premier ordre.


La méthode des vitesses initiales peut s'employer également dans le cas des réactions faisant intervenir plusieurs
réactifs.

Considérons le cas d'une réaction obéissant à la loi de vitesse : d'ordre partiel par rapport
à et par rapport à .

En maintenant constante la concentration initiale de et en faisant varier celle de , on peut déterminer l'ordre
partiel par rapport à . Puis on détermine l'ordre partiel par rapport à par une deuxième série
d'expériences pour lesquelles la concentration initiale de est maintenue constante alors que celle de varie.
Exemple
On a mesuré la vitesse initiale de la réaction :

en faisant varier les concentrations initiales des réactifs. Les résultats sont consignés dans les tableaux suivants :
 Première série d'expériences

[ NO ] maintenu constante à 0,100 mol.L .


0
-1

Expérience n° 1 2 3
[Br ] mol.L .
2 0
-1
0.100 0.200 0.400
V mol.L .min .
0
-1 -1
8.6 18 34
 Deuxième série d'expériences

[ Br ] maintenu constante à 0,100 mol.L-1.


2 0

Expérience n° 1 4 5
[ NO ] mol.L . 0
-1
0.100 0.160 0.220
V mol.L .min .
0
-1 -1
8.6 22 41
Nota : l'expérience n° 1 est commune aux deux séries.
Ces résultats sont faciles à interpréter.
La première série d'expériences montre que la vitesse initiale est quasiment proportionnelle à la concentration
initiale en comme le montre le tableau ci-dessous :

Expérience n° 1 2 3
V / [ Br ]
0 2 0 86 90 85
Les petits écarts observés peuvent être mis sur le compte des incertitudes sur la détermination de . L'ordre
partiel par rapport à est donc égal à 1.
La deuxième série d'expériences montre que la vitesse initiale est quasiment proportionnelle au carré de la

concentration initiale en . En effet, en formant le rapport on trouve des valeurs sensiblement


constantes.

Expérience n° 1 4 5
V / [ NO ]
0 0 860 859 847
L'ordre partiel par rapport à est donc égal à 2.
La loi de vitesse s'écrit donc :

Remarque : Méthode des vitesses initiales


Il est évident que la loi de vitesse établie à partir des vitesses initiales ne prend en compte que les concentrations des
réactifs présents à l'état initial. S'il se trouve qu'un des produits formés par la réaction a une influence sur la vitesse,
on ne pourra pas s'en rendre compte si on ne procède pas à des vérifications.
Dans un tel cas, on ne peut pas généraliser la loi de vitesse établie pour l'instant initial à l'ensemble du déroulement
de la réaction.
Considérons par exemple une réaction qui peut se produire dans les deux sens telle que la formation de l'ammoniac à
partir du diazote et du dihydrogène.

Si on fait l'étude de la réaction par la méthode des vitesses initiales, on pourra déterminer l'ordre par rapport à
et , mais on ne pourra pas se rendre compte que la vitesse globale de la réaction dépend aussi de la quantité
de formée. En effet, il se produit simultanément la réaction inverse. Une telle réaction conduit à un état
d'équilibre et se trouve étudiée au chapitre 5 "Réactions composées - Réactions opposées".
Attention
Toutes les réactions n'obéissent pas à un ordre simple.
Exemple

Considérons par exemple la réaction thermique de formation de à partir de et de

En mesurant les vitesses initiales pour des expériences réalisées avec différentes concentrations initiales en et
de judicieusement choisies, on peut déterminer les ordres partiels. Le tableau suivant rassemble les résultats
que l'on pourrait obtenir lors d'une telle étude.

Expérience n° I II III IV V
[H ] mol.L .
2 0
-1
a 2a 4a a a
[Br ] mol.L .
2 0
-1
b b b 2b 4b
V mol.L .min . V 2V 4V 1.4V 2V
0
-1 -1

Les expériences I, II et III sont conduites avec la concentration initiale en maintenue constante (
) et la concentration intiale en variant de à . On constate que la vitesse initiale
varie proportionnellement à . L'ordre partiel par rapport à est donc égal à 1.

Quand aux expériences I, IV et V, elles sont conduites avec la concentration initiale en maintenue constante
( ) et la concentration intiale en variant de à .

On constate que la vitesse initiale varie proportionnellement à la racine carrée de . L'ordre partiel par

rapport à est donc égal à . La relation entre la vitesse initiale de la réaction et les concentrations initiales
est donc de la forme :

L'ordre global de cette loi de vitesse est . Cependant, il serait imprudent de généraliser cette relation qui a été
établie avec les vitesses initiales, c'est à dire aux tous premiers instants de la réaction alors que le produit de
réaction ne s'est pas encore formé en quantité appréciable.
En effet, si on étudie la réaction sur des temps plus importants, on constate qu'elle se ralentit beaucoup plus vite que
ne le laisse prévoir la loi de vitesse établie à partir des conditions initiales. Cela semble indiquer que le produit
formé a une influence inhibitrice sur le déroulement de la réaction.
Pour étudier l'influence de la concentration en sur la vitesse de réaction on fait quelques expériences
complémentaires en introduisant du dans le mélange réactionnel dès les premiers instants.

Expérience n° I VI VII
[H ] mol.L .
2 0
-1
a a a
[Br ] mol.L .
2 0
-1
b 2b 2b
[HBr] mol.L . 0
0
-1
b 2b
V mol.L .min . V 0.9V 0.83V
0
-1 -1

On constate bien que la présence de a pour effet de diminuer la vitesse de la réaction. L'ensemble des
observations a conduit Bodenstein et ses collaborateurs à proposer la loi de vitesse suivante :

la constante vaut environ 0,10 ce qui explique que l'influence de la concentration en soit faible et difficile
à mettre en évidence.

Methodes intégrales
Comme leur nom l'indique, les méthodes intégrales de vérification de l'ordre reposent sur l'utilisation des lois de
vitesse sous leurs formes intégrées. Pour ce faire, on peut utiliser l'expression du temps de demi-vie ou la relation
entre la concentration d'un réactif ou d'un produit en fonction du temps .

Donc, deux possibilités :

 utilisation des temps de demi-vie (ou période)

 utilisation de la relation
Utilisation des temps de demi-vie t1/2 (ou période)

L'expression du temps de demi-vie dépend de l'ordre de la réaction.

 Pour une réaction d'ordre 1

Le temps de demi-vie se calcule par .

Sa valeur est donc indépendante de la concentration du réactif choisi pour le mesurer. On peut le vérifier en faisant
plusieurs expériences avec des concentrations initiales différentes, ou avec une seule expérience en relevant
plusieurs intervalles de temps correspondant à la division par deux de la concentration en réactif.

 Pour une réaction d'ordre 2

Le temps de demi-vie se calcule par .


Sa valeur est donc inversement proportionnelle à la concentration du réactif choisi pour le mesurer.
Attention
L'ordre d'une réaction n'est pas toujours un nombre entier, de plus toutes les réactions n'admettent pas un ordre. Il y
a donc des cas pour lesquels aucune des relations déduites des lois de vitesse correspondant à des ordres simples ne
s'appliquent.
Exemple : Utilisation de périodes successives

Considérons à nouveau l'exemple de la décomposition en phase gazeuse du pentoxyde de diazote en dioxyde


d'azote et dioxygène , vu précédemment. L'équation bilan s'écrit :

En considérant l'expérience réalisée avec une concentration initiale de 0,04 mol.L -1:

Lancer la ressource interactive

Exemple : Utilisation de périodes déterminées sur plusieurs expériences


Considérons maintenant un autre exemple, celui de la décomposition thermique du bromure de nitrosyle :

La réaction s'effectue en phase gazeuse.


Puisqu'il y a variation du nombre de moles, on peut suivre la réaction en relevant la variation de pression totale en
opérant dans un récipient de volume fixe.
Soit la pression initiale de , lorsque la moitié de la quantité initiale aura réagit,

les pressions partielles des constituants seront respectivement : , et

et la pression totale :
Il est donc facile de déterminer la période, c'est le temps nécessaire pour que la pression totale passe de la valeur de

la initiale à la valeur .

En effectuant différentes expériences avec des pressions initiales différentes (donc des concentrations initiales
différentes), on a trouvé les valeurs suivantes :

Expérience n° I II III IV
C mol.L
0
-1
0.02 0.04 0.06 0.08
t s
1/2 27 13 9 7
Il est facile de voir que le temps de demi-vie n'est pas constant. La réaction n'obéit donc pas à une loi d'ordre 1.

Voyons si elle est d'ordre 2. Pour cela il faut vérifier si .


On peut le faire de manière numérique, en calculant la valeur de pour chaque expérience,

ou de manière graphique en portant les points de coordonnées .


Solution numérique :
Pour les 4 expériences effectuées, on trouve :

Expérience n° I II III IV
C mol.L
0
-1
0.02 0.04 0.06 0.08
t s
1/2 27 13 9 7
k mol .L.s -1 -1
1.85 1.92 1.85 1.79
Les valeurs calculées pour chaque expérience sont sensiblement constantes. On peut donc considérer que la réaction
suit bien une loi d'ordre deux et calculer la valeur moyenne du coefficient de

vitesse .
Solution graphique :

On calcule et on porte les points sur un graphique.

Lancer la ressource interactive

Utilisation de la relation C = f (C0, t)

Chaque loi de vitesse conduit, par intégration à une relation différente .

Les cas des ordres simples entiers sont rappelés dans le tableau suivant :

Forme différentielle
Ordre 0
Forme intégrée

Forme différentielle

Ordre 1 A = P
Forme intégrée

Forme différentielle
Ordre 2 A = P
Forme intégrée

Forme différentielle
Ordre 2 2A = P
Forme intégrée
Forme différentielle
A+B=P
Ordre 2
C =CA,0 B,O

Forme intégrée

Forme différentielle
A+B=P
Ordre 2
C A,0 C B,0

Forme intégrée

Lorsqu'on dispose des valeurs des concentrations mesurées à différents instants, on essaiera les expressions intégrées
correspondant aux différents cas, pour voir si une d'entre elles rend convenablement compte des observations. Pour
cela, on peut procéder de manière numérique ou de manière graphique.

 La vérification numérique consiste à calculer la valeur de pour chaque point et à s'assurer que ces valeurs sont
sensiblement constantes.

Si c'est le cas, la loi de vitesse correspondante est vérifiée, et on pourra faire la moyenne des valeurs calculées pour
obtenir une valeur plus précise du coefficient de vitesse.

Si ce n'est pas le cas, et en particulier si les valeurs obtenues montrent une dérive systématique avec le temps, il
faut rejeter la loi de vitesse considérée et en tester une autre.

 La vérification graphique consiste à transformer l'expression intégrée pour la mettre sous la forme de l'équation
d'une droite. On porte alors les points ainsi transformés dans un graphique et on vérifie qu'ils sont bien alignés.

Si c'est le cas, la loi de vitesse correspondante est vérifiée et on pourra déterminer la valeurs du coefficient de
vitesse à partir du coefficient directeur de la droite.

Si ce n'est pas le cas, et en particulier si les points obtenus s'écartent systématiquement de la droite moyenne que
l'on pourrait tracer, il faut rejeter la loi de vitesse considérée et en tester une autre.
Attention
Les choses ne sont pas toujours aussi simples.
En particulier, il faut se rappeler que toutes les réactions n'admettent pas un ordre. Dans ce cas, aucune des
expressions intégrées correspondant à des ordres simples ne peut convenir. D'autre part, pour que la vérification soit
probante, il faut que les points expérimentaux soient bien choisis.
A ce propos, voyez l'exemple ci-dessous et reportez vous ensuite à l'exercice : "Difficultés pour déterminer un ordre"
dans la partie S'exercer-Approche formelle-Difficultés

Effet de la température sur les vitesses des réactions


La vitesse des réactions chimiques dépend fortement de la température. Les études expérimentales sont donc
généralement conduites à température constante.

Pour étudier l'influence de la température, on effectue plusieurs études isothermes à différentes températures.

Pour chaque température, on cherche à établir la loi de vitesse et à déterminer le coefficient de vitesse. En général,
la forme de la loi de vitesse ne change pas avec la température, seule la valeur du coefficient de vitesse varie. Puis
on cherche à établir la relation entre la valeur du coefficient de vitesse et la température.

En général, le coefficient de vitesse augmente fortement avec la température, comme indiqué sur le graphe suivant :

Lancer la ressource interactive


Cependant, il existe quelques rares cas de réactions où la vitesse n'augmente pas sensiblement, voire même diminue
avec la température. Ce comportement "anormal" tient au fait que ces réactions font intervenir des espèces
chimiques instables qui sont dégradées à température élevée.
Loi d'Arrhénius

L'étude quantitative de la variation du coefficient de vitesse avec la température a permis à Svante Arrhenius
de proposer en 1889 une l'équation qui porte son nom :

est l'énergie d'activation de la réaction

est le facteur préexponentiel

est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1)

la température en Kelvin

Physicien et chimiste suédois, Svante August Arrhénius (né en 1859) est l'auteur de la théorie de la dissociation
électrolytique (1887) pour laquelle il reçut le Prix Nobel en 1903. Arrhénius est décédé le 2 octobre 1927, à l'âge de
68 ans.

On verra dans le prochain chapitre (Bases de la théorie - Théorie des collisions) que le facteur
représente la fraction des chocs qui se produisent entre les molécules avec une énergie supérieure à , d'où son
nom d'énergie d'activation. Ce facteur dépend fortement de la température.

Le facteur préexponentiel , lui, dépend très peu de la température, on peut donc le considérer comme constant
pour une réaction donnée (du moins dans une plage de température pas trop grande). Nous verrons également au
prochain chapitre que le facteur préexponentiel est proportionnel à la fréquence des chocs entre molécules, d'où
le nom de facteur de fréquence qu'on lui donne également.
Vérification de la loi d'Arrhenius

Toutes les réactions n'obéissent pas à la relation d'Arrhenius. Aussi, avant d'utiliser cette relation pour calculer la
valeur du coefficient de vitesse à une température donnée, il importe donc de le vérifier. Pour ce faire, on
transforme l'équation en prenant le logarithme de chaque membre :
Si une réaction obéit à la relation d'Arrhenius, les points obtenus en portant en fonction de pour diverses

expériences, doivent s'aligner sur une droite de coefficient directeur et d'ordonnée à l'origine .

En reprenant les points de la figure précédente, on obtient le graphe suivant :

Lancer la ressource interactive

Influence de la valeur de l'énergie d'activation Ea sur la variation de k avec T

La valeur de l'énergie d'activation que nous avons trouvée dans l'exemple précédent ( )
est une valeur assez faible. Certaines réactions ont une énergie d'activation plus importante, par exemple pour la

réaction de décomposition de qui nous a servi d'exemple au début de ce chapitre .


Des valeurs encore plus élevées de plusieurs centaines de kJ ont été déterminées pour d'autres réactions telles que la
décomposition d'hydrocarbures en phase gazeuse. La figure suivante représente la variation du coefficient de vitesse
de réactions ayant un comportement d'Arrhenius pour diverses valeurs de l'énergie d'activation.

Lancer la ressource interactive

En fait sur ce graphique, on a du mal à comparer la forme des variations car les valeurs de varient dans des ordres
de grandeurs qui sont différents. On peut mieux comparer les formes en changeant d'échelle pour chaque courbe :

Lancer la ressource interactive

Détermination de l'énergie d'activation et du facteur préexponentiel

En tout premier lieu, il convient de s'assurer que la réaction considérée a bien un comportement d'Arrhenius.

Pour cela, nous avons vu qu'il faut disposer de plusieurs valeurs du coefficient de vitesse déterminées à des

températures différentes sur une plage assez large. La vérification de l'alignement des points ( ) permet de
déterminer la valeur de l'énergie d'activation à partir du coefficient directeur de la droite passant par ces points et le
facteur préexponentiel à partir de son ordonnée à l'origine.

Si on est certain que la réaction a bien un comportement d'Arrhenius, on pourra déterminer à partir de deux
couples de valeurs de et de . Considérons par exemple la réaction de décomposition en phase gazeuse de
en et qui obéit à une loi du second ordre. On a déterminé la valeur du coefficient de vitesse à deux
températures : pour , et pour , .

En admettant que la réaction ait bien un comportement d'Arrhenius, on peut écrire :

En soustrayant ces deux expressions membre à membre, on obtient :


d'où l'on tire :

L'application numérique donne :

On peut évidemment en déduire la valeur du facteur préexponentiel (valeurs arrondies à 3


chiffres significatifs).

Arrivé à ce stade, Il vous est vivement recommandé de faire quelques exercices d'application.
Utilisation de la relation d'Arrhénius

Une fois les valeurs de l'énergie d'activation et du facteur préexponentiel connus, on peut les utiliser pour calculer la
valeur du coefficient de vitesse à une autre température. Cependant, il faut être prudent et ne pas chercher à
extrapoler les résultats à des températures trop éloignées de la plage dans laquelle on a vérifié que la réaction
suivait bien la loi d'Arrhenius.

Reprenons l'exemple précédent et pour lequel on a trouvé

: et .

On peut calculer la valeur de entre 900 K et 1100 K car les valeurs de et de ont été déterminées entre 1000
K et 1020 K, mais il serait risqué d'extrapoler beaucoup plus loin. Par exemple, pour en appliquant
directement la relation d'Arrhenius

, on trouve
Remarque
La forme de l'équation d'Arrhenius est telle que l'incertitude sur la valeur de a une très forte influence sur la
valeur de calculée.

Par exemple, si on recalcule les valeurs de aux températures et , on trouve

respectivement et (à comparer avec


et ).

Introduction
Processus élémentaire, mécanisme

Les concepts d'équation bilan, de réaction élémentaire et de mécanisme ont déjà été introduits au chapitre 1 : Les
concepts fondamentaux. Ils sont repris et approfondis ici comme préalables à l'étude de la théorie de la réaction
chimique.

Rappelons que l'équation bilan n'indique rien sur la manière intime dont les molécules réagissent les unes sur les
autres pour former les produits de la réaction. Elle ne traduit qu'un bilan macroscopique à la fois :

 qualitatif (quelles sont les substances qui réagissent - les réactifs - et quelles sont celles qui se forment - les
produits)

 et quantitatif (dans quelle proportion ces substances réagissent entre-elles.

La nature des réactifs et des produits est spécifiée par leur formule.

La proportion avec laquelle ils réagissent est spécifiée par les coefficients stœchiométriques.
Définition
On appelle réaction élémentaire (ou processus élémentaire) une réaction qui, au niveau microscopique, ne peut pas
être décomposée en réactions plus simples.
Une réaction élémentaire se déroule donc par interaction directe des réactifs se produisant en une seule étape.
Par exemple, nous avons déjà cité au chapitre 1 (Les concepts fondamentaux) la réaction de décomposition du
cyclobutane en deux molécules d'éthylène qui s'effectue sans que l'on puisse mettre en évidence des étapes ou des
intermédiaires.

react_1.gif

Agrandir l'image

Une telle réaction, qui fait intervenir une seule molécule comme réactif, est dite monomoléculaire.

Il en est de même pour d'assez nombreuses réactions d'isomérisation comme celle du cyclopropane en propène :
react_2.gif

Agrandir l'image

La réaction de transfert d'un atome d'oxygène s'effectue également directement par


transfert d'un atome d'oxygène en une seule étape.

Les réactions de Diels Alder telle que :


react_3.gif

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s'effectuent également en une seule étape au cours de laquelle les liaisons se rompent tandis que les liaisons se
forment simultanément.

Les réactions élémentaires qui, comme les deux précédentes, font intervenir deux molécules comme réactifs, sont
dites bimoléculaires. Les processus bimoléculaires sont de loin les plus fréquents. Ils se produisent par la rencontre de
deux entités, chacune étant animée d'une énergie cinétique. L'étude des processus bimoléculaires en phase gazeuse a
servi de base au développement des théories de la réaction chimique.

Les processus monomoléculaires sont moins fréquents. Dans bien des cas, une étude plus approfondie a montré que
certaines réactions que l'on considérait comme étant monomoléculaires ne l'étaient pas véritablement.

Les processus trimoléculaires sont beaucoup plus rares car il supposent la rencontre simultanée de trois entités, ce
qui est statistiquement très improbable. On tend à considérer actuellement que les réactions trimoléculaires
n'existent pas et que c'est seulement notre incapacité à aller voir de plus près comment ça se passe au niveau
moléculaire qui ne nous permet pas de distinguer des étapes plus simples.

On ne connaît pas de réaction élémentaire faisant intervenir simultanément plus de trois entités.
Réactions complexes, mécanisme

La plupart des réactions ne sont pas des processus élémentaires. Elle s'effectuent en plusieurs étapes successives ou
concomitantes. De telles réactions, résultant de plusieurs processus élémentaires, sont appelées réactions composées
ou complexes selon leur degré de complexité.

On appelle mécanisme l'ensemble des réactions élémentaires qui rendent compte convenablement du déroulement
d'une réaction. Un mécanisme est donc une hypothèse qui doit être conforme à l'ensemble des observations
expérimentales disponibles.

En particulier, un mécanisme doit traduire correctement la stœchiométrie de la réaction et être compatible avec la
loi de vitesse déterminée expérimentalement.

Considérations introductives à la théorie de la réaction chimique.

La théorie de la réaction chimique a pour objectif de décrire aussi précisément que possible les processus
élémentaires tels qu'ils se déroulent au niveau microscopique et de relier ses résultats aux observations que l'on peut
faire au niveau macroscopique.

Ces observations portent :

 d'une part sur la variation des grandeurs thermodynamiques entre l'état initial et l'état final
 et d'autre part sur les caractéristiques cinétiques de la réaction (ordre observé, valeur des coefficients de vitesse,
influence de la température).

De par sa nature même, toute réaction chimique entraîne la rupture de liaisons dans les réactifs et la formation de
nouvelles liaisons dans les produits.

On comprend dès lors que pour décrire correctement le déroulement d'une réaction chimique on doive utiliser la
mécanique quantique. En effet, elle seule fournit le cadre conceptuel adéquat pour décrire les systèmes moléculaires
lorsqu'on veut tenir compte explicitement des électrons.

A ce stade, on rencontre une difficulté méthodologique incontournable.

Dans l'état actuel des connaissances, pour les systèmes moléculaires qui intéressent la Chimie, la mécanique
quantique ne permet de traiter que des systèmes stationnaires. C'est à dire que l'on ne sait pas prendre en compte
explicitement le facteur temps dans un traitement quantique des molécules.

Pour décrire une transformation, on devra donc décomposer celle-ci en une série d'états stationnaires que l'on
cherchera à décrire. Un peu comme on décompose un mouvement par une série de clichés fixes.

Pour ce faire, il faut définir cette série d'états intermédiaires entre l'état initial et l'état final. On appelle chemin
réactionnel cette suite d'états.

En pratique, on se limitera à l'étude de certains états particuliers constituant des maxima ou des minima d'énergie le
long du chemin réactionnel.

Une deuxième difficulté tient à la lourdeur de la description d'un système (même stationnaire) par la mécanique
quantique.

Pour obtenir une description assez fine, on doit recourir à des méthodes très élaborées qui ne peuvent s'appliquer
qu'à des systèmes de très petite taille.

Aussi cherche-t-on à décrire l'évolution du système en cours de réaction avec des modèles plus simples dans
lesquelles les molécules peuvent être traitées avec les lois de la mécanique classique. Il n'est des lors pas étonnant
que les premières tentatives d'interprétation de la réaction chimique ait été développées pour les réactions en phase
gazeuse, en s'appuyant sur la théorie cinétique des gaz

Introduction

La vitesse d'une réaction est définie par la variation des quantités de réactifs ou de produits observée au cours du
temps.

Il s'agit donc d'une grandeur macroscopique qui s'applique à un grand ensemble de molécules.

Il en est de même des concepts qui en dérivent tels que la loi de vitesse et l'ordre de réaction.

Du point de vue microscopique, on essaie de se représenter la réaction au niveau des molécules individuelles. La
transformation chimique se traduit par une redistribution des électrons et / ou d'atomes qui s'accompagne de la
rupture de certaines liaisons et l'établissement d'autres liaisons chimiques.

La théorie de la réaction chimique essaie d'établir le lien entre les observations effectuées au niveau macroscopique
et la manière dont se passe la réaction au niveau moléculaire.

Pour développer cette théorie, on considère séparément les réactions s'effectuant en une seule étape. De telles
réactions qui ne peuvent pas être décomposées en étapes plus simples sont appelées réactions élémentaires ou
processus élémentaires

Chocs bimoléculaires
Nous considèrerons tout d'abord les réactions bimoléculaires en phase gazeuse.
Une réaction bimoléculaire, ne peut se produire que lorsque les deux entités chimiques et entrent en
contact.

La vitesse de la transformation est donc proportionnelle au nombre de chocs bimoléculaires entre et par unité
de temps (fréquence des chocs).

Il est assez intuitif de comprendre que la fréquence de ces chocs est elle-même proportionnelle à la
concentration et de chacune des entités.

Le symbole est utilisé pour noter la proportionnalité.

Notez que cette relation de proportionnalité avec les concentrations peut être établie par une démonstration
géométrique en estimant la fréquence des chocs à partir de la vitesse moyenne des molécules dans la phase gazeuse.
Or, cette vitesse moyenne dépend de la température. Plus les molécules se déplacent vite, plus grande sera la
fréquence des chocs.

En tenant compte de la distribution des vitesses des molécules dans le gaz, on aboutit à une expression qui fait
intervenir la masse et la taille des molécules, ainsi que la température par un facteur en . Une telle
démonstration dépasse le niveau de cette présentation.

 Vous pouvez voir une illustration de l'influence de la masse moléculaire sur la distribution des vitesses des molécules
dans un gaz.

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 Vous pouvez voir une illustration de l'influence de la température sur la distribution des vitesses des molécules dans
un gaz.

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Dans le modèle simple utilisé ci-dessus pour calculer la vitesse des molécules dans le gaz, on considère les molécules
comme des masses ponctuelles n'ayant aucune interactions entre elles. On peut affiner ce modèle en assimilant les
molécules à des sphères et définir ainsi une section de choc qui tient compte de la taille des molécules.

A partir de ce modèle on peut estimer la fréquence des chocs bimoléculaires. Le résultat auquel on aboutit fait
intervenir trois facteurs :

 Un facteur en avec la masse réduite des molécules et qui entrent en collision :


, et étant respectivement les masses molaires de et

 Un facteur en (appelé section de choc) qui dépend des rayons des sphères représentant les molécules et .

 Un facteur en qui représente l'influence de la température sur la fréquence des collisions.


Explication : Expression de la fréquence des chocs bimoléculaires

Pour deux molécules et différentes de diamètres respectifs et et de masses et , le nombre


de chocs bimoléculaires par unité de temps , ou fréquence des chocs, se calcule par :

est la section de choc et se calcule par avec


est la masse réduite et se calcule par ,
est la constante d'Avogadro.
Pour les chocs qui se produisent entre molécules identiques on obtient une expression similaire :

Le modèle simple selon lequel tous les chocs entre molécules donneraient lieu à une réaction n'est pas recevable pour
trois raisons :

 Les vitesses de réactions calculées directement à partir de la fréquence des chocs bimoléculaires sont beaucoup plus
grandes que les valeurs observées expérimentalement. La divergence peut atteindre 10 12 à 1020 !

 L'influence de la température sur la vitesse de réaction suit généralement l'équation d'Arhenius, c'est à dire fait

intervenir un terme en et non pas seulement un terme en .

 On constate que les ordres de grandeurs des vitesses de réactions varient dans des proportions énormes (de 1 à 10 5).
Autrement dit, il y a des réactions extrêmement rapides et d'autres extrêmement lentes. L'échelle de ces variations
est beaucoup plus grande que ne laisse prévoir l'influence de la taille et de la masse des molécules (de 1 à 10 2).

On doit donc considérer que tous les chocs bimoléculaires ne sont pas efficaces.

Deux facteurs sont à prendre en compte :

 Premièrement, il faut que le choc entre les deux molécules se fasse avec une énergie suffisante pour que les liaisons
puissent se rompre.

 Deuxièmement, il faut que les molécules se présentent dans une orientation favorable pour que la réaction puisse
avoir lieu

Energie d'activation
L'énergie cinétique des molécules dépend de leur masse et de leur vitesse .

Or, dans le gaz, toutes les molécules n'ont pas la même vitesse. La distribution des vitesses des molécules dans le gaz
a été étudiée au paragraphe précédent.

De façon similaire, on peut étudier la distribution de l'énergie cinétique des molécules.

Celle-ci s'établit à partir de l'expression de l'énergie cinétique et de la fonction de distribution des


vitesses.

Vous pouvez voir ci-dessous une illustration de la distribution de l'énergie cinétique des molécules.

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La proportion de molécules ayant une énergie suffisante est donc proportionnelle au facteur de

Boltzmann .

Il en résulte que la vitesse v d'une réaction bimoléculaire devrait s'exprimer par une relation de la forme :

[Fréquence des collisions].[Proportion de molécules ayant une énergie suffisante]

Le symbole est utilisé pour noter la proportionnalité.

 Pour deux molécules et différentes de diamètres respectifs et et de masses et , le


facteur [Fréquence des collisions] (noté ) est lui même proportionnel

à avec

la section de choc qui se calcule par avec ,

la masse réduite qui se calcule par ,

et est la constante d'Avogadro.

 Le facteur [Proportion de molécules ayant une énergie suffisante] est proportionnel à

On obtient :

En comparant cette relation avec celle de la loi de vitesse du second ordre , on en déduit que,
dans le cadre de cette théorie, le coefficient de vitesse prend la forme :

En première approximation, cette relation est compatible avec l'équation empirique

d'Arrhenius sous réserve que le facteur exponentiel l'emporte sur la variation en qui
interviendrait dans le facteur pré-exponentiel .
Remarque : Approximation

A partir de la relation
et en passant au logarithme et en dérivant,

il vient : .

Or, en pratique pour la plupart des réactions, on a

si bien que l'on peut négliger dans l'équation devant ,


ce qui revient à justifier l'équation d'Arhénius
Facteur stérique
Dans ce qui précède, on a assimilé les molécules a de simples sphères de diamètres et .

En fait, ceci n'est vrai que pour des atomes ou des ions monoatomiques.

Dans tous les autres cas, il faudrait tenir compte de leur forme réelle pour pouvoir calculer avec une meilleure
approximation la section de choc entre les deux molécules. Cette section de choc représente en quelque sorte la
surface effective moyenne de rencontre des molécules.

En pratique, même si on estime convenablement la section de choc entre deux molécules en tenant compte de leur
forme, ce qu'il n'est possible de faire que dans des cas simples, les coefficients de vitesse estimés théoriquement par
la relation

ont généralement beaucoup plus grands que les valeurs déterminées expérimentalement. Cela s'interprète en
considérant que, même s'ils ont une énergie suffisante, tous les chocs ne conduisent pas nécessairement la
transformation. On dit que tous les chocs ne sont pas efficaces.

Introduction

La théorie des collisions n'entre pas dans le détail de l'interaction entre les molécules qui réagissent, ni dans la
manière dont l'énergie se répartie au sein de chaque molécule. Elle ne peut donc pas rendre compte convenablement
des différences de vitesses observées pour des réactions différentes ni même pour différentes molécules qui
participent à une même classe de réactions. A ce propos, vous pouvez revoir éventuellement la conclusion du
précédent sous-chapitre sur la théorie des collisions.

La théorie dite du "complexe activé", développée principalement par H. Eyring et M. Polanyi dans les années 1930 se
place au départ dans le même cadre conceptuel que la théorie des collisions mais entre dans le détail des
interactions entre les espèces réagissantes pour décrire la formation d'un complexe intermédiaire d'énergie élevée ou
"complexe activé" lequel se décomposerait pour donner les produits de réaction.
Henry Eyring (1901-1981), Professeur à l'Université de l'Utah (USA), apporta une contribution importante à la Théorie
du complexe activé..

Photo fournie gracieusement par l'Université d'Utah, Salt Lake City, Utah 84112 USA.

Polanyi Michael, Professeur à l'Université de Manchester (Royaume Uni), co-publia avec Eyring les travaux sur le
complexe activé.

Photo fournie gracieusement par son fils, Polanyi John Charles.

Polanyi John Charles (1929 - ), fils de Michael, Professeur à l'Université de Toronto (Canada) reçut le Prix Nobel de
Chimie en 1986 pour ses travaux sur l'état de transition.

Cette théorie met donc l'accent sur l'énergie du système au cours de la transformation.
L'origine de l'énergie d'activation n'entre pas en considération comme dans la théorie des collisions.

De ce fait, la théorie du complexe activé peut être étendue aux réactions mono-moléculaires, puisqu'il n'est pas
nécessaire de faire appel à l'énergie du choc bi-moléculaire

Présentation simplifiée
Considérons une réaction élémentaire bimoléculaire entre réactifs et qui donne deux produits et .

La théorie du complexe activé pose que les molécules et vont s'approcher l'une de l'autre mues par leur
mouvement propre, comme dans la théorie des collisions. L'énergie libre du système augmente au fur et à
mesure que les molécules s'approchent à cause des interactions qui se manifestent de plus en plus fortement à courte
distance jusqu'au point où les molécules et ne peuvent plus être distinguées dans leur individualité et qu'elles
forment un complexe noté d'énergie élevé.

Ce complexe peut se décomposer en redonnant les réactifs et ou en donnant les produits de la réaction.

La réaction est donc décrite par deux étapes :

 La formation du complexe activé par une réaction réversible :

 La transformation du complexe en produits de la réaction :

Ce qui constitue un mécanisme qui peut être schématisé comme suit :

Si on construit un diagramme énergétique en plaçant :

 à gauche, le système avant réaction (molécules et éloignées l'une de l'autre)

 à droite, le système après réaction (molécules et éloignées l'une de l'autre)

 et au milieu le complexe activé

on obtient :

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La description précise de ce chemin réactionnel et la caractérisation du complexe activé nécessite la description


simultanée de tous les atomes du système en cours de réaction. Cela ne peut se faire que par les méthodes de la
mécanique quantique. De ce fait, cette description n'est possible que pour les systèmes les plus simples. Voir un tel
exemple paragraphe 4.2.4.

Pour les systèmes plus complexes, on doit se contenter de décrire seulement les états initiaux et finaux et d'essayer
de caractériser le complexe activé. On doit même souvent simplifier le système en ne retenant que les parties des
molécules qui subissent des transformation.

Vitesse absolue de réaction


L'objectif est d'établir une expression de la vitesse de la réaction à partir de la connaissance de son mécanisme
réactionnel. Du fait que cette expression ne fait pas intervenir de facteur empirique, on l'appelle souvent "vitesse
absolue".

La vitesse de la réaction est égale à la vitesse de formation des produits, donc à la vitesse de transformation du

complexe, soit :

étant assimilable au coefficient de vitesse de la réaction de décomposition du complexe activé en produits.


Pour exprimer on doit faire appel des notions de mécanique statistique qui dépassent le cadre de ce cours. On en
donnera donc ici seulement les résultats sans pouvoir en fournir les justifications.

va être estimé en considérant que la décomposition du complexe activé se fait par un mouvement similaire à une
vibration interne qui se produirait suivant la coordonnée de la réaction. On peut dès lors montrer que la vitesse de la
réaction s'exprime par

relation dans laquelle :

est la constante de Boltzmann ( ),

la constante de Planck ( )

et la température absolue de réaction.

étant le facteur de transmission.

représente la proportion de molécules activées, qui franchissant le sommet de la barrière énergétique se


transforment effectivement pour donner les produits de réaction. Dans la plupart des cas , ce facteur est égal à 1
(toutes les molécules activées qui franchissent le col donnent les produits). Pour simplifier l'écriture, nous ne le
ferons pas figurer dans ce qui suit. Pour plus de détails sur le facteur de transmission , cliquez ici.

Pour évaluer on peut admettre qu'il s'établit un équilibre rapide entre les réactifs et le complexe activé.

On peut donc écrire :

étant la constante d'équilibre relative aux concentrations entre les réactifs et le complexe activé, d'où

l'expression de la concentration de ce complexe :

La vitesse de la réaction peut donc s'écrire

La loi de vitesse est donc du second ordre (ordre 1 par rapport à chaque réactif) et son coefficient de vitesse est

égal à .

On peut relier la constante à la constante thermodynamique d'équilibre entre les réactifs et le complexe
activé.

En effet,

étant la pression de référence (1bar), , et étant les pressions partielles de , et .

Or d'où

La constante thermodynamique d'équilibre est reliée à l'enthalpie libre standard de formation du


complexe activé à partir des réactifs (voir le module de Thermodynamique).

Plus simplement, on appelle aussi l'enthalpie libre d'activation.

En effet, la considérant l'équilibre entre les réactifs et le complexe activé :


La constante thermodynamique de cet équilibre est reliée à par

Le coefficient de vitesse s'écrit donc

D'après la définition de l'enthalpie libre , on peut décomposer l'enthalpie d'activation en


un terme enthalpique et un terme entropique :

D'où l'expression du coefficient de vitesse

Voyons comment cette expression peut être reliée à l'équation d'Arrhenius :

en en prenant le et en dérivant on obtient :

De même, en prenant le logarithme de la relation (5) et en dérivant on trouve :

En identifiant les relations (6) et (7) il vient :

d'où :

Et l'expression du coefficient de vitesse de la réaction :

D'où l'expression théorique du facteur de fréquence de la relation d'Arrhenius :

On voit donc que l'énergie d'activation d'Arrhenius, qui est d'origine empirique, est reliée à l'enthalpie standard de
formation du complexe activé à partir des réactifs (relation 8) et que l'expression théorique du facteur de
fréquence fait intervenir l'entropie standard de formation du complexe activé (relation 10)

C'est par ces deux grandeurs que la théorie du complexe activé prend en compte la nature chimique des réactifs et de
la façon dont ils réagissent, chose que ne pouvait pas faire la théorie des collisions sauf en introduisant à posteriori le
facteur stérique.

Conclusion

Dans la présentation simplifiée de la théorie du complexe activée qui a été donnée ici, nous nous sommes restreint au
cas des réactions bimoléculaires en phase gazeuse dont l'énergie d'activation est d'origine thermique. La théorie peut
être adaptée au cas des réactions mono-moléculaires activées photochimiquement et des réactions en solution.

Cette théorie permet le calcul du coefficient de vitesse d'une réaction sans introduire de facteur empirique.

Dans les cas les plus simples, l'accord entre les valeurs théoriques et expérimentales est acceptable. La difficulté
inhérente à la méthode réside dans la détermination du chemin réactionnel et de la structure précise du complexe
activé. Dans ces cas les plus simples, on peut construire la surface d'énergie potentielle pour caractériser ce chemin
réactionnel et identifier le complexe activé. Cette approche est illustrée dans le paragraphe suivant.

Dans les cas plus complexes, une analyse exhaustive est impossible et on doit modéliser l'approche des réactifs et leur
mode d'interaction avec la plus grande prudence
Surfaces d'énergie potentielle
Pour illustrer plus précisément la notion de chemin réactionnel et d'état de transition, nous construirons la surface
d'énergie potentielle dans le cas le plus simple où un atome d'hydrogène vient réagir avec une molécule de
dihydrogène pour remplacer un de ces atomes.

Pour pouvoir distinguer les trois atomes participant à la réaction, nous les indicerons par les lettres , , .

La réaction considérée s'écrit :

Ou encore plus simplement, pour alléger la notation :

L'atome peut approcher la molécule selon toutes les directions. Les calculs d'énergie montrent que
l'approche de l'atome le long de l'axe moléculaire est la direction qui requiert le moins d'énergie. Pour
simplifier nous n'envisagerons que cette direction d'approche.

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Examinons les modes de vibrations dans l'état de transition :

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En résumé :

Dans le cas présent, nous avons simplifié le problème en ne considérant que les positions dans lesquelles les trois
atomes restent alignés.

Ceci est justifié car on peut montrer que lorsque l'atome d'hydrogène arrive ou part selon une direction différente de
l'axe de la molécule de dihydrogène, la surface d'énergie potentielle est déformée et se trouve à une énergie
supérieure à celle obtenue lorsque les trois atomes restent alignés. On n'a donc à considérer que les modes de
vibration d'élongation (ce qui ne veut pas dire que les vibrations de déformation angulaire n'existent pas, mais qu'ils
correspondent à des énergies plus élevées).

Dans la surface d'énergie potentielle les deux modes de vibration correspondent à des déplacements du point
représentatif du système selon la bissectrice pour la vibration symétrique et sa perpendiculaire pour la vibration
antisymétrique. Il est facile de voir que la vibration symétrique n'a pas d'influence sur la réaction considérée, tandis
que la vibration antisymétrique s'effectue en quelque sorte le long du chemin réactionnel. Lorsque l'amplitude de
cette vibration augmente, elle conduit à la rupture de l'état de transition et à la formation des produits de réaction
ou des réactifs selon que l'élongation positive concerne la liaison ou .

C'est donc la vibration antisymétrique qui permet le passage par l'état de transition.
Remarque : Le parcours sur la surface d'énergie potentielle
Le chemin réactionnel a été défini comme la suite d'états du système qui permet de passer de l'état initial (réactifs) à
l'état final (produits) avec l'apport minimum d'énergie pour franchir la barrière d'énergie potentielle. Comme son nom
l'indique, la surface d'énergie potentielle représente seulement l'énergie potentielle à laquelle il faut ajouter
l'énergie cinétique (translation, rotation, vibration) de tous les constituants du système pour avoir son énergie totale.
Si on considère le système dans son état initial ( ), la molécule a un mouvement de vibration qui lui
confère une énergie cinétique de vibration. En tenant compte de ce mouvement, le point représentatif du système
n'est plus fixe mais se déplace de part et d'autre de la position d'équilibre.
Si maintenant on considère l'approche des deux réactifs ( et ) le long de l'axe , on doit ajouter un
terme d'énergie cinétique qui place le point représentatif du système à une certaine hauteur par rapport à la surface
d'énergie potentielle. Au fur et à mesure que les réactifs s'approchent l'un de l'autre, la projection du point
représentatif du système sur le plan va se déplacer comme sur l'animation.
Au fur et à mesure que le système "remonte" vers le col, son énergie potentielle augmente et il perd de l'énergie
cinétique (ou son énergie cinétique diminue d'autant). Si l'énergie cinétique du système est suffisante, le système va
pouvoir atteindre l'état de transition avec une énergie de vibration antisymétrique suffisante pour le franchir et
donner les produits de réactions. Lors de la séparation des produits, le système regagne de l'énergie cinétique en
perdant de l'énergie potentielle.
Si l'énergie cinétique du système n'est pas suffisante, le système ne va pas pouvoir atteindre l'état de transition. Il va
donc "revenir" en arrière et les réactifs vont se séparer sans avoir réagi.
Complément : Généralisation
Dans la présentation ci-dessus, nous avons étudié le cas le plus simple qui soit : trois atomes identiques (d'hydrogène
de surcroît), approchant l'un de l'autre selon une direction privilégiée. Cela nous a permis de définir l'énergie
potentielle du système comme étant fonction de deux paramètres seulement ( et ) donc de représenter la
surface d'énergie potentielle dans un espace à trois dimensions.

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Il est alors possible de développer les calculs de mécanique quantique et de thermodynamique statistique dans le
cadre de la théorie du complexe activé et d'obtenir des valeurs des coefficients de vitesse avec une bonne précision.
Un premier niveau de complexité apparaît dès que l'on s'intéresse à trois atomes qui ne sont pas identiques. La
surface d'énergie potentielle n'est plus symétrique mais les calculs restent possibles et les résultats dépendent de la
précision de ces calculs.
Dès que l'on a à faire a des systèmes plus complexes comportant plus de trois atomes, il devient impossible de
représenter la surface d'énergie potentielle. Mais les concepts développés ci-dessus restent valables. On doit donc
imaginer le chemin réactionnel et le valider en effectuant des calculs ponctuels en une série de points
caractéristiques de ce chemin. Un des points délicats réside dans la caractérisation de l'état de transition et de ses
modes de vibration. En effet, dans l'exemple développé ci-dessus, la nature de la vibration qui est responsable du
passage par l'état de transition est facile à identifier. Dans le cas de réactions faisant intervenir des réactifs plus
complexes, la vibration correspondant au passage par l'état de transition peut faire intervenir de nombreux atomes et
ne peut pas toujours être facilement associée à une liaison particulière. Cependant, le concept de vibration de l'état
de transition s'effectuant " selon le chemin réactionnel " demeure.

Introduction

Les processus élémentaires sont des réactions qui se déroulent en une seule
étape. On peut les classer selon la nature même de la transformation chimique :
rupture ou formation de liaison, transfert d'atome, d'électron ou de proton ...

Les intermédiaires réactionnels sont des espèces chimiques qui se forment dans
une étape du mécanisme réactionnel et qui sont consommées dans une autre
étape. Suivant les conditions, les intermédiaires sont entièrement consommés
lorsque la réaction est complète, ils ne figurent donc pas dans l'équation
stœchiométrique.

Les processus élémentaires


Rupture homolytique d'une liaison covalente

Les deux électrons de la liaison covalente se partagent entre les deux atomes liés, donnant naissance à deux radicaux
libres.

Ce type de rupture est fréquent en phase gazeuse. Il se produit avec des liaisons non polaires ou peu polaires.

Réaction qui se produit par absorption de rayonnements.

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Avec les notations de Lewis la réaction s'écrit :

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Rupture hétérolytique d'une liaison covalente

Les deux électrons de la liaison covalente restent sur l'atome le plus électronégatif donnant naissance à deux ions.

Ce type de rupture est peu fréquent en phase gazeuse, il nécessite une énergie importante.

Cependant il peut se produire sous l'effet de décharges électriques ou de radiations ionisantes (rayons X, particules a
ou b ). Il est beaucoup plus fréquent en solution (eau ou autres solvants ionisants , )

Avec les notations de Lewis la réaction s'écrit :

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Un cation dont la charge est portée par un atome de carbone est appelé un carbocation. Notez que l'atome de
carbone qui était hybridé en dans prend une hybridation dans le carbocation. Cette rupture
constitue la première étape des réactions de substitution nucléophile SN1.

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La deuxième étape étant constitué par l'attaque du carbocation par le réactif nucléophile (voir paragraphe
"Formation d'une liaison par transfert d'un doublet dans une lacune électronique" ci-dessous).
Formation d'une liaison covalente par combinaison de deux radicaux

C'est le processus inverse de la rupture homolytique.

La formation de la nouvelle liaison est fortement exothermique. Si l'énergie libérée n'est pas évacuée, la liaison
nouvellement formée peut se rompre.

Dans le cas de radicaux polyatomiques, l'énergie peut se répartir sur l'ensemble de la molécule puis elle peut être
transférée lors d'un choc avec une autre molécule. La combinaison proprement dite des deux radicaux peut être
considérée comme bimoléculaire.
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Avec les notations de Lewis la réaction s'écrit :

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Dans le cas de radicaux monoatomiques, l'énergie ne peut pas se répartir.

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Il faut la participation d'une autre molécule pour absorber une partie de l'énergie libérée et éviter la rupture de la
liaison nouvellement formée.

La molécule peut être une molécule quelconque présente dans le milieu. Cette molécule n'apparaît pas dans le
schéma de réaction.La réaction est alors considérée comme étant trimoléculaire.

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Formation d'une liaison par transfert d'un doublet dans une lacune électronique

Une espèce possédant un doublet libre (non engagé dans une liaison) peut former une liaison grâce à ce doublet avec
une espèce possédant une lacune électronique (orbitale non occupée).

Ce type de réaction peut être considéré comme le processus inverse de la rupture hétérolytique.

Ces réactions sont bimoléculaires.

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Avec les notations de Lewis la réaction s'écrit :

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Les espèces portant un doublet libre sont des bases de Lewis. En Chimie Organique on les désigne souvent par le
qualitatif nucléophile.

Les espèces portant une lacune électronique sont des acides de Lewis. En Chimie Organique on les désigne souvent
par le qualitatif d'électrophile.

Ce type de réaction constitue la seconde étape des réactions nucléophiles SN 1. La première étape est une réaction
monomoléculaire qui forme un carbocation. La seconde voit le nucléophile attaquer le carbocation pour former le
produit de substitution.
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Transfert d'un électron (réactions d'oxydo-réduction)

Cet échange peut se faire entre ions de signes opposés ou de même signe, entre molécules neutres, ou entre une
espèce chimique et une électrode. L'électrode peut céder un électron ou en capter.
Exemple
 Entre ions de signe contraire :

L'étain passe du nombre d'oxydation +2 à +3 (il est oxydé), tandis que le fer passe de +3 à –2 (il est réduit).
 Entre ions de même charge, la réaction est fortement ralentie par la répulsion électrostatique s'exerçant entre les
deux ions :

 Réaction à une électrode :

Toutefois, il faut noter que les réactions d'oxydoréduction sont la plupart du temps des réactions complexes, faisant
intervenir plusieurs processus élémentaires.
Transfert d'un proton (réactions acido-basiques au sens de Bronstœd)

Lors de l'ionisation d'un acide faible, le proton est tansféré à une molécule d'eau qui joue le rôle de base de Bronstœd
:

Cette réaction est inversible, on peut donc considérer également le processus inverse, qui est du même type, mais
fait intervenir deux ions de signes contraires.

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Notez que la stucture du proton hydraté, fait encore l'objet de discussions, on peut également considérer .

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Autre exemple entre un ion et une molécule neutre :

Transfert direct d'un atome entre deux espèces chimiques

Exemple : Transfert d'atome entre deux molécules

Exemple : Transfert d'atome entre une molécule et un radical

Ce type de réaction, qui régénère un autre radical constitue une étape dans la propagation des réactions radicalaires
en chaîne. En effet, le radical formé peut réagir à son tour sur une molécule de dichlore selon :

Chaque fois que ces deux processus se produisent, ils forment un cycle de propagation dont le bilan est :
Redistribution concertée d'électrons

Nous n'avons énuméré ci-dessus que les processus élémentaires les plus simples et les plus fréquents. D'autres
processus faisant intervenir des redistributions concertées d'électrons sont également couramment évoqués,
notamment en Chimie Organique.

Par exemple la réaction de substitution nucléophile SN2

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Cette réaction fait intervenir une étape bimoléculaire au cours de laquelle la liaison se forme tandis que la
liaison se détruit. On admet la formation d'un état intermédiaire d'énergie plus élevé que celle des réactifs
et des produits que l'on appelle complexe activé.

Un autre exemple est celui de la réaction de Diels Alder qui fait intervenir la redistribution de 6 électrons.

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Plusieurs mécanismes ont été proposés pour cette réaction qui a une grande importance en synthèse organique.

Sur la base de considérations cinétiques, on penche plutot pour un mécanisme dans lequel la redistribution des
électrons s'effectue en une seule étape concertée, bien que non nécessairement parfaitement synchrone.
Remarque
Ces exemples montrent que la cinétique va bien au delà de l'aspect formel des lois de vitesses pour contribuer à
l'établissement d'une description plus fine du mécanisme réactionnel. Celui-ci doit rendre compte non seulement du
bilan de la réaction et de ses aspects purement cinétique mais aussi des aspects stéréochimiques, orbitalaires,
énergétiques etc..

Les intermédiaires réactionnels


Nous avons vu que dans une réaction élémentaire on peut considérer que le passage des réactifs aux produits se fait
selon une transformation continue, l'énergie du système varie au cours du processus de transformation et passe par un
maximum qui correspond à un état transitoire appelé complexe activé ou état de transition. C'est par exemple le cas
de la réaction de substitution nucléophile SN2.

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Dans une réaction complexe, constituée de plusieurs processus élémentaires, interviennent des espèces chimiques qui
ne figurent pas dans l'équation bilan.

On doit faire une distinction entre les complexes activés (qui sont des structures d'énergie élevée et dont la durée
de vie est extrêmement brève) et de véritables intermédiaires réactionnels qui, bien qu'ayant une durée de vie
relativement brève, peuvent parfois être mis en évidence par des méthodes physiques ou chimiques. Ces
intermédiaires correspondent à des minimums d'énergie le long du chemin réactionnel.

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Dans d'autres réactions, c'est la seconde étape qui est plus lente que la première.
Par exemple dans le cas de l'hydrolyse basique d'un diester.

diester.gif

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Le profil énergétique est différent :

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Les intermédiaires réactionnels peuvent être des molécules neutres, des ions ou des radicaux.
Intermédiaires moléculaires

Certaines molécules sont instables dans les conditions où elles se sont formées. Dès lors elles n'apparaîtront pas dans
le bilan de la réaction. Par exemple, l'hydrolyse des acétals des benzaldehydes dont l'équation bilan est :

acetal.gif

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Cette réaction se produit en deux étapes, la première conduisant à un hémiacétal intermédiaire :

Des structures ou formes moléculaires inusuelles sont souvent proposées comme intermédiaires ; l'existence de
certaines d'entre elles a pu être établie expérimentalement, d'autres restent hypothétiques.
Exemple
 des cycles tendus comme

 des époxydes

 les formes énoliques de cétones,


 ou les formes cétoniques de phénols

Intermédiaires ioniques

En phase gazeuse, les ions peuvent être obtenus par des décharges électriques, bombardement électronique ou des
rayonnements ionisants. Ce sont des espèces très réactives de faible durée de vie, mais qui peuvent néanmoins être
étudiées en spectrométrie de masse.

Au cours des orages les décharges électriques intenses produisent des quantités importantes d'ions négatifs et la
formation d'ozone.

L'azote de l'air particulièrement inerte, se combine avec l'oxygène sous l'effet des éclairs, les oxydes d'azote formés
sont entraînés dans les sols par la pluie.

En solution, les ions sont stabilisés par la solvatation.

En chimie organique, les carbocations et les carbanions constituent des intermédiaires réactionnels très importants.

L'ordre de stabilité décroissante des carbocations est la suivante :

carbocat.gif

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benzylique > allylique > aliphatique tertiaire > aliphatique secondaire > aliphatique primaire.

Le carbone porteur de la charge positive est hybridé en , ce qui permet la conjugaison avec les systèmes en
alpha.

Certains carbocations sont spécialement stables.

C'est le cas par exemple des cations benzyliques porteurs d'un groupement donneur en para :

benzyl.gif

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La séquence de stabilité observée en série alkyle s'explique par l'effet donneur des groupes alkyles qui tend à répartir
la charge sur plusieurs atomes.

aliphat.gif

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Les carbanions se forment notamment par rupture hétérolytique d'une liaison sous l'effet d'une base.

carbanio.gif

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D'autres modes de formation des carbanions existent également. Par exemple avec les organo métalliques.

La discussion de la stabilité relative des carbanions est plus délicate pour les carbocations.

Les carbanions dont la charge peut être délocalisée sont les plus stables. La présence en alpha d'une double liaison
carbone-oxygène ou carbone-azote stabilise encore plus fortement le carbanion. En série alkyle, l'ordre de stabilité
est l'inverse de celle des carbocations. Cette question est encore controversée.
Les intermédiaires radicalaires

Les radicaux se forment par rupture homolytique d'une liaison covalente.

Les atomes libres radicalaires sont des espèces très réactives de durée de vie de l'ordre de 10 -2 s ; électriquement
neutres, ils se manifestent par leurs propriétés paramagnétiques et peuvent être détectés par RPE (résonance
paramagnétique électronique). Ces espèces interviennent surtout en phase gazeuse.

Exemple : hydrogène, brome, atomique.

Ainsi l'atome de brome se forme par photolyse de la molécule de brome.

Réaction qui se produit par absorption de rayonnements.

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Avec les notations de Lewis la réaction s'écrit :

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L'oxygène atomique constitue un cas particulier puisqu'il comporte deux électrons avec des spins non appariés.
L'oxygène atomique joue un rôle important dans la chimie de la haute atmosphère et participe à l'ensemble complexe
de réactions qui concourent à la décomposition de l'ozone.

Un des processus élémentaires de cet ensemble de réactions est la dissociation unimoléculaire de l'ozone excité
suivant
Les réactions dans la haute atmosphère sous l'effet de rayonnements ionisants produisent, entre autres, des atomes
d'oxygène excités qui émettent des lueurs de couleur pourpre, verte ou bleu qui donnent lieu à des phénomènes
colorés tels que les aurores boréales.

Photo offerte par Michel Lambert et le Laboratoire de Planétologie de Grenoble.

Des radicaux libres diatomiques ont été mis en évidence dans le cas de réactions hautement énergétiques :
flammes, explosions. Leur durée de vie est encore plus brève 10-4 à 10-3 s.

Exemples : , , , , , etc.

Le radical hydroxyle intervient dans les réactions de combustions ou d'explosions.

Les réactions qui ont lieu à l'intérieur des flammes sont des réactions radicalaires en chaînes. Leur initiation demande
de l'énergie, mais une fois déclenchée, elles se propagent rapidement.

Les réactions de combustion dans les moteurs à explosion sont également des réactions radicalaires.

Quelques radicaux triatomiques comme , , ont également été détectés.

Les radicaux libres organiques lourds sont invoqués dans de nombreuses réactions.
Exemple : La décomposition thermique du diméthyl peroxyde

se fait par une suite complexe de réactions en chaîne dont la première étape est la formation du radical
par rupture homolytique de la liaison

Exemple

Le radical méthyle peut être obtenu par décomposition thermique du plomb tétraméthyle

Cette réaction présente un intérêt historique, car elle a permis de démontrer l'existence de radicaux organiques en
1929 (expérience dite des miroirs de Paneth)

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Les radicaux organiques peuvent être stabilisés par délocalisation de l'électron radicalaire. En particulier les radicaux
aryliques et allyliques sont considérablement plus stables que les radicaux aliphatiques. Ainsi, le radical benzyle est
beaucoup plus stable que le radical méthyle ainsi que le montre la réaction rapide du radical méthyle avec le
toluène.

phich2ra.gif

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Pour les radicaux aliphatiques, l'ordre de stabilité décroissante est : tertiaire > secondaire > primaire.

radicaux.gif

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Les complexes

En dehors des molécules classiques énergétiquement activées, des atomes, des radicaux ou des ions, on a pu mettre
en évidence des associations entre molécules ou entre ions et molécules d'une stabilité relative auxquelles on donne
le nom général de complexes. Ces complexes peuvent intervenir comme intermédiaires réactionnels.

Exemples : associations avec , , avec , formation de dimères,

Exemple de complexe avec les métaux :

Les complexes formés avec les enzymes constituent des intermédiaires réactionnels essentiels aux transformations
biochimiques.
Exemple
L'enzyme de la thermolysine (représenté en ruban bleu) qui réussit à cliver une séquence protéinique (partie en boule
et bâtons) grâce à un ion (boule rose) qui se trouve bloqué dans son site par plusieurs acides aminés de
l'enzyme (représentés en bâtons).
Image calculée et fournie par le Centre de Modélisation et d'Imagerie Moléculaire (CMIM) de l'Université de Nice
Sophia-Antipolis.

Etablissement d'un mécanisme réactionnel


Rappelons que le mécanisme d'une réaction est constitué de l'ensemble des réactions élémentaires qui rendent
compte convenablement du déroulement d'une réaction.

En particulier, un mécanisme doit traduire correctement la stœchiométrie de la réaction, tenir compte des éventuels
intermédiaires de réaction qui auraient pu être mis en évidence et être compatible avec la loi de vitesse déterminée
expérimentalement.

L'étude cinétique d'une réaction chimique apporte donc des éléments essentiels pour l'établissement des mécanismes
réactionnels.

Il est très important de comprendre qu'un mécanisme n'est qu'une hypothèse qui doit tenir compte de l'ensemble des
observations expérimentales disponibles.

En tant qu'hypothèse, un mécanisme est toujours susceptible d'être remis en cause et modifié en fonction
d'observations nouvelles ou plus précises qui pourraient être faites.

La littérature chimique abonde d'exemples de réactions dont le mécanisme, considéré comme bien établi pendant de
nombreuses années, a dû être révisé en fonction d'observations plus précises permises par l'évolution des techniques
des méthodes d'analyses.

L'élaboration d'un mécanisme réactionnel est une tâche délicate qui demande au chercheur imagination et rigueur.

Il n'y a pas de méthode ou procédure à suivre à la lettre pour aboutir à une hypothèse de mécanisme.

On peut seulement indiquer ici quelques règles et principes utiles.

 La première règle est absolue : le mécanisme proposé doit être conforme à l'ensemble des observations
disponibles.

Les autres règles ou principes énoncés ci-dessous ne sont que des guides.

 Principe d'économie.

On cherchera prioritairement le mécanisme le plus simple, c'est à dire celui qui comporte le moins d'étape
élémentaires.

 Principe de simplicité des processus élémentaires.

Autant que possible, on invoquera des étapes élémentaires les plus simples possibles. ¨ Principe du moindre
changement de structure". Dans chaque étape, on considérera prioritairement des transformations qui impliquent un
minimum de transformation dans les structures chimiques. Sauf dans des cas particuliers, il est difficile d'imaginer
que plusieurs liaisons puissent se rompre simultanément, tandis que d'autres se formeraient.

 Principe de réversibilité microscopique.

Au niveau microscopique, chaque étape élémentaire doit pouvoir se dérouler dans les deux sens.
Remarque
Une fois l'hypothèse de mécanisme posé, on cherchera à en tirer toutes les conséquences, notamment cinétiques. On
essaye ensuite d'imaginer des expériences complémentaires qui seraient susceptibles de montrer que le mécanisme
proposé n'est pas le bon. On ne peut jamais prouver qu'un mécanisme est correct. On peut seulement prouver le
contraire, donc rejeter un mécanisme qui ne serait pas conforme aux observations.
Dans ce sens, un mécanisme est toujours "en sursis " tant qu'il n'a pas été invalidé par une nouvelle expérience. C'est
la nature même des théories ou des modèles scientifiques que d'être ainsi susceptibles d'être mis en échec par de
nouvelles observations. Cependant, si une théorie rend compte convenablement d'un grand nombre d'observations, sa
réfutation doit reposer sur des observations bien établies et reproduites par plusieurs laboratoires

ntroduction

Dans le chapitre Approche formelle , vous avez vu le cas des réactions simples qui obéissent à des lois de vitesse
d'ordre 1 ou 2.

Si vous n'avez pas encore avez étudié le chapitre 2, il est nécessaire de le faire avant d'aborder l'étude des réactions
composées.

Une réaction dite simple est une réaction unique qui obéit à une loi de vitesse d'ordre entier.

Une réaction dite composée est la résultante de plusieurs réactions simples se produisant simultanément dans le
milieu réactionnel.

Dans ce qui suit nous nous limiterons à l'étudee des réactions composées de deux réactions simples toutes deux du
premier ordre.

Mais il est évident que dans une étude plus complète, il faudrait aussi considérer les cas où interviennent plus de
deux réactions dont les ordres peuvent être différents de un.

On distingue trois classes de réactions composées :

 les réactions séries

 les réactions opposées

 les réactions parallèles

Les réactions séries (dites aussi réactions consécutives) sont constituées de deux réactions dont la seconde a pour
réactif le produit de la première. On peut les schématiser par :
et

que l'on écrit souvent

Les réactions opposées (dites aussi réactions incomplètes) sont constituées de deux réactions dont les réactifs de
l'une sont les produits de l'autre. On peut les schématiser par :
et

que l'on écrit souvent

Les réactions paralèlles (dites aussi réactions compétitives) sont constituées de deux réactions ayant les mêmes
réactifs mais formant des produits différents. On peut les schématiser par :
et

que l'on écrit souvent

r_par_2.gif

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Souvent on note les produits et l'indice se référant au numéro de la réaction :

Introduction

Les réactions séries (dites aussi réactions consécutives) sont constituées de deux réactions dont la seconde a pour
réactif le produit de la première. On peut les schématiser par :
et

que l'on écrit souvent

Il peut se faire que le produit se transforme à son tour pour donner un quatrième produit , etc, formant ainsi
une suite de réactions séries. C'est par exemple le cas des suites de décompositions radioactives qui ne se terminent
que lorsqu'elles conduisent à un isotope stable.
Dans ce qui suit nous nous limiterons au cas de deux réactions séries du premier ordre

Réactions séries du premier ordre


Approche qualitative

Avant d'aborder dans le détail l'étude analytique de la loi de vitesse, il est utile de se familiariser avec le
comportement qualitatif du système cinétique.

Soient et les coefficients de vitesse des deux réactions.

la concentration initiale en , les concentrations initiales en et étant nulles.

Les réactions étant toutes deux du premier ordre, leurs vitesses s'expriment simplement par :
et

En ce qui concerne le réactif , il est consommé uniquement par la première réaction.

D'où .

Sa vitesse de transformation n'est pas influencée par la deuxième réaction.

La décroissance de suit donc une loi du premier ordre tout à fait classique.

La vitesse de la première réaction diminue donc de manière monotone au cours du temps.

En ce qui concerne le réactif , il est formé par la première réaction et consommé par la seconde.

D'où .

La vitesse de la deuxième réaction est nulle au temps puisque la concentration initiale en est nulle.

Au début de la réaction, cette vitesse augmente au fur et à mesure que la concentration de augmente.

On a donc qui diminue tandis que augmente, la vitesse de formation de , diminue donc jusqu'à ce
que .

C'est à dire .
La concentration de passe donc par un maximum après lequel la vitesse devient négative.

Il s'en suit également que la vitesse de la deuxième réaction, qui était croissante avant se point, diminue en
même temps que après son maximum.

En ce qui concerne le réactif , il est formé seulement par la deuxième réaction.

Sa vitesse de formation la deuxième réaction s'écrit donc .

Cette vitesse est nulle au temps , puisque .

Puis elle augmente avec l'augmentation de .

Il est à noter que lorsque passe par son maximum (donc ), la courbe présentera un

point d'inflexion, puique change de signe en ce point.

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Voyons qualitativement l'influence des valeurs des coefficients de vitesse et sur l'allure des courbes.

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Etude analytique de la loi de vitesse

Soient et les vitesses et et les coefficients de vitesses de la première et de la deuxième réaction.

Au temps , la concentration initiale de est ; les concentrations initiales de et de étant nulle.

Posons la concentration de transformée à l'instant et la concentration de formée au même instant.

Les concentrations courantes à cet instant sont respectivement : ;


; .

On remarque que la stœchiométrie des réactions conduit à : .

Les vitesses des réactions directe et inverse considérées isolément s'écrivent :


Les vitesses de transformation des trois constituants du système sont :

En introduisant les variables et introduites ci-dessus, on obtient les lois de vitesses sous leur forme
différentielle :

On peut intéger indifféremment le premier ou le second système d'équations.

La première équation est celle d'une loi du premier ordre :

et conduit à l'expression de en fonction du temps :

En portant cette expression dans la seconde équation, on obtient une équation qui ne comporte plus qu'une variable
inconnue ( ou ) dont l'intégration donne l'expression de en fonction du temps :

Enfin, en portant ces expressions dans la relation , on tire l'expression de la


concentration du dernier constituant en fonction du temps :

Nota les expressions de et en fonction du temps, ne sont valable que pour différent de .

Pour des détails sur l'intégration de la loi de vitesse, cliquez ici.

Dans le cas particulier où on obtient des expressions différentes. Mais les conclusions qualitatives
développées ici restent valables.

Pour voir les lois de vitesse dans le cas particulier où , cliquez ici.

Pour voir uniquement les formules spécifiques dans le cas particulier où , cliquez ici.
Remarque

 L'expression de est simplement une loi du premier ordre. La transformation de selon la première
réaction n'est pas influencée par la transformation ultérieure de .

 Les expressions de et sont un peu plus complexes. S'il n'est pas nécessaire de les connaître par cœur, il est
indispensable de savoir les retrouver dans un formulaire et les utiliser.
 Cependant, on peut facilement tirer un certain nombre de conclusions de la forme des lois de vitesses sous leurs
diverses formes.
o A tout instant, la somme des concentrations est égale à la concentration initiale de

: . De même : .
o Les courbes et sont respectivement toujours décroissante et croissante, car est consommé et
formé. passe de la valeur à 0, tandis que passe de 0 à .
o La courbe est nulle au temps et à la fin de la réaction, elle passe par un maximum au bout d'un temps

noté . A cet instant or, la vitesse de formation de s'écrit : ; en

différenciant cette équation, il vient : .

Le maximum de correspond donc à un point d'inflexion de la courbe .


L'instant correspondant au maximum de est relié aux coefficients de vitesse par la relation :

avec différent de .
A cet instant, les vitesses des réactions 1 et 2 sont égales.

Donc ; en appelant la concentration de au temps .

D'où .
Pour obtenir des détails sur l'établissement de ces relations, cliquez ici.
Remarque
Les expressions ci-dessus sont valables pour différent de .

Dans le cas particulier où , on trouve : et .


Pour obtenir des détails sur l'établissement de ces relations dans le cas particulier où , cliquez ici
Traitement des données expérimentales

Le coefficient de vitesse est facile à déterminer car la décroissance de suit une loi du premier ordre. On
utilisera donc les méthodes décrites dans le chapitre traitant de l' "Approche expérimentale des lois de vitesse".

Les lois de vitesses intégrées donnant les concentrations et en fonction du temps ont une forme
relativement complexe, difficile à exploiter pour déterminer le coefficient de vitesse . Cependant, en exploitant

le point singulier pour lequel passe par son maximum, il est facile de déterminer le rapport .

Au contraire, les lois de vitesse sous leur forme différentielles sont simples et permettent une exploitation
immédiate.
Exemple : Exploitation des vitesses

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Exemple : Analyse à partir de CBmax

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Cas particuliers limites


 Lorsque le rapport est beaucoup plus grand que 1, la première réaction peut être considérée comme
complètement terminée, alors que l'effet de la seconde ne s'est pas encore fait sentir.

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On peut donc considérer que la réaction s'effectue en deux étapes successives nettement distinctes et étudier
chacune d'elle séparément.

 Lorsque le rapport est beaucoup plus petit que 1, la seconde réaction est plus rapide que la première.
L'intermédiaire peut ne peut pas s'accumuler. Sa concentration passe par son maximum pour des temps faibles
(inférieurs au temps de demie-vie de ). La formation de est limitée par concentration de qui reste faible.
Lorsque a pratiquement disparu, déjà est proche d'atteindre sa valeur limite.

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On peut alors, sous certaines conditions, considérer qu'après une phase d'induction, la concentration de
l'intermédiaire reste quasiment constante. Le traitement des résultats expérimentaux s'en trouve alors
grandement simplifié.

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 Lorsque le rapport est égal à 1, les expressions générales des lois de vitesses intégrées concernant et
ne sont plus applicables (car elles font intervenir à leur dénominateur la différence ). L'expression
de reste évidemment applicable puisqu'elle ne fait intervenir que de même que le

rapport qui vaut alors 1. Il faut utiliser des formules spécifiques.

Pour voir les formules spécifiques au cas particulier où , cliquez ici.


Exemples

L'exemple le plus simple nous est donné par les désintégrations radioactives au cours desquelles, un radioélément
se désintègre pour donner un autre radioélément , lequel se désintègre à son tour, constituant ainsi une famille
radioactive :

Exemple : Une partie de la famille radioactive issue de l'uranium 238

Il est à noter que les coefficients de vitesses, appelés dans ce cas constantes de désintégration; peuvent avoir des
valeurs qui varient de plusieurs ordres de grandeurs. Par exemple la période (ou temps de demie vie) de l'uranium 238
est de 4,5.109 ans, tandis celle de l'iode 131 est de 8 jours et du polonium 214 de 1,6.10 -4secondes. Rappelons que les

coefficients de vitesse sont reliés aux périodes par la relation :


D'où les valeurs des coefficients de vitesse pour ces nucleides :

Il y a donc un rapport de 1021 entre la valeur du coefficient de vitesse de et celle de .


Exemple : Les composés polyfonctionnels
Les composés polyfonctionnels peuvent aussi subir des transformations successives affectant chacune de leurs
fonctions.
Ainsi, l'hydrolyse d'un diester symétrique, se fait en deux étapes: hydrolyse de la première fonction ester suivie de
l'hydrolyse de la seconde.
En toute rigueur, nous sommes ici en présence d'une réaction complexe puisqu'elle est constituée de deux réactions
mais qu'il y a un réactif commun ( ou si on est en milieu basique) qui intervient dans les deux étapes.

r_dieste.gif

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La réaction est bien série par rapport au monoester (qui est le produit de la première réaction et le réactif de la
seconde), elle est aussi parallèle par rapport à l'eau (qui est un réactif pour les deux réactions). Cependant, si la
quantité d'eau (ou d'ion hydroxyle si on est en milieu basique) est en quantité largement supérieure à celle du diester
on peut considérer que les réactions sont dégénérée. Dans ces conditions les deux réactions obéissent à une loi
d'ordre 1 apparent .
Pour un rappel sur la dégénérescence d'ordre , se reporter à la partie "Concepts fondamentaux - Dégénérescence de
l'ordre d'une réaction".

Réactions séries d'ordres différents de 1


Les cas les plus typiques correspondent à des réactions d'ordre 1 et 2.

 Réaction d'ordre 1 suivie d'une réaction d'ordre 2

ou

 Réaction d'ordre 2 suivie d'une réaction d'ordre 1

ou

 Réaction d'ordre 2 suivie d'une réaction d'ordre 2


ou

Les équations de vitesses sont difficiles à intégrer.

Lorsque c'est possible, les équations obtenues ont une forme complexe difficile à exploiter.

Seule la première étape, qui n'est pas influencée par la seconde, peut être suivie sans problème et conduire à la
détermination du coefficient de vitesse correspondant.

La détermination du coefficient de vitesse de la deuxième étape ne peut se faire assez simplement que dans des cas
particuliers.

Etude séparée de la seconde étape, ce qui suppose que l'on puisse isoler le réactif intermédiaire.

Dégénérescence de l'ordre, ce qui conduit à un système de deux réactions séries du pseudo premier ordre

Introduction

Les réactions opposées (dites aussi réactions incomplètes) sont constituées de deux réactions dont les réactifs de
l'une sont les produits de l'autre.

D'une manière générale, chacune des deux réactions peut avoir un ordre quelconque et faire intervenir plusieurs
réactifs et produits, cependant, pour simplifier, nous nous limiterons à l'étude de deux réactions opposées d'ordre 1.

On peut les schématiser par :

que l'on écrit souvent

Ces réactions correspondent aux cas, relativement fréquents, où la réaction peut avoir lieu dans les deux sens. La
réaction ne peut pas être complète dans un sens, le système évolue donc vers un état d'équilibre dont on peut prévoir
la composition par la thermodynamique. Les termes de réactifs et de produits perdent un peu de leur signification si
on opère dans des conditions où toutes les entités réagissantes sont initialement présentes. L'équation bilan peut être
écrite dans les deux sens et reste respectée à toute instant.

Réactions opposées d'ordre 1


On appellera réaction directe la réaction et réaction inverse la réaction tout en remarquant
que ce choix est arbitraire et que les termes de réactifs et de produits sont conventionnels et sont fixés par le choix
des concentrations initiales en et .
Approche qualitative

Avant d'aborder l'étude analytique de la loi de vitesse, il est utile de se familiariser avec le comportement qualitatif
du système cinétique.

Considérons pour commencer seulement la réaction directe d'ordre 1.

Soit son coefficient de vitesse et la concentration initiale en .

La réaction est complète, au bout d'un certain temps, il ne reste pratiquement plus de réactif qui s'est
entièrement transformé en .

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La réaction n'est donc pas complète, on atteint un état d'équilibre lorsque les vitesses des réactions directes et
inverses sont égales, .

D'où : . Avec et respectivement les concentrations de et de à


l'équilibre.

Qui s'écrit aussi :

Dans le cas particulier considéré ci dessus où , on a évidemment .


Exemple : Considérons maintenant le cas ou k1 > k-1.

(inchangé par rapport à ce qui précède) et .

En appliquant la relation précédente, il vient :


D'où

Comme .

Il vient aisément : et .
On obtient les courbes de variation des concentrations suivantes

concent_1.gif

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Notez que les courbes se coupent lorsque c'est-à-dire à .


L'équilibre est quasiment atteint au bout de 7 ou 8 secondes.
Exemple : Considérons maintenant le cas ou k1 < k-1.

(inchangé par rapport à ce qui précède) et .

En appliquant la relation

avec les données choisies, il vient


d'où

Comme .

On trouve et .
On obtient les courbes de variation des concentrations suivantes :

concent_2.gif

Agrandir l'image
On note, que dans ce cas les courbes et ne se coupent pas.

En effet, la concentration à l'équilibre de , est inférieure à 0,5 mol.L-1 à aucun moment .


Notez également que l'équilibre est atteint plus rapidement que dans le cas précédent (au bout de 2 secondes
environ). Cela vient du fait que la somme est supérieure à la valeur qu'elle avait dans le cas précédent.
Ce point sera explicité lors de l'étude analytique de la loi de vitesse.
Etude analytique de la loi de vitesse

Soient et les vitesses et et les coefficients de vitesses des réaction directe et inverse.

Au temps les concentrations initiales de et sont et .

Posons la concentration de transformée à l'instant .

Les concentrations courantes à cet instant sont : et

La vitesse des réactions directe et inverse considérées isolément s'écrivent :

La vitesse globale de la réaction (définie comme étant la vitesse de disparition de ) est égale à :

en effet disparaît par la réaction directe, mais se reforme par la réaction inverse.

Puisque la vitesse globale est définie comme étant la vitesse de disparition de , il faut compter positivement
et négativement .

D'où

et

Notez qu'on aboutit à la même expression si on définit la vitesse de la réaction comme étant égale à la vitesse de
formation de .

En effet,

La loi de vitesse sous sa forme différentielle est donc

L'intégration de cette équation conduit à la loi de vitesse sous sa forme intégrée :

Cliquez ici pour voir les détails sur l'intégration de la loi de vitesse.
Remarque

 Dans l'expression de la loi de vitesse sous sa forme intégrée , représente la


concentration de transformée entre l'état initial et l'équilibre. Puisque , peut donc
se déterminer facilement à partir de et de .
 L'expression de la loi de vitesse sous sa forme intégrée est identique à une loi de
vitesse dont le coefficient de vitesse serait et dont la concentration initiale en aurait
été . C'est donc la somme qui a un effet direct sur la vitesse avec laquelle le système évolue vers
l'équilibre ainsi que nous l'avons observé qualitativement.
Influence des valeurs des coefficients de vitesse sur le régime cinétique

Voyons de nouveau quelques situations typiques :

 Influence de la somme , le rapport étant maintenu constant.

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 Influence du rapport , la somme étant maintenue constante.

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Influence des concentrations initiales sur le régime cinétique

Dans les exemples qui précèdent nous avons considéré que la concentration initiale en était nulle.

Il est évident que l'opérateur a le choix des concentrations initiales.

En particulier il est (du moins en principe) possible d'étudier la réaction en partant du produit et en
prenant .

Les rôles de et de se trouvent alors inversés. peut alors être considéré comme le réactif et comme le
produit. Les graphes suivants représentent les variations de concentrations obtenues pour des mêmes valeurs des
coefficients de vitesse quand on intervertit les concentrations initiales de et .
Les coefficients de vitesse étant les mêmes, on obtient évidemment le même état d'équilibre. Mais les concentrations
initiales étant permutées, dans un cas les courbes se coupent, dans l'autre non.

Il est également possible de démarrer la réaction avec un mélange de et de .

Pour illustrer les conséquences sur le régime cinétique, nous tracerons quelques graphes pour les mêmes valeurs de

: et en faisant varier le rapport tout en maintenant la somme constante et égale à 1


mol.L .
-1

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On constate que lorsque les concentrations initiales se rapprochent des concentrations dans l'état d'équilibre, la
réaction est de moins en moins importante.

Plus précisément tend vers 0.

représente en quelque sorte la concentration de "transformable", on l'appelle parfois la concentration


"cinétiquement active".

Lorsque les concentrations initiales sont égales aux concentrations à l'équilibre, c'est-à-dire lorsque , l'état
d'équilibre est établit d'emblée et il n'y a pas de réaction décelable au niveau macroscopique.
Remarques sur l'état d'équilibre

Remarque : Nature de l'état d'équilibre


L'état d'équilibre atteint par le système au bout d'un certain temps est un équilibre dynamique.
Au niveau macroscopique, la composition du système ne varie plus.
Cependant au niveau microscopique, la réaction ne s'est pas arrêtée.
Pendant chaque intervalle de temps, un certain nombre de molécules de se transforment en molécules de .
Dans le même temps, un nombre égal de molécules de se transforment en molécule de . Les vitesses des
réactions directes et inverses sont égales.

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Cet état d'équilibre dynamique ne doit pas être confondu avec un mélange inerte. Dans un mélange inerte, la
composition du système ne varie évidemment pas, elle est fixée par les quantités de constituants introduits dans le
mélange. Dans un équilibre dynamique, la composition n'évolue pas, précisément parce qu'on est dans l'état
d'équilibre. La composition dépend de la valeur de la constante d'équilibre et des concentrations initiales des réactifs.
Remarque : Perturbation de l'état d'équilibre (approfondissement)...

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Remarque : Relation entre coefficients de vitesse et constante d'équilibre


Lorsque l'équilibre est atteint, les vitesses des réactions directes et inverses sont égales.

Ce qui s'exprime par :


d'où .

Or le rapport n'est autre que la constante d'équilibre exprimée en concentration

d'où .
Nota : s'agissant d'un rapport sans dimension, ce rapport est aussi égal à la constante thermodynamique
d'équilibre et à la constante d'équilibre exprimée en pression, , puique dans ces conditions, les valeurs de
ces trois constantes sont égales.
Rappel
La valeur de la constante thermodynamique d'équilibre à une température donnée , se calcule à partir de la
variation d'enthalpie libre de référence de la réaction à la même température par la
relation: .
Traitement des données expérimentales

L'objectif est double :

1. Vérifier que la réaction obéit bien aux lois de vitesses correspondant au schéma cinétique.

2. Déterminer les valeurs des coefficients de vitesse.

Selon les données dont on dispose, on utilise la loi de vitesse sous sa forme différentielle ou sous sa forme intégrée.

 Utilisation de la loi de vitesse sous sa forme différentielle

Pour utiliser la loi de vitesse sous cette forme, il faut disposer de plusieurs valeurs de la vitesse de réaction pour
diverses valeurs des concentrations et .

Un cas particulièrement simple se présente si on a mesuré les vitesses initiales et que l'on a fait deux séries
d'expériences, l'une avec différent de 0 et , l'autre avec et différent de 0. La
première série permet de déterminer , la seconde .

On peut aussi mesurer la vitesse et les concentrations et au cours du temps sur une seule expérience. Il en
résulte une série de relations que l'on résout pour déterminer et . L'utilisation des vitesses est simple, mais
donne des résultats assez peu précis, car la détermination des vitesse (souvent effectuée par dérivation graphique
des courbes concentration / temps) est délicate et imprécise.
Exemple : Utilisation des vitesses initiales

On étudie la réaction équilibrée en faisant deux séries de trois expériences.

Première série d'expériences avec une concentration initiale en nulle .

La seconde avec une concentration initiale en nulle .


On ne mesure que la variation de concentration en .

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Deuxième série d'expériences.


Bien que la première série d'expérience ait permis de valider le modèle et de déterminer les coefficients de vitesse,
nous traiteront de manière similaire la deuxième série d'expériences afin de voir s'ils confirment les résultats obtenus.
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Remarque :
Dans cet exemple, on a utilisé des données calculées avec au min trois chiffres significatifs, les résultats obtenus sont
en parfait accord. En pratique, les mesures expérimentales sont difficile et il est exceptionnel que l'on puisse
atteindre une telle précision. Une déviation de l'ordre de 5 à 10 % n'est pas rare, et il ne faudra pas conclure trop vite
au rejet du modèle cinétique dans de telles situations.
Exemple : Utilisation des vitesses au cours du temps
On utilise ici les résultats d'une seule expérience au cours de laquelle on détermine, à différents instants, la valeur de
la vitesse et de la concentration d'un ou des deux réactifs. Considérons par exemple une expérience réalisée

avec et .

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 Utilisation de la loi de vitesse sous sa forme intégrée

La forme intégrée de la loi de vitesse s'écrit :

avec

et

On détermine d'abord à partir de et .

Notez que, dans certain cas, la composition à l'équilibre, donc peut être connue ou déterminée séparément.

Puis on vérifie la relation soit par une méthode graphique, soit en vérifiant que
la valeur de calculée pour une série de points est constante. Enfin, connaissant et le

rapport (par la composition à l'équilibre), on calcule séparément les valeurs de chaque coefficient de vitesse.
Exemple : Utilisation de la loi de vitesse sous sa forme intégrée

On étudie une réaction opposée avec et . On obtient les


variations de concentrations de et de suivantes

Introduction

Les réactions parallèles sont constituées de deux réactions, ou plus, ayant les mêmes réactifs mais conduisant à des
produits différents.

On parle de réactions jumelles lorsque tous les réactifs sont les mêmes. Par exemple :

ou
Lorsque seulement un réactif est commun, on parle de réactions compétitives. Par exemple :

ou

Très souvent une des réactions est sensiblement plus rapide que les autres et conduit à des produits dits majoritaires,
les autres réactions peuvent alors être considérées comme des réactions secondaires.

La proportion des produits formés dépend de la vitesse relative des diverses réactions parallèles et n'est pas dans un
rapport simple.

On ne peut donc pas écrire une équation bilan classique pour l'ensemble des réactions

Réactions parallèles jumelles d'ordre 1


D'une manière générale, chacune des réactions peut avoir un ordre quelconque et faire intervenir plusieurs réactifs et
produits, cependant, pour simplifier nous nous limiterons à l'étude de réactions parallèles qui sont toutes d'ordre 1.

On peut les schématiser par :

Approche qualitative

Avant d'aborder dans le détail l'étude analytique de la loi de vitesse, il est utile de se familiariser avec le
comportement qualitatif du système cinétique.

Dans un premier temps, nous nous limiterons au cas de deux réactions.

La réactif est consommé simultanément par les deux réactions.

Il est donc facile de comprendre que sa vitesse globale de disparition sera la somme des vitesse des deux réactions.

Par contre, chaque produit (ici et ) est formé avec la vitesse propre de sa réaction.

La proportion des produits formés sera donc dans le rapport de ces vitesses, donc des valeurs des coefficients de
vitesse.

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Etude analytique de la loi de vitesse

Soit le cas simple

Toutes les deux réactions sont d'ordre un et de coefficients de vitesse respectifs et .

Les lois de vitesse de chaque réaction considérée séparément s'écrit :

La vitesse globale de disparition de est la somme de ces deux vitesses, puisque est consommé simultanément
par ces deux réactions.
En notant , il vient :

qui a la forme d'une loi de vitesse du premier ordre de coefficient de vitesse , laquelle s'intègre facilement en :

D'où l'expression de la variation de en fonction du temps :

La variation de en fonction du temps se fait donc en suivant une loi du premier ordre dont le coefficient de
vitesse est la somme des coefficients de vitesses des réactions jumelles.

Ce résultat est généralisable aux cas où il y a plus de deux réactions jumelles (toutes du même ordre).

Exprimons maintenant les concentrations des produits et en fonction du temps.

Soient et les concentrations de et formées à un instant .

Et la concentration de transformée au même instant.

La stœchiométrie des réactions montre que .

Les concentrations des différentes espèces sont donc :

A P1 P2
t=0 C A,0 0 0
C -x
A,0

t x 1 x 2

C - (x + x )
A,0 1 2

Ceci pour des concentrations initiales en et nulles.

Les vitesses de chaque réactions'écrivent :

En faisant le rapport il vient

Au temps , on a , d'où

En tenant compte de la relation , il vient :

Or d'où et

avec d'où en définitive :


Influence des valeurs des coefficients de vitesse sur le régime cinétique

Voyons de nouveau quelques situations typiques.

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Remarques sur l'état final

Lorsque la réaction est terminée, c'est à dire lorsque le réactif est entièrement consommé, on obtient un mélange
des produits dans des proportions qui dépendent du rapport des coefficients de vitesse des réactions parallèles.

Ce mélange ne doit pas être confondu avec celui obtenu par un système de réactions opposées qui conduit à un état
d'équilibre. Dans le cas présent, les réactifs étant épuisés, il n'y a plus aucune transformation dans le système.

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Traitement des données expérimentales

L'objectif est double :

1. Vérifier que la réaction obéit bien aux lois de vitesses correspondantes au schéma cinétique.

2. Déterminer les valeurs des coefficients de vitesse.

D'une manière générale, on analyse d'abord la variation de concentration du réactif en fonction du temps pour
déterminer qui est égal à la somme .

Cette réaction étant globalement du premier ordre on utilise les mêmes méthodes que celles décrites dans le
chapitre "Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple, Réactions d'ordre un" auquel on se réfèrera si
besoin.

Cependant on reprendra ici les méthodes employées sur les exemples de réactions parallèles.

Puis on exploite les données relatives à la formation des produits et pour déterminer la valeur du rapport
.

Selon les données dont on dispose, on utilise les lois de vitesses (voir ci-dessus Etude analytique de la loi de vitesse)
sous leurs formes différentielles ou sous leurs formes intégrées .

 Utilisation de la loi de vitesse sous sa forme différentielle

Les lois de vitesses s'écrivent :

Vitesse globale de disparition de :


Vitesse de formation de :

Vitesse de formation de :

Si on a mesuré les valeurs de et pour diverses valeurs de (soit au cours de différentes expériences avec
la méthode des vitesses initiales, soit au cours d'une seule expérience en suivant la vitesse au cours du temps), il
sera très facile de vérifier le modèle cinétique et de calculer les coefficients de vitesse.

Rappelons que si l'utilisation des vitesses est simple, elle conduit souvent à des résultats assez peu précis, car la
détermination des vitesses (souvent effectuée par dérivation graphique des courbes concentration / temps) est
délicate et imprécise.
Exemple : Utilisation des vitesses initiales

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Exemple : Utilisation des vitesses au cours du temps

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 Utilisation de la loi de vitesse sous sa forme intégrée

Les lois de vitesse sous leur forme intégrée s'écrivent :

avec

Disposant de valeurs de , , pour diverses valeurs de , on détermine d'abord par une


méthode numérique ou graphique.

Puis on vérifie que le rapport est constant.

Enfin, connaissant et le rapport on calcule séparément les valeurs de chaque coefficient de vitesse.

Introduction
Les réactions dites complexes sont des réactions faisant intervenir plusieurs types de réactions composées.
Considérons par exemple la réaction d'hydrolyse basique d'un diester :

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Agrandir l'image

Pour simplifier l'écriture, notons

 le diester

 le monoester, carboxylate et

 le dicarboxylate.

Ce système est seulement constitué de deux réactions qui peuvent être considérées comme élémentaires, mais elles
sont à la fois :

 Séries en ce qui concerne le substrat :

 Parallèles en ce qui concerne l'ion hydroxyle.

De ce fait, sauf si on se place dans des conditions particulières, le système est considéré comme complexe.

S'il est relativement facile d'écrire les lois de vitesse sous leurs formes différentielles, leur intégration est difficile,
parfois même impossible.

Les lois de vitesse, sous leurs formes intégrées, sont difficiles à exploiter.

Cliquez ici pour obtenir des détails sur les lois de vitesse de cette réaction.

Du fait de ces difficultés, on cherche à simplifier l'étude des réactions complexes :

 Soit en se plaçant dans des conditions particulières.

Cliquez ici pour voir une de ces conditions particulières.

 Soit, lorsque c'est possible, en appliquant des approximations simplificatrices.

Ces approximations sont présentées au paragraphe suivant

Approximation dite de l'étape déterminante


Cette approximation peut s'appliquer lorsqu'il existe des réactions séries et que l'une d'entre elles a un coefficient de
vitesse sensiblement inférieur à ceux des autres étapes.

Dans ces conditions, il est facile de comprendre que la vitesse globale de transformation ne peut pas être supérieure
à la vitesse de la réaction la plus lente. On dit que la réaction dont le coefficient de vitesse est le plus faible impose
sa vitesse. On appelle cette réaction l'étape cinétiquement déterminante ou plus simplement étape déterminante. On
emploie aussi parfois le terme d'étape limitante.

Considérons par exemple le cas d'une réaction se produisant en deux étapes :


Il ne s'agit pas à proprement parler d'un système complexe puisqu'il est constitué seulement de deux réactions séries.
Cependant, ce système est plus compliqué à étudier que celui constitué de réactions séries, toutes du premier ordre,
examiné au chapitre "Réactions composées, Réactions en séries" , puisqu'ici chaque étape n'est pas du même ordre.

L'écriture des lois de vitesse sous leur forme différentielle est simple, mais leur intégration est par contre difficile.
Complément : Lois de vitesse sous leur forme différentielle

Le déroulement de la première réaction n'est pas influencé par la seconde.

En suivant la variation de concentration des réactifs et , on pourra vérifier que cette première réaction suit
bien une loi du second ordre et déterminer la valeur de son coefficient de vitesse.

Le déroulement de la deuxième réaction dépend évidemment de la vitesse de formation de l'intermédiaire .


L'étude rigoureuse nécessite l'intégration du système d'équations différentielles. Cette intégration est compliquée et
conduit à des équations difficiles à exploiter.

Si les valeurs des deux coefficients de vitesse sont suffisamment différentes, on pourra appliquer l'approximation de
l'étape cinétiquement déterminante.

On a donc trois cas :

 est beaucoup plus petit que

 et sont du même ordre de grandeur

 est beaucoup plus grand que


k1 est beaucoup plus petit que k2

La vitesse globale de transformation est limitée par la vitesse de la première réaction.

L'intermédiaire ne peut pas s'accumuler, il est instantanément transformé en produit .

En fait, tout se passe comme si cet intermédiaire n'existait pas.

La réaction obéit à une loi du second ordre de coefficient de vitesse .

Cette situation correspond au diagramme énergétique suivant :

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k1 est du même ordre de grandeur que k2

L'approximation de l'étape cinétiquement déterminante ne peut pas être appliquée. La première étape reste facile à
étudier, puisqu'elle est indépendante de la seconde. L'étude de la seconde étape est plus délicate, car elle nécessite
d'exploiter les équations différentielles complètes.
k1 est beaucoup plus grand que k2

La vitesse globale de transformation est limitée par la vitesse de la deuxième réaction.

L'intermédiaire se forme rapidement, suivant une loi du second ordre de coefficient de vitesse . Puis, il va se
transformer plus lentement pour donner le produit de réaction suivant une loi du premier ordre de coefficient de
vitesse .

La réaction se déroule donc suivant deux étapes distinctes qui correspondent à des échelles de temps différentes. La
première étape est rapide et devra être observée pendant les premiers instants de la réaction. La deuxième étape est
lente et devra être observée sur des temps beaucoup plus importants.
Cette situation correspond au diagramme énergétique suivant :

Approximation dite de l'équilibre rapide


Cette approximation peut s'appliquer lorsqu'il existe des réactions opposées dont les coefficients de vitesse sont
sensiblement supérieurs aux coefficients de vitesse des autres réactions.

En effet, on peut alors considérer qu'après quelques instants la concentration des composés qui interviennent dans
ces réactions opposées sont celles qui correspondent à un état d'équilibre.Les équations différentielles qui
correspondent à ces réactions rapides peuvent alors être remplacées par des équations ordinaires.

Considérons par exemple une réaction de dimérisation de en , qui se déroule en deux étapes :

Une première étape réversible :

de coefficient de vitesse pour la réaction

et de coefficient de vitesse pour la réaction

suivie de la transformation

de coefficient de vitesse .

Cette réaction est bien une réaction complexe selon la définition donnée ci -dessus.

En effet, elle fait intervenir à la fois des réactions opposée

et des réactions séries

on peut également considérer que les réactions

constituent des réactions parallèles.

De plus, on remarque que toutes les réactions élémentaires ne sont pas du même ordre.

La réaction

est du second ordre

tandis que les réactions sont du premier ordre.

Observons également que l'équation bilan de la réaction est

En effet, lorsque la réaction est complète le composé sera entièrement transformé en . est un intermédiaire
réactionnel, qui n'apparaît pas dans l'équation bilan.
Remarque : L'ordre des réactions élémentaires
Dans le schéma proposé, on suppose que les réactions sont des réactions élémentaires. Ceci est indiqué par l'usage
d'une flèche dans l'écriture de chaque réaction élémentaire. Or, nous savons que, pour une réaction élémentaire,
l'ordre est égal à la molécularité. Il est donc légitime de considérer que :
 la réaction

bimoléculaire, doit être du second ordre

 tandis que les réactions

et
monomoléculaires, doivent être du premier ordre.

S'il est facile d'écrire le système d'équations différentielles représentatif des lois de vitesse, ce système est difficile à
intégrer.

Cliquez ici pour voir les lois de vitesse sous leur forme différentielle.

Si les valeurs des coefficients de vitesse et sont toutes deux grandes devant celle de , on peut considérer
que l'équilibre s'établit rapidement et se maintient pendant la majeure partie du déroulement de la
transformation.

On peut alors écrire : , étant la constante d'équilibre exprimée en concentration. Rappelons que
cette constante est égale au rapport des coefficients de vitesse des réactions directes et inverses.

La concentration de peut être tirée de cette expression

La vitesse de la transformation peut s'exprimer par la vitesse de formation du produit :

D'où

La réaction apparaît donc simplement comme étant du second ordre par rapport à .

Le coefficient de vitesse étant égal au produit soit .


Remarque : Méthodologie
Il résulte de ce qui précède que, si l'approximation de l'équilibre rapide est bien applicable, et qu'on suit l'évolution
de la réaction en mesurant la concentration du produit en fonction du temps, on pourra conclure que la réaction
obéit à une loi du second ordre par rapport à .
L'équation bilan de la réaction étant .
est un intermédiaire réactionnel qui n'apparaît pas dans l'équation bilan. Si on n'est pas suffisamment attentif, on
pourrait conclure indûment que la réaction est simplement une réaction élémentaire bimoléculaire, l'ordre observé
étant égal à sa molécularité.
Cet exemple montre que, bien que l'ordre observé soit égal à la molécularité de la réaction considérée comme
élémentaire, cette conclusion serait fausse.
On pourrait s'en rendre compte en mesurant simultanément les concentrations de et de au cours du temps. On
observe alors un défaut dans la stœchiométrie, la somme n'étant pas constante. La différence
correspond à la concentration de .
Selon les valeurs des constantes et cette différence peut être assez faible pour passer inaperçue si les
mesures de et ne sont pas suffisamment précises. La concentration de est alors très faible. Même si on
ne peut pas la mesurer, il peut être possible de détecter la présence de dans le milieu par d'autres méthodes
analytiques plus sensibles. On dira qu'on a mis en évidence la formation d'un intermédiaire réactionnel (dont on peut
déterminer la structure) sans pouvoir mesurer avec précision sa concentration. Dès lors, il est nécessaire de tenir
compte de cet intermédiaire dans l'élaboration du mécanisme réactionnel. L'approximation de l'équilibre rapide est
notamment utilisée dans la théorie du complexe activée (dans le chapitre "Bases de la théorie, Complexe activé ").
Complément : La théorie du complexe activé
Pour donner une interprétation au niveau moléculaire des réactions bimoléculaires, on considère que les deux
molécules forment un complexe d'énergie plus élevée dit complexe activé.

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Dans la théorie du complexe activé, on postule que ce dernier est en équilibre rapide avec les réactifs.

On écrit donc :
La vitesse de transformation est exprimée par la vitesse de formation du produit

:
La réaction apparaît alors comme étant d'ordre global deux (l'ordre partiel par rapport aux réactifs et étant
égal à un).
La théorie du complexe activé repose alors sur le développement de la constante d'équilibre entre le
complexe et les réactifs et .
Dans le cadre de cette théorie, le complexe activé n'est pas considéré comme un intermédiaire de réaction
car il correspond au maximum sur le diagramme d'énergie en fonction de la cordonnée de réaction. Il s'assimile à un
état de transition entre les réactifs et le (ou les) produit(s).
Lorsqu'il y a un véritable intermédiaire réactionnel, il s'agit d'une espèce ayant une certaine stabilité dont l'existence
peut être mise en évidence par des méthodes analytiques. Il correspond alors à un minimum le long du diagramme
d'énergie. Comme indiqué dans le diagramme suivant :

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L'approximation de l'équilibre rapide n'est pas seulement applicable au cas considéré ici , mais
peut être employée pour tout système dans lequel interviennent des réactions opposées dont les coefficients de
vitesse sont élevés par rapport aux coefficients de vitesse des autres réactions

Approximation de l'état quasi stationnaire


Cette approximation peut être utilisée pour l'étude de systèmes complexes faisant intervenir un ou plusieurs
intermédiaires très réactifs.

Ces intermédiaires étant consommés par des réactions rapides, ils ne peuvent pas s'accumuler. Après une phase
initiale de courte durée dite phase d'induction (ou période d'induction), ils atteignent une concentration qui reste
faible et quasiment constante. On dit qu'on est dans un état quasi-stationnaire.

L'approximation consiste à considérer que cet état se maintient pendant la majeure partie de la réaction. On peut
alors exprimer la concentration des intermédiaires dans l'état quasi-stationnaire en posant que leur vitesse de
transformation est nulle.

Considérons un premier exemple relativement simple, celui d'un système constitué de trois réactions élémentaires :

Cette réaction est bien une réaction complexe.

Elle fait intervenir à la fois

 des réactions opposées

 des réactions séries

étant le produit intermédiaire


On peut également considérer les réactions comme des réactions parallèles

L'équation bilan de la réaction est

En effet, lorsque la réaction est complète, le composé sera entièrement transformé (s'il y a une quantité
suffisante de disponible).

Notons que s'il n'y a pas suffisamment de , il restera une certaine quantité de l'intermédiaire non transformé
en .

S'il est facile d'écrire le système d'équations différentielles représentatif des lois de vitesse, ce système ne peut pas
s'intégrer analytiquement.
Complément : Lois de vitesses - Formes différentielles
Les vitesses de transformation de chaque espèce s'écrivent :

L'approximation de l'état quasi stationnaire consiste à considérer que l'intermédiaire ne s'accumule pas, et

qu'après un bref instant sa concentration peut être considérée comme constante. On peut alors écrire :
. Cet intermédiaire est formé par la première réaction avec une vitesse égale à . Il est détruit par
la réaction inverse avec une vitesse égale à , ainsi que par la réaction de formation de avec une
vitesse égale à .

Au total, sa vitesse de transformation est donc .

En posant on peut tirer l'expression de la concentration de dans son état quasi stationnaire

: .

La vitesse de formation du produit est simplement égale à

Par conséquent, une fois le régime pseudo stationnaire établi, la vitesse de formation du produit s'écrit :

On voit que la réaction n'admet pas d'ordre (puisque l'expression de la vitesse de réaction n'a pas la forme simple d'un
monôme).

Cependant, selon les valeurs respectives des coefficients de vitesse, on peut se trouver dans des cas limites où des
simplifications sont possibles.

 1er cas limite :

est négligeable devant .


L'expression de la vitesse se simplifie en .

La réaction apparaît comme étant du troisième ordre. On trouve le même résultat que si on avait appliqué
l'approximation de l'équilibre rapide.

 2ème cas limite :

est négligeable devant .

L'expression de la vitesse se simplifie alors en .

La réaction apparaît comme étant du second ordre. On trouve le même résultat que si on avait appliqué
l'approximation de l'étape déterminante à la réaction.
de coefficient de vitesse .
Remarque
Bien que l'approximation de l'état quasi-stationnaire soit d'un usage très fréquent, on doit garder à l'esprit qu'elle
n'est pas toujours applicable.
Si les valeurs des coefficients de vitesse sont telles que l'intermédiaire puisse s'accumuler, il ne sera pas possible de
considérer que sa concentration est quasiment constante, sauf pendant le court instant où elle passe par son
maximum

Définition : Les réactions en chaines


Les réactions en chaîne sont des réactions dans lesquelles une espèce intervenant comme réactif dans une étape se
trouve régénérée dans une autre étape et pourra donc réagir à nouveau. Lorsque cette espèce est formée dans une
première étape, dite étape d'initiation, elle pourra participer à de nombreux cycles de réactions couplées avant
d'être détruite.
Ces réactions ont une grande importance pratique, elles interviennent par exemple dans des réactions :

de combustion et de décomposition,

de polymérisation,

photochimiques

Dans le mécanisme d'une réaction en chaîne on distingue :

 L'étape d'initiation, au cours de laquelle est formé l'intermédiaire réactif, généralement radicalaire.

 Les étapes de propagation, au cours desquelles les intermédiaires réactifs sont consommés par une étape et
régénérés par une autre, entraînant la consommation quantitative des réactifs pour former les produits de réaction

 La ou les étapes de terminaison qui entraînent la disparition des intermédiaires responsables de la propagation de
la réaction en chaîne.
La réaction en phase gazeuse est un exemple classique de réaction en chaîne.

Loi de vitesse d'une réaction en chaîne


Une réaction étant composée de plusieurs étapes qui ne sont pas indépendantes, la vitesse de formation des produits
est complexe et si l'on ne fait pas d'approximation on ne peut pas l'exprimer simplement à partir de la concentration
des réactifs.

Considérons par exemple la réaction de décomposition thermique en phase gazeuse de l'acétaldéhyde.

L'équation bilan de cette réaction s'écrit :

Le mécanisme (simplifié) de cette transformation est constitué des quatre réactions élémentaires :

initiation par rupture homolytique de la liaison

transfert radicalaire

décomposition du radical

recombinaison de radicaux

Dans ce mécanisme, il est facile de reconnaître :

1. l'étape d'initiation (réaction 1) qui forme deux radicaux libres.

2. Le cycle de propagation (constitué des réactions 2 et 3)

3. L'étape de terminaison (réaction 4).


Remarque : L'équation bilan

En comparant l'équation bilan de cette réaction : avec les équations des étapes
constitutives du mécanisme, on constate immédiatement qu'on ne peut pas retrouver l'équation bilan en faisant
simplement la somme des équations de chaque étape.
Il est important de comprendre que, dans une réaction en chaîne, les étapes constitutives du cycle de propagation se
produisent un grand nombre de fois avant que le radical actif ne soit détruit par la réaction de terminaison.
On appelle " longueur de chaîne " le nombre moyen de cycles de propagation effectués pour chaque radical actif
formé par la réaction d'inititation.
Si la longueur de chaîne est importante, l'équation bilan peut se retrouver en négligeant les étapes d'initiation et de
terminaison et en ne considérant que les réactions de propagation.
Dans le cas présent, en additionant les étapes 2) et 3)

on retrouve bien l'équation bilan : mais une analyse précise de la composition du


système révèlerait la présence de produits secondaires en faible proportion qui résultent de la recombinaison des
radicaux libres et en particulier d'éthane formé dans l'étape de terminaison
La vitesse globale de transformation s'écrit :

On voit que, pour exprimer cette vitesse en fonction de la concentration du réactif, il faut déterminer celle du
radical .
Les deux radicaux qui participent au cycle de propagation étant très réactifs on peut leur appliquer l'approximation
de l'état quasi-stationnaire (voir la partie "Approximation de l'état quasi stationnaire") et écrire :

En additionnant ces deux dernières équations, il vient :

D'où l'expression de la concentration du radical dans l'état quasi-stationnaire

On peut également trouver l'expression de la concentration quasi-stationnaire de l'autre radical actif mais
elle n'est pas utile pour la suite. En reportant la concentration quasi-stationnaire de dans l'expression de la
vitesse de transformation du réactif on obtient :

La forme de cette loi de vitesse montre que, en toute rigueur, la réaction n'admet pas d'ordre.

Cependant , la réaction d'initiation 1) est beaucoup plus lente que la réaction de propagation 2). On peut donc
négliger le premier terme de cette expression devant le second.

La loi de vitesse se simplifie alors en :

La réaction apparaît donc comme étant d'ordre , avec un coefficient de vitesse observé égal

à .
Exemple : Réaction H2 + Br2 = 2.HBr

L'étape d'initiation correspond à la formation du radical à partir de la molécule de dibrome .


Cette réaction peut se produire directement par rupture homolytique de la liaison sous l'effet de la
lumière (initiation photochimique),

initiation photochimique

ou sous l'effet d'un choc avec une autre molécule quelconque (initiation thermique).

initiation par choc

Le radical ainsi formé est très réactif

transfert radicalaire

transfert radicalaire
transfert radicalaire

terminaison

Les réactions de transfert radicalaire 2) et 3) constituent les étapes de propagation de chaîne.


Le radical consommé par la réaction 2) se trouve régénéré par la réaction 3), tandis que le radical produit
par la réaction 2) est consommé par la réaction 3).
Ces deux étapes peuvent donc se répéter un grand nombre de fois avant que la réaction 5) ne vienne rompre le cycle
en faisant disparaître le radical .
La réaction 4) est la réaction inverse de la réaction 2). Elle vient ralentir le processus de propagation, mais elle ne
l'interrompt pas puisqu'elle ne fait pas disparaître de radicaux actifs.
En appliquant l'approximation de l'état quasi-stationnaire aux espèces radicalaires de ce système on trouve la loi de
vitesse suivante :

Etablissement de cette loi de vitesse :


Les intermédiaires radicalaires et étant très réactifs ne peuvent s'accumuler et au bout d'un temps assez
court on peut leur appliquer l'approximation de l'état quasi-stationnaire et écrire que leur vitesse de transformation
est nulle :

Le radical est formé par la réaction 2) et est consommé par les réactions 3) et 4).
Le radical est formé par les réactions 1), 3) et 4) et est consommé par les réaction 2) et 5)
On a donc :

En additionnant ces deux équations il vient : d'où :

En simplifiant la deuxième équation et en isolant , on obtient :

La vitesse globale de formation du produit s'écrit :

En remplaçant et par leur expression de l'état quasi-stationnaire, on obtient après simplification et


réarrangement :
Expression qui se trouve bien vérifiée par la forme de la loi de vitesse déterminée expérimentalement.
Exemple : Réaction C2H6 = C2H4 + H2
L'étape d'initiation est constituée par la rupture homolytique de la liaison pour former deux radicaux
méthyle.

initiation

Une fois formé, chaque radical méthyle réagit sur une molécule d'éthane par une réaction de transfert radicalaire en
lui arrachant un hydrogène.

transfert radicalaire

Le radical éthyle participe à deux étapes formant le cycle de propagation de la réaction en chaîne.

propagation

propagation

On peut envisager plusieurs réactions de terminaison par recombinaison de radicaux :

terminaison

terminaison

terminaison

En fait, la réaction 5) est prépondérante et nous négligerons ici les réactions 6) et 7).
En appliquant l'approximation de l'état quasi-stationnaire aux deux espèces radicalaires qui participent au cycle de
propagation on aboutit à une loi de vitesse du premier ordre :

Etablissement de la loi de vitesse :


Remarquons tout d'abord que les réactions 1) et 2) peuvent être considérées comme deux réactions séries par rapport
au radical methyle qui est un intermédiaire et parallèles par rapport à l'éthane qui est consommé par les deux
réactions.

initiation

transfert radicalaire

La réaction de transfert radicalaire 2) est beaucoup plus rapide que la réaction d'initiation 1) par rupture homolytique
de la liaison .

Aussitôt formés, les radicaux réagissent avec selon la réaction 2).


Lorsque la première réaction se produit une fois, la seconde se produira deux fois, puisqu'il y a deux radicaux méthyle
formés par la première réaction.

Le bilan global de ces deux réactions peut donc s'écrire : .


Du point de vue cinétique, on peut appliquer l'approximation de l'étape lente et considérer que la vitesse est limitée
par cette étape. Donc la vitesse de formation du radical sera du premier ordre.
En considérant ces étapes d'initiation séparément des étapes de propagation, la vitesse de formation du
radical s'écrit :

Pour simplifier l'écriture nous noterons : et .


Avec cette notation, le shéma réactionnel se réécrit

initiation

transfert radicalaire

propagation

propagation

terminaison

La propagation de la réaction se fait par les radicaux et auxquels on peut appliquer l'approximation de l'état
quasi-stationnaire :

Il s'agit maintenant d'exprimer les concentrations quasi-stationnaires des deux radicaux.


En additionnant ces deux équations, il vient :

d'où
ou en isolant de l'équation (b) on obtient :

En égalant les équations (c) et (d) pour éliminer et en réarrangeant, on aboutit à une équation du second
degré en :

que l'on peut résoudre par la méthode classique.


On peut obtenir une bonne approximation plus simple en remarquant que les coefficients de vitesse des réactions
d'initiation et de rupture sont beaucoup plus petits que ceux des réactions de propagation.

On peut alors négliger le terme du premier degré et on obtient : .


On peut identifier la vitesse globale de transformation soit à la vitesse de consommation du réactif soit à la
vitesse de formation des produits. La vitesse de disparition de s'écrit :

En fait, la consommation du réactif par la réaction d'initiation et par la réaction de terminaison peut être
négligée par rapport à sa consommation par le cycle de propagation. On obtient donc finalement :

La réaction apparaît donc comme du premier ordre en