Capitulo | 9 Termodinamica quimica Ja vimos duas das mais importantes perguntas que 0s quimicos fa- zemna ocasiao do desenvolvimento e compreensio das reagdes quimica, Pri- ‘meio, qual 6 velocidade de uma reacao? Segundo, comoa reagao prossegue até 0 equilibrio final? A primeira pergunta é tratada por um estudo da veloci- dade da reacio, 0 qual abordamos no Capitulo 14. A segunda pergunta envol- ve a constante de equilibrio, que foi © foco do Capitulo 15. Revisemos rapiclamente como esses conceitos estio relacionados. No Capftulo 14 aprendemos que as velocidades das reagdes sao ampla- ‘mente controladas por um fator relacionado a energia, isto 6, energia de at vagao da reagio, s= (Seco 14.5) Quanto mais baixa a energia de ativacao, mais rapidamente uma reagao ocorre. No Capitulo 15 vimos que o equilibrio depende das velocidades das reagdes direta e inversa: 0 equilibrio éalcancado quando as reagdes opostas acontecem em velocidades iguais. 2-0 (Seca 15.1) Come.as volaridatos das reacts estan intimamonto ligadas A enorgia, 6 laginn que 0 equilibrio também deve depender de algum modo dela. Neste capitulo ‘veremos como 0 equilforio quimico esta relacionados energias dos reagentes © produtor, Para tanto, cetidaremos mais a fundo a termodinamica qui rea da quimica que explora as relacbes de energia. Vimos termodinamica pela primeira vez no Capitulo 5, onde abordamos a natureza da energia, a primeira lei da termodinamica e 0 conceito de entalpia Recorce que, para uma reacao que acontece a pressao constante, a variacao de entalpia iguala o calor transferido entre o sistema e sua vizinhanca. = (Seco 5.3) Como abordamos no quaulro “Estratégias na quimiva” da Segao 54, a va- riagdo de entalpia de uma reacio é um importante indicador da probabilidade dea reacao ocorrer. Porém, mostramos também que a entalpia nao 60 tinico fa tor que determina se os reagentes ou produtos dle uma reagao sao mais favore- los. Por exemplo, o gelo derrete a temperatura ambiente embora 0 processo seja endotérmico. Analogamente, NH,NO,(s) se dissolve répido em agua, em- bora AH... ja positivo. == (Seco 13.1) Claramente, o sinal da variacao de entalpia por si s6 nao é o suficiente para nos dizer se uma reacao ocorrera, ‘Neste capitulo trataremos de varios aspectos da termodindmica quimica. ‘Veremos que, além da entalpia, temos de considerara variagao da wleatoriedade ou da desordem que acompanha uma reagao quimica. Fizemos alusio a essa idéia na Secdo 13.1. Finalmente. aprenderemos a combinar a variacao de ental- pia de uma reagao com a variagao na aleatoriedade para definir um novo tipo de energia que se relaciona diretamente com 0 equilforio. Comecamos intro- duzindo um nove aspecto a abordagem de termadinamica, isto 6, a idéia de rocessos espontineos.682 Quimica: a ciéncia central t Espontineo j espontineo & Figura 19.1. Processo ‘espontaneo. Essa sequencia de fotografias tem sentido inerente: reconhecemos que a foto dos ovos ‘quebrados foi tirada depois da foto dos ovos intelros. © processo é espontaneo em um sentido, e nao espontineo no sentido inverso. Figura 19.2 A combustao do gas ‘natural (metano) no ar, produzindo diéxido de carbono € gua, € um processo espontaneo, uma ver iniciado, 19.1 Processos espontaneos No Capitulo 5 abordamos a primeira lei de termodinamica, a qual afirma que a energia é conservnda, 2x (Segao 5.2) Em outras palavras, a energia nao é criada nem destruida em nenhum processo, como a queda de um tjolo, a fu- sao de um eubo de gelo ou a combustio de gasolina.' A energia pode ser trans ferida entre o sistema ea vizinhanga ou convertida de uma forma 8 outra, mas, 2 energia total permanece constante. Expressamos a primeira lei de termodi- namica matematicamente como AF ~q + 1, onde AF & variag3o na energia in tema de um sistema, q 60 calor absorvido da vizinhanca pelo sistema ¢ w 60 trabalho realizado no sistema pela vizinhanea, A primeira leinos ajuda a equilibrara contabilidade, por assim dizer, entre calor trocado e 0 trabalho feito em um processo particular ou reacao. Porém, uuma vez que a energia & conservada, nao podemos usar a variagao de energia em sicomo um critério para se avaliar xe o processo ¢ favorecido para aconte- ‘er; qualquer coisa que fazemos para abaixar a energia do sistema elevard a energia da vizinhanga, e vice-versa. Nao obstante, a experiéncia nos diz. que certos processos sempre acontecerao, embora a energia do universo seja conser- vada. Por exemplo, égua colocada em um congelador se tornara gelo. Um pre- 40 deixado ao ar livre enferrujaré mais cedo ou mais tarde. Se vocé tocar um objeto quente, o calor ser transferido para voce. Para todos esses processos, aenergia é conservada, como deve ser, de acordo com a primeira lei de ter- modinamica. Embora acontegam sem qualquer intervencao externa, tais pro- cessos s80 conhecidlos como espontaneos. Um processo espontineo tem sentido definido no qual ele acontece. Por exemplo, se vocé derrubar um ovo sobre uma superficie dura, ele caira e se quebraré com o impacto (Figura 19.1), Agora imagine que vocé vé um video ‘no qual um avo quebrado sobe do chao e se recompée. Vocé concluiria que 0 video simplesmente € pasado de trés para frente — ovos quebrados nao so- ‘bem e se recompdem magicamente! A queda ea quebra de um ovo sio espon- taneas. Um exemplo de um proceso quimico com sentido definido é a combustao do gés natural (metano). Uma vez aceso, o gés natural queima-se em uma trempe de fogio, produzindo didxido de carbono e égua (Figura 19.2). O diéxido de carbono e a égua nao se combinam espontaneamente para for mar © metano novamente. A combustio do metano é espontinca. Nenhum processo inverso, a tecombinagao de um ovo ou a combinacao do didxido de carbono e égua para formar metano, € espontneo, mesmo que a energia seja conservadla laity nw seutidy disetu quanto ay inversy, Evidenteente, existe alguma coisa, que nao é a energia interna, que determina se um processo é es- jontaneo ou no. Poms espontaneidade de um processo pode depender da temperatura. Considere, por exemplo, 0 proceso endotérmico de fusao do gelo sob pres- so atmosférica, Quando T > 0°C, 0 gelo funde-se espontaneamente; 0 pro- ‘cesso inverso, a agua liquida se transtormar em gelo, nao é espontaneo nessas temperaturas. Entretanto, quando T<0°C, o contrario é verdadeiro, A égua lt quida converte-se em gelo espontaneamente, e a conversao do gelo em gua io € espontanea (Figura 19.3). O que acontece a T = 0 °C, no ponto de fusdo normal da égua? No ponto de fusao normal de uma substancia, as fases solida ¢liquida estio em equilibrio. <= (Secao 11.6) Nessa temperatura especifica as uas fases esto se interconvertendo a mesma velocidade nao havendo senti- do preferencial para o processo: tanto 0 processo direto quanto o inverso ocor- rem com preferéncia igual, e o processo nao é esponténeo em nenhum sentido. 1A primeira ei, como dito aqui, no se aplica as reagSes nucleares, como as que ooorrem nas estrelas ou nos reatores nucleares, nos ‘quals.a massa e a energia so interconvertidas. Abordaremos os processos nucleares com mais detalhes no Capitulo 2.Capitulo 19 Termodinamica quimica 683 Figura 19.3. A espontancidade de ‘um processo pode depender da temperatura. A T>0°Co gelo funde-se espontaneamente om gua liquida. AT <0 °C 0 processo inverso, a dgua se congelar em ‘elo, 6 espontaneo. AT=0°C os dis estados estdo em equilforio e nenhuma conversdo ocorre cespontaneamente, Espontineo para T> 0°C Espontineo para T-<09C ‘COMO FAZER 19.1 Determine se os seguintes processos sao espontneos como descritos,si0 nao espontineos no sentido inwverso ou ese {20 em equilibrio: (a) Quando um pedaco de metal aquecido a 150 °C éadicionado a agua a 40°C, a dgua toma-se mais quente. (b) A égua a temperatura ambiente decompoe-se em H,(g) ¢ O49). (6) O vapor de benzeno, C,H,(g).a pressao dT atm, condensa-se em benzeno liquido no ponto de ebuligao normal do benzeno, 80,1 °C. Solugio Analise e Flanejamento: pece-se julgar se cada processo prosseguira espontaneamenteno sentido mdicade, nosenti- do inverso ou em nenhum sentido, Resolucao: (a) Esse proceso é espontnco. Se dois objetos em diferentes temperaturas sio colocadosem contatd, 0¢a- lore transterido do objeto mais quente para o mais ino. c= (Seqao >.1) Nessa mstancia, o calor e transfenido do metal qquente para a 4gua mais ria. temperatura final, depois que metal ea gua atingiram a mesma temperatura (equilt- brio térmico), um valor entteas temperaturas iniciais do metal eda égua. (b) A experiéncia nos diz que esse processo Endo espontinco;em vez disso, © proceso inven areagio de Hye O, para formar égua _ é capontanes depois de iniciado por uma faisca ou chama (Figura 5,12) (c) Por definicfo, o ponto de ebulicdo normal 6a temperatura na qual © vapor com uma pressao de 1 atm esta em equilibrio com o liquido. Dessa forma, essa 6 uma situagao de equilibrio. Nema condensacio do vapor de berzeno nem o provesso inverso sio espontineos. Se a temperatura fosse menor que 80,1 'C, a condensaco do vapor de benzeno seria espantinea PRATIQUE ‘Sob uma pressio de 1 atm CO.) (Gelo Seco) sublima-sea-78°C. A transformagio de COYs) em COs) & um pro- ‘eesso espontineo a 100°C e 1 atm de press? Resposta: nio, 0 processo inverso € espontinen a essa temperatura Processos reversiveis ¢ irreversiveis Para entender melhor por que determinados se os processos so espontineos, precisamos considerar mais de perto as manetras nas quaiso estado de um sistema pode varlar. Recorde-se de que as grandezas como temperati- ra, energia interna e entalpia sdo funcies de estado, propriedades que definem um estado endo dependem de como o sistema chegou aquele estado. ceo (Seca0 5.2) Vimos também que o calor transferido entre o sistema e as vizinhan- <5 (q), bem como 0 trabalho realizado pelo ou no sistema (w), nfo S40 tungdes de estado; os valores de y ew depen- dem do caminho especifico tomado de um estado a outro. Um processo reversivel é um caminho especial no qual o estado de um siste- ma pode variar, Em um processo reversivel, a variagio no sistema é feita de tal Ce eee forma que ele possa ser restaurado a0 seu estado original exatamente pela rever- a a’ sto da variaclo. Em outras palavras, podemos reverter completamente a varia- cao no sistema sem variacao liquida no sistema ou na vizinhanga. Como exemplo cde um processo revérsfvel, vamos considerar de novo a interconversao do geto em 4gua mostrada na Figura 19.3.A 1 atm de pressdo, o gelo ea égua liquida estao em equilibrio um com o outroa 0°C. Agora imagine que fundimos 1 mol de geloa0°C, atm, para formar 1 mol de égua liquida a 0°C, 1 atm, Podemos atingir essa variagdo adicionando de- terminada quantidade de calor ao sistema a partir de sua vizinhanga:q = AFl,.Se quisermos retornar o sistema a seu ‘estado original (gelo a 0 °C), podemos simplosmente reverter o procedimento removendo a mesma quantidade de