CINÈTICA Y EQUILIBRIO QUÌMICO

En el año 1993 en un Hospital de Boston nació un bebé con un grave

defecto del corazón, por lo que debió ser sometido de inmediato a un
tratamiento quirúrgico. Las posibilidades de sobrevivencia del recién nacido, al
aplicarle técnicas quirúrgicas normales, eran pocas. El equipo para mantener la
circulación sanguínea, que se usa en operaciones a corazón abierto, podría
ocasionarle al paciente la destrucción de los glóbulos rojos, además, las
sondas y otros implementos utilizados, no cabían en la cavidad pectoral tan
pequeña, lo que dificultaría al cirujano ver lo que hacía. Ante esta situación se
optó por un procedimiento quirúrgico con la aplicación de hipotermia profunda.

El procedimiento consistió en bajar la temperatura corporal del bebé a

unos 250 C, cubriendo el cuerpo con una lámina de plástico con el hielo picado
y se bombeó la sangre enfriada a través del cuerpo del bebé. Se desconectó
luego el sistema de bombeo de sangre. El corazón se detuvo y los cirujanos
pudieron reparar los vasos sanguíneos deteriorados en menos de una hora. La
bomba se conectó de nuevo y bombeó la sangre caliente a través del cuerpo
de bebé. Al elevarse la temperatura del cuerpo, el corazón comenzó a latir y
bombear la sangre a través de los vasos reparados. El niño se sanó muy
pronto y, se sabe, que lleva una vida normal y sana.

Viene aquí una interrogante: ¿cómo puede el cuerpo, especialmente el

cerebro, sobrevivir casi una hora sin que sangre circule en él? En condiciones
normales, el corte del suministro de oxígeno al cerebro ocasionaría grave e
irreparable daño en sólo 3 minutos. Pero al bajar la temperatura del cuerpo se
hace disminuir la velocidad de reacciones químicas que tienen lugar en el
cerebro hasta el punto en que la circulación de sangre se puede detener por
una hora.

El control de la velocidad de reacciones química puede significar, por

tanto, la diferencia entre la vida y la muerte. También puede significar la
diferencia entre un desastre nuclear y el uso pacífico de la energía nuclear para
general la electricidad. Para poder comprender cómo se controlar las
reacciones químicas, es importante estudiar los factores que influyen en la
velocidad a la cual transcurren las reacciones.

LA VELOCIDAD DE LOS PROCESOS

Precisamente, en la presente clase no ocuparemos de la velocidad de

los procesos químicos y de los factores que la pueden afectar.

Para que tenga lugar una reacción química entre dos partículas, éstas
deben acercarse lo suficiente para que los electrones de sus niveles externos
interactúen, es decir colisionen entre sí.

Las reacciones químicas se producen por los

choques eficaces entre las moléculas de
reactivos

Veamos la reacción de formación del HI a partir de I 2 e H2

H I I H
H H
I H HI + HI
Choque I
I H
I
H
I H
I2 + H2 I
H
I
H
I

I2 H2
 La mayor parte de las colisiones moleculares son elásticas, por lo tanto,
las moléculas simplemente rebotan y se apartan sin cambios. Sin embargo,
algunas colisiones tienen la suficiente energía para ocasionar cambios en las
nubes electrónicas de las moléculas que chocan. Cuando ocurre el cambio, las
moléculas que chocan pueden formar el complejo activado que no representa
ni a los reactantes ni a los productos sino una combinación de átomos
altamente inestable que significa un estado de cambio entre los reactantes y
productos. La energía requerida para formar este se conoce como energía de
activación. Se podría imaginar la energía de activación como una colina sobre
la cual las partículas deben pasar para completar la reacción. Además, cada
reacción tendría una colina de diferente elevación o de diferente energía de
activación. Las partículas deben superar la energía de activación para la
formación del complejo activado y transformarse, finalmente, en los productos.

Estado de transición

Arreglo particular de
átomos que corresponde al
máximo valor de energía

Estado de
transición

• Complejo
activado
Energía

A+ B P

Trayectoria de la reacción

Por ejemplo, el hidrógeno y el oxígeno pueden mantenerse durante

años en el mismo recipiente sin reaccionar. Aunque hay colisiones entre las
moléculas, no se alcanza la energía de activación. Sin embargo, si la mezcla
se calienta a 800 °C, o se introduce una llama o una chispa en el recipiente, el
hidrógeno y el oxígeno reaccionan violentamente. El calor, la llama o la chispa
suministran la energía de activación.
 Lo anterior pone de manifiesto la necesidad de conocer la rapidez con la
que los reactivos se transforman en productos en una reacción química, es
decir, su velocidad. La parte de la química que se preocupa del estudio de la
evolución de las reacciones químicas, de su velocidad y de la influencia de los
diferentes factores que pueden afectarla recibe el nombre de cinética química.

El concepto de velocidad de reacción

Se define la velocidad v de una reacción, como la cantidad de reactivo

que se consume, o la de producto que se forma, por unidad de volumen en la
unidad de tiempo.

Dado que la cantidad de sustancia por unidad de volumen en una disolución,

se denomina concentración, y teniendo en cuenta que, por lo general, tanto los
reactivos como los productos se hallan en disolución, ya sea líquida, sólida o
gaseosa, la velocidad de reacción representa la variación de concentración de
una cualquiera de las sustancias que intervienen en la reacción por unidad de
tiempo.

Para una reacción del tipo:

A + B --→ C + D

donde A y B representan los reactivos y C y D los productos, la velocidad se

puede expresar, recurriendo a la notación de incrementos, en la forma:

y se mide en mol/l · s.

que varía algo, la anterior expresión indica que v es, en efecto, la rapidez con la
que varía (aumenta) la concentración ([ ]) del producto C con el tiempo. Junto
con la anterior, son expresiones equivalentes de la velocidad:

dado que, si la masa se mantiene constante, la velocidad con la que aparecen

los productos tiene que ser igual a la velocidad con la que desaparecen los
reactivos. El signo negativo se introduce para compensar el que corresponde a
la disminución de la concentración de los reactivos; de este modo, el valor de la
velocidad resulta igual y positivo cualquiera que sea la sustancia A, B, C o D
elegida.

Para una reacción como la de síntesis del yoduro de hidrógeno:

H2 + I2 ---→ 2Hl

por cada mol de hidrógeno molecular H2 que se consume, se producen dos

moles de yoduro de hidrógeno Hl; como ambos procesos se dan al mismo
tiempo, la velocidad de aparición del producto es, en este caso, el doble de la
de desaparición de uno cualquiera de los reactivos. La velocidad de reacción
ha de ser única y viene dada por cualquiera de las ecuaciones siguientes:

Para una reacción más general, del tipo:

aA + bB --→ cC + dD

el resultado anterior puede expresarse en la forma:

LEY DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCION

La velocidad de una reacción química depende de la cantidad disponible

de reactivos, o más exactamente, de su concentración. Así, para una reacción
del tipo:

R1 + R2 → productos

la ecuación que relaciona la velocidad del proceso con la concentración de los

reactivos se puede obtener experimentalmente, y se escribe en forma genérica
como:

v = k [ R1] n1 [ R2]n2

donde k es una constante y n1 y n2 sendos coeficientes numéricos. Esta

ecuación constituye la llamada ley de velocidad.

La constante de proporcionalidad k se denomina constante de velocidad.

El exponente n1 recibe el nombre de orden de la reacción respecto del reactivo
R1 y el exponente n2respecto del reactivo R2. El orden total viene dado por la
suma de ambos (n1 + n2).

Los órdenes n1 y n2 no coinciden necesariamente con los coeficientes

estequiométricos de la reacción ajustada y su determinación se efectúa de
forma experimental. Para ello se estudia cómo varía la velocidad de la reacción
con la concentración del reactivo considerada, y a partir de los datos obtenidos
se construye la gráfica correspondiente, y se determina su ecuación empírica;
esta ecuación será del tipo v = k[ R]n, siendo el n resultante el orden parcial de
la reacción respecto del reactivo R.

FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE UNA REACCION

Un modo de explicar el mecanismo mediante el cual las reacciones

químicas se llevan a efecto es admitiendo que tales procesos son el resultado
del choque entre las moléculas de las sustancias reactantes. Sólo cuando
dicho choque es suficientemente violento se romperán las moléculas y se
producirá la reordenación entre los átomos resultantes. El desarrollo riguroso
de estas ideas básicas constituye la llamada teoría de colisiones. Nos
apoyaremos, en lo que sigue, en esta interpretación de las reacciones químicas
para describir cómo intervienen diferentes factores en la modificación de la
velocidad de reacción.

Efecto de la concentración

Concentración de los reactivos

La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración

de los reactivos, ya que aumenta el número de choques entre ellos.
 Cuando mayor sea el número de moléculas de los reactivos presentes
en un mismo volumen más fácilmente podrán colisionar. Asimismo, cuanto
mayor sea el número de colisiones que se producen en la unidad de tiempo,
tanto más probable será la realización de un choque eficaz. De esta forma se
explica el hecho experimentalmente observado, de que al aumentar la
concentración de los reactivos aumente la velocidad de la reacción química.
Gráficamente se puede representar la relación entre las concentraciones de los
reactantes y productos y el tiempo de reacción, de la siguiente manera:

Conforme transcurre el tiempo, la concentración de los reactante

disminuye y la concentración de los productos aumenta.

Efecto de la temperatura

De acuerdo con la teoría cinético-molecular de la materia, las moléculas

constituyentes de cualquier tipo de sustancia se hallan en continua agitación
vibrando o desplazándose con una energía cinética que es directamente
proporcional a la temperatura absoluta T a la que se encuentre dicha sustancia.
Experimentalmente se observa que la velocidad de una reacción aumenta
bastante rápidamente con la temperatura.

Considerando conjuntamente la teoría cinética y la teoría de colisiones

es posible explicar tal comportamiento. Al aumentar la temperatura, la energía
cinética de las moléculas de los reactivos aumenta, con lo que los choques son
más violentos poniéndose en juego en un mayor número de ellos la energía
suficiente como para superar esa barrera que constituye la energía de
activación. El efecto conjunto de estos procesos individuales se traduce en que
una mayor cantidad de reactivos se transforma en la unidad de tiempo, es
decir, la velocidad de reacción aumenta notablemente.

Efecto del catalizador

Se entiende en química por catalizador toda sustancia que incrementa la
velocidad de una reacción sin verse ella misma alterada al final del proceso. El
efecto del catalizador es, en cierto sentido, inverso al efecto de temperatura; en
vez de aumentar la energía cinética de las partículas para poder salvar la
cresta de la energía de activación, rebaja la altura de ésta, con lo cual hace
más sencillo el proceso de transformación, pudiéndose en ocasiones llevar a
cabo incluso a temperatura ambiente. El catalizador se combina con alguno de
los réactivos, dando lugar a un producto intermedio de vida transitoria que
reacciona con el resto con mayor facilidad. Una vez concluida la reacción se
recupera, pudiendo ser nuevamente empleado.

Efecto del grado de división

Cuando el sistema está constituido por reactivos en distinto estado

físico, como sólido y líquido por ejemplo, el grado de división del reactivo sólido
influye notablemente en la velocidad de la reacción. Ello es debido a que, por
verificarse la reacción a nivel de la superficie del sólido, cuanto más finamente
dividido se encuentre éste, tanto mayor será el número de moléculas expuestas
al choque y, por consiguiente, el número de choques eficaces aumentará.
 Grado de División de los Reactivos
Al incrementar la superficie de los reactantes,
aumentamos el número de moléculas que chocan
aumentando la velocidad de reacción.

Por ejemplo:
Un trozo de carbón en presencia del aire (O2): Combustión

Vx(1) Vx(2) Vx(3)

Carbón Carbón Carbón
(Gran Trozo) (Pequeños (Pulverizado)
trozos)

Superficie (1) Superficie (2) Superficie (3)

EQUILIBRIO QUIMICO

El concepto de equilibrio químico

La idea de reacción química lleva a veces a suponer que el proceso

progresa de los reactivos hacia los productos, y que se detiene cuando se
agota el reactivo que se encuentra en menor proporción. Este tipo de
reacciones se denominan irreversibles. Sin embargo, con mayor frecuencia
sucede que, a medida que los productos van haciendo su aparición en la
reacción, tanto mayor es su capacidad para reaccionar entre sí regenerando de
nuevo los reactivos. Cuando esto es posible en una reacción química, se dice
que es reversible y se representa mediante una doble flecha, indicando así que
la reacción puede llevarse a efecto tanto en un sentido como en el inverso:
 Cada proceso posee una velocidad propia que va variando con el
tiempo. Así, en los comienzos, la velocidad de la reacción directa es mucho
mayor que la de la reacción inversa, debido a la diferencia de concentraciones
entre reactivos y productos; pero a medida que estos últimos se van formando
los reactivos van desapareciendo, con lo cual ambas velocidades se aproximan
hasta hacerse iguales. A partir de tal instante sucede como si la reacción
estuviera detenida, pues las proporciones de reactivos y productos se
mantienen constantes. Se dice entonces que se ha alcanzado el equilibrio
químico.

Por ejemplo: en una reacción entre I2 + H2-↔ HI

Al principio, las concentraciones de los reactantes muestran
decrecimiento, mientras que las de los productos van en aumento, pero al
llegar a estado de equilibrio dinámico, las concentraciones se tornan
constantes. El carácter dinámico del equilibrio consiste en la igualdad de las
velocidades de reacciones directa e inversa. Asimismo, los equilibrios químicos
se caracterizan por su carácter espontaneo, es decir una reacción química
reversible espontáneamente alcanza un estado de equilibrio dinámico.

Equilibrio químico

[HI]

[I2]

[H2]

Tiempo (s)
Variación de la concentración con el tiempo (H2 + I2
↔2 HI)
 El principio de Le Chatelier

Existe un principio muy general que determina las posibilidades de

variación de los equilibrios químicos. Fue propuesto a finales del siglo pasado
por el químico francés Henri-Louis Le Chatelier (1850-1936), por lo que se
conoce como principio de Le Chatelier. Se puede enunciar en los siguientes
términos:

«Cuando sobre un sistema químico en equilibrio se ejerce una acción

exterior que modifica las condiciones del sistema, el equilibrio se
desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar la perturbación
introducida.»

Veremos que factores pueden afectar el estado de equilibrio dinámico y

cómo este responde a los cambios impuestos:

A. Efecto de temperatura

Al cambiar la temperatura en un equilibrio químico, el mismo se altera. El

aumento de temperatura favorece la reacción endotérmica y la disminución de
temperatura favorece la reacción exotérmica.

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

FACTORES: TEMPERATURA
Al elevar la temperatura se desplaza
hacia donde exista consumo de calor
(Si caliento yo enfrío; si enfrío yo caliento)

Síntesis de Haber

N2 + 3H2 2NH3 + CALOR ( H = -1102Cal)

Disminuye la T°

Aumenta la T°

B. Efecto de cambios de concentración

En la sangre existe un equilibrio entre el bióxido de carbono y el ácido

carbónico:

CO2 + H2O ↔ H2CO3.

El bióxido de carbono es un desecho de los tejidos, que se introduce en la
sangre. Conforme aumenta la concentración del bióxido en la sangre, más
ácido carbónico se produce y éste puede ser transportado por el torrente
sanguíneo (el equilibrio se desplaza a la derecha). Cuando la sangre llega a los
pulmones, se exhala el bióxido carbónico y esta baja de la concentración del
bióxido hace que el ácido carbónico se descomponga (equilibrio se desplaza a
la izquierda) y se elimine del torrente sanguíneo.

C Efect de cambio de presión

Cuando el sistema gaseoso se comprime (aumento de presión), el equilibrio

espontáneamente se desplaza para producir mas producto, es decir, a la
derecha, y cuando el sistema se descomprime, el equilibrio se desplaza a la
izquierda, en sentido de descomposición del producto.

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

FACTORES: PRESION

El aumento de la presión desplaza la

Reacción hacia donde existen menor
numero de moléculas

N2 + 3 H2 2 NH3 + CALOR ( H = -1102Cal)

Aumenta la P

Disminuye la P

C. Efecto de adición de un catalizador

La adición del catalizador hará aumentar tanto la velocidad de reacción directa,
como de la reacción inversa, por lo que no llega a alterar el estado de
equilibrio. Esto se debe a que el catalizador rebaja la energía de activación
para ambos procesos.

La Ley de Acción de Masas

El principio de Le Chatelier permite predecir en qué manera se desplazará el

equilibrio químico de una reacción reversible, pero no en qué medida. Una
descripción cuantitativa del equilibrio se expresa en forma de ley llamada la Ley
de Acción de Masas. Así, para una reacción hipotética del tipo:

aA + bB ------→ cC + dD

la Ley de Acción de Masas se expresa de siguiente forma:

Donde las concentraciones son medidas en el equilibrio, y los coeficientes

estequiométricos a, b, c y d que se obtienen tras balancear la ecuación de
reacción respectiva, aparecen como exponentes de las concentraciones de
reactivos y productos; K toma, para cada reacción, un valor constante y
característico que sólo depende de la temperatura y que se denomina
constante de equilibrio.

La Ley de Acción de Masas permite hacer cálculos y predicciones sobre el

equilibrio. Así, el efecto de la concentración puede explicarse como sigue: si en
un sistema en equilibrio se aumenta la concentración de un reactivo, [A] por
ejemplo, la reacción ha de desplazarse hacia la derecha en el sentido de
formación de los productos para que el cociente representado por K se
mantenga constante.