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19. Ácidos y bases. Concepto de pH.

Métodos de determinación
electrodos selectivos de ione

1.10 Propiedades Químicas: Ácidos y Bases

Los vocablos ácido y base se han definido en varias formas, correspondiendo cada definición

a un modo particular de considerar las propiedades de acidez y basicidad.

1.10.1 Teoría de Bronsted- Lowry

Un ácido de Bronsted Lowry es una sustancia que entrega un protón o un ion hidrógeno cargado

positivamente (el protón H+), y una base es la sustancia que lo acepta. Según esta definición, una

molécula debe tener un hidrógeno que pueda donar y una base debe poseer un par de electrones
para compartir con el protón. Son ejemplos de ácidos típicos Bronsted-Lowry los denominados

ácidos fuertes que en agua sufren ionización completa, como el ácido sulfúrico (H2S04), el
ácido clorhídrico (HCl), el ácido nítrico (HN03), etc. También se conocen los ácidos débiles,

que sólo se ionizan parcialmente en agua, como el ácido carbónico (H2C03), el ácido acético
(CH3COOH), el ácido fórmico (HCOOH), el ácido cianhídrico (HCN), etc.
Por su parte, las bases se han clasificado como fuertes hidróxido de sodio (NaOH),
etóxido de sodio (CH3CH2ONa), etc. o débiles amoníaco (NH3), acetato de sodio

(CH3COONa), carbonato de potasio (K2C03), etc

Al hablar de "donadores de protones" (ácidos) y "aceptores de protones" (bases), en


Química Orgánica, es convención general indicar con flechas curvas las acciones de los
electrones y no de los protones. Por tanto, la ecuación que representa una reacción ácido-
base Bronsted-Lowry se escribe dibujando la flecha desde los electrones no compartidos de
la base hacia el protón que ella está aceptando. Por ejemplo, en la ionizacíón del ácido fuerte

HCl en agua (una reacción típica ácido-base), el HCl dona un protón a la base H20 (Ec. 1.3):

(1.3)

El equilibrio descansa hacia la derecha (casi completa ionización de HCl, en este caso), debido

a que el agua es una base mas fuerte que Cl- y HCl un acudo mas fuerte que el ion hidronio (H3O+).
En contraste, un ácido orgánico débil como el ácido acético (CH3COOH) dona en menor
extensión su protón al agua, debido a que el H30+ es el ácido mas fuerte y el ion acetato

(CH3COO- ), la base mas fuerte. Por tanto el equilibrio descansa hacia la izquierda (Ec. 1.4):

A su vez, el equilibrio de la reacción ácido-base del ácido clorhídrico con amoniaco,

descansada a la derecha ya que es un ácido mas fuerte que el ion amonio (NH 4+) y el

amoníaco (:NH3) una base mas fuerte que el ion cloruro (Cl-)(Ec. 1.5):

Por otro lado, al mezclar cloruro de amonio e hidróxido de sodio acuoso, el ácido NH4+
(ión amonio) entrega un protón a la base OH+ para formar el nuevo ácido, H20 y

la nueva base NH3(EcJ.6):

De acuerdo a Bronsted-Lowry la fuerza de un ácido depende de la tendencia a donar


su protón y la fuerza de la base, depende de su tendencia a aceptar ese protón.
Observe que en las reacciones ácido-base descritas por las ecuaciones (1.4) a 0.6), el

equilibrio se desplaza hacia la formación del ácido mas débil y la base mas débil. En
consecuencia la fuerza ácida y la fuerza básica relativa, de las sustancias en aquellas

reacciones, sería
Fuerza acida: HCl>H30+ > NH4+ > H20
Fuerza básica: Cl- < H20 < NH3 < OH-

Resalta el papel dual del agua como ácido por su capacidad de donar protones y como base al

poseer el oxigeno dos pares de electrones sin compartir. Así, puede escribirse la ecuación:

En su mayor parte, el grado de acidez lo determina la clase del átomo unido al


hidrógeno y en particular, la capacidad de ese átomo para acomodar el par de electrones que
el ion hidrógeno saliente abandona. Esta capacidad parece depender de varios factores: a) la
electronegatividad del átomo; b) su tamaño. Es así, como, dentro de un determinado periodo
o fila de la tabla periódica, la acidez aumenta con el aumento de la electronegatividad.

Acidez HCH3 < HNH2 < HOH < HF (segundo periodo)


HSH < HCl (tercer periodo)

Dentro de una familia o grupo determinado de la Tabla Periódica, la acidez aumenta

con el tamaño del átomo af cual está unido el hidrógeno:

Acidez HF < HCI < HBr < HI (grupo VIIA)


HOH < HSH < HSeH (grupo VIA)

Entre los compuestos orgánicos, puede esperarse que tengan una acidez «preciable
(en el sentido Bronsted-Lowry) aquellos que contengan grupos 0-H, N-H y S-H.
De la Teoría Acido-Base de Bronsted-Lowry se desprende el concepto ácido-base
conjugado el cual es muy útil en la comparación relativa del grado de acidez y basicidad.
De las ecuaciones anteriores puede verse que la base conjugada de un ácido es el ion
o molécula que resulta después de la pérdida del H+ del ácido. Por ejemplo Cl- es la base
conjugada de HCI (Ec. 1.3), a su vez, el ácido conjugado de una base es la forma protonada
de la base, por ejemplo: el ácido conjugado de NH3 es NH4+ (Ec. 1.5 y 1.6). Por otro lado, si
un ácido es débil o muy débil, su base conjugada es moderadamente fuerte o fuerte
dependiendo de la afinidad de la base conjugada por el H+.

A medida que las fuerzas ácidas de una serie de compuestos aumentan, las

fuerzas básicas de sus bases conjugadas disminuyen.

Ejercido 1.17 (de aplicación) Pronostique la acidez relativa de a) metanol (CH3OH) y

metitanma(CH3NH2); b) metanol y metanotiol (CH3SH); c) H3O+ y NH4+.

Ejercicio 1.18 Coloque los cmponentes de cada grupo en orden de basicidad:

a) a) Cl-, SH-, F-, Cl-, Br-, I b) HF, H20, NH3

c)Cl-, SH-, F-, Cl- ,Br-, I

Ejercicio 1.19 Escribir los pares ácido-base conjugado para las sustancias que

aparecen en las ecuaciones 1.2 a 1.5, señalando el ácido y la base:

Los alcoholes y aminas muestran comportamiento básico frente a los ácidos.

Las estructuras I y II son especies protonadas del alcohol (ión oxonio de etanol) y de la
amina (ión etilamonio).
También el carácter ácido del etanol y la etilamina quedaría evidenciado a través de
su reacción con metales activos como sodio (Na) y litio (Li), formando en ambos casos las
correspondientes bases conjugadas: etóxido de sodio (CH3CH2O-Na+) y etilamida de litio

(CH3CH2NH-Li+).
(1.10)

................................................... (1.11)
Las aminas terciarias (R3N) y los éteres (R-O-R) solamente exhiben comportamiento

básico. Por ejemplo:

(1.12)

(1.13)

Ejercicio 1.20 (de aplicación) Para las ecuaciones (1.8), (1.9), (1.12) y (1.13) escriba los

pares conjugados ácido-base y señale en la ecuación, cuales son el ácido y la base mas

fuertes y el ácido y la base mas débiles.

Por otro lado la tendencia de una reacción ácido-base en equilibrio puede determinarse por la

constante de acidez ( Ka), que es el resultado numérico de dividir los productos de las

concentraciones molares en equilibrio de las especies que están a la derecha entre los productos

de las concentraciones en equilibrio de las especies de la izquierda. Cada concentración estaría

afectada exponencialmente por el respectivo coeficiente estequiométrico. El valor de Ka depende


de la naturaleza de las especies reaccionantes, del solvente y de la temperatura.

Por ejemplo para la reacción entre el HCl y el agua, Ka > 105, esto significa que la

tendencia de esta reacción es definitivamente hacía la formación de los productos (derecha) o


sea que el equilibrio está muy desplazado hacia la disociación del ácido. El HCl en solución
acuosa es considerado un ácido fuerte.

Cualquier ácido Con una constante de acidez, Ka > 1 se considera ácido fuerte. En contraste

los ácidos carboxílicos típicos, tales como el ácido fórmico, el ácido acético, ácido benzoico, etc., tienen

constantes mucho menores que uno. Para el ácido acético (CH3COOH, abreviado AcOH) en agua, Ka

= 1.75 x 10-5. Así la constante de acidez para la Ec 1.4 se expresaría como:


Tabla 1.6 Constantes de acidez y valores de pKa para algunos ácidos
Fórmula Ka pKa

HC1 107 -7

H2S04 105 -5
Moderadamente fuerte

H3P04 7.52x103 -2.12


Débiles
HCO2H 1.75X10 - 4 3.75

AcOH 1.75xl0 - 5 4.75


Muy débiles

HCN 4.93xl0 - 10 9.31


H2O 2.00xl0- 16 15.7

El valor de Ka ( ó pKa = -log Ka) es una medida de la acidez en un determinado solvente.

Observe que si Ka < 1, el equilibrio está desplazado hacia la izquierda, o sea, hacía las

concentraciones del ácido más débil y la base más débil. La tabla 1.6 da las constantes de

acidez y valores de pKa de un número de ácidos Brönsted en agua, puede notarse que entre

más fuerte es el ácido, más grande es el valor de Ka y más pequeño el de pKa.

La constante de basicidad (Kb), es homologa a Ka, pero referida a bases débiles que

en solución acuosa alcanzan el equüibrto con sus iones. Es asi que para la reacción de

amoniaco con agua:

(1.14)

La expresión de la constante de basicidad sería:


Con el aumento en la fuerza básica, el valor para Kb aumenta y el pKb (-log Kb) disminuye. Es

así que mientras más pequeño sea el valor de pKb, más fuerte es la base (Tabla 1-7)

Tabla 1.7 Constantes de basicidad


Kb y pKb de algunas bases
Fórmula Kb pKb

NH3 1.75x10 - 5 4.75

CH3NH2 4.50x10 - 4 3.34

(CH3)2NH 5.40x10 - 4 3.27

(CH3)3N 6.50X10 - 5 4.19

Ejercicio 1.21 Calcule el pKa de un ácido monoprótico cuya Ka es 1.36x 10 - 3.M

Ejercicio 1.22 Aliste los siguientes compuestos en orden de basicidad creciente:


a. NH3 b. CH3NH2 c. (CH3)2NH

1.10.2 Teoría de Lewis

El concepto de ácidos y bases fue ampliado por G. N. Lewis en 1923 al destruir lo que el
llamó el culto al protón. Para él no solamente eran ácidos los compuestos que pueden donar

protones (H+) y en consecuencia no siempre las reacciones ácido-base tienen que involucrar

transferencia de protones. Por definición:

Un ácido de Lewis es la sustancia que puede recibir un par de electrones, para formar un

enlace covalente y una base de Lewis se distingue como la sustancia puede suministrar el par

de electrones.

Luz Marina Jaramillo


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El ácido de Lewis es entonces una especie deficiente en electrones o con su capa de valencia
incompleta. A su vez, la base de Lewis es una especie rica en electrones que tiene al menos
un par de ellos disponible. Una base en la Teoría de Lewis es la misma que en la Teoría
Bronsted-Lowry. También puede decirse que el ácido de Lewis es un aceptor de un par de
electrones y la base es un donador de un par de electrones. Por ejemplo: el trifluofuro de boro
(BF3) y é tricloruro de aluminio (AICI3) son ácidos de Lewis porque tanto el Boro como el
Aluminio son deficientes en electrones y requieren un par de ellos para completar el octeto. El
protón H* también es un ácido de Lewis porque con un par de electrones completaría su capa
de valencia. Por su parte el ¡ó* (OH*), ¿/(NH3), el HjO, el CH3CH2OH, etc. son bases de
Lems (o de Bronsted-Lowry) perqué tienen pares de electrones disponibles para compartir.

(1.15)

(1.16)

En Química Orgánica el concepto ácido-base Lewis es fundamental y nos será de


mucha utilidad ya que la mayor parte de las reacciones químicas en solución pueden
explicarse como procesos heterolíticos donde una especie deficiente en electrones o ácido de
Lewis y que se llamará electrófilo se combina con otra rica en electrones o base de Lewis, la
cual se llamará nucleófilo. Así, encontraremos que muchas reacciones orgánicas pueden
explicarse a través de la participación de especies intermediarias conocidas genéricamente
como carbocationes o iones carbonio, en las cuales el carbono tiene un sexteto de
electrones y por lo tanto son deficientes en electrones (ver Sec. 4). Tales electrófilos los
cuales están cargados positivamente son típicos ácidos de Lewis, por ejemplo:

Luz Marina Jaramillo


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carbocation carbocation carbocation


metílico isopropílico ter-butílico
Los anteriores cationes (carbocationes) se combinarán oralmente con base

de Lewis o nucleófilos como: H2O, OH- ,CH3O-, CH3OH, iones haluro ( I-, Cl-, Br-, F-

) formando respectivamente alcoholes, éteres y haluros de alquilo.

1.11 Orbitales de Enlace en Moléculas Orgánicas

El modelo de Lewis del enlace covalente como un par de electrones compartidos entre

dos átomos, no es claramente suficiente para educar la estructura molecular. Hay dos

importantes acercamientos al enlace químico que se basan en los postulalos de la

Mecánica Cuántica, teoría que describe el movimiento de los electrones en términos de

su energía. Uno de los acercamientos es la Teoría de Enlace de Valencia, la cual

retiene el modelo de átomos individuales que se aproximan para formar un enlace

covalente asociado con dos electrones compartidos en la región donde los orbitales

atómicos (cada uno aportado por un átomo) hacen el solapamiento (superposición o

traslapo). Además esta teoría introdujo el concepto de orbitales híbrioas a hibridación

que consiste en la combinación de orbitales atómicos para producir otros nuevos, con

diferentes propiedades direccionales de cada átomo que participa en el enlace. Este

modelo proporciona en abundantes casos, una mejor interpretación de la geometría

molecular.

El otro acercamiento al enlace químico es la Teoría de Orbital Molecular que


visualiza a la molécula como un conjunto de núcleos positivos con orbitales
moleculares que se extienden a través de la molécula como un todo, estos orbitales
son ocupados por los electrones en forma análoga a los orbitales atómicos en un
átomo. Las dos teorías son complementarias, es así que en la interpretación de los
enlaces químicos en moléculas orgánicas indistintamente serán tomados conceptos
de una y otra.