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NORMA NORMA MEXICANA ANCE

PRODUCTOS ELECTROTÉCNICOS – DETERMINACIÓN DE NIVELES


DE SEIS SUSTANCIAS REGULADAS (PLOMO, MERCURIO, NMX-J-634-ANCE-2010
CADMIO, CROMO-HEXAVALENTE, POLIBROMOBIFENILOS,
DIFENIL-ÉTERES-POLIBROMADOS)

ELECTROTECHNICAL PRODUCTS – DETERMINATION OF LEVELS OF SIX REGULATED SUBSTANCES


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(LEAD, MERCURY, CADMIUM, HEXAVALENT CHROMIUM, POLYBROMINATED BIPHENYLS,


POLYBROMINATED DIPHENYL ETHERS)

La presente norma fue emitida por la Asociación de Normalización y Certificación, A. C., "ANCE" y
aprobada por el Comité de Normalización de la ANCE, "CONANCE", y por el Presidente del Consejo
Directivo de ANCE.

La entrada en vigor de esta norma será 60 días naturales después de la publicación de su declaratoria de
vigencia en el Diario Oficial de la Federación.

Esta norma es de aplicación nacional.

Publicación de la Declaratoria de Vigencia


CONANCE en el Diario Oficial de la Federación: Primera Edición
27 de septiembre de 2010

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Este archivo está sujeto a un contrato de confidencialidad, para conocer el contenido del mismo da un click aquí.
Consultas al email: vnormas@ance.org.mx o al Tel: 5747 4550 Ext. 4619
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Editores Técnicos:

Ing. Ernesto Juárez Martínez


Ing. Luis Iván Hernández Becerril
Ing. Rodrigo Jiménez López
Ing. María de Jesús Jiménez Camacho
Ing. Manuel Aleris Flores Díaz

Derechos Reservados 
Asociación de Normalización y Certificación, A. C.

Av. Lázaro Cárdenas No. 869,


Fracc. 3, esq. Con Júpiter,
Col. Nueva Industrial Vallejo.
C.P. 07700, México D.F.

SEPTIEMBRE 2010
________________________________________________________

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NMX-J-634-ANCE-2010

ESTRUCTURA DE CONANCE
PRESIDENTE SECRETARÍA
VICEPRESIDENTE TÉCNICA
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VOCALIAS COMITÉS TÉCNICOS


SUBCOMITÉS

DIRECCIÓN GENERAL SC 14 LA
CT 14 TRANSFORMADORES
DE NORMAS GT´s TS, MP, TM, PC

SC 20 A Alta tensión
CÁMARA NACIONAL DE MANUFACTURAS SC 20 B Baja tensión
ELÉCTRICAS SC 20 D Conectadores
CT 20 CONDUCTORES
SC 20 E Accesorios para conductores eléctricos
aislados de energía
GT’s AM, CA
COMISIÓN FEDERAL
DE ELECTRICIDAD
CT 28 COORDINACIÓN DE AISLAMIENTO SC 28 A Coordinación de aislamiento
GT 28 B Técnicas de prueba en alta tensión
COMISIÓN FEDERAL DE ELECTRICIDAD
LAPEM
SC 32 A Alta tensión
CT 32 FUSIBLES
SC 32 B Baja tensión

INSTITUTO DE INVESTIGACIONES
ELÉCTRICAS SC 34 A Lámparas
SC 34 B Portalámparas
CT 34 ILUMINACIÓN
SC 34 C Balastros
SC 34 D Luminarios
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA
DE MÉXICO
SC 61 A Enseres mayores
CT 61 SEGURIDAD EN APARATOS SC 61 B Enseres menores
ELECTRODOMÉSTICOS Y SIMILARES SC 61 F Herramientas eléctricas portátiles
INSTITUTO POLITÉCNICO GT 61 D Aire acondicionado
NACIONAL

CT 64 INSTALACIONES ELÉCTRICAS Y GT 64 A Abreviaturas, símbolos y vocabulario


PROTECCIÓN CONTRA CHOQUE GT 64 B Especificaciones y mediciones
CONFEDERACIÓN DE CÁMARAS ELÉCTRICO GT 64 C Protección contra choque eléctrico
NACIONALES DE COMERCIO, SERVICIOS Y
TURISMO
CT 77 COMPATIBILIDAD GT 77 A Fenómeno de baja frecuencia
ELECTROMAGNÉTICA GT 77 B Fenómeno de alta frecuencia
GT 77 D Radio interferencia
COMISIÓN NACIONAL PARA EL USO
EFICIENTE DE LA ENERGÍA
SC CDI A Reglas generales
SC CDI B Arrancadores y contactores
SC CDI C Centros de control de motores
PROCURADURÍA FEDERAL CT CONTROL Y DISTRIBUCIÓN SC CDI D Envolventes para equipo eléctrico
DEL CONSUMIDOR INDUSTRIAL (CDI) SC CDI E Desconectadores
SC CDI F Interruptores automáticos
SC CDI G Tableros de baja tensión
GT’s TMT, ET, TT
CÁMARA NACIONAL DE
COMERCIO
GT PIE A Cajas registro
GT PIE B Áreas peligrosas
GT PIE C Tubos de acero
CÁMARA NACIONAL DE LA INDUSTRIA DE GT PIE C1 Tubos metálicos
TRANSFORMACIÓN GT PIE C2 Tubos no metálicos
GT PIE C3 Accesorios para tubos
SC PIE D Soporte tipo charola para cables
CT PRODUCTOS Y ACCESORIOS PARA
FEDERACIÓN DE COLEGIOS DE INGENIEROS SC PIE E Interruptores de circuito por falla a tierra
INSTALACIONES ELÉCTRICAS (PIE)
MECÁNICOS Y ELECTRICISTAS DE LA SC PIE F Receptáculos y clavijas
REPÚBLICA MEXICANA SC PIE G Máquinas rotatorias
SC PIE H Pararrayos
SC PIE I Ductos y canaletas
SC PIE J Extensiones
SC PIE K Artefactos eléctricos
COLEGIO DE INGENIEROS MECÁNICOS GT MP Métodos de prueba
ELECTRICISTAS
SC GTD B Sistemas de control de centrales
generadoras
ASOCIACIÓN NACIONAL DE FABRICANTES SC GTD E Capacitores
DE APARATOS DOMÉSTICOS CT GENERACIÓN, TRANSMISIÓN Y SC GTD F Cuchillas y Restauradores
DISTRIBUCIÓN (GTD) SC GTD H Interruptores de potencia
GT GTD D Apartarrayos
GT GTD C Aisladores
GT GTD G Controladores
ASOCIACIÓN MEXICANA DE EMPRESAS DEL
RAMO DE INSTALACIONES PARA LA
CONSTRUCCIÓN
GRUPOS DE TRABAJO
GT MS Máquinas para soldar
GT EE Equipos electromédicos
GT EL Equipos para laboratorios
GT PB Pilas y baterías
GT EMS Sistemas de Gestión de Energía
GT ER Energías Renovables

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NMX-J-634-ANCE-2010

PREFACIO

Esta es la primera edición de la Norma Mexicana NMX-J-634-ANCE.


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La Norma Mexicana NMX-J-634-ANCE-2010 tiene como base la Norma Internacional IEC 62321,
Electrotechnical products – Determination of levels of six regulated substances (lead, mercury,
cadmium, hexavalent chromium, polybrominated biphenyls, polybrominated diphenyl ethers), edición
1.0 (2008-12).

Esta Norma Mexicana contiene notas nacionales respecto al texto original de la Norma Internacional IEC
62321.

En donde se presentan notas nacionales, el texto se marca de la forma siguiente:

CLAVE DESCRIPCIÓN
El texto que se marca con una línea vertical a la izquierda dentro del cuerpo de la norma,
TEXTO significa que existe una nota nacional respecto al mismo (las notas nacionales se encuentran
en la sección bajo el título de NOTAS NACIONALES).
Las referencias a Normas Internacionales en el cuerpo de la norma son exclusivamente de
TEXTO
carácter informativo.
El código de identificación se compone por el número consecutivo de la nota nacional, la
NN
designación NN, un guión y los párrafos correspondientes.

Los Apéndices A, B, C, D, E, F, G, H, e I son de carácter informativo.

Esta Norma Mexicana fue elaborada a través del Comité de Normalización de la Asociación de
Normalización y Certificación, A. C., CONANCE, comité integrado con base en los términos de la Ley
Federal sobre Metrología y Normalización para elaborar, aprobar y revisar Normas Mexicanas del sector
eléctrico, en el marco de los principios de representatividad, equilibrio y consenso.

De acuerdo con el procedimiento operativo del CONANCE, el consenso es el acuerdo general


caracterizado por la ausencia de oposición sustentada sobre aspectos relevantes por cualquier parte
afectada directamente, después de un proceso de análisis para considerar los puntos de vista de todas
las partes involucradas y de reconciliación de los argumentos en conflicto.

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La presente Norma Mexicana fue desarrollada por el Grupo de Trabajo GT CONANCE, perteneciente a
CONANCE, con base en un sistema de gestión, principios, métodos y procedimientos. Durante el
proceso de consenso se contó con aportaciones, comentarios y sugerencias de las empresas e
instituciones siguientes:

- ASOCIACIÓN NACIONAL DE FABRICANTES DE APARATOS DOMÉSTICOS.


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- ASOCIACIÓN MEXICANA DE EMPRESAS DEL RAMO DE INSTALACIONES PARA LA


CONSTRUCCIÓN.

- CÁMARA NACIONAL DE COMERCIO.

- CÁMARA NACIONAL DE LA INDUSTRIA DE TRANSFORMACIÓN.

- CÁMARA NACIONAL DE MANUFACTURAS ELÉCTRICAS.

- COLEGIO DE INGENIEROS MECÁNICOS ELECTRICISTAS.

- COMISIÓN FEDERAL DE ELECTRICIDAD.

- COMISIÓN FEDERAL DE ELECTRICIDAD – LAPEM.

- COMISIÓN NACIONAL PARA EL USO EFICIENTE DE LA ENERGÍA.

- CONFEDERACIÓN DE CÁMARAS NACIONALES DE COMERCIO, SERVICIOS Y TURISMO.

- DIRECCIÓN GENERAL DE NORMAS.

- FEDERACIÓN DE COLEGIOS DE INGENIEROS MECÁNICOS ELECTRICISTAS DE LA


REPÚBLICA MEXICANA.

- INSTITUTO DE INVESTIGACIONES ELÉCTRICAS.

- INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL.

- PROCURADURÍA FEDERAL DEL CONSUMIDOR.

- SUBCOMITÉ DE EVALUACIÓN DE LABORATORIOS - RAMA ELÉCTRICA-ELECTRÓNICA


SELREE.

- UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO – FACULTAD DE INGENIERIA.

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NOTAS NACIONALES

La presente Norma Mexicana contiene las notas nacionales que se listan a continuación respecto a la
Norma Internacional IEC 62321, edición 1.0 (2008-12).
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LISTADO DE NOTAS NACIONALES

1 NN – 2

Se reemplaza el capítulo 2 Referencias.

2 NN – 4.1

Se reemplaza la cita a la Guía ISO 17025 por la NMX-EC-17025-IMNC.

3 NN – 6.6, D.3

Se reemplaza la referencia a la Guía ISO/IEC 98 por la referencia a la NMX-CH-140-IMNC-2002.

4 NN – 7.3 a, 8.3 a, 9.3 a, 10.3 a, B.3 g, C.3 n.

Se reemplaza la referencia a la Norma Internacional ISO 3696 por una nota al pie de los párrafos
respectivos para indicar las características del agua grado 1.

5 NN – 8.4.2.3 b

Se reemplaza la referencia a 8,2 h por la referencia a 8,3 h. La referencia en la norma internacional es


incorrecta y se hace el cambio en la norma mexicana para eliminar este error.

6 NN – 11

Se reemplaza la bibliografía de la norma internacional por la bibliografía de esta norma mexicana.

7 NN – 12

Se adiciona capítulo 12 – Concordancia con Normas Internacionales.

8 NN – C.4

El tamiz normalizado # 60 es una designación ASTM.

8 NN – Apéndice XX

Se adiciona Apéndice I – Contenido de la Norma Internacional.

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ÍNDICE DEL CONTENIDO

Página
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0 INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................. 1
1 OBJETIVO ....................................................................................................................................... 1
2 REFERENCIAS ................................................................................................................................ 2
3 TÉRMINOS, DEFINICIONES Y ABREVIATURAS .......................................................................... 2
3.1 Términos y definiciones ................................................................................................. 2
3.2 Abreviaturas .................................................................................................................... 3
4 MÉTODOS DE PRUEBA - DESCRIPCIÓN ...................................................................................... 6
4.1 Campo de aplicación ...................................................................................................... 6
4.2 Muestra ........................................................................................................................... 7
4.3 Métodos de prueba – Diagrama de flujo ...................................................................... 7
4.4 Ajuste a la matriz............................................................................................................ 9
4.5 Límites de detección (LOD) y límites de cuantificación (LOQ) ................................. 10
4.6 Informe de prueba ........................................................................................................ 10
4.7 Métodos de prueba alternativos .................................................................................. 11
5 PREPARACIÓN MECÁNICA DE LA MUESTRA .......................................................................... 11
5.1 Resumen........................................................................................................................ 11
5.1.1 Campo de aplicación .................................................................................................... 11
5.1.2 Aseguramiento de la calidad ........................................................................................ 11
5.2 Aparatos, equipos y materiales ................................................................................... 12
5.3.5 Pulverización muy fina de polímeros y materiales orgánicos .................................... 14
6 INVESTIGACIÓN POR ESPECTROMETRÍA DE LA FLUORESCENCIA DE LOS RAYOS X (XRF)14
6.1 Resumen........................................................................................................................ 14
6.1.1 Principio ......................................................................................................................... 17
6.1.2 Advertencias ................................................................................................................. 17
6.2 Aparatos, equipos y materiales ................................................................................... 18
6.2.1 Espectrómetro de XRF ................................................................................................. 18
6.2.2 Materiales y herramientas ............................................................................................ 18
6.3 Reactivos ....................................................................................................................... 18
6.4 Muestreo ....................................................................................................................... 18
6.4.1 Aproximación no destructiva ....................................................................................... 19
6.4.2 Aproximación destructiva ............................................................................................ 19
6.5 Procedimiento ............................................................................................................... 20
6.5.1 Generalidades ............................................................................................................... 20
6.5.2 Preparación del espectrómetro .................................................................................... 20
6.5.3 Porción de prueba ......................................................................................................... 21
6.5.4 Verificación del desempeño del espectrómetro ......................................................... 21
6.5.5 Pruebas .......................................................................................................................... 22
6.5.6 Ajuste ............................................................................................................................ 23
6.6 Cálculos ......................................................................................................................... 24
6.7 Evaluación del método ................................................................................................. 24
6.7.1 Plomo (Pb) ..................................................................................................................... 25
6.7.2 Mercurio (Hg) ................................................................................................................ 25
6.7.3 Cadmio (Cd) .................................................................................................................. 26
6.7.4 Cromo (Cr) .................................................................................................................... 26
6.7.5 Bromo ............................................................................................................................ 26
6.8 Control de calidad......................................................................................................... 26
6.8.1 Exactitud del ajuste ...................................................................................................... 26
v
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6.8.2 Muestras testigo ........................................................................................................... 27


6.9 Casos especiales .......................................................................................................... 27
6.9.1 Presentación de una muestra para medición .............................................................. 27
6.9.2 Uniformidad de la muestra ........................................................................................... 28
7 DETERMINACIÓN DEL MERCURIO EN POLÍMEROS, METALES Y
ELECTRÓNICOS POR CV-AAS, CV-AFS, ICP-OES E ICP-MS ......................................... 30
7.1 Resumen........................................................................................................................ 30
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7.2 Aparatos, equipos y materiales ................................................................................... 31


7.3 Reactivos ....................................................................................................................... 33
7.4 Preparación de la muestra ........................................................................................... 34
7.4.1 Porción de prueba ......................................................................................................... 34
7.4.2 Digestión húmeda (digestión de electrónicos) ............................................................ 35
7.4.3 Digestión en microondas .............................................................................................. 36
7.4.4 Preparación del reactivo testigo del laboratorio ......................................................... 36
7.5 Procedimiento de prueba ............................................................................................. 36
7.5.1 Preparación de soluciones calibrantes ........................................................................ 36
7.5.2 Desarrollo de la curva de ajuste .................................................................................. 37
7.5.3 Medición de la muestra ................................................................................................ 38
7.5.4 Cálculo........................................................................................................................... 38
7.6 Evaluación del método ................................................................................................. 39
8 DETERMINACIÓN DEL PLOMO Y DEL CADMIO EN POLÍMEROS POR ICP-OES, ICP-MS Y
AAS ............................................................................................................................................... 39
8.1 Resumen........................................................................................................................ 39
8.2 Aparatos, equipos y materiales ................................................................................... 40
8.3 Reactivos ....................................................................................................................... 42
8.4 Preparación de la muestra ........................................................................................... 43
8.4.1 Porción de prueba ......................................................................................................... 43
8.4.2 Preparación de la solución de prueba ......................................................................... 44
8.4.3 Preparación del reactivo testigo del laboratorio ......................................................... 47
8.5 Procedimiento de prueba ............................................................................................. 47
8.5.1 Preparación de la solución de ajuste ........................................................................... 47
8.5.2 Desarrollo de la curva de ajuste .................................................................................. 48
8.5.3 Medición de la muestra ................................................................................................ 49
8.5.4 Cálculo........................................................................................................................... 49
8.6 Evaluación del método ................................................................................................. 49
9 DETERMINACIÓN DEL PLOMO Y DEL CADMIO EN METALES POR ICP-OES, ICP-MS Y AAS50
9.1 Resumen........................................................................................................................ 50
9.4 Preparación de la muestra ........................................................................................... 53
9.4.1 Porción de prueba ......................................................................................................... 53
9.4.2 Preparación de la solución de la muestra de prueba ................................................. 54
9.6.2 Medición del calibrante ................................................................................................ 57
9.6.3 Medición de la muestra ................................................................................................ 58
9.6.4 Cálculo........................................................................................................................... 58
9.7 Evaluación del método ................................................................................................. 59
10 DETERMINACIÓN DEL PLOMO Y DEL CADMIO EN ELECTRÓNICOS POR ICP-OES, ICP-MS
Y AAS ........................................................................................................................................... 59
10.1 Resumen........................................................................................................................ 59
10.2 Aparatos, equipos y materiales ................................................................................... 60
10.3 Reactivos ....................................................................................................................... 62
10.4 Preparación de la muestra ........................................................................................... 63
10.4.1 Porción de prueba ......................................................................................................... 64
10.4.2 Digestión con agua regia ............................................................................................. 64
10.4.3 Digestión en microondas .............................................................................................. 65
10.5 Procedimiento de prueba ............................................................................................. 66

vi
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10.5.1 Preparación de una solución calibrante ...................................................................... 66


Se utilizan dos métodos diferentes para la preparación del calibrante. ................................... 66
10.5.2 Preparación normal ....................................................................................................... 67
10.5.3 Ajuste ............................................................................................................................ 68
10.5.4 Desarrollo de la curva de ajuste .................................................................................. 68
10.5.5 Medición de la muestra ................................................................................................ 69
10.6 Evaluación del método ................................................................................................. 70
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11 BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................................. 71
12 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES ............................................................ 71
APÉNDICE A (Informativo) DETERMINACIÓN DE PBB Y DE PBDE EN POLÍMEROS POR GC-
MS ................................................................................................................................................. 72
APÉNDICE C (Informativo) DETERMINACIÓN DEL CROMO HEXAVALENTE (Cr(VI)) EN
POLÍMEROS Y ELECTRÓNICOS POR EL MÉTODO COLORIMÉTRICO ................................... 99
APÉNDICE E (Informativo) APLICACIÓN PRÁCTICA DE LA DETERMINACIÓN DE MERCURIO
EN POLÍMEROS, METALES Y ELECTRÓNICOS POR CV-ASS, CV-AFS,
ICP-OES E ICP-MS ..................................................................................................................... 118
APÉNDICE F (Informativo) APLICACIÓN PRÁCTICA DE LA DETERMINACIÓN DEL PLOMO Y
DEL CADMIO EN POLÍMEROS POR ICP-OES, ICP-MS Y AAS .............................................. 121
APÉNDICE G (Informativo) APLICACIÓN PRÁCTICA DE LA DETERMINACIÓN DEL PLOMO Y
DEL CADMIO EN METALES POR ICP-OES, ICP-MS Y AAS .................................................. 123
APÉNDICE H (Informativo) APLICACIÓN PRÁCTICA DE LA DETERMINACIÓN DEL PLOMO Y
DEL CADMIO EN ELECTRÓNICOS POR ICP-OES, ICP-MS Y AAS ....................................... 126
APÉNDICE I (Informativo) CONTENIDO DE LA NORMA INTERNACIONAL .......................... 130
11 BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................................ 131

vii
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PRODUCTOS ELECTROTÉCNICOS - DETERMINACIÓN DE NIVELES DE SEIS SUSTANCIAS REGULADAS


(PLOMO, MERCURIO, CADMIO, CROMO HEXAVALENTE, POLIBROMOBIFENILOS,
DIFENIL-ÉTERES-POLIBROMADOS)

ELECTROTECHNICAL PRODUCTS – DETERMINATION OF LEVELS OF SIX REGULATED SUBSTANCES


PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

(LEAD, MERCURY, CADMIUM, HEXAVALENT CHROMIUM, POLYBROMINATED BIPHENYLS,


POLYBROMINATED DIPHENYL ETHERS).

0 INTRODUCCIÓN

El uso extenso de productos electrotécnicos ha incrementado la atención de su impacto sobre el


ambiente. En varios países del mundo esto ha dado lugar al desarrollo de regulaciones que afectan los
deshechos, sustancias y uso de energía de los productos electrotécnicos.

El uso de ciertas sustancias tales como plomo (Pb), mercurio (Hg), cadmio (Cd), cromo hexavalente
(Cr(VI)) contenidas en compuestos inorgánicos y orgánicos, y de dos tipos de retardantes de flama
bromados, los polibromobifenilos (PBB) y los difenil-éteres-polibromados (PBDE) en productos
electrotécnicos, se está regulando a través de legislaciones regionales vigentes o aún en desarrollo.

El propósito de la presente norma es, por lo tanto, proporcionar los métodos de prueba que permitan
que la industria electrotécnica determine los niveles de las sustancias reguladas Pb, Hg, Cd, Cr(VI) y sus
compuestos, así como los PBB y PBDE en productos electrotécnicos sobre una base global consistente.

1 OBJETIVO

Esta Norma Mexicana establece los métodos de prueba para la determinación de los niveles de plomo
(Pb), mercurio (Hg), cadmio (Cd), cromo hexavalente (Cr(VI)) contenido en compuestos inorgánicos y
orgánicos, y de dos tipos de retardantes de flama bromados, los polibromobifenilos (PBB) y los difenil-
éteres-polibromados (PBDE) contenidos en productos electrotécnicos.

Esta norma refiere a la muestra como el objeto que debe procesarse y medirse. La naturaleza de la
muestra y la manera en la cual se adquiere, se define por quien realiza las pruebas y no se considera
parte del alcance de esta norma.

NOTA - Se encuentra en desarrollo una especificación (PAS) de IEC en donde se provee algunas instrucciones para
la obtención de muestras representativas de productos electrotécnicos terminados

Es necesario considerar que la selección de la muestra puede afectar la interpretación de los resultados
de las pruebas.

Esta norma no determina:

a) La definición de una "unidad" o "material homogéneo" como la muestra;


b) El procedimiento de desensamble utilizado para obtener una muestra;
c) Procedimientos de evaluación.

NOTA - Para mayor información de los procedimientos de evaluación se recomienda consultar el documento
TS 62476 de IEC.

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2 REFERENCIAS

Para la correcta utilización de esta Norma Mexicana, es necesario consultar y aplicar la Norma Mexicana
siguiente o la que la sustituya:

NMX-CH-140-IMNC-2002 Guías para la expresión de incertidumbre en las mediciones.


PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

NMX-CC-17025-IMNC-2006 “Sistema de calidad en laboratorios de ensayo y calibración con base en la


norma

3 TÉRMINOS, DEFINICIONES Y ABREVIATURAS

3.1 Términos y definiciones

Para los propósitos de esta norma, aplican los términos y definiciones siguientes:

3.1.1 analíto: sustancia a medirse.

3.1.2 calibrante, normal de ajuste: sustancia en forma sólida o líquida con concentración(es)
conocida(s) y estable(s) de uno o más analitos de interés, que se utiliza para establecer la respuesta del
instrumento (curva de ajuste) con respecto a las concentraciones del analíto.

3.1.3 testigo de ajuste: sustancia idéntica en forma y composición de la matriz al calibrante(s)


pero sin contener analíto(s).

3.1.4 material de referencia certificado (CRM): material de referencia, que se acompaña por un
certificado, en el cual una o más de sus propiedades se certifican por un procedimiento que establece
trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y
para la cuál cada valor certificado se acompaña por una incertidumbre en un nivel de confianza
establecido.

[Guía ISO 30]

3.1.5 digerida: solución que se obtiene después de la terminación del proceso de digestión de la
muestra.

3.1.6 ensamble electrónico: grupo de componentes, en donde por lo menos uno es un dispositivo
electrónico, en el que pueden reemplazarse partes individuales sin dañar el ensamble.

EJEMPLO - El grupo de componentes que se coloca en una tablilla de circuito impreso.

[Definición H.2.5.9 de IEC 60730-1:1999]

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3.1.7 componentes electrotécnicos: dispositivos eléctricos o electrónicos que no pueden


desmontarse sin la destrucción o deterioro del diseño. A veces se les llaman partes o piezas
electrónicas.

EJEMPLOS - Resistencias, capacitores, diodos, circuitos integrados, híbridos, circuitos integrados de aplicación
específica, componentes embobinados y relevadores.
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[IEC/TS 62239:2003]

3.1.8 electrónicos: ensamble electrónico y/o componente electrotécnico y/o unidad reemplazable
en campo.

3.1.9 unidad reemplazable en campo (FRU): parte, componente o subensamble que se quita
fácilmente (separado mecánicamente) por medio de herramientas comunes.

NOTA – El término "se quita fácilmente" significa utilizar herramientas comunes para realizar funciones tales como
atornillar o desconectar y sin destruir la unidad irreversiblemente.

[Definición 3.7 de la guía IEC 114:2005]

3.1.10 matriz: material o sustancia y su forma o estado en la cual el analito se embebe o se sujeta.

3.1.11 sistema de medición con base en el desempeño (PBMS): conjunto de procesos en donde se
especifican las necesidades de datos, mandatos o limitaciones de un programa o de un proyecto, y que
sirve como criterio para seleccionar los métodos apropiados para cumplir esas necesidades de una
manera rentable.

NOTA - Los criterios pueden publicarse en regulaciones, guías técnicas, permisos, planes de trabajo u órdenes de
aplicación.

3.1.12 material de referencia: material o sustancia, en donde uno o más de los valores de sus
propiedades es suficientemente homogéneo y bien establecido para utilizarse en el ajuste de un aparato,
la evaluación de un método de medición o para asignar valores a los materiales.

[Guía ISO 30, modificada]

3.2 Abreviaturas

AAS Espectrometría de absorción atómica.

ABS Estireno butadieno acrilonitrilo.

AFS Espectrometría de fluorescencia atómica.

ASTM Sociedad Americana para Pruebas y Materiales.

BCR Buró Comunitario de Referencia.

Bl Debajo de límite.

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BSA Acetamida N,O-bis(trimetilsilil).

BSTFA N,O-bis(trimetilsilil)-trifluoroacetamida.

CCC Verificación normal de continuidad del ajuste.


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CCFL Lámpara fluorescente de cátodo frío.

CFR Código de Regulaciones Federales.

CRM Material de referencia certificado.

CV-AAS Espectrometría de absorción atómica del vapor frío.

CV-AFS Espectrometría de fluorescencia atómica del vapor frío.

DBOFB 4,4'-dibromooctafluorobifenilo.

DIN Instituto Alemán de Normalización.

DMDCS Dimetildiclorosilano en diclorometano.

EC Comunidad Europea.

EDXRF Energía dispersiva de la fluorescencia de los rayos X.

EI Ionización del electrón.

EN Norma Europea.

EPA Agencia de Protección Ambiental.

EVAC Acetato de vinilo etileno.

FEP Perfluoruro (etileno-propileno).

FP Parámetros fundamentales.

FRU Unidad reemplazable en campo.

CG Cromatografía del gas.

GC-MS Cromatografía del gas – espectrometría de la masa.

GLP Buenas prácticas del laboratorio.

HPLC-UV Cromatografía líquida de alto rendimiento – ultravioleta.

ICP-MS Espectrometría de la masa del plasma acoplado inductivamente.

ICP-OES Espectrometría de la emisión óptica del plasma acoplado inductivamente.

IS Norma interna.

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IIS Estudio internacional entre laboratorios.

IUPAC Unión Internacional de Química Pura y Aplicada.

JIS Norma Industrial Japonesa.

LN Nitrógeno líquido.
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LOD Límite de detección.

LOQ Límite de cuantificación.

MDL Método del límite de detección.

NIST Instituto Nacional de Normas y Tecnología.

NMIJ Instituto Nacional de Metrología de Japón.

OctaBB Octabromobifenilo.

OctaBDE Éter Octabromodifenil.

OL Sobre el límite.

PAS Especificación Disponible al Público.

PBB Polibromobifenilos.

PBDE Difenil-éteres-polibromados.

PBMS Sistema de medición con base en el desempeño.

PC Policarbonato.

PE Polietileno.

PE-HD Polietileno de alta densidad.

PFA Resina de perfluoro alkoxil alkano.

PS-HI Poliestireno de alto impacto.

PTFE Politetrafluoroetileno.

PTV Vaporización programable de la temperatura.

PVC Policloruro de vinilo.

PWB Tablilla de circuito impreso.

QA Aseguramiento de la calidad.

QC Control de calidad.

RH Humedad relativa.

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RSD Desviación estándar relativa.

SIM Supervisión sencilla del ion (o "seleccionada").

SOP Procedimiento de funcionamiento normal.


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SRM Material de referencia normal.

TFM Tetrafluoroetileno modificado.

US Estados Unidos.

WC Carburo de tungsteno.

WDXRF Longitud de onda dispersiva de la fluorescencia de los rayos X.

XRF Fluorescencia de los rayos X.

4 MÉTODOS DE PRUEBA - DESCRIPCIÓN

4.1 Campo de aplicación

El contenido de los métodos de prueba para determinar los niveles de sustancias reguladas se agrupan
en dos etapas importantes:

a) Métodos de prueba analíticos; e


b) Implementación del laboratorio.

Los métodos de prueba analíticos están desarrollados y validados para asegurar su conveniencia. Se
dividen en cinco partes principales:

1 Resumen;
2 Aparatos/equipo y materiales;
3 Reactivos;
4 Preparación de la muestra; y
5 Método de prueba, que incluye:
- Ajuste;
- Desempeño del instrumento;
- Análisis de la muestra;
- Cálculo de resultados analíticos;
- Informe de prueba; y
- Control de calidad.

Las descripciones de los métodos de prueba individuales siguen este esquema.

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La implementación del laboratorio no se cubre en esta norma, pues los laboratorios pueden implementar
los métodos de prueba que se describen por medio de los métodos de prueba y otras normas. La
implementación incluye medidas de aseguramiento de la calidad y un protocolo de validación que
documente el desempeño del método analítico utilizando los instrumentos en el laboratorio. Se
recomienda ampliaminete el uso de sistemas de aseguramiento de la calidad, tales como buenas
prácticas del laboratorio (GLP) y/o la acreditación a los sistemas internacionales o nacionales similares
(por el ejemplo la acreditación con la norma mexicana NMX-CC-17025-IMNC).
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4.2 Muestra

Esta norma se refiere a la muestra como el objeto que debe procesarse y medirse de acuerdo con los
métodos de prueba para determinar los niveles de las sustancias reguladas. Una muestra puede ser un
polímero, un metal o un electrónico.

El contenido de la muestra o cómo conseguirla debe definirse con respecto a documentos normativos
aplicables por la entidad que realiza los métodos de prueba.

NOTA - La entidad puede ser la organización que comisiona el trabajo o la organización que realiza el trabajo. En la
práctica el solicitante y el analista pueden acordar la muestra a considerar.

La entidad puede preparar una muestra que sea un material homogéneo. Para esta clase de muestra se
consideran adecuados los métodos de prueba aplicables a metales o polímeros.

La entidad puede también decidir preparar una muestra que sea un componente electrotécnico, un
ensamble electrónico o una unidad reemplazable en campo (FRU). Para esta clase de muestra se
consideran adecuados los métodos de prueba aplicables a electrónicos.

Los métodos para obtener la muestra están fuera del alcance de esta norma. En una futura
especificación (PAS) de IEC podrá encontrarse una guía para la separación de las muestras.

4.3 Métodos de prueba – Diagrama de flujo

La figura 1 proporciona un diagrama de flujo de los métodos de prueba para determinar los niveles de
sustancias reguladas en productos electrotécnicos.

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Preparación no
Si
destructiva de la
muestra

Pasa La muestra cumple


¿Muestra Procedimiento de ¿Cumple
con lo establecido
uniforme? investigación límites?
por la entidad
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Preparación
mecánica de la Falla
No muestra
Si
Muestras
La muestra no
Si ¿Más No cumple con lo
Materiales metálicos,
materiales poliméricos ¿Investigación? pruebas? establecido por la
entidad
Elctrónicos (PWB/com
ponente) La muestra cumple
No Pasa
con lo establecido
por la entidad
Procedimiento de
Preparación
prueba de ¿Cumple
mecánica de la
verificación – límites?
muestra
varios métodos
La muestra no
cumple con lo
Falla establecido por la
entidad

El criterio de decisión
Decisión es con base en la
entidad

FIGURA 1.- Diagrama de flujo de los métodos de prueba

Después de obtener la muestra, la cual puede ser un polímero, un metal o un electrónico (es decir, un
componente electrotécnico, un ensamble electrónico o una FRU), se toma la decisión de usar el
procedimiento de investigación o el procedimiento de verificación que utiliza una variedad de métodos
de prueba.

Puede realizarse el procedimiento de investigación directamente midiendo la muestra (preparación no


destructiva de la muestra) o destruyendo la muestra para hacerla uniforme (preparación mecánica de la
muestra). Esta decisión debe tomarse cuando se juzga la uniformidad de la muestra. Una investigación
de las muestras representativas de varios materiales uniformes (tales como polímeros, aleaciones,
vidrio) puede hacerse no destructivamente, mientras que para otras muestras más complejas (tales
como una FRU), la preparación mecánica de la muestra puede ser la opción adecuada. La preparación
mecánica de la muestra es igual tanto para el procedimiento de prueba de la verificación como para la
investigación. El procedimiento para la preparación mecánica de la muestra se describe en el capítulo 5.

Una muestra se investiga por medio de cualquier espectrómetro de XRF (por ejemplo, un espectrómetro
de energía dispersiva de la fluorescencia de los rayos X) o de WDXRF (longitud de onda dispersiva de
la fluorescencia de los rayos X), siempre y cuando tenga las características de desempeño descritas en
el capítulo 6. El procedimiento de investigación debe realizarse bajo condiciones controladas. Existen
ciertas limitaciones en el uso de la técnica del análisis de XRF y de la aplicabilidad de los resultados, sin
embargo la velocidad y eficacia del recurso tienen sus méritos, particularmente en cumplir las demandas
de la industria electrotécnica.

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El procedimiento de verificación se realiza después de la preparación mecánica de la muestra por medio


de una variedad de métodos de prueba que se adaptan a las sustancias reguladas y a la muestra, la cual
puede ser un polímero, un metal o un electrónico. La tabla 1 proporciona una descripción de los
métodos de verificación, que se describen detalladamente en los capítulos 7 a 10 y en los Apéndices A,
B y C. El propósito de utilizar un método de prueba particular es asegurar los resultados más exactos
posibles, aunque probablemente se requieran más recursos para su realización.
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TABLA 1.- Descripción del contenido del procedimiento de verificación

Electrónicos
Pasos Sustancias Polímeros Metales
(componentes, PWB)
Preparación mecánica Medición directa Medición directa
de la muestra Pulverizar
(véase capítulo 5) Pulverizar Pulverizar
Digestión en
microondas Digestión en
Digestión en
microondas
microondas
Digestión ácida
Preparación química de
Digestión ácida
la muestra Digestión ácida
Incineración seca
Extracción por
Extracción por solventes
solventes
GC-MS GC-MS
PBB/PBDE NA
(véase Apéndice A) (véase Apéndice A)
Procedimiento del
Digestión alcalina/ punto de prueba/ Digestión alcalina/
Definición técnica Método colorimétrico procedimiento de la Método colorimétrico
Cr(VI)
analítica (incluyendo (véase Apéndice C) extracción del agua (véase Apéndice C)
márgenes típicos de hirviendo
error) (véase Apéndice B)
Hg CV-AAS, CV-AFS, ICP-OES, ICP-MS (véase capítulo 7)
ICP-OES, ICP-MS,
ICP-OES, ICP-MS, AAS ICP-OES, ICP-MS, AAS
Pb/Cd AAS (véase capítulo
(véase capítulo 8) (véase capítulo 9)
10)

Después de realizar el procedimiento de verificación, debe decidirse si la muestra cumple con los límites
establecidos en los criterios de la entidad.

4.4 Ajuste a la matriz

Los métodos de prueba para sustancias reguladas que están presentes en niveles relativamente bajos
entre otros elementos químicos o compuestos en concentraciones relativamente altas, o los que
representan el componente principal de la muestra, son a menudo dependientes del material o matriz.
Por lo tanto, los métodos de prueba deben ajustarse a los materiales que van a probarse, ya sea,
introduciendo los testigos de ajuste y las muestras de ajuste de la matriz, o por un paso de preparación
que separe el analito de los materiales adherentes o de la matriz principal. Los tipos de materiales
principales (o matrices) en equipos electrónicos son polímeros (sobre todo polímeros técnicos que
contienen aditivos y que a veces tienen superficies recubiertas), metales o aleaciones (también pueden
estar recubiertas) y electrónicos.

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4.5 Límites de detección (LOD) y límites de cuantificación (LOQ)

En su forma más simple, un límite de detección (LOD) o método del límite de detección (MDL) se
describe típicamente como la cantidad o la concentración más baja del analito en una muestra de
prueba que pueda distinguirse confiablemente a partir de cero para un sistema de medición dado.

Los límites de detección del instrumento representan la capacidad de un instrumento de distinguir


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concentraciones bajas de analitos de "cero" en una solución en blanco o normal, y se utilizan


comúnmente por los fabricantes para demostrar la capacidad de medición de un sistema (por ejemplo,
espectrómetro de absorción atómica). Mientras que los límites de detección del instrumento son útiles,
a menudo son considerablemente más bajos que un límite de detección que representa un proceso del
método de medición analítico completo.

Los límites de detección del método analítico completo se determinan experimentalmente realizando
réplicas, mediciones independientes en las matrices de muestras fortificadas o de bajo nivel (por
ejemplo, plástico) que se realizan con el método de prueba completo, incluyendo la digestión o la
extracción de la muestra. Se sugiere un mínimo de seis réplicas y concentraciones del analito de 3 a 5
veces el límite estimado de detección del método. El límite de detección del método completo para un
procedimiento de prueba entero se determina multiplicando la desviación estándar de las réplicas por un
factor apropiado. La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda un factor de 3
para un mínimo de seis réplicas, mientras que la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos
(US EPA) utiliza un intervalo de confianza unilateral con el multiplicador igual al valor t,(de Student)
elegido para el número de réplicas y del nivel de confianza (por ejemplo t = 3,36 para seis réplicas, con
un nivel de confianza de 99 %).

El límite de la cuantificación (LOQ) o el límite estimado de la cuantificación para un sistema de medición


dado, se describe típicamente como la concentración más baja que puede determinarse confiablemente
dentro de límites especificados o aceptables de precisión durante condiciones de funcionamiento
normales del laboratorio. El límite aceptable de precisión se define a menudo como 10 % de la
desviación estándar relativa o se expresa simplemente como múltiplo fijo (2 a 10) del límite de
detección del método.

4.6 Informe de prueba

El trabajo que realiza el laboratorio de pruebas debe resumirse en un informe que con exactitud, claridad
y sin ambigüedad, este presenta los resultados de la prueba y otra información relevante. Cada informe
de prueba debe incluir por lo menos la información siguiente:

a) Nombre, dirección y localización de cualquier laboratorio involucrado en el análisis


y el nombre del operador;

b) Fecha de recepción de la muestra y fecha(s) de la realización de la(s) prueba(s);

c) Identificación única del informe (tal como un número de serie) y de cada página y
número total de páginas del informe;

d) Descripción e identificación de la muestra, incluyendo una descripción de cualquier


desensamble del producto realizado para obtener la muestra de prueba;

e) Una referencia a esta norma, al método utilizado o con base en el desempeño


equivalente (incluyendo método(s) y equipo de la digestión);

f) El límite de detección (LOD) o límite de cuantificación (LOQ);

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g) Los resultados de la prueba expresados como miligramos o kilogramos (mg/kg) en


las muestras probadas; y

h) Cualesquiera detalles que no se especifiquen en esta norma que sean opcionales, y


cualquier otro factor que puede afectar los resultados. Cualquier desviación, por
acuerdo o de otra manera, del método de prueba que aquí se especifica.
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Por solicitud deben estar disponibles los resultados de todas las pruebas de control de calidad (QC) (por
ejemplo, resultados de testigos, puntos de la matriz, entre otros) y una lista de los materiales de
referencia que se utilizan y de su origen.

Si es necesario realizar correcciones o adiciones a un informe de prueba después de su emisión, deben


hacerse en un documento posterior que esté marcado de manera adeciada, por ejemplo,
"Enmienda/Adenda al informe de prueba con número de serie XXX" (o identificado de otra manera), y
debe cumplir los requisitos aplicables de 4.2 a 4.6.

4.7 Métodos de prueba alternativos

Los métodos de prueba alternativos, los métodos de digestión o las técnicas analíticas pueden utilizarse
una vez que la eficacia del desempeño se valide de acuerdo con los criterios del sistema de medición
con base en el desempeño (PBMS), cuya referencia está en los capítulos del control de calidad de los
métodos de prueba. Cualquier desviación de los métodos de prueba descritos debe evaluarse y
documentarse en el informe de prueba.

5 PREPARACIÓN MECÁNICA DE LA MUESTRA

5.1 Resumen

5.1.1 Campo de aplicación

Este capítulo describe las técnicas comunes para la reducción mecánica del tamaño de productos
electrotécnicos, de sus sub-unidades o sus porciones, antes del análisis de las sustancias reguladas. Los
capítulos de métodos de prueba en esta norma tienen requisitos para el manejo y preparación de la
muestra en situaciones específicas. Este capítulo proporciona una guía general para procesar las
porciones seleccionadas de un artículo. El usuario puede elegir aplicar una o más de las aproximaciones
que se describen en este capítulo para crear las muestras que se sometan a las pruebas. La selección de
la(s) técnica(s) depende del tamaño de partícula que se requiere para el método de prueba a utilizar.
Pueden utilizarse métodos alternativos para la preparación mecánica de la muestra a condición de que
se logre el tamaño requerido de la partícula de la muestra, sin contaminar o comprometer la muestra
con las sustancias reguladas.

5.1.2 Aseguramiento de la calidad

Debido al riesgo de un error de análisis ocasionado por la contaminación, la evaporación de los


componentes volátiles (por ejemplo, volatilización debida al calor) o la pérdida de material a través de
emisiones de polvo, es importante seleccionar los equipos y procedimientos de limpieza apropiados.

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La contaminación puede originarse por el equipo de pulverización y cualquier accesorio que entre en
contacto con la muestra. Para el equipo elegido debe conocerse cuales elementos pueden liberarse y
contaminar la muestra del análisis, por ejemplo el cobalto (Co) y el tungsteno (W) pueden liberarse del
equipo de carburo de tungsteno (WC), y el cromo (Cr), níquel (Ni), molibdeno (MES) y vanadio (V)
pueden liberarse del equipo de acero inoxidable.

El laboratorio debe demostrar por experimento que un proceso mecánico no da lugar a la contaminación
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por o a la pérdida de cantidades perceptibles de sustancias reguladas. El laboratorio debe demostrar por
experimento que el procedimiento que se emplea para limpiar la preparación mecánica de la muestra
previene la contaminación de la muestra con las sustancias reguladas de la muestra anterior.

Esto puede demostrarse procesando y analizando los materiales de referencia certificados y los testigos
antes o después de procesar un material conocido que contenga niveles significativos de sustancias
reguladas. Los materiales de referencia certificados no son obligatorios. Los materiales que se utilizan
deben tener un contenido de la sustancia regulada conocido para determinar que los procesos
mecánicos de pulverización/molido/corte no causan contaminación o pérdida de sustancias reguladas.
La eficacia del procedimiento de la preparación mecánica de la muestra puede supervisarse
continuamente por medio de prácticas de control de calidad, incluyendo puntos de la matriz o muestras
testigo.

5.2 Aparatos, equipos y materiales

Son necesarios los aparatos, equipos y materiales siguientes:

a) Molino de pulverización gruesa o de corte con tamiz con fondo de acero inoxidable
de 4 mm y 1 mm o similar;

b) Molino centrífugo con tamiz de acero de carburo recubierto (WC) de tungsteno de


25 µm, y un rotor de WC recubierto de 6 dobleces (para el material plástico
uniforme un tamiz de acero de 1 mm es apropiado). Para evitar el riesgo de
introducir impurezas durante el molido, debe utilizarse un tamiz de titanio de 1 mm
y un rotor con tamiz de acero/titanio;

c) Molino/triturador de impacto criogénico "congelador" sin cuchilla con tina


auto-contenida de LN2, caja aislada, control de velocidad, temporizador
programable y bloqueo de seguridad;

d) Mezclador de homogeneidad (por ejemplo, mezclador);

e) Balanza analítica con exactitud de 0,000 1 g;

f) Cepillos (diferentes tamaños);

g) Papel;

h) Tijeras, esquiladoras de lámina gruesa;

i) Vaso de precipitados de cristal;

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j) Nitrógeno líquido (LN2);

NOTA - El nitrógeno líquido es absolutamente volátil y puede causar deficiencia del


oxígeno en el área de uso, especialmente si el área está encerrada. El laboratorio es
responsable de asegurarse de que se sigan los procedimientos de seguridad que se
requieren, y de que se está utilizando el equipo protector durante el molido criogénico.
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k) Embudo de polvo;

l) Guantes;

m) Lentes de seguridad; y

n) Receptáculo de polietileno (para utilizarse con LN2).

5.3 Procedimiento

5.3.1 Corte manual

El corte manual es conveniente para el corte y la preparación áspera de las muestras para su posterior
reducción adicional. Los tamaños máximos de la muestra que se recomiendan se enumeran a
continuación, pero dependen de la especificación del equipo que se utiliza en los procesos subsiguientes
de la preparación.

a) Electrónicos: Las muestras se precortan a un tamaño de 40 mm x 40 mm


utilizando las esquiladoras de lámina gruesa (5.2 h);

b) Metal laminado: Las muestras se precortan a un tamaño de 40 mm x 40 mm


utilizando las esquiladoras de lámina gruesa (5.2 h); y

c) Polímeros: Las muestras se precortan a un tamaño de 5 mm x 5 mm utilizando


las esquiladoras de lámina gruesa o tijeras (5.2 h). La hoja fina del polímero
debe cortarse en piezas pequeñas con las esquiladoras (5.2 h).

5.3.2 Pulverizado/molido grueso

El pulverizado grueso es conveniente para reducir las muestras a aproximadamente 1 mm de diámetro.


Si es necesario pueden enfriarse las muestras con LN2 (5.2.j). Para muestras orgánicas, se recomienda
el molido criogénico. Un ejemplo de preparación criogénica es colocar las muestras en un receptáculo de
polietileno (5.2.n) para enfriarlas con LN2 (5.2.j). Esperar hasta que se disipe el LN2 (5.2), más 10 min
adicionales después de esto. Moler las muestras en el molino (5.2.c) utilizando un tamiz con fondo de
acero inoxidable de 4 mm. Durante el molido, mantener la muestra a una temperatura de < -20 °C.
Barrer cuidadosamente hacia fuera y recoger todas las partículas. Reinstalar el molino (5.2.c) con un
tamiz pre-pesado con fondo de acero inoxidable de 1 mm y reprocesar el material de 4 mm. Barrer
cuidadosamente hacia afuera del molino (5.2.c) y recoger todas las partículas. Utilizar un período de
enfriamiento de 5 min entre los ciclos de molido.

NOTA - Únicamente puede ser posible moler los materiales metálicos a un tamaño de partícula
de 4 mm (aunque se prefieren las partículas de 1 mm).

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5.3.3 Homogeneidad

La homogeneidad es conveniente para preparar la muestra con molido grueso en el mezclador antes de
la reducción de tamaño adicional en el molino centrífugo (5.2.b). Utilizar un recipiente con el doble de la
capacidad de la cantidad de polvo que va a mezclarse. Fijar el mezclador a su velocidad media y mezclar
el polvo hasta que sea homogéneo.
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5.3.4 Pulverización/molido fino

La pulverización o molido fino es conveniente para reducir muestras a menos de 1 mm de


diámetro. Si es necesario, enfriar el polvo homogéneo de la muestra con LN 2 (véase 5.2.j).
Para las muestras orgánicas que no tienen partes metálicas, se recomienda el molido
criogénico. Tener cuidado de no permitir que el LN 2 (véase 5.2.j) entre en contacto directo con
el polvo para evitar salpicaduras y pérdida de la muestra, por ejemplo, utilizando un
receptáculo de polietileno
(véase 5.2.n). Moler el polvo de la muestra con el molino centrífugo (véase 5.2.b). Barrer
cuidadosamente hacia fuera del molino centrífugo (véase 5.2.n) y recoger todo el polvo. El material que
se recoge puede tamizarse para obtener una porción suficientemente homogénea del intervalo conocido
del tamaño de la partícula.

5.3.5 Pulverización muy fina de polímeros y materiales orgánicos

Este procedimiento es adecuado para la reducción de muestras con un diámetro de 500 µm o menos.
No es adecuado para metales, vidrios o materiales similares que sean duros y filosos. Colocar
aproximadamente de 3 g a 10 g de corte áspero (secciones de 3 mm a 5 mm) en el frasco de la
muestra, de modo que se llene cerca de dos tercios a tres cuartos. Agregar la barra de pulverización y
asegurar los extremos del frasco. Enfriar el molino/triturador de impacto criogénico sin cuchilla (véase
5.2.c) a la temperatura del cuarto durante 15 min, llenando el depósito con LN2 (véase 5.2.j). Colocar
los frascos de pulverización con las muestras en el molino (véase 5.2.c) y asegurar la cubierta en su
lugar. Pueden agregarse uno o más tamices para asegurar una muestra homogénea.

6 INVESTIGACIÓN POR ESPECTROMETRÍA DE LA FLUORESCENCIA DE LOS RAYOS X (XRF)

6.1 Resumen

Este método de prueba describe los procedimientos para el análisis de cinco sustancias: plomo (Pb),
mercurio (Hg), cadmio (Cd), cromo total (Cr) y bromo (Br), en materiales uniformes que se encuentran
en productos electrotécnicos, utilizando la técnica analítica de espectrometría de la fluorescencia de los
rayos X (XRF). Es aplicable a polímeros, metales y materiales de cerámica. El método de prueba puede
aplicarse a las materias primas, materiales individuales tomados de productos y mezclas "homogéneas"
de más de un material. La investigación se realiza utilizando cualquier tipo de espectrómetro de XRF,
siempre y cuando tenga las características de funcionamiento que se especifican en este método de
prueba. No todos los tipos de espectrómetros de XRF son adecuados para los diferentes tamaños y
formas de la muestra. Debe tenerse cuidado para seleccionar el diseño apropiado del espectrómetro de
acuerdo con la tarea asignada.

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Este método de prueba se diseña específicamente para investigar el Pb, Hg, Cd, Cr, Br en materiales
uniformes, que se presentan en la mayoría de los productos electrotécnicos. Bajo circunstancias típicas,
la espectrometría de XRF proporciona información sobre la cantidad total de cada elemento presente en
la muestra, pero no identifica compuestos o los estados de la valencia de los elementos. Por lo tanto,
debe darse atención especial cuando se realice la investigación para el cromo y el bromo, ya que el
resultado refleja únicamente el cromo total y el bromo total presente. La presencia de Cr (VI) o de
retardantes de flama bromados PBB o PBDE debe verificarse por otro método de prueba de acuerdo con
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lo indicado en la tabla 1.

Al aplicar este método a electrónicos "como se reciben" (en su presentación original), los cuales por la
naturaleza de su diseño no son uniformes, debe tenerse cuidado al interpretar los resultados. De manera
similar, el análisis del Cr en capas de conversión puede ser difícil debido a la presencia del Cr en
material del substrato y/o debido a la insuficiente sensibilidad para el Cr en capas de recubrimiento de
conversión típicamente muy finas (varios cientos de nm).

Los espectrómetros de XRF pueden calibrarse para cubrir un intervalo de fracciones de la masa, desde
el límite de detección en una matriz particular hasta el 100 % de la composición por masa. La
espectrometría de XRF es una técnica comparativa; su desempeño depende de la calidad del ajuste, que
a su vez, depende de la calidad de los calibrantes y del modelo que se utiliza para representar la
respuesta del instrumento. El análisis de XRF se somete a los efectos de la matriz (absorción y mejora)
así como a interferencias espectrales.

El desempeño de este método es aceptable para las sustancias siguientes en varios medios y dentro de
los intervalos de concentración especificados de la tabla 2 a la tabla 6.

TABLA 2.- Intervalos de concentración para el plomo en materiales

Sustancia/elemento Plomo
Medio/material
Unidad
Acero de Aleació Molido
Parámetro de Aleación
ABS PE baja n de Vidrio grueso de
medición Al-Si
aleación estaño PWB
Concentración o
109 a 190 a 22 000 a
intervalo de la mg/kg 14 a 108 30 174 240 000
184 930 23 000
concentración

TABLA 3.- Intervalos de concentración para el mercurio en materiales

Sustancia/elemento Mercurio
Unidad de Medio/material
Parámetro
medición ABS PE
Concentración o intervalo
mg/kg 100 a 940 4 a 25
de la concentración

TABLA 4.- Intervalos de concentración para el cadmio en materiales

Sustancia/elemento Cadmio
Medio/material
Unidad de
Parámetro Con base de
medición ABS PE
estaño
Concentración o intervalo
mg/kg 3 11 a 107 22 a 141
de la concentración

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TABLA 5.- Intervalos de concentración para el cromo total en materiales

Sustancia/elemento Cromo
Unidad Medio/material
Parámetro de Acero de baja
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ABS PE Aleación Al-Si Vidrio


medición aleación
Concentración o intervalo
mg/kg 28 a 270 18 a 115 240 130 a 1 100 94
de la concentración

TABLA 6.- Intervalos de concentración para el bromo en materiales

Sustancia/elemento Bromo
Unidad de Medio/material
Parámetro
medición PS-HI, ABS PC/ABS PE
Concentración o intervalo
mg/kg 99 138 a 118 400 800 a 2 400 98 a 808
de la concentración

Estas sustancias en medios similares pero fuera de los intervalos que se especifícan de la concentración
pueden analizarse de acuerdo con este método de prueba; sin embargo, aún no se evalua su desempeño
en esta norma.

Existen dos métodos principales de ajuste en espectrometría de XRF:

a) Puede realizarse un ajuste universal utilizando aproximaciones fundamentales de


los parámetros (FP). Las aproximaciones FP pueden ajustarse con compuestos o
elementos puros o con un número pequeño de los materiales de referencia con las
composiciones bien definidas de la matriz. Como en todos los ajustes de XRF,
puede esperarse que la exactitud se mejore cuando los calibrantes son muy
similares a las muestras.

b) Puede desarrollarse un ajuste empírico utilizando los materiales de referencia


conjuntamente con un algoritmo de ajuste capaz aportar correcciones para la
matriz y las interferencias espectrales. En principio, un ajuste empírico es válido
solamente para la matriz del material para la cual fue creado, con ajustes múltiples
necesarios para los análisis de las matrices múltiples. Sin embargo, para
propósitos de la prueba de investigación, puede ser posible aplicar el mismo ajuste
empírico para materiales de matrices similares. Los calibrantes deben cubrir el
intervalo entero de cada elemento en la matriz. Si no se incluye un elemento que
potencialmente puede interferiren el modelo de ajuste, su presencia en una
muestra puede causar un error significativo. Debido a la disponibilidad limitada de
calibrantes, es decir materiales de referencia, es una tarea compleja o a menudo
imposible incluir todas las matrices e interferencias espectrales posibles en un
método y al mismo tiempo mantener una exactitud óptima.

Para materiales recubiertos y estructuras de varias capas, no pueden obtenerse resultados exactos sin
el conocimiento previo de la estructura de las capas y del uso de un modelo de ajuste que considere la
estructura de la muestra. En el caso de un recubrimiento o una capa delgada debe tenerse cuidado de
asegurarse de que el espectrómetro de XRF tiene la sensibilidad suficiente para detectar la cantidad
pequeña de sustancia en la capa. Si se conoce que la sensibilidad del espectrómetro de XRF es
insuficiente para medir la sustancia regulada directamente en la capa, puede recurrirse a la remoción

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física de la capa de recubrimiento del substrato con el fin de acumular suficiente material para el
análisis.

El análisis de investigación puede realizarse por uno de los medios siguientes:

a) No destructivo - directamente analizando la muestra "como se recibe"; y


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b) Destructivo - aplicando una o más etapas de preparación mecánica o química de la


muestra antes del análisis.

En el último caso el usuario debe aplicar el procedimiento para la preparación de la muestra descrito en
el capítulo 5. Este método da una guia al usuario para seleccionar una presentación adecuada de la
muestra.

6.1.1 Principio

Para alcanzar su propósito, este método de prueba debe proporcionar la identificación rápida e
inequívoca de los elementos de interés. El método de prueba debe proporcionar por lo menos un nivel
de exactitud que a veces se describe como semi-cuantitativo, es decir, la incertidumbre relativa de un
resultado es típicamente 30 % o mejor a un nivel definido de confianza de 68 %. Algunos usuarios
pueden tolerar una incertidumbre relativa mayor, dependiendo de sus necesidades. Este nivel de
desempeño permite que el usuario clasifique a los materiales para una prueba adicional. La meta total es
obtener información para propósitos del manejo de riesgos.

Este método de prueba está diseñado para permitir que los espectrómetros de XRF de todos los
diseños, complejidades y capacidades contribuyan al análisis de la investigación. Sin embargo,
considerando que las capacidades de diferentes espectrómetros de XRF cubren un amplio intervalo,
algunos son relativamente inadecuados en su selectividad y sensibilidad mientras que otros son más
que adecuados. Algunos espectrómetros permiten la medición fácil de un amplio intervalo de las formas
y tamaños de la muestra, mientras que otros, especialmente unidades WDXRF del grado de
investigación, son inflexibles en términos de las porciones de prueba.

Considerando el nivel de desempeño que se requiere y la gran variedad de espectrómetros de XRF


capaces de contribuir con mediciones útiles, los requisitos para la especificación de procedimientos son
considerablemente menores que para un método de prueba de alto rendimiento en donde se requieren
determinaciones cuantitativas con estimaciones bajas de incertidumbre.

Este método de prueba se basa en el concepto de métodos con base en el desempeño. Los aparatos, la
preparación de la muestra y el ajuste se especifican en esta norma en términos relativamente generales.
Es responsabilidad del usuario documentar todos los procedimientos que se desarrollan en el laboratorio
para la realización del método de prueba. El usuario debe establecer un procedimiento escrito para todos
los casos que se denotan en este método con el término "instrucciones de trabajo".

Este método estipula cuidadosamente los parámetros de desempeño del método y del espectrómetro
que deben documentarse por el usuario.

6.1.2 Advertencias

ADVERTENCIA 1 Las personas que utilizan el método de prueba de XRF deben estar
capacitadas en el uso de espectrómetros de XRF y tener conocimiento de la técnica y los
requisitos de muestreo.

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ADVERTENCIA 2 Los rayos X son peligrosos para los seres humanos. Debe tenerse
cuidado de operar el equipo de acuerdo con las instrucciones de seguridad proporcionadas por
el fabricante, así como las regulaciones locales de salud y de seguridad ocupacional
aplicables.

6.2 Aparatos, equipos y materiales


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6.2.1 Espectrómetro de XRF

Un espectrómetro de XRF consiste de una fuente de excitación de rayos X, un medio de presentación


reproducible de la muestra, un detector de rayos X, un procesador de datos y un sistema de control:

a) Fuente de excitación de rayos X. Las fuentes de radioisótopos o tubo de rayos X


se utilizan comúnmente; y

b) Detector de rayos X (subsistema de detección). Dispositivo que se utiliza para


convertir la energía de un fotón de rayos X a un pulso eléctrico correspondiente de
amplitud proporcional a la energía del fotón.

6.2.2 Materiales y herramientas

Los materiales que se utilizan en la preparación de las muestras para las mediciones de XRF deben
demostrar que están libres de contaminación, específicamente de los analitos de este método de
prueba. Esto significa que todos los materiales de pulverización, solventes, flujos, entre otros, no
contengan cantidades perceptibles de Pb, Hg, Cd, Cr y/o Br.

Las herramientas que se utilizan en el manejo de muestras deben elegirse para mínimizar la
contaminación de los analitos de este método de prueba, así como de cualquier otro elemento. Ningún
procedimiento utilizado para limpiar las herramientas debe introducir contaminantes.

6.3 Reactivos

Los reactivos no deben contener cantidades perceptibles de Pb, Hg, Cd, Cr y/o Br.

6.4 Muestreo

Es responsabilidad del usuario de este método de prueba definir la muestra de prueba, utilizando
instrucciones de trabajo documentadas. El usuario puede elegir definir la muestra de prueba de
diferentes formas, ya sea por una aproximación no destructiva en cuyo caso la porción que debe
medirse se define por el área de visión del espectrómetro, o mediante una aproximación destructiva en
la cual la porción que debe medirse se retira del cuerpo mayor del material y se mide directamente o se
destruye y se prepara utilizando un procedimiento definido.

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6.4.1 Aproximación no destructiva

El usuario de este método de prueba debe:

a) Establecer el área de visión por el espectrómetro y colocar la muestra de prueba


dentro de esa área, teniendo cuidado de asegurar que no se detecten rayos X
fluorescentes de los materiales, con excepción de la porción de prueba definida.
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Generalmente, el área de visión del espectrómetro se delinea por la forma y el


límite de la ventana de medición del instrumento.

b) Realizar un esfuerzo por establecer una geometría de medición repetible, con una
distancia repetible entre el espectrómetro y la porción de prueba;

c) Realizar todos los pasos prácticos para identificar una porción de prueba con
forma regular, tanto como sea posible, tomando en consideración la planicie a
través del área entera, la aspereza de la superficie y la estructura física conocida;
y

d) Documentar los pasos para desensamblar un objeto mayor y obtener una porción
de prueba.

6.4.2 Aproximación destructiva

Los puntos indicados a continuación deben considerarse durante la aproximación destructiva:

a) El usuario debe crear y seguir una instrucción de trabajo documentada para los
medios de destrucción utilizados para obtener la porción de prueba pues esta
información es crítica para la interpretación correcta de los resultados de la
medición;

b) Un procedimiento que resulta en un polvo debe producir un material con un


tamaño de partícula conocido o controlado. En los casos en donde las partículas
tienen composición química, de fase o mineralógicas diferentes, es crítico reducir
sus tamaños para minimizar efectos de absorción diferentes;

c) En un procedimiento que resulte en un material que se disuelve en una matriz


líquida, la cantidad y características físicas del material a disolver deben
controlarse y documentarse. La solución resultante debe ser totalmente
homogénea. Deben proporcionarse instrucciones concernientes a las porciones sin
disolver para asegurar la interpretación correcta de los resultados de la medición.
Deben proporcionarse instrucciones para la presentación de la porción de prueba
de la solución al espectrómetro de rayos X de una manera repetible, es decir en
una celda líquida de construcción y dimensiones especificas; y

d) En un procedimiento que resulte en un material de muestra que se funda o


comprima en una matriz sólida, la cantidad y características físicas del material de
la muestra deben controlarse y documentarse. El sólido resultante (gránulos
fundidos o comprimidos) debe ser totalmente uniforme. Deben proporcionarse
instrucciones concernientes a las porciones sin mezclar, para asegurar la
interpretación correcta de los resultados de la medición.

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6.5 Procedimiento

6.5.1 Generalidades

El método de prueba cubre la preparación del espectrómetro de rayos X, la preparación y montaje de las
porciones de prueba y el ajuste. Ciertas instrucciones se presentan en términos generales debido a la
amplia gama de equipos de XRF y de la variedad, incluso mayor, de laboratorios y muestras de prueba a
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las cuales se aplica este método. Sin embargo, debe seguirse una regla que aplica sin excepción a todos
los espectrómetros y métodos analíticos: el ajuste y las mediciones de la muestra deben realizarse bajo
las mismas condiciones y utilizando los mismos procedimientos de preparación de la muestra.

En vista de la amplia gama de diseños de espectrómetros de XRF y el intervalo concomitante de las


capacidades de detección, es importante entender la limitación del instrumento elegido. Ciertos diseños
pueden ser incapaces de detectar o determinar exactamente la composición de un área muy pequeña o
de muestras muy delgadas. Por consiguiente, es imprescindible que los usuarios establezcan
cuidadosamente y documenten claramente el desempeño del método de prueba implementado en sus
laboratorios. Una meta es prevenir resultados de prueba erróneos.

6.5.2 Preparación del espectrómetro

Preparar el espectrómetro como se indica a continuación:

a) Encender el instrumento y prepararlo para la operación de acuerdo con el manual


del fabricante. Permitir que el instrumento se estabilice de acuerdo con las
directrices que establecen las instrucciones de trabajo del laboratorio o del
fabricante; y

b) Fijar las condiciones de la medición a las condiciones óptimas que se establecen


previamente por el fabricante o el laboratorio.

NOTA - Muchos instrumentos disponibles en el mercado se optimizan y ajustan para una aplicación en particular, y
por lo tanto este paso puede evitarse. De otra manera, se recomienda que el laboratorio establezca las condiciones
de funcionamiento óptimas para cada ajuste. Pueden hacerse opciones para optimizar la sensibilidad y reducir al
mínimo las interferencias espectrales. Las condiciones de excitación pueden variar por el material, el analito y la
energía de línea de rayos X. En la tabla 7 se proporciona una lista de las líneas analíticas recomendadas de rayos
X. Los ajustes del sistema de detección pueden optimizar el compromiso entre la sensibilidad y la resolución. En el
manual del instrumento y en literatura sobre el espectrómetro de rayos X pueden encontrarse algunas
recomendaciones.

TABLA 7.- Líneas recomendadas de rayos X para analitos individuales

Analito Línea preferente Línea secundaria


Plomo (Pb) L2-M4 (L1) L3-M4,5 (L1,2)
Mercurio (Hg) L3-M4,5 (L1,2)
Cadmio (Cd) K-L2,3 (K1,2)
Cromo (Cr) K-L2,3 (K1,2)
Bromo (Br) K-L2,3 (K1,2) K-M2,3 (K 1,3)
NOTAS
1 Otras opciones de la línea de rayos X pueden proporcionar un desempeño adecuado. Sin embargo, al decidir sobre las
líneas analíticas alternativas, se requiere estar enterado de interferencias espectrales posibles de otros elementos
presentes en la muestra (por ejemplo, BrK en las líneas de PbL o AsKα en las líneas de PbL; ver D.1 b para más
ejemplos típicos).

2 K-L2,3 (K1.2) significa que existen dos transiciones al casquillo de K, es decir, uno del casquillo L2 que genera rayos X
de K2 y otro del casquillo L3 que genera rayos X de K1. Sin embargo, debido a que ambas energías están muy
cercanas, los espectrómetros dispersivos de energía no pueden distinguirlas y por lo tanto se analizan como una
energía combinada de K1.2

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6.5.3 Porción de prueba

La creación de una porción de prueba se describe en 6.4.

En el caso de una preparación destructiva de la muestra, medir la masa y las dimensiones de la porción
de prueba de acuerdo con los requisitos del método de ajuste y de la instrucción de trabajo establecida
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por el laboratorio para asegurar el muestreo repetible.

6.5.4 Verificación del desempeño del espectrómetro

El desempeño del espectrómetro debe verificarse como se indica a continuación:

a) Los usuarios deben proporcionar evidencia objetiva del desempeño del método
como se implementa en sus laboratorios. Esto es necesario para permitir a los
usuarios y a sus clientes entender las limitaciones del método y tomar decisiones
utilizando los resultados del análisis. Los aspectos críticos con respecto al
funcionamiento del método son:

Desempeño del espectrómetro:

1 Sensibilidad para cada analito;


2 Resolución espectral;
3 Límite de detección;
4 Demostración del área medida;
5 Repetibilidad de la preparación y medición de la muestra; y
6 Exactitud de ajuste, que debe verificarse de acuerdo con 6.8.

Dada la variedad de espectrómetros y de los sistemas operativos de software


asociados, es aceptable que los usuarios obtengan esta información en su propio
laboratorio utilizando sus propios procedimientos o como un servicio
proporcionado por el fabricante. Es importante obtener la verificación del
espectrómetro y del desempeño del método cuando éste se implementa. La
evidencia del mantenimiento del desempeño puede obtenerse a través del uso de
las tablas de control o repitiendo las mediciones y cálculos realizados en la
implementación.

b) La sensibilidad del espectrómetro se utiliza como una figura de mérito para


comparar los espectrómetros y asegurarse de que es posible realizar un ajuste
significativo;

c) La resolución espectral es importante para asegurar que el analito y las líneas


espectrales que interfieren se manejan correctamente en la recolección de datos y
en el ajuste. Para propósitos de esta norma, la corrección de traslapes de la línea
se considera como parte del ajuste del espectrómetro; y

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d) El límite de detección, LOD, debe estimarse para cada conjunto de condiciones de


funcionamiento utilizado en el método de prueba, usando la ecuación (1) que se
indica a continuación:

LOD = 3 (1)

En donde
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LOD es el límite de detección (LOD) expresado en unidades de concentración;


y

 es la desviación estándar de los resultados de determinaciones múltiples


utilizando un testigo. La desviación estándar generalmente se estima
utilizando un número pequeño (pero no menor que siete) de las
determinaciones, en cuyo caso el símbolo, s (la estimación imparcial de
la desviación estándar, ) se substituye por .

NOTA - El límite de detección es un parámetro crítico que indica al usuario si el espectrómetro está
funcionando bajo condiciones que permitan la detección de un analito, a niveles por debajo de los
límites que se permiten de la sustancia, sea útil para tomar decisiones. El límite de detección es una
función del proceso de medición del cual el material es una parte significativa. Si el proceso de
medición cambia cuando se cambia el material, los límites de detección también pueden cambiar. Para
el desempeño óptimo, el límite de detección puede ser igual o menor que 30 % de los límites de acción
del laboratorio que se establecen para proporcionar el riesgo máximo aceptable de incumplimiento.

e) La demostración del área medida es importante para asegurar que se conoce el


área de visión por el espectrómetro equipado de cualquier accesorio que defina
tamaño, forma y la localización del haz de rayos X. En muchos casos, el tamaño,
la forma y la localización del haz definen la porción de prueba. El laboratorio o el
fabricante deben proporcionar medios para definir el tamaño y la forma del haz, así
como para identificar su localización sobre la porción de prueba.

f) La repetibilidad de la preparación y medición de la muestra es un parámetro


importante para demostrar que el método de prueba tiene control estadístico. Si la
preparación destructiva de la muestra precede la medición, debe probarse la
repetibilidad, incluyendo la preparación de la muestra, de otra forma, debe
probarse la repetibilidad de la medición en la misma muestra. La repetibilidad se
expresa como la desviación estándar de por lo menos siete mediciones de una
muestra preparada utilizando las condiciones de funcionamiento óptimas del
espectrómetro. La repetibilidad debe medirse para cada analito en una porción de
prueba que contenga una concentración del analito mayor que cinco veces el
límite de detección estimado en 6.5.4.

6.5.5 Pruebas

Colocar la porción de prueba en la posición correcta para la medición con el espectrómetro de XRF. Si
es necesario, establecer la atmósfera que se requiere en la cámara del espectrómetro y permitir que se
estabilice.

NOTA - Las mediciones se realizan típicamente en una atmósfera del aire. Sin embargo, si se presenta la necesidad
de medir elementos ligeros tales como S, Al, entre otros, puede ser ventajoso medir en una atmósfera al vacío o en
una de helio (ver A. 3 b).

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Medir la porción de prueba cuando se recolecte un número suficiente de cuentas de rayos X para lograr
una incertidumbre estadística menor que la desviación estándar relativa establecida para la repetibilidad
de la medición (véase 6.5.4). Los ajustes del espectrómetro de XRF para el análisis de la porción de
prueba deben ser idénticos a los que se utilizan para las mediciones de ajuste.

6.5.6 Ajuste
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El método analítico debe calibrarse tomando en cuenta los efectos de la matriz y otros efectos que
influencian la determinación de la intensidad de la radiación de fluorescencia. En el Apéndice D se
proporciona una lista de estos efectos.

Existen dos opciones principales de ajuste en espectrometría de XRF:

a) Aproximaciones de los parámetros fundamentales utilizando un intervalo de


calibrantes:

1 Elementos puros y compuestos puros;

2 Mezclas sintéticas preparadas de sustancias puras; o

3 Materiales de referencia individuales que representen cada material que


debe analizarse.

b) Ajuste empírico (tradicional) utilizando un modelo con base en los coeficientes de


influencia obtenidos:

1 Utilizando datos empíricos de un conjunto de calibrantes similares a los


desconocidos; o

2 Utilizando una aproximación de los parámetros fundamental.

Seguir las directrices del manual del fabricante al seleccionar las opciones de ajuste disponibles en el
software del sistema operativo.

Dependiendo del instrumento, puede requerirse o no que el usuario realice el ajuste. Existen
instrumentos comercialmente disponibles que ya están optimizados, calibrados y prefijados para
aplicaciones específicas. Estos instrumentos no requieren ajuste del analista.

La opción de calibrantes depende en parte de la opción del modelo de ajuste. Para opciones empíricas,
los calibrantes deben ser similares en la composición de la matriz a los materiales que van a analizarse.
En el conjunto de calibrantes, las concentraciones del elemento deben cubrir el intervalo de la
concentración esperada en las muestras y deben variar independientemente de una a otra. Si el ajuste
cubre varios elementos en un intervalo amplio de concentraciones, puede ser necesaria una cantidad
mayor de muestras de ajuste. El número mínimo de calibrantes para un método empírico es 2 (n+2), en
donde n es el número de analitos.

Una aproximación de ajuste de los parámetros fundamentales puede reducir significativamente el


número de muestras. El software de los parámetros fundamentales permite que el usuario ajuste la
sensibilidad de cada elemento utilizando elementos y compuestos puros. Como alternativa a los
calibrantes puros, el software típicamente permite el uso de un número pequeño de materiales de
referencia más similares a las muestras. Algunas mejoras en el método incluyen el uso de radiación
dispersa para corregir ciertos efectos de la morfología de la muestra o de la matriz.

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6.6 Cálculos

Deben realizarse los cálculos siguientes según sea necesario al utilizar este método de prueba:

a) En instrumentos contemporáneos los cálculos típicamente se realizan


automáticamente por el software del sistema operativo del espectrómetro. Si van
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a realizarse cálculos a mano, deben especificarse los algoritmos y todos los


parámetros en las instrucciones de trabajo para el método de prueba. Calcular el
resultado para cada analito, en por ciento por masa, en cada porción de prueba
utilizando el modelo de ajuste establecido para el tipo de muestra.

b) Si la porción de prueba se prepara por dilución, calcular el resultado con base en la


muestra de prueba original utilizando el factor de dilución que se requiera.

Estimar la incertidumbre de los resultados utilizando uno de los métodos siguientes


y comparar el resultado con la concentración máxima que se permite del analito en
el material.

c) El método preferente es crear una estimación de la incertidumbre para cada ajuste


que se implementa en el método de prueba. La estimación de la incertidumbre
debe cumplir con NMX-CH-140-IMNC. Expresar la estimación ampliada de la
incertidumbre al 95 % del nivel de confianza.

NOTA 1 - Es una sobre simplificación asignar la incertidumbre como un múltiplo de la desviación


estándar de la repetibilidad de determinaciones reiteradas. Bajo ciertas circunstancias, las mediciones
de XRF pueden ser excesivamente exactas, conduciendo a una incertidumbre estimada que sea
demasiado pequeña para cubrir todas las fuentes de error. Esta aproximación ignora contribuciones
importantes de los calibrantes, el modelo matemático que se utiliza para ajustar la curva de ajuste y el
potencial para la introducción de un error sistemático durante la preparación de la muestra.
Adicionalmente, la definición de una estimación de incertidumbre está fuera del alcance de esta norma.

d) Este método reconoce que puede ser impráctico o imposible realizar una
estimación adecuada de la incertidumbre. Por lo tanto, una alternativa consiste en
seleccionar un factor de seguridad mayor o igual que la incertidumbre expandida
esperada para cada analito al nivel de la concentración máxima permitida. Para el
propósito de este método de prueba, es conveniente asumir una incertidumbre
relativa de 30 % en un resultado obtenido para una muestra que contiene el valor
máximo permitido para el elemento del material en cuestión. En la práctica, puede
utilizarse esta hipótesis para definir un intervalo de confianza alrededor del valor
máximo permitido de la concentración, el cual puede utilizarse con el propósito de
tomar decisiones con respecto a la necesidad de pruebas adicionales.

NOTA 2 - El uso de un factor de seguridad es una sobre simplificación debida en parte al hecho de que,
en la mayoría de los casos, la incertidumbre relativa es una función de la concentración. Típicamente,
la incertidumbre relativa aumenta rápidamente mientras que la concentración del analito disminuye. Se
advierte al analista que no interprete el factor de seguridad de 30 % como incertidumbre relativa de
resultados de determinaciones. Se advierte al analista también que reevalúe el factor de seguridad si el
límite de detección es mayor que 20 % concerniente a la concentración máxima permitida, o si la
concentración máxima permitida se reduce por la autoridad de regulación.

6.7 Evaluación del método

El resumen detallado de resultados para cada sustancia y material que se prueba al utilizar XRF se lista
en las tablas D.3 a D.7 (véase Apéndice D). Estos resultados unicamente deben considerarse como una
base para cualquier conclusión sobre el desempeño del método.

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Con base en los resultados que se presentan en las tablas y el análisis de datos del IIS2, pueden
realizarse las conclusiones generales siguientes. En los incisos subsecuentes (6.7.1 a 6.7.5) se dan las
conclusiones para cada sustancia y material.

a) La evaluación de los resultados y del desempeño del método pueden ser


solamente fragmentarios debido a la escasez de CRMs para cubrir completamente
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los intervalos requeridos de las concentraciones y tipos de materiales;

b) Debido a las cantidades limitadas de CRMs disponibles, no todos los laboratorios


prueban todas las muestras; por lo tanto, los resultados no son siempre
directamente comparables;

c) Las muestras se analizaron “como se recibieron”, esto es que no se realizo


preparación de la muestra;

d) Los niveles de precisión informados por laboratorios individuales para resultados


individuales son generalmente mucho menores que el 5 % de la desviación
estándar relativa (RSD);

e) Los laboratorios participantes utilizan varios métodos de ajuste, tales como los
métodos empíricos, los métodos de normalización de Compton y los métodos con
base en parámetros fundamentales; y

f) Es imperativo que el desempeño del método se investigue más a fondo durante


estudios entre laboratorios.

6.7.1 Plomo (Pb)

La inexactitud promedio de la determinación de Pb en polímeros sobre un nivel de 100 mg/kg es mejor


queun valor relativo de ± 13 % y la imprecisión fue mejor que un valor relativo de ± 19 %. En una
concentración de Pb de 10 mg/kg, los valores relativos de la inexactitud y la imprecisión son de ± 30
% y ± 70 %, respectivamente. En aleaciones de Al, los valores relativos de la inexactitud y la
imprecisión son menores que ± 10 % y ± 25 %, respectivamente. Una concentración de Pb de 174
mg/kg de aleación con base en estaño produce resultados poco concluyentes que se extienden a partir
de 60 mg/kg a 380 mg/kg. En una aleación de acero no se detectan 30 mg/kg de Pb.

Los resultados del molido grueso de PWBs señalan a la falta de homogeneidad del material como la
fuente de la gran imprecisión e inexactitud de los resultados.

6.7.2 Mercurio (Hg)

La inexactitud promedio de la determinación de Hg en polímeros en o por debajo de 1 000 mg/kg es


mejor que un valor relativo de ± 10 %, mientras que la imprecisión es mejor que un valor relativo de ±
25 %. No se prueba ningún material con aleación para Hg.

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6.7.3 Cadmio (Cd)

La inexactitud promedio de la determinación del Cd en polímeros en o sobre 100 mg/kg es de un valor


relativo de ± 10 %, y la imprecisión es mejor que un valor relativo de ± 15 %. En un nivel de Cd de
20 mg/kg, la inexactitud varía de un valor reltativo de ± 10 % a ± 50 %, y la imprecisión varía a partir
de un valor relativo de 20 % a 100 %. Ningún instrumento detecta un nivel de 3,3 mg/kg de Cd en una
aleación con base de estaño.
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6.7.4 Cromo (Cr)

La inexactitud promedio de la determinación total de Cr en polímeros en o por debajo de 115 mg/kg se


observa que es mejor que un valor relativo de 17 % mientras que la imprecisión está alrededor de un
valor relativo de ± 30 %. Para un nivel de concentración similar en vidrio, los valores relativos de la
inexactitud y la imprecisión para el Cr total son mejores de ± 20 % y 35 %, respectivamente. En
aleaciones de aluminio a 1 100 mg/kg de Cr, los valores relativos de la inexactitud y la imprecisión son
± 10 % y mejor que ± 41 %, respectivamente. No se detecta una concentración de Cr de alrededor de
100 mg/kg en la aleación de Al.

6.7.5 Bromo

De acuerdo con el CRMs, la inexactitud promedio de la determinación de la concentración total de Br en


polímeros en o por debajo de 1 000 mg/kg es mejor que un valor relativo de ± 10 %, y la desviación
estándar es mejor que un valor relativo de ± 13 %. En concentraciones elevadas de Br de 10 %, la
inexactitud es mejor que un valor relativo de ± 25 % y la imprecisión está cerca de un valor relativo de
± 30 %. Estos últimos resultados reflejan que los ajustes empíricos son inadecuados para altas
concentraciones de Br.

De manera general, la inexactitud y la imprecisión del análisis para los cinco elementos son mejores que
un valor relativo de ± 20 % para concentraciones sobre 100 mg/kg en polímeros y aleaciones de
aluminio.

6.8 Control de calidad

6.8.1 Exactitud del ajuste

Deben tomarse las medidas siguientes para validar la exactitud del ajuste:

a) Debe validarse la exactitud de cada ajuste analizando uno o más materiales de


referencia representativos de los materiales utilizados en la implementación de
este método de prueba. Los niveles de concentración del analito en los materiales
de referencia deben estar dentro de los valores máximos permitidos para el analito
en el material. Idealmente, los materiales de referencia deben estar disponibles
para poner entre paréntesis los valores máximos permitidos;

b) Los resultados de las mediciones de los materiales de referencia deben calcularse


y expresarse de acuerdo con 6.6, incluyendo una estimación de la incertidumbre;

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c) Aplicar una prueba de error sistemático a los resultados y a los valores certificados
o de referencia asignados a los materiales de referencia. La prueba de error
sistemático debe tomar en cuenta la incertidumbre de un valor asignado 1);

d) Si se detecta un error sistemático, corregir el ajuste y repetir las determinaciones.


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6.8.2 Muestras testigo

Las muestras testigo deben prepararse y utilizarse como se indica a continuación:

a) Designar una cantidad de material estable como la muestra testigo para cada
ajuste. Preferentemente, ésta debe ser un sólido en forma de disco (pastilla);

b) Preparar una porción de prueba de la muestra testigo y someterla a la prueba


utilizando cada uno de los ajustes tan pronto como se validen. Hacer esto por lo
menos cuatro veces. Calcular la desviación promedio y estándar y utilizar estos
valores para establecer una tabla del control para cada analito en cada ajuste. Las
muestras testigo pueden crearse por los analistas. Algunos fabricantes del
instrumento proporcionan la(s) muestra(s) testigo con su equipo; y

c) A intervalos de tiempo apropiados, preparar una porción de prueba de la muestra


testigo y someterla a la prueba utilizando cada uno de los ajustes que se
implementan en el método de prueba. Comparar los resultados a los límites de la
tabla de control. Si los resultados no cumplen con las reglas de control
establecidas, localizar el problema de los métodos de prueba, corregir el problema
y realizar una prueba en una muestra testigo nueva.

6.9 Casos especiales

6.9.1 Presentación de una muestra para medición

El procedimiento para la presentación de una muestra para medición es el siguiente:

a) Si la medición se realiza en un instrumento con una cámara de análisis, una


sección, incluyendo la muestra a medir, debe colocarse dentro de la cámara de la
muestra del espectrómetro de fluorescencia de rayos X. La muestra completa debe
montarse de manera que la sección a medir de la muestrapueda localizarse
correctamente en la posición de medición. Si la muestra no cabe correctamente en
la cámara, debe cortarse a un tamaño tal que permita su medición;

b) Si la medición se realiza con un analizador portátil de XRF, debe tenerse cuidado


para asegurarse de que la abertura que mide cubre la sección que se examina;

1)
Para mayor información de las pruebas de errores sistemáticos puede consultarse la Publicación Especial 829 del
Instituto Nacional de Normas y Tecnología, o documentos similares.

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c) El análisis de muestras que no son planas o lo suficientemente grandes para cubrir


la abertura de medición del espectrómetro (por ejemplo tornillos pequeños) puede
efuctuarse por métodos de parámetros fundamentales, diseñados para compensar
los resultados en muestras con formas extrañas. En tal caso, y siguiendo las
recomendaciones del fabricante, el analista debe colocar cuidadosamente uno o
más de los artículos en el recipiente antes de la medición y obtener una estimación
de la composición utilizando las herramientas del software proporcionadas por el
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método; y

d) El análisis de muestras delgadas es complicado porque los valores a medir


dependen de la concentración del analito en la muestra y del espesor de la
muestra. El analista debe conocer la estructura y composición del artículo dentro
del área de medición.

6.9.2 Uniformidad de la muestra

La uniformidad, desde el punto de vista del análisis de XRF, depende de la uniformidad física de la
composición del material de prueba dentro del volumen de material irradiado por el instrumento durante
la prueba. Para determinar la uniformidad de la muestra puede aplicarse una o más de las tres
categorías siguientes:

a) Muestras con superficies grandes (aplica a todas las muestras):

Para propósitos del análisis de XRF la evaluación de la uniformidad del material de


prueba se realiza por inspección visual y con la ayuda de cualquier información
adicional. Por ejemplo, cualquier objeto que parezca uniforme en color, forma y
apariencia es más probable que sea uniforme, y no requiere destrucción mecánica
antes de análisis. Los ejemplos típicos pueden ser objetos grandes de plástico
extendidos tales como envolventes plásticos, cinta gruesa, aleaciones de metal,
entre otros. Debe utilizarse cualquier información adicional sobre el objeto de
prueba para establecer su uniformidad. Por ejemplo, muchos envolventes
plásticos, e incluso envolventes de metal, están recubiertos con pintura.
Frecuentemente los envolventes plásticos pueden incluir metal en su interior. En
tales casos la prueba debe realizarse en un fragmento sin pintar o sin metal, que
puede requerir un cierto grado de desensamble, aunque no necesariamente la
destrucción del objeto. Las partes de metal pueden recubrirse con otro metal, por
ejemplo zinc sobre acero, Cd sobre acero, o Cr sobre acero y Al.

Ésto se observa a través de lecturas relativamente muy elevadas de los metales de


la galvanoplastia, con la posible excepción del Cr, ya que las capas de Cr son
típicamente muy delgadas. Todas las capas deben retirarse al analizar el material
base.

b) Muestras con superficies pequeñas:

Partes o segmentos de electrónicos individuales pequeños pueden analizarse en su


lugar sin necesidad de desensamblar, siempre y cuando se utilice un instrumento
que tenga suficiente resolución lateral y de profundidad para probar únicamente el
material previsto sin llegar a las áreas adyacentes. La muestra debe parecer
uniforme, por ejemplo encapsulamiento plástico, soldadura individual de plomo o
áreas aisladas de polímero/epoxy. Al analizar el material base debe tenerse cuidado
para evitar complicaciones de interferencia debidas a la galvanoplastia de metal, la
capa de polímero o a la pintura. Cualquier recubrimiento debe quitarse físicamente.

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c) Recubrimiento y muestras delgadas:

Las muestras que son demasiado pequeñas o muy delgadas pueden no cumplir
con las condiciones mínimas, de espesor o masa de la muestra, requeridas para
que los resultados sean válidos. En tales casos, un número de objetos pequeños
de la misma clase (por ejemplo tornillos pequeños) debe colocarse en una taza de
muestra y posteriormente analizarlos. De la misma forma, deben apilarse
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suficientes muestras delgadas de la misma clase para dar un espesor aceptable


para satisfacer el criterio mínimo de espesor de la muestra y entonces analizarlas.
Como regla general, todas las muestras deben cubrir totalmente el área de la
ventana de medición del espectrómetro. La muestra debe tener un espesor mínimo
de 5 mm en el caso de polímeros y para aleaciones ligeras tales como Al, Mg o Ti,
15 mm en el caso de líquidos y alrededor de 1 mm para todas las otras aleaciones.

Estas reglas pueden no aplicar si el software analítico del instrumento permite una
corrección eficaz de los resultados para diferentes espesores, forma y tamaño de
las muestras.

El aislamiento en alambres y cables de listón delgados no puede tratarse como


uniforme y debe medirse extrayendo primero el metal conductor. Por otra parte,
con el propósito de analizar el aislamiento casi todos los conductores eléctricos
con un diámetro mayor que 5 mm con cable de cobre en su interior, pueden
tratarse como uniformes. El metal también puede analizarse después de la
separación. Algunos recubrimientos metálicos pueden analizarse si el usuario
conoce la construcción del material, y el espectrómetro está ajustado para analizar
un sistema tan complejo como el de la capa. Por ejemplo, se sabe que el
recubrimiento debe ser SnAgCu (aleación de estaño-plata-cobre) (chapeado
encima) cobre (chapeado encima) y epoxy. La aleación de estaño puede
analizarse, siempre que el instrumento esté ajustado para este tipo específico de
muestra. Se acepta comúnmente que la mayoría de los instrumentos de XRF no
detectan, con la suficiente sensibilidad, Cr en recubrimientos de conversión a
menos que tengan por lo menos algunos cientos de nanómetros de espesor.
Debido a las variaciones del tamaño de muestra requerido de instrumento a
instrumento, se advierte al operador del espectrómetro consultar siempre el
manual del instrumento o del fabricante para conocer los requisitos mínimos de
tamaño, masa y espesor de la muestra.

d) Los límites numéricos de la investigación que se listan (véase la tabla D.2) pueden
no ser los adecuados para determinar el cumplimiento de todas las muestras
posibles, particularmente si la muestra es un compuesto de materiales de
productos diferentes. De manera especial este puede ser el caso de muestras
mezcladas en un estado "homogéneo" o para cantidades pequeñas de material
homogéneo tales como recubrimientos delgados. Este método refiere a la
uniformidad en beneficio de lograr un análisis exacto de XRF y no tiene por objeto
hacer una determinación "legal" de los requisitos de muestreo.

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e) Resumen:

El objeto que se prueba puede considerarse como uniforme y analizarse de manera


no destructiva si:

1 No está pintado o chapeado y parece a simple vista ser del mismo color
y consistencia en todas partes;
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2 No se conoce de otra forma que no sea uniforme en su construcción o


diseño,

3 La capa superior de un recubrimiento delgado puede analizarse por


separado del material base únicamente en una matriz conocida, y el
instrumento está calibrado para esta matriz.

f) Al utilizar cualquier instrumento de XRF, se recomienda que el objeto se pruebe en


más de un área si el diseño lo permite. Cualquier diferencia estadística
significativa entre las mediciones puede indicar posible falta de uniformidad. En
caso de duda en cuanto a la uniformidad del material que se prueba, se
recomienda un análisis destructivo.

7 DETERMINACIÓN DEL MERCURIO EN POLÍMEROS, METALES Y


ELECTRÓNICOS POR CV-AAS, CV-AFS, ICP-OES E ICP-MS

7.1 Resumen

Este capítulo describe el método de prueba para la determinación de mercurio (Hg) en los materiales que
se utilizan en productos electrotécnicos. Estos materiales son polímeros, metales y electrónicos (por
ejemplo tablillas de circuito impreso, lámparas fluorescentes de cátodo frío, interruptores de Hg). Las
baterías que contienen Hg están fuera del alcance de esta norma 1). El estudio entre laboratorios ha
evaluado únicamente estos métodos de prueba en plásticos; aun no se cubren otras matrices.

El capítulo describe el uso de cuatro métodos, que se denominan CV-AAS (espectrometría de absorción
atómica del vapor frío), CV-AFS (espectrometría de la fluorescencia atómica del vapor frío) ICP-OES
(espectrometría de la emisión óptica del plasma acoplada inductivamente), e ICP-MS (espectrometría de
la masa del plasma acoplada inductivamente) y varios procedimientos para preparar la solución de la
muestra, de los cuales los expertos pueden seleccionar el método de análisis más apropiado. El CV-AAS
es el método preferente debido a su sensibilidad y facilidad de uso.

El análisis por CV-AAS, CV-AFS, ICP-OES e ICP-MS permite la determinación del elemento buscado,
Hg, con alta precisión (incertidumbre en el intervalo bajo de por ciento) y/o alta sensibilidad (por debajo
del nivel de µg/kg). Los métodos de prueba que se describen en este capítulo se destinan para
proporcionar el nivel más alto de exactitud y precisión para las concentraciones de mercurio en el
intervalo desde 4 mg/kg hasta 1 000 mg/kg. Los procedimientos no están limitados para
concentraciones mayores.

1)
Para estas baterías se recomienda utilizar la publicación Standard analytical method for the determination of mercury, cadmium
and lead in alkaline manganese cells using AAS, ICP-OES and “cold vapor”, 1998 (EPBA, BAJ y NEMA)

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Una masa de la muestra criogénica molida y homogénea se digiere en una solución ácida concentrada
bajo condiciones fijas de temperatura o presión. Después de la digestión, debe almacenarse la solución
de la muestra a 4 °C para reducir al mínimo la evaporación. Para almacenamientos com períodos
mayores del Hg, se recomienda potenciar las soluciones con 1 o 2 gotas de solución de permanganato
de potasio.

Finalmente, en la solución que se obtiene de la digestión, el Hg se determina por CV-ASS, CV-AFS, ICP-
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OES o ICP-MS. Para ICP-OES e ICP-MS, la solución de la digestión puede analizarse sin preparación
posterior. Al utilizar el CV-ASS y el CV-AFS, el Hg se reduce al estado elemental antes de que se
analice.

Las muestras para el análisis tienen que pre-prepararse mecánicamente antes de la digestión química.
Para satisfacer los requisitos mínimos de un análisis exacto, deben proporcionarse en el informe de
prueba el tamaño máximo de la partícula y las cantidades mínimas de muestra. Es altamente probable
que después de la digestión, se presenten residuos sólidos. Debe verificarse que ninguno de los
elementos buscados se encuentre en estos residuos. Esta norma recomienda ampliamente el uso de un
digestor de calentamiento, equipado no solamente con recipientes y enfriadores del reflujo, sino también
con recipientes de absorción o de un sistema de digestión de microondas. Este equipo sofisticado evita
pérdidas de Hg altamente volátil. Sin embargo, si el usuario puede asegurar la conveniencia de una
aproximación más simple, ésta puede aplicarse. Cualquier desviación de los procedimientos descritos
debe evaluarse y documentarse en el informe de prueba.

Se recomienda que este procedimiento sea utilizado por asistentes y/o técnicos del laboratorio que
trabajen bajo supervisión de químicos experimentados en los requisitos de la preparación de la muestra
para los análisis inorgánicos, y por químicos que trabajen de manera independiente.

Deben tomarse en cuenta los puntos siguientes:

a) Varios compuestos de Hg son altamente tóxicos si se ingieren, inhalan o absorben


a través de la piel. Debe tenerse extremo cuidado en el manejo de los reactivos
concentrados de Hg. Debido al riesgo del Hg en algunos ambientes de laboratorio,
todos los objetos del laboratorio y herramientas de recolección de muestras deben
almacenarse en un ambiente limpio, exento de Hg;

b) Todas las operaciones antes del análisis del instrumento deben realizarse en la
campana de extracción de humo;

c) Debe utilizarse un condensador para prevenir la volatilización bajo condiciones de


prueba; y

d) El horno de microondas debe operarse estrictamente de acuerdo con las


instrucciones del proveedor.

7.2 Aparatos, equipos y materiales

En general, la recolección y almacenamiento de los utensilios de vidrio son parte crítica del análisis de
Hg, sin importar el tipo de muestra que va a analizarse. Debido a la sensibilidad de las técnicas del
análisis de Hg descritas, cada etapa individual del muestreo debe realizarse con gran cuidado. Todo el
muestreo, almacenaje y manipulación del aparato debe estar libre de Hg. Empapar todos los utensilios
de vidrio en 50 % (m/m) de ácido nítrico (7.3 c) durante 24 h en la temperatura del cuarto, y entonces
enjuagar minuciosamente con agua (7.3 a).

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Debe utilizarse el equipo siguiente:

a) Balanza analítica capaz de medir con exactitud 0, 000 1 g.

Para la digestión húmeda como se describe en 7.4.2:

b) Digestor de calentamiento equipado con recipientes para la reacción, enfriadores


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del reflujo y recipientes de absorción (para la digestión de metales y electrónicos).

c) Filtro de fibra de vidrio de 0,45 µm.

Para la digestión en microondas como se describe en 7.4.3:

d) Sistema de preparación de la muestra para microondas equipado con un


portamuestras y de politetrafluoroetileno/tetrafluoroetileno de alta presión
modificado (PTFE/TFM) o resina de perfluoruro alkoxil alkano/tetrafluoroetileno
modificado (PFA/TFM) u otros recipientes con base en materiales
fluorocarbonados (para la digestión de metales que contienen cantidades
significativas de silicón (Si), circonio (Zr), hafnio (Hf), titanio (Ti), tantalio (Ta),
niobio (Nb) o tungsteno (W) y para los plásticos).

e) Filtro de microfibra de vidrio (vidrio borosilicato), tamaño del poro: 0,45 µm y una
taza con filtro adecuado.

f) Frascos volumétricos por ejemplo de 25 ml, 250 ml (equipo PTFE-PFA o utensilios


de vidrio). Cuando sea necesario, pueden utilizarse otros tipos de equipo
volumétrico con precisión y exactitud aceptables como alternativas a los frascos
volumétricos.

g) Pipetas por ejemplo de 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, entre otros (equipo PTFE-PFA o
utensilios de vidrio).

h) Micropipetas por ejemplo de 200 µl, 500 µl, 1 000 µl, entre otros.

i) Envases plásticos para las soluciones normales y de la digestión.

j) Espectrómetro de la absorción atómica de vapor frío (CV-ASS).

k) Espectrómetro de la fluorescencia atómica de vapor frío (CV-AFS).

l) Espectrómetro óptico de la emisión atómica del plasma acoplado inductivamente


(ICP-OES).

m) Espectrómetro de la masa del plasma acoplado inductivamente (ICP-MS).

n) Gas de argón con una pureza de por lo menos 99,99 % (v/v).

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7.3 Reactivos

Los reactivos utilizados para la determinación de elementos a un nivel de huella deben ser de pureza
adecuada. La contaminación puede ser una fuente mayor de error al trabajar en el intervalo de 1 ng con
los instrumentos. El manejo cauteloso del aparato y la técnica cuidadosa reducen al mínimo este
problema. Por lo tanto, únicamente debe utilizarse agua de grado 1 (7.3 a). Debe tenerse cuidado para
que todos los materiales en contacto con el agua estén libres de Hg.
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Los productos químicos que se utilizan para la preparación de la muestra pueden ser una fuente mayor
de contaminación. Únicamente deben utilizarse reactivos libres de Hg. Por lo tanto se recomienda que
los valores en blanco de los agentes de reducción y de los otros productos químicos se midan antes de
utilizarlos para la preparación de la muestra. Los vasos de precipitado y frascos volumétricos de las
pipetas, entre otros, son fuentes mayores de contaminación de metal. Para el manejo de la muestra es
esencial utilizar utensilios de plástico o de vidrio de cuarzo libres de Hg.

Con relación a las mediciones por ICP-OES e ICP-MS, el efecto de memoria se produce en los casos en
donde se introducen altas concentraciones de Hg. Se requiere la dilución de la solución de la muestra
para altos niveles de Hg. Si el efecto de memoria no disminuye por la dilución, se requiere el lavado
cuidadoso del equipo.

a) Agua: Grado 1, debe utilizarse para la preparación y dilución de todas las


soluciones de la muestra.

NOTA – Las características principales del agua grado 1 son: conductividad eléctrica máxima a
25 °C, 0,01 mS/m; absorbancia máxima a 254 nm y 1 cm de longitud del camino óptico,
0,001 unidades; y contenido máximo de sílice (SiO2), 0,01 mg/l.

b) Ácido nítrico (ácido nítrico concentrado): ρ(HNO3) = 1.4 g/ml, 65 % (m/m), grado
“huella de metal ".

c) Ácido nítrico, 50 % (m/m), grado “huella de metal".

d) Ácido nítrico, 0,5 mol/l, grado “huella de metal ".

e) Ácido nítrico, 1 % (m/m), grado “huella de metal”.

f) Ácido nítrico, 1,5 % (m/m), grado “huella de metal”.

g) Ácido nítrico, 5 % (m/m)" grado “huella de metal”.

h) Ácido fluorobórico: HBF4, 50 % (m/m), grado “huella de metal” (para la digestión


en microondas).

i) Peróxido de hidrógeno: H2O2, 30 % (m/m), grado “huella de metal” (para la


digestión en microondas).

j) Solución normal con 1 000 mg/ml de Hg, grado “huella de metal”.

k) Tetraidridoborato de potasio (boroirido de potasio): KBH4, grado “huella de metal”.

l) Permanganato de potasio: KMnO4, 5 % de solución (m/v), grado “huella de


metal”. Disolver 5 g de permanganato de potasio en 100 ml de agua (7.3 a).

m) Tetraidridoborato de sodio (boroidrido de sodio), NaBH4, grado “huella de metal”.

n) Hidróxido de sodio, NaOH (grado “huella de metal”).

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o) Solución normal interna, grado “huella de metal”:

1 Los elementos normales internos que no interfieren con el elemento


buscado se utilizan para ICP-OES e ICP-MS. También, la presencia de
estos elementos normales internos en la solución de la muestra debe
estar en niveles insignificantes. Pueden utilizarse Sc, In, Tb, Lu, Re, Y,
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Rh y Bi como elementos normales internos.

2 Para el uso con ICP-OES, se recomienda Sc o Y. La concentración que


se recomienda es 1 000 mg/l.

3 Para el uso con ICP-MS, se recomienda Rh. La concentración que se


recomienda es 1 000 µg/l.

p) Agente de reducción para CV-ASS: 3 % (m/v) de NaBH4 en 1 % (m/v) de NaOH.

Agregar aproximadamente 800 ml de agua (7.3 a) a un frasco volumétrico de 1 l,


seguido por la adición de 10,0 g de hidróxido de sodio (7.3 n). Agregar 30,0 g de
polvo de tetraidridoborato de sodio (7.3 m), revolver hasta disolver, llenar hasta la
marca con agua (7.3 a) y filtrar. Preparar diariamente.

NOTA 1 - Se recomienda una solución de reducción que contenga tetraidridoborato de sodio en una
solución de hidróxido de sodio. Si el sistema de hidruro de Hg disponible no puede tratar con este
reductor, puede utilizarse cloruro de estaño (II). Se recomienda seguir las instrucciones que se
proporcionan en el manual del operador para el instrumento.

q) Agente de reducción para CV-AFS: 1 % (m/v) de KBH 4 en 0,05 % (m/v) de


NaOH.

Agregar aproximadamente 800 ml de agua (7.3 a) a un frasco volumétrico de 1 l,


seguido por la adición de 0,50 g de hidróxido de sodio (7.3 n). Agregar 10,0 g de
tetraidridoborato de potasio (7.3 k), revolver hasta disolver, llenar hasta la marca
con agua (7.3 a) y filtrar. Preparar diariamente.

NOTA 2 - Se recomienda una solución de reducción que contenga tetraidridoborato de potasio en una
solución de hidróxido de sodio. Si el sistema de hidruro de Hg disponible no puede tratar con este
reductor, puede utilizarse cloruro de estaño (II). Se recomienda seguir las instrucciones que se
proporcionan en el manual del operador para el instrumento.

7.4 Preparación de la muestra

7.4.1 Porción de prueba

Los diferentes métodos de prueba, que pueden utilizarse como alternativas de acuerdo con esta norma,
necesitan diferentes cantidades de muestra para obtener la calidad requerida de los resultados.

En el caso de electrónicos, primero debe destruirse mecánicamente la muestra por los medios
apropiados (por ejemplo pulverizar, moler, corte de molino) antes de que pueda comenzar la disolución
química del polvo. Para asegurarque se toma una muestra representativa en esta etapa, se requiere
cierto tamaño de partícula en función de la cantidad inicial de la muestra (véase capítulo 5).

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Las lámparas fluorescentes de cátodo frío (CCFL) y las muestras que contienen Hg líquido deben
congelarse y después machacarse antes de que puedan manejarse como se describe en este capítulo1).

La determinación de Hg en lámparas fluorescentes de una terminal (lámparas fluorescentes compactas)


no se incluye en esta norma2).

En las lámparas fluorescentes de doble terminal (más largas) es casi imposible congelar la lámpara
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completa3).

Las soluciones concentradas resultantes pueden medirse directamente por ICP-OES e ICP-MS, es decir
la solución de la digestión puede analizarse sin cualquier preparación posterior de la muestra. Utilizando
CV-ASS y CV-AFS, el Hg se reduce a su estado elemental antes de realizar su análisis.

7.4.2 Digestión húmeda (digestión de electrónicos)

Se recomienda la digestión húmeda para la digestión de metales y electrónicos, con excepción de


metales que contienen cantidades significantes de Si, Zr, Hf, Ti, Ta, Nb o W. Para estos materiales y
para los polímeros, se recomienda la digestión en microondas, como se describe en 7.4.3.

a) Medir la masa de una muestra de aproximadamente 1 g en el recipiente de la


reacción y agregar 30 ml de ácido nítrico concentrado (7.3 b) (cuando la cantidad
disponible de la muestra es 500 mg o menos, seguir las instrucciones que se
proporcionan en 7.4.3).

El recipiente se equipa con un enfriador de reflujo y un recipiente de absorción (en


la parte superior del enfriador de reflujo - véase la figura E.1 en el Apéndice E) que
contiene 10 ml de ácido nítrico de 0,5 mol/l (7.3 d). Entonces se inicia un
programa de temperatura para digerir las muestras durante 1 h a temperatura del
cuarto y durante 2 h a 90 °C.

Después de enfriarse a la temperatura del cuarto, el contenido del tubo de


absorción se coloca en el recipiente de la reacción y la solución obtenida se
transfiere a un frasco volumétrico de 250 ml y se llena con 5 % (m/m) de ácido
nítrico (7.3 g) hasta la marca (si la muestra se digiere totalmente).

b) Para las mediciones ICP-OES e ICP-MS, la solución de la muestra que se obtiene


puede diluirse con agua (7.3 a) a los niveles de concentración que se requieren
para las mediciones. Agregar 250 µl de solución normal interna (7.3 o) para un
volumen de 250 ml antes de llenar hasta la marca;

c) Si la muestra no se digiere totalmente (por ejemplo, las tablillas de circuito


impreso), la muestra se filtra con un filtro (7.2 c) y el residuo sólido se lava cuatro
veces con 15 ml de 5 % (m/m) de ácido nítrico (7.3 g). La solución que se
obtiene se transfiere a un frasco volumétrico de 250 ml y se llena con 5 % (m/m)
de ácido nítrico (7.3 g) hasta la marca; y

1)
Se recomienda utilizar las instrucciones indicadas en la publicación Procedural SOP No. 914-S, Preparation of cold cathode
fluorescent lasmps for mercury testing, including WET and TCLP, Department of toxic substances control revision No. 2 2004 de
la California environmental protection agency.
2)
Se recomienda utilizar las instrucciones indicadas en la publicación Decision of 9 September 2002 establishing revised
ecological criteria for the award of the community eco-label to light bulbs and amending decision 1999/568/EC, 2002/747/EC de
la EU Commission.
3)
En este caso se recomienda utilizar el procedimiento JEL303:204, Practical quantitative analysis procedure for mercury
contained in fluorescent lamps.

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d) Cualquier residuo de la muestra debe separarse por una centrifugadora o un filtro.


Los residuos deben probarse a través de mediciones adecuadas (por ejemplo XRF)
para confirmar la ausencia de los elementos buscados.

7.4.3 Digestión en microondas


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La digestión en microondas se recomienda para los materiales siguientes:

- Metales que contengan cantidades significantes de Si, Zr, Hf, Ti, Ta, Nb o W;
- Polímeros; y
- En casos en donde la cantidad disponible de la muestra es menor que 0.5 g.

NOTAS

1 Se recomienda medir la masa de cantidades idénticas de las muestras y a un mismo tipo de


muestras en una sola sesión de la digestión.

2 El Hg puede determinarse en la misma solución con el Pb y el Cd obtenidos a través de un sistema


cerrado por la descomposición ácida que se describe en los capítulos 8 a 10.

a) Medir aproximadamente 100 mg del material en un recipiente de PTFE-TFM o de


PFA-TFM. Agregar 5 ml de ácido nítrico concentrado (7.3 b), 1,5 ml de 50 %
(m/m) de solución HBF4 (7.3 h), 1,5 ml de 30 % (m/m) de H2O2 (7.3 i) y 1 ml de
agua (7.3 a). Cerrar el recipiente y digerir la muestra en el horno de microondas
con un programa de digestión especificado por adelantado. Un ejemplo de un
programa de microondas adecuado se indica en el Apéndice E.

b) Después de enfriar el recipiente a la temperatura del cuarto (tiempo requerido


aproximado: 1 h), se abre y la solución se filtra con el filtro (7.2 e) en un frasco
de 25 ml, se lava y se llena hasta la marca con agua (7.2 a).

c) Cualquier residuo de la muestra debe separarse por una centrifugadora o un filtro.


Los residuos deben verificarse a través de mediciones adecuadas (por ejemplo
XRF) para confirmar la ausencia de los elementos buscados.

NOTA 3 - Si el HBF4 no está disponible con la pureza suficiente, puede utilizarse HF como una
alternativa.

7.4.4 Preparación del reactivo testigo del laboratorio

El procedimiento es idéntico a la preparación de la muestra y se realiza de manera concomitante pero


sin la muestra.

7.5 Procedimiento de prueba

7.5.1 Preparación de soluciones calibrantes

Todos los análisis requieren que se prepare una curva de ajuste para cubrir el intervalo apropiado de la
concentración. Los calibrantes se preparan diluyendo la solución normal de metal (7.3 j) con 1,5 %
(m/m) de ácido nítrico (7.3 f). Cuando se utilizan los métodos normales internos (ICP-OES e ICP-MS),
se agregan las cantidades necesarias de solución para las soluciones normales internas (7.3 o).

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Preparar un reactivo testigo de 1,5 % (m/m) de ácido nítrico (7.3 f) y por lo menos tres calibrantes en
cantidades graduadas en el intervalo apropiado de la parte lineal de la curva de ajuste.

Los normales deben almacenarse en recipientes plásticos libres de Hg. La solución normal (7.3 j)
generalmente es estable por lo menos un año, mientras que las soluciones normales deben prepararse
diariamente.
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La estabilidad de las soluciones normales de Hg puede afectarse severamente por la adsorción en las
paredes del recipiente de almacenaje. Por lo tanto, se recomienda que las soluciones normales de Hg se
estabilicen por la adición de algunas gotas de 5 % (m/m) de solución de KMnO4 (7.3 l).

NOTA - También puede utilizarse un 1 % (m/v) de solución de oro (Au) en vez del permanganato de potasio.

7.5.2 Desarrollo de la curva de ajuste

Los espectrómetros están preparados para la cuantificación con un reactivo testigo y un mínimo de tres
normales.

a) CV-AAS

1 Se determinan las lecturas para la absorbancia del elemento buscado de


Hg. La curva de ajuste que se obtiene muestra la relación entre la
absorbancia del Hg y su concentración.

2 La longitud de onda recomendada y los ejemplos de los parámetros


realizables del instrumento se listan en el Apéndice E.

b) CV-AFS

1 Se determinan las lecturas para la intensidad de fluorescencia del


elemento buscado de Hg. La curva de ajuste que se obtiene muestra la
relación entre la intensidad de la fluorescencia del Hg y su
concentración.

2 La longitud de onda recomendada y los ejemplos de los parámetros


realizables del instrumento se listan en el Apéndice E.

c) ICP-OES

1 Se determinan las lecturas para la intensidad de la emisión del elemento


buscado de Hg y las de la normal interna. La curva de ajuste que se
obtiene muestra la relación entre la razón de las intensidades de emisión
de Hg y las de la normal interna a la concentración de Hg.

2 La longitud de onda recomendada para el Hg y los ejemplos de los


parámetros realizables del instrumento se listan en el Apéndice E.

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d) ICP-MS

1 Se determinan las lecturas para la intensidad de masa/carga (m/z) del


elemento buscado de Hg y las de la normal interna. La curva de ajuste
que se obtiene muestra la relación entre la razón de m/z del Hg y las de
la normal interna, y la concentración de Hg.
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2 Los cocientes recomendados de m/z para el Hg y los ejemplos de los


parámetros realizables del instrumento se listan en el Apéndice E.

Para el ajuste inicial debe utilizarse una curva de regresión de línea recta con una correlación (R2) no
menor que < 0,998. En el caso de que el resultado normal de verificación (por ejemplo, sustancia
normal, calibrante, entre otros) difiera del valor previsto por más de 20 %, el ajuste y todas las
muestras en la secuencia deben medirse de nuevo.

7.5.3 Medición de la muestra

Después del desarrollo de la curva de ajuste, se miden el reactivo testigo del laboratorio y la solución
de muestra. Si la concentración de la muestra está sobre el intervalo de la curva de concentración, la
solución debe diluirse con 1 % (m/m) de ácido nítrico (7.3 e) al intervalo de la curva de ajuste y se
mide nuevamente.

La precisión de la medición se comprueba con una sustancia normal o una solución de ajuste, entre
otros, a intervalos regulares (tales como una vez cada 10 muestras). Si es necesario, se desarrolla de
nuevo una curva de ajuste.

NOTA - Si la muestra se diluye al intervalo de ajuste, se requiere asegurarse que la concentración normal interna
en la solución diluida de la muestra se ajusta a la solución normal.

7.5.4 Cálculo

La concentración que se mide en 7.5.3 es la concentración de Hg en la solución de muestra. La


concentración de Hg en la muestra se calcula de la ecuación siguiente:

(A 1  A 2 )
c x V (2)
m

En donde

C es la concentración de Hg en la muestra, en µg/g;

A1 es la concentración de Hg en la solución de muestra, en mg/l;

A2 es la concentración de Hg en el reactivo testigo del laboratorio, en mg/l;

V es el volumen total para la solución de muestra, en ml, que depende de:

1 El tipo de digestión realizado (250 ml para la digestión húmeda, 25 ml


para la digestión en microondas); y

2 El tipo de la serie particular de diluciones que se utilizan.

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m es la cantidad que se mide de la muestra, en g.

7.6 Evaluación del método

El grupo encargado del desarrollo de esta norma 1) conformó un grupo de laboratorios para desarrollar un
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estudio internacional entre laboratorios (IIS2) destinado a determinar la aptitud de los procedimientos
para rendir resultados reproducibles (y confiables). En resumen, se turnaron cuatro materiales
certificados de referencia a diferentes laboratorios para determinar los valores de Hg. La relación entre
los valores asignados (o certificados) y los valores determinados estaban entre 90 % y 97 %. En la
tabla 8 se listan los resultados detallados. En el capítulo 4 se proporcionan algunas observaciones de
los límites de detección y los límites de la cuantificación.

TABLA 8.- Resultados promedio y relaciones de recuperación del mercurio


de acuerdo con en el estudio IIS2

Valor Resultado Desviación Intervalo de la


Relación de Número de los
Descripción certificado promedio estándar relación de
Número recuperación conjuntos de
de la muestra de Hg de Hg recuperación
% datos utilizados
mg/kg mg/kg mg/kg %
5
EC 680
IIS2-C10 25,3 24,6 3,7 97 83 - 119
tres réplicas
(polietileno)
cada uno
5
tres réplicas
EC 681
IIS2-C11 4,5 4,4 0,4 97 84 - 106 cada uno, un
(polietileno)
valor atípico
eliminado
NMIJ CRM 9
8112-a tres réplicas
IIS2-C12 (acrilonitrilo 100 90 6 90 83 - 99 cada uno, tres
butadieno valores atípicos
estireno) eliminados
NMIJ CRM 9
8113-a tres réplicas
IIS2-C13 (acrilonitrilo 941,5 893,0 53 95 89 - 103 cada uno, tres
butadieno valores atípicos
estireno) eliminados
NOTA – Se especifica un conjunto de datos como un valor atípico cuando la proporción de recuperación del conjunto de
datos que se obtenga sea menor del 50 % o mayor que 200 %.

8 DETERMINACIÓN DEL PLOMO Y DEL CADMIO EN POLÍMEROS POR ICP-OES, ICP-MS Y


AAS

8.1 Resumen

Este capítulo especifica el procedimiento para la determinación del plomo elemental (Pb) y del cadmio
elemental (Cd) en polímeros de productos electrotécnicos. Se describen tres métodos (ICP-OES, ICP-
MS y AAS) así como varios procedimientos para la preparación de la muestra química, es decir la
solución de muestra de la cual el método de análisis más apropiado puede seleccionarse.

1)
WG 3 del TC 111 de IEC.

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Los métodos de prueba que se describen en este capítulo se destinan para proporcionar el nivel más
alto de exactitud y precisión para las concentraciones de las sustancias reguladas que se extienden, en
el caso del ICP-OES y del AAS, desde 10 mg/kg para el Pb y el Cd y, en el caso del ICP-MS, desde 0,1
mg/kg para el Pb y el Cd. Los procedimientos no están limitados para concentraciones mayores.

Las muestras se precortan y/o muelen a un tamaño apropiado para el método que se selecciona de
acuerdo con el procedimiento que se describe en el capítulo 5. Dependiendo del método particular para
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preparar la solución de prueba, las cantidades de la muestra pueden variar, como se describe
detalladamente en este capítulo. La solución de prueba puede prepararse por incineración seca o por la
digestión de la muestra con ácidos tales como ácido nítrico o ácido sulfúrico. La digestión ácida puede
realizarse en un sistema cerrado utilizando un recipiente para la digestión en microondas. Dependiendo
de la presencia de elementos particulares, los detalles de la aproximación a la digestión varían; los
procedimientos se proporcionan en este capítulo. La información sobre la presencia de estos elementos
puede obtenerse de experimentos previos (véase el capítulo 6). Finalmente, en la solución obtenida de
la digestión, el Pb y el Cd se determinaron por ICP-OES, ICP-MS o por AAS.

El análisis por ICP-OES, ICP-MS o AAS generalmente permite la determinación de los elementos
buscados con alta precisión (incertidumbre en el intervalo bajo del por ciento) y/o alta sensibilidad (por
debajo del nivel de µg/kg). Existen algunas limitaciones: el procedimiento no se aplica en materiales que
contienen polímeros polifluorados debido a su estabilidad. Si el ácido sulfúrico debe utilizarse en el
procedimiento analítico, existe un riesgo de perder Pb, ocasionando valores erróneamente bajos para el
analito. Se recomienda usar equipos apropiados por ejemplo un sistema de digestión en microondas.
Sin embargo, si los expertos pueden asegurar su conveniencia, se permite utilizar alternativas más
simples, por ejemplo, la adición de ácido bórico en lugar de utilizar un portamuestras resistente al HF.
Las interferencias espectrales que con frecuencia ocurren se proporcionan en la tabla F.1.

Las limitaciones y los riesgos se presentan debido a la etapa de solución de la muestra, es decir, puede
ocurrir la precipitación del elemento buscado o de otros elementos, en cuyo caso los residuos tienen
que comprobarse por separado o disolverse por otro método y después combinarse con la solución de
la muestra de prueba.

Para los resultados de la evaluación de los métodos véase 8.6.

Trabajar de acuerdo con lo indicado en esta norma implica el uso de sustancias tóxicas y peligrosas. A
continuación se proporcionan algunas advertencias detalladas.

8.2 Aparatos, equipos y materiales

Para desarrollar el análisis deben utilizarse los artículos siguientes:

a) ICP-OES: equipo que consiste de portamuestra, antorcha de plasma,


compartimiento de aspersión, nebulizador, unidad óptica, detector, control del
sistema y dispositivo de salida de datos;

b) ICP-MS: equipo que consiste de portamuestra, antorcha de plasma,


compartimiento de aspersión, nebulizador, interfase, unidad separadora de masa,
control de sistema y dispositivo de salida de datos;

c) AAS: aparato que consiste de portamuestra, sistema nebulizador/mechero con la


cabeza del mechero de aire/acetileno, lámparas fuente de radiación, detector,
procesador de datos y sistema de control;

d) Balanza analítica: capaz de medir exactamente 0,000 1 g;

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e) Sistema de introducción de la muestra resistente al HF: sistema en el cual la


sección de inserción de la muestra y la antorcha se han tratado para resistir al HF;

f) Gas argón: gas con pureza mayor que el 99,99 % (v/v);

g) Gas de acetileno: gas con pureza mayor que el 99,99 % (v/v);


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h) Utensilios de vidrio: todos los utensilios de vidrio deben limpiarse con 10 % (m/m)
de ácido nítrico antes de utilizarlos:

1 Frasco Kjeldahl: de 100 ml;

2 Vasos de precipitado: por ejemplo de 100 ml, 200 ml entre otros;

3 Frascos volumétricos: por ejemplo de 50 ml, 100 ml, 200 ml, entre
otros;
Cuando sea apropiado, pueden utilizarse otros tipos de equipo
volumétrico con precisión y exactitud aceptables como alternativa a los
frascos volumétricos.

4 Pipetas: por ejemplo de 1 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml entre otros;

5 Embudo; y

6 Cristal de reloj.

i) Crisoles de platino: por ejemplo de 50 ml, 150 ml, entre otros;

j) Crisoles de porcelana: por ejemplo de 50 ml, 150 ml, entre otros;

k) Equipo de PTFE/PFA (politetrafluoroetileno (PTFE)/resina de perfluoro alkoxil


alkano (PFA)): todo el equipo debe limpiarse con 10 % (m/m) de ácido nítrico (8.3
d) antes de utilizarse:

1 Vasos de precipitado: por ejemplo de 100 ml, 200 ml, entre otros; y

2 Frascos volumétricos: por ejemplo de 100 ml, 200 ml, 500 ml, entre
otros.

l) Micropipetas: por ejemplo de 10 µl, 100 µl, 200 µl, entre otros;

m) Recipientes: para almacenaje de la solución normal y calibrante;

n) Los recipientes hechos de polietileno de alta densidad (PE-HD) deben utilizarse


para la medición ordinaria de la concentración del elemento. Para la determinación
en el nivel de ultra traza, deben utilizarse recipientes hechos de resina de perfluoro
alkoxil alkano (PFA) o perfluoro (etileno-propileno) plástico (FEP). En cualquier
caso, el usuario debe confirmar la conveniencia del recipiente seleccionado;

o) Placa caliente eléctrica o baño de arena calentada;

p) Horno de mufla: capaz de mantenerse a 550 °C ± 25 °C;

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q) Mechero Bunsen o un mechero de gas similar;

r) Sistema de digestión en microondas equipado con un portamuestra y de


politetrafluoroetileno/tetrafluoroetileno (PTFE/TFM) de alta presión modificado o
resina de perfluoro alkoxil alkano/tetrafluoroetileno (PFA/TFM) modificado u otros
recipientes con base en materiales fluorocarbonados;
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NOTA - Existen varias recomendaciones operacionales y de seguridad específicas al modelo y


fabricante del equipo de microondas que se utiliza en laboratorios individuales. Se requiere que el
analista consulte el manual del equipo y la literatura del fabricante específico para la operación segura
del equipo de microondas y de los recipientes.

s) Recipiente de la digestión en microondas de PTFE: por ejemplo de 100 ml, entre


otros;

t) Tablero de aislamiento térmico resistente al calor; y

u) Filtro de papel.

8.3 Reactivos

El reactivo utilizado para la determinación de elementos a un nivel de huella debe ser de la pureza que
se requiere. La concentración del analito o de las sustancias que interfieren en los reactivos y el agua,
debe ser insignificante comparada con la concentración más baja que debe determinarse.

Todos los reactivos para el análisis ICP-MS, incluyendo los ácidos o los productos químicos que se
utilizan, deben ser de pureza alta: las huellas de los metales deben ser menores que 1 x 10-6 % (m/m)
en total.

a) Agua: Grado 1, debe utilizarse para la preparación y dilución de todas las


soluciones de la muestra;

NOTA – Las características principales del agua grado 1 son: conductividad eléctrica máxima a 25 °C,
0,01 mS/m; absorbancia máxima a 254 nm y 1 cm de longitud del camino óptico, 0,001 unidades; y
contenido máximo de sílice (SiO2), 0,01 mg/l.

b) Ácido sulfúrico: ρ(H2SO4) = 1,84 g/ml, 95 % (m/m), grado “huella de metal”;

c) Ácido nítrico: ρ(HNO3) = 1,40 g/ml, 65 % (m/m), grado “huella de metal”;

d) Ácido nítrico, 10 % (m/m) (grado “huella de metal”);

e) Peróxido de hidrógeno: ρ(H 2O2) = 1,10 g/ml, 30 % (m/m), grado “huella de


metal”;

f) Αcido clorhídrico: ρ(HCl) = 1,19 g/ml, 37 % (m/m), grado “huella de metal”;

g) Αcido fluorhídrico: ρ(HF) = 1,18 g/ml, 40 % (m/m), grado “huella de metal”;

h) Ácido bórico (HBO3), 5 % (m/m) (50 mg/ml), grado “huella de metal”;

i) Solución normal certificada con 1 000 mg/kg de Pb;

j) Solución normal certificada con 1 000 mg/kg de Cd;

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k) Solución normal interna certificada:

1 Deben utilizarse elementos normales internos que no interfieran con el


elemento buscado. Por otra parte, la presencia de estos elementos
normales internos en la solución de la muestra debe estar en niveles
insignificantes. Pueden utilizarse Sc, In, Tb, Lu, Re, Y, Rh y BI como
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elementos normales internos.

2 Para el uso con ICP-OES, se recomienda Sc o Y, para el uso con ICP-


MS, se recomienda Rh. La concentración utilizada debe ser
1 000 mg/kg.

NOTAS

1 La toxicidad de cada reactivo listado de b) a j) en este método no se define exactamente; sin embargo,
se recomienda tratar cada compuesto químico como un peligro potencial para la salud. Desde este
punto de vista, se recomienda evitar la exposición a estos productos químicos o reducirla al mínimo
nivel posible por cualquier medio disponible.

2 Los métodos de preparación implican el uso de ácidos fuertes, que son corrosivos y causan
quemaduras.Se recomienda el uso de batas de laboratorio, guantes y lentes de seguridad al manejar
estos ácidos.

3 El ácido nítrico emite humos tóxicos. Se recomienda realizar siempre la digestión en una campana de
extracción, y también al agregar el ácido a las muestras debido a la posibilidad de que se liberen gases
tóxicos.

4 Se recomienda que los gases de escape del plasma se canalicen por un sistema eficiente de extracción
de humos.

5 Se recomienda tomar medidas preventivas especiales al utilizar el ácido fluorhídrico, por ejemplo
antídoto de gel contra el HF (2,5 % de gluconato de calcio en un gel soluble en agua) para el
tratamiento de los primeros auxilios de quemaduras en la piel por HF.

8.4 Preparación de la muestra

8.4.1 Porción de prueba

Los diferentes procedimientos analíticos que pueden utilizarse como alternativas, de acuerdo con esta
norma, necesitan cantidades diferentes de muestra para obtener la calidad requerida en los resultados.
Generalmente es recomendable comenzar con la mayor cantidad de muestra conveniente para el
procedimiento elegido. En 8.1 se proporcionan algunas consideraciones generales sobre limitaciones y
riesgos.

Para la digestión ácida, 400 mg de la muestra que se ha sometido al molido grueso, molido normal o
cortado se mide exactamente al nivel de 0,1 mg. Para el método de incineración seca, o para el
sistema cerrado para descomposición ácida, 200 mg de la muestra que se ha sometido al molido
grueso, molido normal o cortado se mide exactamente al nivel de 0,1 mg.

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8.4.2 Preparación de la solución de prueba

8.4.2.1 Método de incineración seca

Si la muestra no contiene compuestos de halógenos (la información puede obtenerse de experimentos


anteriores de la investigación), deben realizarse los pasos siguientes:
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a) Medir la muestra en un crisol (8.2 j) montado en el orificio de una placa de


aislamiento térmico resistente al calor (8.2 t);

b) Calentar el crisol (8.2 j) suavemente con el mechero (8.2 q) en una campana con
ventilación, teniendo cuidado que la muestra no se incendie;

c) Cuando la muestra se ha descompuesto en una masa calcinada, se aumenta


gradualmente el calentamiento hasta que los productos volátiles de la
descomposición se expelen y permanece un residuo carbonoso seco;

d) Transferir el crisol y su contenido al horno de mufla (8.2 p) a 550 °C ± 25 °C


dejando la puerta ligeramente abierta para proporcionar suficiente aire para oxidar
el carbón;

e) Continuar el calentamiento hasta que el carbón se oxide totalmente y se obtenga


una ceniza limpia;

f) Quitar el crisol (8.2 j) y su contenido del horno (8.1 p) y permitir que se enfríe a la
temperatura del cuarto; y

g) Agregar 5 ml de ácido nítrico (8.3 c), transferir la solución resultante a un frasco


volumétrico de 50 ml (8.2 h 3) y llenar con agua (8.3 a) hasta la marca. Ésta es la
solución de la muestra concentrada. Diluir la solución de la muestra concentrada
con agua (8.3 a) al nivel de concentración apropiado para cada aparato de
medición. Si se utiliza una solución normal interna (8.3 k), ésta debe agregarse
antes de llenar. Para un volumen final de 50 ml, agregar 500 µl de la normal
interna (8.3 k) para ICP-OES y para ICP-MS (después de un paso de dilución de
1:1 000) antes de llenar.

Si la muestra contiene cantidades significativas de compuestos halógenos (la información puede


obtenerse de experimentos anteriores de la investigación), deben realizarse los pasos siguientes:

1 Medir la muestra en un crisol (8.2.j);

2 Agregar de 5 ml a 15 ml de ácido sulfúrico (8.3 b) y calentar el crisol (8.2 j) y su


contenido lentamente en una placa caliente o baño de arena (8.2 o) hasta que el
plástico se derrita y se ponga de color negro;

3 Después de enfriarse, agregar 5 ml de ácido nítrico (8.3 c) y continuar calentando


hasta que el plástico se degrade totalmente y se generen humos blancos;

4 Después de enfriarse, colocar el crisol (8.2 j) en un horno de mufla (8.2 p)


manteniédolo a 550 °C ± 25 °C y la muestra se evapora, se seca y se incinera
hasta que el carbón se incinera totalmente;

5 Después de incinerar, agregar 5 ml de ácido nítrico (8.3 c) y transferir la solución


resultante a un frasco volumétrico de 50 ml (8.2 h 3) y llenar con agua (8.3 a)
hasta la marca. La solución resultante es la solución de la muestra concentrada.

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Diluir la solución de la muestra concentrada con agua (8.3 a) al nivel de


concentración apropiado para cada aparato de medición. Si va a utilizarse una
solución normal interna, ésta debe agregarse antes de llenar. Para un volumen
final de 50 ml, agregar 500 µl de la normal interna (8.3 k) para ICP-OES e ICP-MS
(después de un paso de dilución de 1:1 000) antes de llenar; y

6 Cualquier residuo de la muestra debe separarse por una centrifugadora o un filtro.


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Los residuos deben comprobarse por mediciones (por ejemplo, XRF) para
confirmar la ausencia de los elementos buscados.

NOTA - Este método no se aplica a los fluorocarbonos (véase 8.1).

8.4.2.2 Método de digestión ácida

Este método se utiliza únicamente para determinar el Cd. No es adecuado para determinar Pb, porque el
ácido sulfúrico puede conducir a una pérdida de Pb en la muestra debido a la formación de PbSO4.

a) Medir la muestra en un frasco (8.2 h 1). Agregar 5 ml de ácido sulfúrico (8.3 b) y


1 ml de ácido nítrico (8.3 c) y calentar el frasco hasta que la muestra se haga
cenizas y se generen humos blancos. Después de detener el calentamiento,
agregar pequeñas cantidades (aproximadamente 0,5 ml) de ácido nítrico (8.3 c) y
continuar el calentamiento hasta que se generen humos blancos. Se repite el
calentamiento y la descomposición con el ácido nítrico (8.3 c) hasta que la
solución descompuesta se torne en un color amarillo pálido.

b) Permitir que la muestra se enfríe por varios minutos. Agregar el peróxido de


hidrógeno (8.3 e) en cantidades pequeñas, varios mililitros a la vez, y calentar la
muestra hasta que se generen humos blancos. Después de enfriarse, transferir la
solución a un frasco volumétrico de 100 ml (8.2 h 3) y llenarlo con agua (8.3 a)
hasta la marca. La solución resultante es la solución de la muestra concentrada.
Diluir la solución de la muestra concentrada con agua (8.3 a) al nivel de
concentración apropiado para cada aparato de medición. Si se utiliza una normal
interna, ésta debe agregarse antes de llenar. Para un volumen final de 100 ml,
agregar 1 000 µl de la normal interna (8.2 k) para ICP-OES e ICP-MS (después de
un paso de dilución de 1:1000) antes de llenar.

c) Cuando la digestión general es inadecuada o cuando la muestra contenga


cantidades significantes de Si, TI, entre otros (la información puede obtenerse de
investigaciones anteriores), deben realizarse los procedimientos siguientes:

1 Medir la muestra en un frasco. Agregar 5 ml de ácido sulfúrico y 1 ml de


ácido nítrico y calentar el frasco hasta que la muestra se haga cenizas y
se generen humos blancos. Detener el calentamiento, agregar pequeñas
cantidades (aproximadamente 0,5 ml) de ácido nítrico (8.3 c) y calentar
hasta que se generen humos blancos. Se repite el calentamiento y la
descomposición con ácido nítrico (8.3 c) hasta que la solución
descompuesta se torne en un color amarillo pálido; y

2 Permitir que la muestra se enfríe por varios minutos. Agregar el peróxido


de hidrógeno en cantidades pequeñas, varios mililitros a la vez, y
calentar la muestra hasta que se generen humos blancos. Después de
enfriarse, transferir la solución a un recipiente de resina de
fluorocarbono. Agregar 5 ml de HF (8.3 g) y calentar el recipiente hasta
que se generen humos blancos. Agregar ácido bórico (8.3 h) como se
desee para permitir que la complejación del fluoruro proteja la antorcha

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de plasma de cuarzo (si no se cuenta con un sistema de introducción de


la muestra a prueba de ácido). Después de enfriarse, transferir la
solución a un frasco volumétrico de PTFE/PFA de 100ml (8.2 k 2) y
llenar con agua (8.3 a) hasta la marca. La solución resultante es la
solución de la muestra concentrada. Diluir la solución de la muestra
concentrada con agua (8.3 a) al nivel de concentración apropiado para
cada aparato de medición. Si se utiliza una normal interna, ésta debe
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agregarse antes de llenar. Para un volumen final de 100 ml, agregar 1


000 µl de la normal interna (8.3 k) para ICP-OES e ICP-MS (después de
un paso de dilución de 1:1000) antes de llenar.

d) Cualquier residuo de la muestra debe separarse por una centrifugadora o un filtro.


Los residuos deben comprobarse por mediciones (por ejemplo, XRF) para
confirmar la ausencia de los elementos buscados.

8.4.2.3 Sistema cerrado para descomposición ácida

Si se utiliza un sistema cerrado, deben realizarse los pasos siguientes:

a) Medir la muestra en un recipiente de digestión en microondas y agregar 5 ml de


ácido nítrico (8.3 c). Agregar peróxido de hidrógeno (8.3 e) en cantidades
pequeñas o catalíticas (tales como 0,1 ml a 1 ml) como se desee para apoyar la
oxidación completa de la materia orgánica. Cubrir el recipiente con una tapa y
colocarlo en un aparato de digestión en microondas (8.2 r). Digerir en el horno de
microondas siguiendo un programa de descomposición que se especifica por
adelantado. Enfriar la muestra y transferir la solución a un frasco volumétrico de
50 ml (8.2 h 3), el cual entonces se llena con agua (8.3 a) hasta la marca. La
solución resultante es la solución de la muestra concentrada. Diluir la solución de
la muestra concentrada con agua (8.3 a) al nivel de concentración apropiado para
cada aparato de medición. Si se utiliza una normal interna, ésta debe agregarse
antes de llenar. Para un volumen final de 50 ml, agregar 500 µl de la normal
interna (8.m3 k) para ICP-OES e ICP-MS (después de un paso de dilución de
1:1000) antes de llenar.

NOTA 1 - El peróxido de hidrógeno puede agregarse solamente cuando se conocen los componentes
reactivos de la muestra. El peróxido de hidrógeno puede reaccionar rápida y violentamente con
materiales fácilmente oxidables y se recomienda no agregarse si la muestra contiene grandes
cantidades de componentes orgánicos fácilmente oxidables.

b) Cuando la descomposición es inadecuada o cuando la muestra contiene


cantidades significantes de Si, Ti, entre otros (la información puede obtenerse de
investigaciones anteriors), debe realizarse el procedimiento siguiente:

1 Medir la muestra en un recipiente de digestión en microondas. Agregar 5


ml de ácido nítrico (8.3 c) y 1 ml de HF (8.3 g). Agregar peróxido de
hidrógeno (8.3 e) en pequeñas cantidades o catalíticas (tales como 0,1
ml a 1 ml) para apoyar la oxidación completa de la materia orgánica.
Cubrir el recipiente con una tapa y colocarlo en un aparato de digestión
en microondas (8.2 r). La muestra se digiere en el horno de microondas
siguiendo un programa de descomposición que se especifica por
adelantado. Agregar ácido bórico (8.3 h) como se desee para permitir
que la complejación del fluoruro proteja la antorcha de plasma de cuarzo
(si no se cuenta con un sistema de introducción de la muestra a prueba
de ácido). Enfriar la muestra y transferir la solución a un frasco
volumétrico de PTFE/PFA de 50 ml (8.2 k 2) y llenar el frasco con agua
(8.3 a) hasta la marca. La solución resultante es la solución de la

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muestra concentrada. Diluir la solución de la muestra concentrada con


agua (8.3 a) al nivel de concentración apropiado para cada aparato de
medición. Si se utiliza una normal interna, ésta debe agregarse antes de
llenar. Para un volumen final de 50 ml, agregar 500 µl de la normal
interna (8.3 k) para ICP-OES e ICP-MS (después de un paso de dilución
de 1:1000) antes de llenar.
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NOTA 2 - El peróxido de hidrógeno puede agregarse solamente cuando se conocen los componentes
reactivos de la muestra. El peróxido de hidrógeno puede reaccionar rápida y violentamente con
materiales fácilmente oxidizables y se recomienda no agregarse cuando la muestra contiene grandes
cantidades de componentes orgánicos fácilmente oxidizables.

c) Cualquier residuo de la muestra debe separarse por una centrifugadora o un filtro.


Los residuos deben comprobarse por mediciones (por ejemplo, XRF) para
confirmar la ausencia de los elementos buscados.

8.4.3 Preparación del reactivo testigo del laboratorio

El procedimiento es idéntico a la preparación de la muestra y se realiza de manera concomitante pero


sin la muestra.

8.5 Procedimiento de prueba

Debe asumirse que la muestra es de composición desconocida, en cuyo caso se recomienda el método
normal interno (método de comparación de la intensidad). Si es necesario, puede utilizarse un método
normal de adición. Si no existen elementos de la matriz que interfieran o si se conoce la composición
de la muestra, puede aplicarse el método de la curva de ajuste.

NOTA - En todos los casos, se recomienda también ajustar el ácido a la concentración de la muestra.

8.5.1 Preparación de la solución de ajuste

Después de diluir gradualmente cada solución normal del elemento, las soluciones normales diluidas
que contienen de 0 µg a 100 µg de cada elemento, se transfieren a un frasco volumétrico de 100 ml
(8.2 h 3). Después, agregar cada reactivo, y en el caso del método normal interno, las cantidades
necesarias de solución para las soluciones normales internas (8.3 k), para alcanzar las concentraciones
del reactivo idénticas a las presentes en la solución de muestra. La solución resultante es la solución
calibrante mezclada.

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8.5.2 Desarrollo de la curva de ajuste

Los espectrómetros están preparados para la cuantificación. Parte de la solución obtenida como se
describe en 8.5.1 se nebuliza en el plasma de argón o la flama de acetileno/aire. Cuando la solución de
muestra contiene HF debe utilizarse un sistema de introducción de la muestra resistente al HF.

a) ICP-OES:
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1 Se determinan las lecturas para la intensidad de la emisión de los


elementos buscados (y, si se requiere, del elemento normal interno). En
el método de la curva de ajuste, la curva que muestra la relación entre la
intensidad de la emisión de los elementos buscados y de sus
concentraciones, se desarrolla como la curva de ajuste. En el método
normal interno, la curva que muestra la relación entre la razón de la
intensidad y la concentración de los elementos buscados con respecto a
la curva de los elementos normales internos se desarrolla como la curva
de ajuste.

2 Las longitudes de onda recomendadas y los elementos que interfieren se


muestran en la tabla F.1.

b) ICP-MS:

1 Se determinan las lecturas para la masa/carga (m/z) de los elementos


buscados (y, si se requiere, del elemento normal interno). En el método
de la curva de ajuste, la curva que muestra la relación entre las
intensidades de la m/z de los elementos buscados y de su concentración
se desarrolla como la curva de ajuste. En el método normal interno, la
curva que muestra la relación entre la razón de la intensidad y la
concentración de los elementos buscados con respecto a la curva de los
elementos normales internos se desarrolla como la curva de ajuste.

2 La relación de m/z puede definirse con base en los datos que se indican
en la tabla F.2.

c) AAS:

1 Se determinan las lecturas para la absorbancia de los elementos


buscados. En el método de ajuste, la curva que muestra la relación entre
la absorbancia de los elementos buscados y de la concentración del
blanco se desarrolla como la curva de ajuste.

2 En el método normal de las adiciones, los normales se agregan en la


solución de muestra y la concentración desconocida se determina por la
extrapolación de la curva de las adiciones a la absorbancia cero.

3 Las longitudes de onda deben seleccionarse con respecto a las


longitudes de onda típicas de medición para los elementos que se
indican en la tabla F.3. Si hay interferencia de las sustancias co-
presentes, debe aplicarse el método normal de las adiciones.

Una curva de regresión en línea recta con una correlación (R2) no menor que < 0,998 se requiere para
el ajuste inicial. Si el resultado normal de la comprobación (por ejemplo, sustancia normal, solución de
ajuste, entre otros) difiere del valor previsto por más de 20 %, el ajuste y todas las muestras en la
secuencia deben medirse nuevamente.

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8.5.3 Medición de la muestra

Una vez que se desarrolla la curva de ajuste, se miden el reactivo testigo del laboratorio y la solución
de muestra. Si la concentración de la muestra está por encima del intervalo de la curva de
concentración, la solución debe diluirse al intervalo de la curva de ajuste, asegurando la acidificación de
los calibrantes y midiendo una vez más.
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La precisión de medición se comprueba con una sustancia normal, una solución de ajuste, entre otros,
a intervalos regulares (tales como una vez cada 10 muestras). Si es necesario, debe desarrollarse una
curva de ajuste otra vez.

En caso que el resultado calibrante difiera del valor previsto por más de 20 %, el ajuste y todas las
muestras en la secuencia deben medirse nuevamente.

NOTA - Si la muestra se diluye al intervalo de ajuste, se recomienda asegurarse que la concentración normal
interna en la solución diluida de la muestra se ajusta a la solución normal.

8.5.4 Cálculo

La concentración medida en 8.5.3 es la concentración de cada elemento en la solución de muestra. La


concentración de cada elemento en la muestra se calcula de la ecuación:

(A 1  A 2 )
c x V (3)
m

En donde

c es la concentración de Pb o Cd en la muestra, en µg/g;

A1 es la concentración de Pb o Cd en la solución de muestra, en mg/l;

A2 es la concentración de Pb o Cd en el reactivo testigo del laboratorio, en mg/l;

V es el volumen total para la solución de muestra, en ml, que depende de la serie


particular de diluciones realizadas; y

m es la cantidad medida de la muestra, en g.

8.6 Evaluación del método

Como se describe detalladamente en 4.5, los límites de detección del instrumento generalmente son
relativamente bajos (a veces muy bajos), pero no representan los LODs verdaderos de una metodología
aplicada al análisis de muestras reales. Para superar esta aproximación en parte teórica (véase 8.1), el
grupo encargado del desarrollo de esta norma 1) realizó varios estudios entre laboratorios internacionales
(IIS).

1)
WG 3 del TC 111 de IEC.

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En estos estudios, CRMs, las muestras donadas de composición conocida y las muestras reales se
analizaron de acuerdo con los procedimientos analíticos que se describen en este capítulo. Los
resultados dieron una descripción de los LODs prácticamente alcanzables y, áun más importante, de la
precisión y exactitud de los procedimientos analíticos en el trabajo analítico de rutina.

Para los métodos que se describen en este capítulo, el IIS revela que la precisión y la exactitud siempre
están dentro del ± 20 % para cantidades de Pb y de Cd por encima de 10 mg/kg, sin importar el
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método o el equipo particular seleccionado.

9 DETERMINACIÓN DEL PLOMO Y DEL CADMIO EN METALES POR ICP-OES, ICP-MS Y AAS

9.1 Resumen

Este capítulo especifica el procedimiento para la determinación del plomo (Pb) y del cadmio (Cd) en
metales de productos electrotécnicos. Se describen tres métodos llamados ICP-OES, ICP-MS y AAS.
Las muestras se digieren con ácidos tales como ácido clorhídrico o ácido nítrico. El Pb y el Cd en las
soluciones que se obtienen se determinan por ICP-OES, ICP-MS o AAS. Los procedimientos detallados
dependen de la matriz así como de la presencia de elementos particulares; éstos también se describen.
Los procedimientos se proporcionan para muestras desconocidas y para las muestras en donde
métodos de investigación previos han indicado ya la composición cualitativa.

Los procedimientos de prueba que se describen en este capítulo están destinados para proporcionar el
nivel más alto de exactitud y precisión para las concentraciones de las sustancias reguladas, que se
extienden desde 10 mg/kg para Pb y Cd para el ICP-OES y el AAS, y a partir de 0,1 mg/kg para Pb y
Cd para el ICP-MS. Los procedimientos no están limitados para concentraciones mayores.

Existen limitaciones y riesgos debidos a la etapa de solución de la muestra. En primer lugar, puede
presentarse la precipitación del elemento buscado u otros elementos (riesgo de co-precipitación), en
cuyo caso los residuos tienen que verificarse por separado o disolverse por otro método y entonces
combinarse con la solución de la muestra de prueba. En segundo lugar, puede presentarse la
evaporación de la solución de la muestra debido a las reacciones químicas, especialmente cuando se
utilizan cristales de reloj para cubrir el volumen de la reacción. Se recomienda usar equipos
apropiados por ejemplo un sistema de digestión en microondas. Sin embargo, si los expertos
pueden asegurar su conveniencia, se permite utilizar alternativas más simples. Información
detallada se proporciona en este capítulo.

Los resultados de la evaluación de la precisión, exactitud y LOD de los métodos, se resumen en 9.7.

Trabajar de acuerdo con lo indicado en esta norma implica el uso de sustancias tóxicas y peligrosas.
Una advertencia detallada se proporciona en este capítulo.

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9.2 Aparatos, equipos y materiales

Para desarrollar el análisis deben utilizarse los artículos siguientes:

a) ICP-OES: equipo que consiste de portamuestra, antorcha de plasma,


compartimiento de aspersión, nebulizador, unidad óptica, detector, control del
sistema y dispositivo de salida de datos;
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b) ICP-MS: equipo que consiste de portamuestra, antorcha de plasma,


compartimiento de aspersión, nebulizador, interfase, unidad separadora de masa,
control de sistema y dispositivo de salida de datos;

c) AAS: aparato que consiste de portamuestra, sistema nebulizador/mechero con la


cabeza del mechero de aire/acetileno, lámparas fuente de radiación, detector,
procesador de datos y sistema de control;

d) Balanza analítica: capaz de medir exactamente 0,000 1 g;

e) Utensilios de vidrio: todos los utensilios de vidrio deben limpiarse con 10 % (m/m)
de ácido nítrico antes de utilizarlos:

1 Vasos de precipitado: por ejemplo de 100 ml, 200 ml, 500 ml entre
otros;

2 Frascos volumétricos: por ejemplo de 100 ml, 200 ml, 500 ml, entre
otros;

3 Pipetas: por ejemplo de 1 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml entre otros;

4 Cristal de reloj.

f) Micropipetas: por ejemplo de 200 µl, 500 µl, 1 000 µl, entre otros;

g) Equipo de PTFE/PFA (politetrafluoroetileno/resina de perfluoro alkoxil alkano: todo


el equipo debe limpiarse con 10 % (m/m) de ácido nítrico antes de utilizarse:

1 Vasos de precipitado: por ejemplo de 100 ml, 200 ml, 500 ml, entre
otros;

2 Cubiertas para los vasos de precipitado;

3 Frascos volumétricos: por ejemplo de 100 ml, 200 ml, 500 ml, entre
otros.

h) Frascos volumétricos hechos de polietileno de alta densidad: por ejemplo de 100


ml, 200 ml, 500 ml, entre otros. Cuando sea apropiado, pueden utilizarse otros
tipos de equipo volumétrico con la precisión y exactitud aceptables como una
alternativa a los frascos volumétricos;

i) Recipientes: para almacenaje de la solución normal y calibrante. Los recipientes


deben ser botellas de PFA o de polietileno de alta densidad (PE-HD);

j) Placa caliente eléctrica o baño de arena calentada;

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k) Portamuestra resistente al HF: portamuestra en el cual la sección de inserción de


la muestra y la antorcha presentan un tratamiento para resistir el HF;

l) Gas argón: gas con pureza mayor que el 99,99 % (v/v);

m) Gas de acetileno: gas con pureza mayor que el 99,99 % (v/v); y


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n) Filtro de papel.

9.3 Reactivos

El reactivo utilizado para la determinación de elementos a un nivel de huella debe ser de la pureza que
se requiere. La concentración del analito o de las sustancias que interfieren en los reactivos y el agua,
debe ser insignificante comparada con la concentración más baja que debe determinarse.

Todos los reactivos para el análisis ICP-MS, incluyendo los ácidos o los productos químicos que se
utilizan, deben ser de pureza alta: las huellas de los metales deben ser menores que 1 x 10-6 % (m/m).

a) Agua: Grado 1, debe utilizarse para la preparación y dilución de todas las


soluciones de la muestra;

NOTA – Las características principales del agua grado 1 son: conductividad eléctrica máxima a 25 °C,
0,01 mS/m; absorbancia máxima a 254 nm y 1 cm de longitud del camino óptico, 0,001 unidades; y
contenido máximo de sílice (SiO2), 0,01 mg/l.

b) Ácido nítrico: ρ(HNO3) = 1,40 g/ml, 65 % (m/m), grado “huella de metal”;

c) Ácido nítrico: dilución (1:2): diluir 1 volumen de ácido nítrico concentrado (9.3.b)
con 2 volúmenes de agua (9.3.a);

d) Ácido fluorobórico: HBF4, 50 % (m/m) grado “huella de metal”;

e) Peróxido de hidrógeno: ρ(H202) = 1,10 g/ml, 30 % (m/m), grado “huella de


metal”;

f) Ácido perclórico: ρ(HClO4) = 1,67 g/ml, 70 % (m/m), grado “huella de metal”;

g) Ácido fosfórico: ρ(H 3 PO4) = 1,69 g/ml, más del 85 % (m/m), grado “huella de
metal”;

h) Ácido sulfúrico: ρ(H2SO4) = 1,84 g/ml, 95 % (m/m), grado “huella de metal”;

i) Ácido sulfúrico: dilución (1:2): diluir 1 volumen de ácido sulfúrico concentrado


(9.3.h) con 2 volúmenes de agua (9.3.a);

j) Ácido fluorhídrico: ρ(HF) = 1,18 g/ml, 40 % (m/m), grado “huella de metal”;

k) Ácido clorhídrico: ρ(HCl) = 1,16 g/ml, 37 % (m/m), grado “huella de metal”;

l) Ácido bromhídrico: ρ(HBr) = 1,48 g/ml, de 47 % a 49 % (m/m), grado “huella de


metal”;

m) Ácido bórico (HBO3) 50 mg/ml, 5 % (m/m), grado “huella de metal”;

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n) Ácido mezclado 1 (dos partes de ácido clorhídrico (9.3.k), una parte de ácido
nítrico (9.3.b) y dos partes de agua (9.3.a);

o) Ácido mezclado 2 (una parte de ácido nítrico (9.3.b) y tres partes de ácido
fluorhídrico (9.3.j);

p) Ácido mezclado 3 (tres partes de ácido clorhídrico (9.3.k) y una parte de ácido
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nítrico (9.3.b);

q) Solución normal con 1 000 mg/l de Pb;

r) Solución normal con 1 000 mg/l de Cd; y

s) Solución normal interna.

Deben utilizarse elementos normales internos que no interfieran con el elemento buscado. Por otra
parte, la presencia de estos elementos normales internos en la solución de la muestra debe estar en
niveles insignificantes. Pueden utilizarse Sc, In, Tb, Lu, Re, Y, Rh y BI como elementos normales
internos.

NOTAS

1 La toxicidad de cada reactivo utilizado en este método no se define exactamente; sin embargo, se
recomienda tratar cada compuesto químico como un peligro potencial para la salud. Desde este punto
de vista, se recomienda evitar la exposición a estos productos químicos o reducirla al mínimo nivel
posible por cualquier medio disponible.

2 Los métodos de preparación implican el uso de ácidos fuertes, que son corrosivos y causan
quemaduras.Se recomienda el uso de batas de laboratorio, guantes y lentes de seguridad al manejar
estos ácidos.

3 El ácido nítrico emite humos tóxicos. Se recomienda realizar siempre la digestión en una campana de
extracción, y también al agregar el ácido a las muestras debido a la posibilidad de que se liberen gases
tóxicos.

4 Se recomienda que los gases de escape del plasma se canalicen por un sistema eficiente de extracción
de humos.

5 Se recomienda tomar medidas preventivas especiales al utilizar el ácido fluorhídrico o el ácido


perclórico (se requiere una campana especial debido al riesgo de explosión y antídoto de gel contra el
HF (2,5 % de gluconato de calcio en un gel soluble en agua) para el tratamiento de los primeros
auxilios de quemaduras en la piel por HF).

9.4 Preparación de la muestra

9.4.1 Porción de prueba

Se mide exactamente 1 g de la muestra a un nivel de 0,1 mg y se coloca en un vaso de precipitados de


vidrio o un vaso de precipitados de PTFE/PFA (9.2 g.1) cuando se utilice HF (9.3.j).

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9.4.2 Preparación de la solución de la muestra de prueba

La preparación de una solución de la muestra de prueba de acuerdo con lo que se describe en esta
norma no cubre necesariamente todos los metales y sus compuestos. Generalmente, se recomienda la
preparación de una solución con ácido clorhídrico, ácido nítrico o una mezcla de éstos. Para las
muestras que son difíciles de disolver con estos ácidos, debe agregarse ácido perclórico, ácido
sulfúrico, entre otros, según sea necesario. Debe considerarse que el uso de ácido sulfúrico es crítico
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en la determinación del Pb debido al riesgo de perder parte del elemento buscado. Las muestras deben
disolverse completamente hasta eliminar cualquier residuo, bajo calentamiento en altas temperaturas.
También puede disolverse una muestra utilizando ácido fosfórico.

Al disolver los metales o las mezclas especializadas de éstos con ácidos fuertes, siempre existe un
riesgo de precipitación (por ejemplo, Pb y Ba con ácido sulfúrico y Ag con ácido clorhídrico, el Al puede
formar óxidos/óxido-hidratos y similares). Incluso si estos elementos no están cubiertos por alguna
legislación, existe el riesgo de pérdida del elemento buscado debido a la co-precipitación. Para
propósitos de este capítulo, debe asegurarse que no se pierden los elementos buscados en la solución
de la muestra de prueba. Debe revisarse cualquier residuo ya sea por un método diferente para
determinar si contiene los elementos buscados, o después de la disolución ácida los residuos deben
disolverse completamente por otro método de disolución (tales como fusión de álcali o el uso de un
recipiente presurizado hermético). Los residuos tratados de esta manera se combinan entonces con la
solución disuelta en ácido y se procede a realizar la medición.

a) Métodos comunes de digestión de la muestra

Un vaso de precipitados de vidrio (9.2 e 1) que contiene la muestra se cubre con


un cristal de reloj (9.2 e 4). Agregar 20 ml del ácido mezclado 1 (9.3 n) y calentar
el vaso de precipitados hasta que se disuelva la muestra. Permitir que se enfríe a
la temperatura del cuarto y enjuagar la superficie inferior del cristal de reloj y la
pared del interior del vaso de precipitados con agua (9.3 a). Transferir la solución
a un frasco volumétrico de 100 ml (9.2 e 2) y llenar con agua (9.3 a) hasta la
marca. La solución resultante es la solución de la muestra concentrada. Diluir la
solución de la muestra concentrada con agua (9.3 a) al nivel de concentración
apropiado para cada aparato de medición. Si es necesario, agregar una solución
normal interna (9.3 s), por ejemplo que contenga Rh, antes de que el frasco (9.2 e
2) se llene con agua (9.3 a). El tipo de elemento y su cantidad depende del
método analítico seleccionado. Las trayectorias particulares de dilución deben
tomarse en cuenta en el cálculo de los resultados. La dilución y la adición normal
interna deben documentarse en el informe de prueba.

b) Si la muestra contiene Zr, Hf, Ti, Ta, Nb o W

Un vaso de precipitados de PTFE/PFA (9.2 g 1) que contiene la muestra se cubre


(9.2 g 2). Agregar 20 ml del ácido mezclado 2 (9.3 o) y calentar el vaso de
precipitados (9.2 g 1) hasta que la muestra se disuelva. Después de enfriarse a la
temperatura del cuarto, enjuagar con agua (9.3 a) la superficie inferior de la
cubierta (9.2 g 2) y la pared interior del vaso de precipitados (9.2 g 1), y quitar la
cubierta (9.2 g 2). La solución se transfiere a un frasco volumétrico de 100 ml
(9.2 g 3) y se llena con agua hasta la marca. La solución resultante es la solución
de la muestra concentrada. Diluir la solución de la muestra concentrada con agua
(9.3 a) al nivel de concentración apropiado para cada aparato de medición. Si es
necesario, agregar una solución normal interna (9.3 s), por ejemplo que contenga
Rh, antes de que el frasco (9.2 g 3) se llene con agua (9.3 a) hasta la marca.
Debido a que se utiliza ácido fluorhídrico (9.3 j), la solución normal interna (9.3 s)
no debe contener elementos de tierra rara. El elemento elegido y su cantidad
dependen del método analítico seleccionado. Las trayectorias particulares de

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dilución deben tomarse en cuenta en el cálculo de los resultados. La dilución y la


adición normal interna deben documentarse en el informe de prueba.

c) Si la muestra contiene Sn

1 Un vaso de precipitados (9.2 e 1) que contiene la muestra se cubre.


Agregar 10 ml del ácido mezclado 3 (9.3 p) en cantidades pequeñas.
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Después de que termine la reacción violenta, calentar lentamente el


vaso de precipitados (9.2 e 1) hasta que la muestra se disuelve
totalmente. Después de enfriarse, enjuagar con agua (9.3 a) la superficie
inferior de la cubierta y la pared interior del vaso de precipitados (9.2 e
1), y quitar la cubierta. Agregar 10 ml de ácido sulfúrico (9.3 h) y
calentar el vaso de precipitados (9.3 e 1) hasta que se generen humos
blancos de SO3. Después de enfriarse durante varios minutos, agregar
20 ml de ácido bromhídrico (9.3.l), y calentar el vaso de precipitados
(9.2 e 1) hasta que sean visibles los humos blancos. Este proceso se
repite tres veces. Después de enfriarse a la temperatura del cuarto,
agregar 10 ml de ácido nítrico (9.3 b) para disolver las sales. La solución
se transfiere a un frasco volumétrico de 100 ml (9.2 e 2) y se llena con
agua (9.3 a) hasta la marca. La solución resultante es la solución de la
muestra concentrada. Diluir la solución de la muestra concentrada con
agua (9.3 a) al nivel de concentración apropiado para cada aparato de
medición. Si es necesario, agregar una solución normal interna (9.3 s),
por ejemplo que contenga Rh, antes de que el frasco (9.2 e 2) se llene
con agua (9.3 a). El elemento elegido y la cantidad dependen del
método analítico seleccionado. Las trayectorias particulares de dilución
deben tomarse en cuenta en el cálculo de los resultados. La dilución y la
adición de la solución normal interna (9.3 s) deben documentarse en el
informe de prueba.

2 Alternativamente, 1 g de la muestra se disuelve por la adición de 40 ml


de agua (9.3 a), 12 ml de ácido nítrico (9.3 b) y 6 ml de ácido
fluorobórico recientemente preparado (9.3 d) (200 ml de 40 % (m/m) de
ácido fluorhídrico (9.3 j) con 75 g de ácido bórico (9.3 m). Debe
utilizarse un vaso de precipitados de PTFE/PFA (9.2 g 1) y un frasco
volumétrico de polietileno de alta densidad o de PTFE/PFA (9.2 g 3).

d) Si existen residuos de la muestra, éstos se separan por una centrifugadora o un


filtro. Los residuos deben comprobarse por mediciones (por ejemplo, XRF) para
confirmar la ausencia de los elementos buscados.

NOTA - Si existe una gran cantidad de estaño en presencia de plata, es decir soldadura sin plomo, se
recomienda usar como disolvente al ácido clorhídrico seguido por la adición de 10 ml de peróxido de
hidrógeno hasta que se complete la digestión.

9.5 Preparación del reactivo testigo del laboratorio

El procedimiento es idéntico a la preparación de la solución de la muestra de prueba y se realiza de


manera concomitante pero sin la muestra.

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9.6 Procedimiento de prueba

El método de la curva de ajuste se utiliza para la medición de la muestra. Si la composición de la


muestra puede identificarse claramente, se utiliza el método de ajuste (método de acoplamiento de la
matriz). Si se desconoce, se utiliza el método normal interno (método de comparación de la intensidad)
(no adecuado para AAS). Si se requiere, también puede utilizarse el método normal de adición.
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NOTAS

1 Se recomienda que el método de acoplamiento de la matriz se utilice para las muestras con alta
concentración de la matriz. En todos los casos, el ácido también se ajusta a la concentración de la
muestra.
2 Si el efecto de la matriz no puede corregirse, se recomienda eliminar los elementos de la matriz por
medio de un método de separación tal como extracción por solventes, intercambio de ion, entre otros.

9.6.1 Preparación del calibrante

Se utilizan dos métodos diferentes para la preparación del calibrante.

a) Método de ajuste (método de acoplamiento de la matriz)

1 Después de diluir gradualmente cada solución normal del elemento, las


soluciones normales diluidas que contienen de 0 µg a 100 µg de cada
elemento se transfieren a un frasco volumétrico de 100 ml (9.2 e 2). En el
método de acoplamiento de la matriz, es necesario el acoplamiento
estrecho de la matriz de la solución normal. En este caso, los elementos
de la matriz deben conocerse (por ejemplo, de especificaciones
previamente documentadas) o evaluarse por experimentos anteriores de
investigación utilizando XRF. Cada reactivo y la matriz (elementos) se
agregan para preparar los calibrantes mezclados equivalentes a los de la
solución de la muestra.

2 Si se utiliza ácido fluorhídrico, debe utilizarse un vaso de precipitados de


PTFE/PFA (9.2 g 1) y un frasco volumétrico de PTFE/PFA (9.2 g 3) o uno
de polietileno de alta densidad.

b) Método normal interno

1 Para alcanzar concentraciones equivalentes a la concentración de la


solución de la muestra, se agregan los reactivos y los elementos normales
internos para preparar soluciones del calibrante mezcladas.

2 Si se utiliza ácido fluorhídrico, debe utilizarse un vaso de precipitados de


PTFE/PFA (9.2 g 1) y un frasco volumétrico de PTFE/PFA (9.2 g 3) o uno
de polietileno de alta densidad.

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9.6.2 Medición del calibrante

La medición del calibrante depende del equipo que se utiliza.

a) ICP-OES:

1 En ICP-OES, una parte de las soluciones de ajuste preparadas de


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acuerdo como se describe en 9.6.1, se introduce en el plasma de argón


bajo condiciones optimizadas para medir las intensidades de las líneas
espectrales atómicas de cada elemento buscado.En el método de ajuste
(método de acoplamiento de la matriz), la curva que muestra la relación
entre las intensidades de las líneas espectrales atómicas y de la
concentración se desarrolla como la curva de ajuste. En el método
normal interno, la curva que muestra la relación entre la razón de la
intensidad y la concentración del elemento buscado con respecto al
elemento normal interno se desarrolla como la curva de ajuste;

2 Si la solución contiene ácido fluorhídrico deben utilizarse un


portamuestra y una antorcha resistentes al ácido fluorhídrico; y

3 La longitud de onda que se recomienda se selecciona de las líneas


espectrales para cada elemento. La longitud de onda debe seleccionarse
con respecto a las longitudes de onda de medición típicas para los
elementos que se proporcionan en la tabla G.1. Debe realizarse un
estudio riguroso del límite de la detección, precisión de medición, entre
otros. Si existe interferencia de las sustancias co-presentes, debe
seleccionarse cualquier longitud de onda que no interfiera con el
intervalo de ajuste o deben realizarse ajustes a la intensidad de
interferencia utilizando un método conveniente.

b) ICP-MS:

1 Se prepara el ICP-MS para la cuantificación. Parte de la solución


obtenida de acuerdo con 9.6.1 se nebuliza en el plasma de argón a
través del portamuestra. Cuando la solución contiene ácido fluorhídrico,
debe utilizarse un portamuestra resistente al ácido fluorhídrico. Se
determinan las lecturas para la m/z de los elementos buscados y del
elemento normal interno, y se calcula la razón de la lectura para el
elemento buscado a la lectura para el elemento normal interno. Las
relaciones masa-carga puede definirse con base en los números de la
masa medida que se muestran en la tabla G.2.

c) AAS:

1 Las porciones de las soluciones de ajuste, que se preparan como se


describe en 9.6.1, se introducen en la flama de aire-acetileno en el AAS,
bajo condiciones optimizadas para medir la absorción de la longitud de
onda de cada elemento buscado. En el método de ajuste (método de
acoplamiento de la matriz), la curva que muestra la relación entre la
absorción de la longitud de onda y de la concentración se desarrolla
como la curva de ajuste; y

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2 Las longitudes de onda deben seleccionarse con respecto a las


longitudes de onda de medición típicas para los elementos que se
muestran en la tabla G.3. En el caso de interferencia de las sustancias
co-presentes, debe utilizarse cualquier longitud de onda que no interfiera
con el intervalo de ajuste o deben realizarse ajustes a la intensidad de
interferencia utilizando un método conveniente.
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Para el ajuste inicial debe utilizarse una curva de regresión en línea recta con una correlación (R 2) no
menor que 0,998. En caso de que el resultado normal de la comprobación (por ejemplo, sustancia
normal, calibrante, entre otros) difiera del valor previsto por más de 20 %, el ajuste y todas las
muestras en la secuencia deben volver a medirse.

9.6.3 Medición de la muestra

Después de desarrollar la curva de ajuste, se miden el testigo de ajuste y la solución de la muestra. Si


la concentración de la muestra está por encima del intervalo de la curva de concentración, la solución
debe diluirse al intervalo de la curva de ajuste, asegurando la acidificación de los calibrantes y midiendo
una vez más.

La precisión de la medición se comprueba con las sustancias normales, las soluciones de ajuste, entre
otros, a intervalos regulares (tales como una vez cada 10 muestras). Si es necesario, debe desarrollarse
una curva de ajuste otra vez.

NOTA - Si la muestra se diluye al intervalo de ajuste, se recomienda asegurarse que la concentración normal
interna en la solución diluida de la muestra se ajusta a la solución normal.

9.6.4 Cálculo

Las lecturas del espectrómetro de cada muestra obtenidas de acuerdo con 9.6.3 y la curva de ajuste
desarrollada como se describe en 9.6.2 se utilizan para determinar la intensidad espectral neta de cada
elemento buscado. El índice del contenido de cada elemento en la muestra se calcula por la ecuación
siguiente:

(A 1  A 2 )
c x V (4)
m

En donde

c es la concentración de Pb o Cd en la muestra, en µg/g;

A1 es la concentración de Pb o Cd en la solución de muestra, en mg/l;

A2 es la concentración de Pb o Cd en el reactivo testigo del laboratorio, en mg/l;

V es el volumen total para la solución de muestra, en ml, que depende de la serie


particular de diluciones realizadas; y

m es la cantidad medida de la muestra, en g.

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9.7 Evaluación del método

Como se describe detalladamente en 4.5, los límites de detección del instrumento generalmente son
relativamente bajos (a veces muy bajos), pero no representan los LODs verdaderos de una metodología
aplicada al análisis de muestras reales. Para superar esta aproximación en parte teórica (véase 9.1), el
grupo encargado del desarrollo de esta norma 1) realizó varios estudios entre laboratorios internacionales
(IIS).
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En estos estudios, CRMs, las muestras donadas de composición conocida y las muestras reales se
analizaron de acuerdo con los procedimientos analíticos que se describen en este capítulo. Los
resultados dieron una descripción de los LODs prácticamente alcanzables y, áun más importante, de la
precisión y exactitud de los procedimientos analíticos en el trabajo analítico de rutina.

Para los métodos que se describen en este capítulo, el IIS revela que la precisión y la exactitud siempre
están dentro del ± 20 % para cantidades de Pb y de Cd por encima de 10 mg/kg, sin importar el
método o el equipo particular seleccionado.

10 DETERMINACIÓN DEL PLOMO Y DEL CADMIO EN ELECTRÓNICOS POR ICP-OES, ICP-MS Y


AAS

10.1 Resumen

Este capítulo especifica el procedimiento para la determinación del plomo (Pb) y del cadmio (Cd) en
electrónicos (tablillas de circuito impreso o componentes sencillos de equipos electrotécnicos). Se
describen tres métodos (ICP-OES, ICP-MS y AAS) y varios procedimientos para preparar la solución de
la muestra, de los cuales puede seleccionarse el método de análisis más apropiado.

Las muestras para el análisis deben estar disponibles en forma de molido grueso con base en el material
de los productos electrotécnicos que se describen en el capítulo 5. El polvo se digiere con agua regia2)
o en microondas mejorado con HNO3, HBF4, H2O2 y HCl. Los elementos Pb y Cd se determinan
simultáneamente en la solución de la digestión por ICP-OES o por ICP-MS o un elemento después de
que el otro se determine por AAS.

NOTA - Si el HBF4 no está disponible en suficiente pureza, puede utilizarse HF en su lugar.

Los procedimientos de prueba que se describen en este capítulo están destinados para proporcionar el
nivel más alto de exactitud y precisión para las concentraciones de las sustancias reguladas, que se
extienden desde 10 mg/kg para Pb y Cd para el ICP-OES y el AAS, y a partir de 0,1 mg/kg para Pb y
Cd para el ICP-MS. Los procedimientos no están limitados para concentraciones mayores.

1)
WG 3 del TC 111 de IEC.
2)
Para mayor información del procedimiento de digestión con agua regia puede consultarse la norma ISO 5961.

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Los análisis de ICP-OES, ICP-MS o AAS generalmente permiten la determinación de los elementos
buscados con alta precisión (incertidumbre en el intervalo bajo del por ciento) y/o alta sensibilidad. Las
ventajas de estos métodos pueden limitarse cuando las muestras que van a analizarse tienen una
composición altamente compleja. Las muestras deben destruirse por medios mecánicos antes de la
digestión química. Se considera escencial el tamaño correcto de las partículas, el cual está en función
de la cantidad del material inicial. Para satisfacer los requisitos mínimos para un análisis correcto, el
tamaño máximo de la partícula y las cantidades mínimas de las muestras se indican en este capítulo. Es
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probable que después de realizar los métodos de digestión se encuentren presentes residuos sólidos.
Debe asegurarse (por ejemplo, utilizando XRF) que no existen cantidades considerables de los
elementos buscados en los residuos. Si existen, deben disolverse por diferentes métodos químicos y
combinarse con la solución de la muestra de prueba. Se recomienda usar equipos apropiados por
ejemplo un sistema de digestión en microondas para los métodos de digestión. Sin embargo, si los
expertos pueden asegurar su conveniencia, se permite utilizar alternativas más simples. Cualquier
desviación de los procedimientos que se describen en esta norma debe evaluarse y documentarse en el
informe de prueba.

Los resultados de la evaluación de la precisión, exactitud y LOD de los métodos, se resumen en 10.6.

Trabajar de acuerdo con lo indicado en esta norma implica el uso de sustancias tóxicas y peligrosas.
Una advertencia detallada se proporciona en este capítulo.

10.2 Aparatos, equipos y materiales

Para desarrollar el análisis deben utilizarse los artículos siguientes:

a) ICP-OES: equipo que consiste de portamuestra, antorcha de plasma,


compartimiento de aspersión, nebulizador, unidad óptica, detector, control del
sistema y dispositivo de salida de datos;

b) ICP-MS: equipo que consiste de portamuestra, antorcha de plasma,


compartimiento de aspersión, nebulizador, interfase, unidad separadora de masa,
control de sistema y dispositivo de salida de datos;

c) AAS: aparato que consiste de portamuestra, sistema nebulizador/mechero con la


cabeza del mechero de aire/acetileno, lámparas fuente de radiación, detector,
procesador de datos y sistema de control;

d) Portamuestra resistente al ácido fluorhídrico: portamuestra en el cual la sección de


inserción de la muestra y la antorcha presentan un tratamiento para resistir el
ácido fluorhídrico;

e) Gas argón: gas con pureza mayor que el 99,99 % (v/v);

f) Gas de acetileno: gas con pureza mayor que el 99,99 % (v/v);

g) Digestión con agua regia: aparato de digestión equipado con una unidad
microcontroladora del tiempo y de la temperatura, un termóstato de bloqueo del
calentamiento, un juego de recipientes, cada uno equipado con enfriadores de
reflujo y recipientes de absorción;

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h) Sistema de digestión en microondas: sistema de preparación de la muestra en


microondas equipado con un portamuestra y de
politetrafluoroetileno/tetrafluoroetileno (PTFE/TFM) de alta presión modificado o
resina de perfluoruro alkoxil alkano/tetrafluoroetileno (PFA/TFM) modificado u
otros recipientes con base en materiales fluorocarbonados, con capacidad de 40
ml;
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NOTA - Existen varias recomendaciones operacionales y de seguridad específicas al modelo y


fabricante del equipo de microondas que se utiliza en laboratorios individuales. Se requiere que el
analista consulte el manual del equipo y la literatura del fabricante específico para la operación segura
del equipo de microondas y de los recipientes.

i) Balanza analítica: capaz de medir exactamente 0,000 1 g;

j) Utensilios de vidrio: todos los utensilios de vidrio deben limpiarse con 10 % (m/m)
de ácido nítrico (10.3 h) antes de utilizarlos:

1 Vasos de precipitado: por ejemplo de 100 ml, 200 ml, 500 ml, entre
otros;

2 Frascos volumétricos: por ejemplo de 100 ml, 200 ml, 500 ml, entre
otros;

Cuando sea apropiado, pueden utilizarse otros tipos de equipo


volumétrico con precisión y exactitud aceptables como alternativa a los
frascos volumétricos.

3 Pipetas: por ejemplo de 1 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, entre otros;

4 Cilindro graduado: por ejemplo de 1 ml, 5 ml, 50 ml, entre otros; y

5 Cristal de reloj.

k) Micropipetas: por ejemplo de 200 µl, 500 µl, 1 000 µl, entre otros;

l) Recipientes de PTFE/PFA: todo el equipo debe limpiarse con 10 % (m/m) de ácido


nítrico (10.3 h) antes de utilizarse:

1 Vasos de precipitado: por ejemplo de 100 ml, 200 ml, 500 ml, entre
otros; y

2 Frascos volumétricos: por ejemplo de 100 ml, 200 ml, entre otros.

m) Recipientes: para almacenaje de la solución normal y calibrante;

Los recipientes hechos de polietileno de alta densidad deben utilizarse para


mediciones ordinarias de la concentración del elemento. Para la determinación a
nivel de ultra huella, deben utilizarse recipientes hechos de resina de perfluoro
alkoxil alkano (PFA) o perfluoro (etileno-propileno) plástico (FEP). En cualquier
caso, el usuario debe confirmar la conveniencia del recipiente seleccionado.

n) Placa caliente eléctrica o baño de arena calentada;

o) Recipiente para la digestión en microondas: por ejemplo de 40 ml, 100 ml, entre
otros; y

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p) Filtro de microfibra de vidrio (vidrio borosilicato), tamaño del poro 0,45 µm y una
taza con filtro adecuado.

10.3 Reactivos
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Para la determinación de elementos a un nivel de huella, el reactivo debe ser de pureza adecuada. La
concentración del analito o de las sustancias que interfieren en los reactivos y el agua debe ser
insignificante comparada con la concentración más baja a determinar.

Todos los reactivos para el análisis ICP-MS, incluyendo los ácidos o los productos químicos que se
utilizan deben ser de pureza alta: las huella de los metales deben ser menores que 1 x 10-6 % (m/m)
en total.

a) Agua: Grado 1, debe utilizarse para la preparación y dilución de todas las


soluciones de la muestra;

NOTA – Las características principales del agua grado 1 son: conductividad eléctrica máxima a 25 °C,
0,01 mS/m; absorbancia máxima a 254 nm y 1 cm de longitud del camino óptico, 0,001 unidades; y
contenido máximo de sílice (SiO2), 0,01 mg/l.

b) Αcido clorhídrico: ρ(HCl) = 1,16 g/ml, 37 % (m/m), grado “huella de metal”;

c) Αcido clorhídrico: dilución (1:2): una parte de ácido clorhídrico (10.3 b) diluido con
dos partes de agua (10.3 a), grado “huella de metal”;

d) Ácido clorhídrico, 5 % (m/m), grado “huella de metal”;

e) Ácido clorhídrico, 10 % (m/m), grado “huella de metal”;

f) Ácido nítrico: ρ(HNO3) = 1,40 g/ml, 65 % (m/m), grado “huella de metal”;

g) Ácido nítrico, 0,5 mol/l, grado “huella de metal”;

h) Ácido nítrico, 10 % (m/m), grado “huella de metal”;

i) Ácido mezclado (tres partes de ácido clorhídrico (10.3 b) y una parte deácido
nítrico (véase 10.3 f);

j) Ácido fluorobórico: HBF4, 50 % (m/m), grado “huella de metal”;

k) Peróxido de hidrógeno H2O2, 30 % (m/m), grado “huella de metal”;

l) Solución normal con 1 000 mg/kg de plomo;

m) Solución normal con 1 000 mg/kg de cadmio;

n) Solución normal con 10 000 mg/kg de cobre;

o) Solución normal con 10 000 mg/kg de hierro; y

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p) Solución normal interna: deben utilizarse elementos normales internos que no


interfieran con el elemento buscado. Por otra parte, la presencia de estos
elementos normales internos en la solución de la muestra debe estar en niveles
insignificante. Pueden utilizarse Sc, In, Tb, Lu, Re, Y, Rh y BI como elementos
normales internos para propósitos de esta espectrometría en específico.
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NOTAS

1 La toxicidad de cada reactivo utilizado en este método no se define exactamente; sin embargo, se
recomienda tratar cada compuesto químico como un peligro potencial para la salud. Desde este punto
de vista, se recomienda evitar la exposición a estos productos químicos o reducirla al mínimo nivel
posible por cualquier medio disponible.

2 Los métodos de preparación implican el uso de ácidos fuertes, que son corrosivos y causan
quemaduras.Se recomienda el uso de batas de laboratorio, guantes y lentes de seguridad al manejar
estos ácidos.

3 El ácido nítrico emite humos tóxicos. Se recomienda realizar siempre la digestión en una campana de
extracción, y también al agregar el ácido a las muestras debido a la posibilidad de que se liberen gases
tóxicos.

4 Se recomienda que los gases de escape del plasma se canalicen por un sistema eficiente de extracción
de humos.

5 Se recomienda tomar medidas preventivas especiales al utilizar el ácido fluorhídrico o el ácido


perclórico (se requiere una campana especial debido al riesgo de explosión y antídoto de gel contra el
HF (2,5 % de gluconato de calcio en un gel soluble en agua) para el tratamiento de los primeros
auxilios de quemaduras en la piel por HF).

10.4 Preparación de la muestra

La preparación de una solución de la muestra de prueba de acuerdo con lo que se describe en esta
norma no cubre necesariamente todos los electrónicos y sus compuestos. Generalmente, se
recomienda la preparación de una solución con HCl, HNO3 o una mezcla de éstos. Para las muestras
que son difíciles de disolver con HCl y HNO 3, debe agregarse HClO4, H2SO4, entre otros, según sea
necesario. Debe considerarse que el uso de H2SO4 es crítico en la determinación de Pb debido al riesgo
de perder parte del elemento buscado. Las muestras deben disolverse completamente hasta eliminar
cualquier residuo, bajo calentamiento en altas temperaturas.

Al disolver los metales o las mezclas especializadas de éstos con ácidos fuertes, siempre existe un
riesgo de precipitación (por ejemplo, Pb y Ba con H 2SO4, Ag con HCl, y el Al puede formar
óxidos/óxido-hidratos y similares). Incluso si estos elementos no están cubiertos por alguna legislación,
existe el riesgo de pérdida del elemento buscado debido a la co-precipitación. Para propósitos de este
capítulo, debe asegurarse que no se pierden los elementos buscados en la solución de la muestra de
prueba. Debe revisarse cualquier residuo ya sea por un método diferente para determinar si contiene los
elementos buscados, o después de la disolución ácida los residuos deben disolverse completamente por
otro método de disolución (tales como fusión de álcali o el uso de un recipiente presurizado hermético).
Los residuos tratados de esta manera se combinan entonces con la solución disuelta en ácido y se
procede a realizar la medición.

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10.4.1 Porción de prueba

Los diferentes procedimientos analíticos, que pueden utilizarse como alternativas de acuerdo con este
capítulo, necesitan diferentes cantidades de muestra para obtener la calidad requerida de los
resultados. En el caso de electrónicos, primero debe destruirse la muestra mecánicamente por los
medios apropiados (por ejemplo, pulverizar, moler, corte de molino) antes iniciar la digestión química
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del polvo. Para asegurar tomar una muestra representativa en esta etapa, se requiere cierto tamaño de
partícula en función de la cantidad inicial de la muestra (se recomienda consultar un método
normalizado para la preparación de la muestra). Las soluciones concentradas resultantes pueden
utilizarse directamente en el ICP-OES o el AAS o pueden diluirse para utilizarse en ICP-MS.

10.4.2 Digestión con agua regia

Medir aproximadamente 2 g de la muestra con molido grueso (tamaño máximo de la partícula: 250 µm)
en el recipiente de la reacción y agregar 22,5 ml de HCl (10.3 b) y 7,5 ml de HNO3 (10.3 f). El
recipiente se equipa con un enfriador de reflujo y un recipiente de absorción que contiene 10 ml 0,5
mol/l de HNO3 (10.3 g). Entonces se inicia un programa de temperatura para digerir las muestras
durante 12 h a la temperatura del cuarto y durante 2 h a 120 °C. Después de enfriarse a la
temperatura del cuarto, el contenido del tubo de absorción se coloca en el recipiente de la reacción, la
muestra se filtra sobre un filtro de microfibra de vidrio de 0,45 µm (10.2 p) y el residuo sólido se lava
cuatro veces con 15 ml 5 % (m/m) de HCl (10.3 d). La solución que se obtiene se transfiere a un
frasco volumétrico de 250 ml (10.2 j 2) y se llena con 5 % (m/m) de HCl (10.3 d) hasta la marca.

La solución resultante es la solución de la muestra concentrada. La solución de la muestra concentrada


puede diluirse con agua al nivel de concentración apropiado para cada aparato de medición. Si se utiliza
una solución normal interna, ésta debe agregarse antes de llenar. Para un volumen final de 100 ml,
debe agregarse una normal interna de 1 000 µl para el ICP-OES y para el ICP-MS (después de un paso
de dilución de 1:1 000).

Si existen residuos de la muestra en el filtro, éstos deben comprobarse por mediciones (por ejemplo,
XRF) para confirmar la ausencia de los elementos buscados.

Si el laboratorio no tiene el equipo recomendado anteriormente, se permite utilizar alternativas más


simples, siempre que el usuario pueda asegurar su conveniencia. Las desviaciones del procedimiento
descrito anteriormente tienen que evaluarse y documentarse en el informe de prueba. Una alternativa
más simple puede ser con base en el procedimiento siguiente: un vaso de precipitados de vidrio (10.2 j
1) que contiene la muestra se cubre con un cristal de reloj (10.2 j 5). Agregar el ácido mezclado (10.3
i) y calentar el vaso de precipitados (10.2 j 1) durante 2 h a 120 °C y después permitir reposar durante
12 h a la temperatura del cuarto. Enjuagar la superficie inferior del cristal de reloj (10.2 j 5) y la pared
del interior del vaso de precipitados (10.2 j 1) con agua (10.3 a) y retirar el cristal de reloj (10.2 j 5).
Después de enfriarse, la muestra se filtra con un filtro de microfibra de vidrio de 0,45 µm (10.2 p). Los
residuos se enjuagan con 5 % (m/m) de HCl (10.3 d). La solución se transfiere a un frasco volumétrico
(10.2 j 2) y se llena de agua (10.3 a) hasta la marca. La solución resultante se utiliza para mediciones
posteriores.

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10.4.3 Digestión en microondas

Medir 200 mg de la muestra con molido grueso (tamaño máximo de la partícula: 250 µm) en un
recipiente de PTFE/TFM, uno de PTFE/PFA o un recipiente hecho de otro material de fluorocarbono
(10.2 l). Agregar 4 ml de HNO3 (10.3 f), 2 ml de HBF4 (10.3 j), 1 ml de H2O2 (10.2 k) y 1 ml de agua
(10.3 a). Los recipientes se agitan cuidadosamente durante aproximadamente 10 s antes de sellarse
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para permitir el escape de gases que se formen inmediatamente. Digerir la muestra en un horno de
microondas (10.2 h) siguiendo un programa de digestión especificado por adelantado. Durante el primer
paso de la digestión (paso A), se disuelven los componentes orgánicos tales como policloruro de vinilo
y también algunos de los elementos de metal.

NOTAS

1 Si el HBF4 no está disponible en suficiente pureza, puede utilizarse HF en su lugar.

El recipiente se abre después de enfriarse a la temperatura del cuarto (tiempo aproximado requerido: 1
h), y se agregan 4 ml de HCl (10.3 b). Después de sellar de nuevo el recipiente, otros elementos se
disuelven con HCl (10.3 b) durante un segundo paso de la digestión mejorada en microondas (paso B).
En la tabla H.1 se proporciona un ejemplo de un programa adecuado en microondas (pasos A y B).

Después de enfriar el recipiente a la temperatura del cuarto (tiempo aproximado requerido: 1 h), se abre
y la solución se filtra sobre un filtro de microfibra de vidrio (10.2 p) en un frasco de 25 ml (10.2 j 2), se
lava y llena hasta la marca con 5 % (m/m) de HCl (10.3 d). Si existen residuos de la muestra en el
filtro, éstos deben comprobarse por mediciones (por ejemplo, XRF) para confirmar la ausencia de los
elementos buscados.

El procedimiento descrito anteriormente proporciona los requisitos mínimos para el sistema de digestión
en microondas. Se recomienda que el análisis para cada muestra se duplique o triplique en una corrida.

2 Se recomienda que no más de 200 mg de la muestra con molido grueso se midan en el recipiente de la
digestión. Los productos electrónicos pulverizados con mezclas de HNO3, HBF4, H2O2 y HCl pueden
reaccionar rápida y violentamente, y formar gases (CO2, NOX, entre otros). Esto causa un aumento en
la presión del recipiente cerrado. Con el incremento repentino de la presión, el sistema de seguridad del
horno de microondas puede reaccionar y abrirse el recipiente. Pueden perderse los elementos buscados
y en el peor de los casos puede ocurrir una explosión.

3 Medir la masa en las mismas cantidades que las cantidades y tipos de la muestra al duplicar o triplicar
el análisis en una corrida.

En casos en donde se requieren más de 200 mg de la muestra para obtener una porción representativa
del material a probar, utilizar el procedimiento siguiente. Dividir la muestra en porciones de masa
aproximadamente iguales. Medir cada porción en un recipiente de digestión separado, seguir el
procedimiento de digestión con cada recipiente, y combinar las soluciones obtenidas de la digestión.

EJEMPLO - Para la digestión de una tablilla de circuito impreso, es necesaria una cantidad mínima de
1,2 g de la muestra. Por lo tanto deben medirse 6 x 200 mg de la muestra con molido grueso en seis
recipientes. Después de enfriarse al final del paso B de microondas, se abren los recipientes, se
combinan las soluciones filtrándose sobre un filtro de microfibra de vidrio de 0,45 µm (10.2 p) en un
frasco volumétrico de 100 ml (10.2 j 2), se lava y el frasco se llena hasta la marca con 5 % (m/m) de
HCl (10.3 d).

Si existen residuos de la muestra en el filtro, éstos deben comprobarse por mediciones (por ejemplo,
XRF) para confirmar la ausencia de los elementos buscados.

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10.5 Procedimiento de prueba

El método de la curva de ajuste se utiliza para la medición de la muestra. Los electrónicos (PWBs,
componentes sencillos) son muestras con una matriz compleja para los métodos analíticos de este
capítulo, incluso después de la preparación de la muestra. Después de la digestión (agua regia o
microondas), las soluciones tienen, por ejemplo, altas concentraciones de cobre, hierro, entre otros. Si
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la composición de la muestra puede identificarse claramente, se utiliza el método de ajuste (método de


acoplamiento de la matriz) para ICP-OES y AAS. Se recomienda el método normal interno (método de
comparación de la intensidad) para ICP-MS.

NOTAS

1 Para aumentar la confiabilidad del método de prueba, puede utilizarse el método de adición normal.

2 Si el efecto de la matriz no puede corregirse, se recomienda eliminar los elementos de la matriz por
medio de un método de separación tal como extracción por solventes, intercambio de ion, entre otros.

10.5.1 Preparación de una solución calibrante

Se utilizan dos métodos diferentes para la preparación del calibrante.

a) Método de ajuste (método de acoplamiento de la matriz):

1 Después de diluir gradualmente cada solución normal del elemento, las


soluciones normales diluidas que contienen de 0 µg a 100 µg de cada
elemento se transfieren a frascos volumétricos de 100ml (10.2 j 2). En
el método de acoplamiento de la matriz, es necesario el acoplamiento
estrecho de la matriz de la solución normal. Los elementos de la matriz
se identifican por investigaciones previas de XRF. Para alcanzar un
equivalente al de la solución de la muestra, se agregan el reactivo y los
elementos de la matriz para preparar soluciones del calibrante
mezcladas. La solución resultante es la solución mezclada de ajuste; y

2 Si se utiliza HBF4, debe utilizarse un frasco volumétrico de polietileno de


alta densidad o uno de PTFE/PFA (10.2 l 2).

b) Método normal interno:

1 Para alcanzar concentraciones equivalentes a la concentración de la


solución de la muestra, se agregan los reactivos y los elementos
normales internos para preparar soluciones del calibrante mezcladas; y

2 Si se utiliza HBF4, debe utilizarse un frasco volumétrico de polietileno de


alta densidad o uno de PTFE/PFA (10.2 l 2).

c) ICP-OES y AAS: El alto contenido de hierro y cobre requiere de un acoplamiento


estrecho de la matriz de las soluciones normales y de una selección apropiada de
línea. Por lo tanto el ajuste debe realizarse utilizando soluciones de ajuste de la
matriz. Las longitudes de onda recomendadas se listan en la tabla H.2; y

d) ICP-MS: Se recomienda el uso de un normal interno apropiado. La tabla H.3


proporciona la m/z recomendada para las mediciones junto con interferencias
potenciales.

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10.5.2 Preparación normal

La preparación normal depende del equipo que se utiliza.

a) ICP-OES y AAS:
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1 Las soluciones de la muestra que se obtienen de la digestión con agua


regia tienen una composición de la matriz diferente a las soluciones que
se obtienen por la digestión en microondas. Por lo tanto se requiere un
acoplamiento diferente de la matriz para el ajuste. Los normales
preparados para ICP-OES también pueden utilizarse para medición del
AAS siempre y cuando las concentraciones del elemento buscado de Pb
y de Cd estén en el intervalo lineal. Como soluciones de ajuste se
prepararan un testigo de ajuste y cuatro calibrantes.

2 Normales de la digestión con agua regia:

 Testigo de ajuste: 100 ml 10 % (m/m) de HCl (10.3 e).

 Calibrantes 1 a 3 (100 ml en cada caso): soluciones que


contienen 1 500 µg/ml de Fe y 1 500 µg/ml de Cu, 24 ml de
HCl (10.3 b) y los elementos buscados de Pb y Cd en
concentraciones diferentes. 1,0 µg/ml del elemento buscado en
la solución corresponde a 125 µg/g del elemento buscado en
electrónicos.

3 Normales de la digestión en microondas:

 Testigo de ajuste: mezcla de 92 ml 10 % (m/m) de HCl (10.3 e)


y 8 ml de HBF4 50 % (m/m) (10.3 j).

 Calibrantes 1 a 3 (100 ml en cada caso): soluciones que


contienen 1 500 mg/l de Fe y 1 500 mg/ml de Cu, 24 ml de
HCl (10.3 e), 8 ml de HBF4 50 % (m/m) (10.3 j) y Pb y Cd en
diferentes concentraciones. 1,2 µg/g del elemento buscado en
la solución corresponde a 100 µg/g del elemento buscado en
electrónicos.

NOTA - Si el HBF4 no está disponible en suficiente pureza, puede utilizarse HF en su lugar.

b) ICP-MS:

1 Como soluciones de ajuste se preparan un testigo de ajuste y tres


calibrantes.

2 Después de diluir gradualmente cada solución normal del elemento, las


soluciones se transfieren a frascos volumétricos de 100 ml (10.2 j 2),
de 0 µg a 5 µg de cada elemento. Después, se agregan cada reactivo y
1 µg de Rh para alcanzar las concentraciones de reactivo idénticas a las
de la solución de muestra, y se prepara la solución calibrante mezclada.

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10.5.3 Ajuste

EL ajuste depende del equipo que se utiliza.

a) ICP-OES y AAS:
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1 Se miden el testigo de ajuste y las soluciones normales por ICP-OES o


AAS y se configuran los gráficos lineales de ajuste para el Pb y el Cd.

b) ICP-MS:

1 El espectrómetro ICP de la masa se prepara para la cuantificación. Parte


de la solución que se obtiene en 10.5.1 se nebuliza en el plasma de
argón a través del portamuestra. Se determinan las lecturas para la m/z
de los elementos buscados y del Rh, y se calcula la relación de la lectura
para el elemento buscado y de la lectura para el Rh.

2 Cuando la muestra contiene HBF4 o HF debe utilizarse el sistema de


introducción de la muestra resistente al ácido fluorhídrico.

10.5.4 Desarrollo de la curva de ajuste

El desarrollo de la curva depende del equipo que se utiliza.

a) ICP-OES:

1 En ICP-OES, una parte de las soluciones de ajuste preparadas de


acuerdo con lo descrito en 10.5.1 se introduce en el plasma de argón
bajo condiciones optimizadas para medir las intensidades de las líneas
espectrales atómicas de cada elemento buscado. En el método de ajuste
(método de acoplamiento de la matriz), la curva que muestra la relación
entre las intensidades de las líneas espectrales atómicas y de la
concentración se desarrolla como la curva de ajuste. En el método
normal interno, la curva que muestra la relación entre la razón de la
intensidad y la concentración del elemento buscado con respecto al
elemento normal interno se desarrolla como la curva de ajuste;

2 Cuando la solución contiene ácido fluorhídrico deben utilizarse un


sistema de introducción de la muestra y una antorcha resistentes al
ácido fluorhídrico; y

3 La longitud de onda recomendada se selecciona de las líneas espectrales


para cada elemento. La longitud de onda debe seleccionarse con
respecto a las longitudes de onda de medición típicas para los elementos
mostrados en la tabla H.2. Debe realizarse un estudio del límite de
detección, de la precisión de medición, entre otros. Si existe
interferencia de las sustancias co-presentes, debe seleccionarse
cualquier longitud de onda que no interfiera con el intervalo de ajuste o
realizar ajustes a la intensidad de interferencia utilizando un método
adecuado.

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b) ICP-MS:

1 Se prepara el ICP-MS para la cuantificación. Una parte de la solución


que se obtiene en 10.5.1 se nebuliza en el plasma de argón a través del
portamuestra. Cuando la solución contiene ácido fluorhídrico debe
utilizarse un portamuestra resistente al ácido fluorhídrico. Se determinan
las lecturas para la m/z de los elementos buscados y del elemento
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normal interno, y se calcula la razón de la lectura para el elemento


buscado y la lectura para el elemento normal interno. Las relaciones
masa-carga puede definirse con base en los números de la masa medida
listados en el Apéndice H.

c) AAS:

1 Las porciones de las soluciones de ajuste, que se preparan como se


describe en 10.5.1, se introducen en la flama de aire-acetileno en el
AAS bajo condiciones optimizadas para medir la absorción de la longitud
de onda de cada elemento buscado. En el método de ajuste (método de
acoplamiento de la matriz), la curva que muestra la relación entre la
absorción de la longitud de onda y de la concentración se desarrolla
como la curva de ajuste; y

2 Las longitudes de onda deben seleccionarse con respecto a las


longitudes de onda de medición típicas para los elementos mostrados en
la tabla H.4. En caso de interferencia de las sustancias co-presentes,
debe utilizarse cualquier longitud de onda que no interfiera con el
intervalo de ajuste o realizar ajustes a la intensidad de interferencia
utilizando un método adecuado.

10.5.5 Medición de la muestra

Después de trazarse la curva de ajuste, se miden el testigo de ajuste y la solución de la muestra. Si la


concentración de la muestra es mayor que la de la curva de ajuste, la solución debe diluirse al intervalo
de la curva de ajuste y medirse de nuevo.

La precisión de la medición se comprueba contra la sustancia normal, la solución de ajuste, entre otros,
en intervalos regulares (tales como una vez cada 10 muestras). Si es necesario, debe desarrollarse una
curva de ajuste otra vez.

Para el ajuste inicial debe utilizarse una curva de regresión en línea recta con una correlación (R2) no
menor que 0,998. En el caso de que el resultado del calibrante difiera del valor previsto por más de 20
%, el ajuste y todas las muestras en la secuencia deben medirse nuevamente.

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10.5.6 Cálculo

Las lecturas del espectrómetro de cada muestra obtenidas de acuerdo con 10.5.3 y la curva de ajuste
desarrollada como se describe en 10.5.4 se utilizan para determinar la intensidad espectral neta de
cada elemento buscado. El índice del contenido de cada elemento en la muestra se calcula por la
ecuación siguiente:
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(A 1  A 2 )
c x V (5)
m

En donde

c es la concentración de Pb o Cd en la muestra, en µg/g;

A1 es la concentración de Pb o Cd en la solución de muestra, en mg/l;

A2 es la concentración de Pb o Cd en el reactivo testigo del laboratorio, en mg/l;

V es el volumen total para la solución de muestra, en ml, que depende de la serie


particular de diluciones realizadas; y

m es la cantidad medida de la muestra, en g.

NOTA - Debido a la variación potencial en los métodos analíticos de este capítulo, se permiten diluciones
individuales de la solución inicial de la muestra de prueba; la ecuación (5) únicamente proporciona una
aproximación general. Se requiere asegurarse individualmente que todas las diluciones se toman en cuenta en el
cálculo del resultado.

10.6 Evaluación del método

Como se describe detalladamente en 4.5, los límites de detección del instrumento generalmente son
relativamente bajos (a veces muy bajos), pero no representan los LODs verdaderos de una metodología
aplicada al análisis de muestras reales. Para superar esta aproximación en parte teórica (véase 10.1), el
grupo encargado del desarrollo de esta norma 1) realizó varios estudios entre laboratorios internacionales
(IIS).

En estos estudios, CRMs, las muestras donadas de composición conocida y las muestras reales se
analizaron de acuerdo con los procedimientos analíticos que se describen en este capítulo. Los
resultados dieron una descripción de los LODs prácticamente alcanzables y, áun más importante, de la
precisión y exactitud de los procedimientos analíticos en el trabajo analítico de rutina.

Para el desarrollo de los métodos descritos en este capítulo, se contó con muy pocas muestras. No se
pudo realizar una evaluación estadística precisa de la exactitud, la precisión y LOD. El IIS reveló que, de
manera similar a los capítulos 8 y 9, el ± 20 % para la precisión y exactitud es una buena estimación
para las cantidades de Pb y de Cd por encima de 10 mg/kg, sin importar el método o el equipo
particular seleccionado.

1)
WG 3 del TC 111 de IEC.

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11 BIBLIOGRAFÍA

ISO 3696, Water for analytical laboratory use - Specification and test methods. Primera edición, 1987.

ISO 5961, Water quality - Determination of cadmium by atomic absorption spectrometry. Segunda
edición, 1994.
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12 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES

La presente Norma Mexicana toma como base la Norma Internacional IEC 62321 – “Electrotechnical
products – Determination of levels of six regulated substances (lead, mercury, cadmium, hexavalent
chromium, polybrominated biphenyls, polybrominated diphenyl ethers)”, edición 1.0 (2008-12) y ha
sido adecuada a las necesidades del país para lograr el objetivo deseado de establecer los métodos de
prueba para la determinación de los niveles de plomo (Pb), mercurio (Hg), cadmio (Cd), cromo
hexavalente (Cr(VI)) contenido en compuestos inorgánicos y orgánicos, y de dos tipos de retardantes
de flama bromados, los polibromobifenilos (PBB) y los difenil-éteres-polibromados (PBDE) contenidos en
productos electrotécnicos, incorporando las notas nacionales que se indican en las hojas
correspondientes al inicio de esta norma.

Con base en lo anterior esta Norma Mexicana es equivalente1) (IDT)2) con la Norma Internacional IEC
62321 – “Electrotechnical products – Determination of levels of six regulated substances (lead,
mercury, cadmium, hexavalent chromium, polybrominated biphenyls, polybrominated diphenyl ethers)”,
edición 1.0 (2008-12).

1)
Concordancia con base en el artículo 28 fracción IV del Reglamento de la Ley Federal sobre Metrología y Normalización.
2)
Concordancia con base en la guía ISO/IEC 21-1 primera edición (2005), en donde IDT significa idéntica.

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APÉNDICE A
(Informativo)

DETERMINACIÓN DE PBB Y DE PBDE EN POLÍMEROS POR GC-MS


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A.1 Observación preliminar

Este Apéndice especifica un método de prueba de espectrometría de la cromatografía de la masa del


gas (GC-MS) para la determinación de polibromobifenilos (PBB) y de difenil-éteres-polibromados (PBDE)
en polímeros de productos electrotécnicos que tienen contenido de PBB y de PBDE en el intervalo de
100 mg/kg a 2 000 mg/kg y hasta 100 000 mg/kg para el caso del decaBDE.

Este método de prueba se ha evaluado para PS-HI (poliestireno de alto impacto), PC+ABS (una mezcla
de policarbonato y estireno de butadieno acrilonitrilo) y ABS (estireno de butadieno acrilonitrilo). El uso
de este método para otros tipos o intervalos de concentraciones, fuera de los especificados
anteriormente, aún no se evalua.

Los compuestos de PBB y de PBDE se determinan utilizando la extracción Soxhlet de los polímeros con
la separación por espectrometria de la cromatografía de la masa del gas (GC-MS) cualitativa y
cuantitativamente utilizando una (o seleccionada) supervisión del ion (SIM).

A2 Aparatos, equipos y materiales

A.2.1 Aparatos

Para desarrollar el análisis deben utilizarse los artículos siguientes:

a) Balanza analítica: capaz de medir exactamente 0,000 1 g;

b) Frascos volumétricos de 1 ml, 5 ml, 10 ml y 100 ml;

c) Extractores Soxhlet:

1 Extractores Soxhlet de 30 ml;

2 Frasco con fondo redondo de 100 ml;

3 Dosificador de la entrada del molido grueso NS 29/32;

4 Condensador Dimroth NS 29/32; y

5 Piedras de hebullición (por ejemplo perlas de cristal o anillos Raschig).

d) Dedal de extracción (celulosa, 30 ml, ID 22 mm, altura 80 mm);

e) Lana de vidrio (para el dedal de extracción);

f) Inyector de línea desactivado (para GC-MS);

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g) Cubiertas de calentamiento;

h) Embudo;

i) Papel de aluminio;

j) Anillos del corcho;


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k) Jeringa de microlitre o pipetas automáticas;

l) Pipeta Pasteur;

m) Frascos de recolección de muestras de 1,5 ml con relleno de vidrio de 100 µl y un


casquillo roscado con empaque de politetrafluoroetileno (PTFE) o, dependiendo del
sistema analítico, un receptáculo de la muestra comparable; y

n) Mini-agitador (también conocido como mezclador agitador o de vórtice).

A.2.2 Equipo

Se utiliza un cromatógrafo de gas con una columna capilar acoplada a un detector espectrométrico de
la masa (ionización del electrón, EI) para el análisis. El detector espectrométrico de la masa debe ser
capaz de realizar la supervisión del ion selectivo y tener una intervalo de la masa superior de por lo
menos 1 000 m/z. Se requiere un intervalo alto de la masa para identificar sin ambigüedad el decaBDE
y el nonaBDE. Se recomienda el uso de un auto-muestreador para asegurar la repetibilidad.

Una longitud de la columna de aproximadamente 15 m dispone de una separación suficientemente


eficaz para los compuestos de PBB y PBDE.

A.3 Reactivos

Todos los productos químicos deben probarse para detectar cualquier contaminación y determinar los
valores en blanco previos a la aplicación.

a) Tolueno (grado GC o mayor);

b) Helio (pureza mayor que 99,999 % (v/v));

c) BDE-209 técnico con solución BDE-209 ~ 96,9 % y BDE-206 ~ 1,5 %;

d) Calibrantes PBB y PBDE (véase A.10); y

e) Normales sustitutos e internos:

1 El normal sustituto que se utiliza para supervisar la recuperación del


analito de acuerdo con A.5.1, A.5.3, A.6.1, A.6.2 y A.8, por ejemplo,
DBOFB (4, 4'-dibromoctafluorobifenilo) (n) o normal pentaBDE u
octaBDE etiquetado 13C.

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2 El normal interno que se utiliza para corregir los errores de la inyección,


de acuerdo con A.5.1, A.5.4, A.6.2 y A.8, por ejemplo, CB209 (2,2',
3,3', 4,4', 5,5', 6,6' - decaclorobifenilo).

NOTAS

1 Los normales son aceptables al utilizar un espectrómetro de masa tipo cuatro polos. Un espectrómetro
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de masa de resolución alta requiere el uso de otras sustancias normales adecuadas, que tengan una
masa y un tiempo de elución similar a la del analito. Se recomienda nonaBDE etiquetado 13C y
decaBDE etiquetado 13Cpara los PBDE de masa grande.

2 Los normales sugeridos son adecuados para medir las concentraciones de mono a octaBDE. Debido a
su masa baja y alta volatilidad, estos normales pueden ser inadecuados para medir las concentraciones
decaBDE y nonaBDE. Para los analitos especificados el mejor normal sería el decaBDE etiquetado 13C o
uno de los nonaBDE etiquetados 13C. Es posible que algunos laboratorios, funcionando bajo el principio
de alto volumen/bajo precio, pueden encontrar estos materiales etiquetados demasiado costosos para
su plan de negocio. Un sustituto potencial de bajo costo es el decaBB (BB 209). El BB 209 tiene una
masa alta (943,1 g/mol contra 959,1 g/mol para el decaBDE o 864,2 g/mol para el nonaBDE), y su
elución se produce justo antes de tres nonaBDEs en una columna típica DB-5. La presencia de
cantidades significativas de decaBB en la muestra misma puede determinarse fácilmente supervisando
la zona del punto definido en esta norma, y comparándola a la que se espera de la cantidad agregada
de decaBB. El uso de los normales etiquetados sugeridos o del decaBB puede limitarse a los análisis en
donde los únicos analitos de interés son decaBDE y/o los nonaBDEs. Con experimentación adicional
puede ser posible identificar los normales alternos que tengan la masa alta y baja volatilidad,
necesarias para la cuantificación de los nonaBDEs y del decaBDE.

A.4 Instrucciones generales para el análisis

Deben seguirse las instrucciones generales siguientes:

a) Para reducir valores en blanco, asegurar la limpieza de todo el equipo de vidrio


(excepto los frascos volumétricos) y desactivar las lanas de vidrio (A.2.1 e) a 450
°C durante al menos 30 min. Para evitar la descomposición (debrominación) de
PBDEs por la luz UV durante la extracción y análisis, debe utilizarse equipo de
vidrio hecho de vidrio marrón, si es posible. Si no se cuenta con vidrio marrón,
puede utilizarse papel de aluminio para la protección contra luz; y

b) Si la cantidad de Br determinada por XRF es considerablemente superior al


intervalo del 0,1 %, es necesario realizar el análisis utilizando un tamaño de
muestra ajustado o repitiendo el análisis utilizando un extracto que se diluye antes
de la adición del normal interno.

A.5 Preparación de la muestra

Las muestras deben molerse para pasar a través de un tamiz de 500 µm antes de la extracción. Se
recomienda el molido criogénico con enfriamiento de LN2.

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A.5.1 Soluciones de reserva

Deben prepararse las soluciones de reserva siguientes:

a) Normal sustituto (para supervisar la recuperación del analito): 50 µg/ml en tolueno


(A.3 a) (por ejemplo, DBOFB);
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b) Normal interno (para corregir por error de la inyección): 10 µg/ml en tolueno (A.3
a) (por ejemplo, CB 209);

c) Solución de polibromobifenilos (PBB): 50 µg/ml en un solvente orgánico;

d) Solución de difenil-éteres-polibromados (PBDE): 50 µg/ml en un solvente orgánico;


y

e) Solución para potenciar la matriz: contiene un total de cuatro normales


congéneres de ajuste en tolueno (A.3 a) u otro solvente apropiado (véase A.5 3)
como se indica en la tabla A.1.

TABLA A.1.- Solución para potenciar la matriz

Brominación Número de congéneres de PBDE Número de congéneres de PBB


Mono a penta 1 1
Hexa a deca 1 1

La adición de 1 ml de una solución para potenciar la matriz que contiene cada uno de los cuatro
congéneres en una concentración de 10 µg/ml, es adecuada para la entrega de los 10 µg requeridos
(véase A.8.1 b) en la muestra para potenciar la matriz.

A.5.2 Preextracción de los extractores Soxhlet

Para limpiar los extractores Soxhlet (A.2.1 c), se realiza una preextracción de 2 h con 70 ml del
solvente apropiado (véase A.5.3). Se desecha el solvente utilizado para lavar.

A.5.3 Extracción de la muestra

Deben seguirse los pasos siguientes para la extracción de la muestra:

a) Transferir 100 mg ± 10 mg de la muestra en los dedales de extracción (A.2.1 d).


Registrar la masa al 0,1mg más cercano;

Debe utilizarse Tolueno (A.3 a) como el solvente de la extracción.

b) La muestra se transfiere a través de un embudo (A.2.1 h) hacia el dedal de


extracción (A.2.1 d). Para asegurar una transferencia cuantitativa, el embudo
(A.2.1 h) se enjuaga con aproximadamente 10 ml de solvente;

c) Agregar 200 µl del normal sustituto (A.5.1 a) (50 µg/ml) (de acuerdo con A.5.1);

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d) Para evitar que la muestra flote, el dedal (A.2.1 d) se cierra con lana de vidrio
(A.2.1 e). Colocar aproximadamente 60 ml de solvente en el frasco con base
redonda de 100 ml (A.2.1 c), cubrir el equipo con el papel de aluminio (A.2.1 i)
para excluir la luz y extraer la muestra durante por lo menos 2 h con cada ciclo
que es aproximadamente de 2 min a 3 min. Tiempos más cortos de extracción
pueden dar lugar a recuperaciones más bajas de los analitos, particularmente los
PBDEs con mayor masa molecular;
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e) Colocar el extracto en un frasco volumétrico de 100 ml y el frasco con base


redonda (A.2.1 c) se enjuaga con aproximadamente 5 ml de solvente; y

NOTA - Si la solución se muestra turbia debido a la matriz, ésta puede reducirse agregando 1 ml de metanol. La
diferencia entre la densidad del metanol y del tolueno (A.3 a) puede desecharse en este cálculo.

f) Llenar el frasco volumétrico con 100 ml de solvente.

Para una muestra de polímero soluble, puede aplicarse el procedimiento alternativo de extracción como
se describe en A.11.

A.5.4 Adición del normal interno (IS)

Preparar una alícuota de 1 ml de cada muestra y del normal que va a analizarse y colocarla en un frasco
de auto recolección. Agregar 20 µl de la solución normal interna (A.5.1 b) al frasco y taparlo. Invertir el
frasco dos veces para que se mezcle.

Inyectar 1 µl de la solución de la muestra en el CG-MS y analizarlo de acuerdo con los parámetros


descritos en A.7.

A.6 Ajuste

Debe desarrollarse una curva de ajuste para el análisis cuantitativo. Por lo menos deben prepararse
cinco soluciones de ajuste en pasos equidistantes de la concentración. La cuantificación se realiza con
base en la medición de las áreas pico. Se requiere el ajuste de la regresión lineal de cada curva de
ajuste para tener una desviación estándar relativa (RSD) menor o igual que 15 % de la función lineal de
ajuste.

NOTA - Si se excede el valor límite del RSD de 15 %, desde el punto de vista del aseguramiento de la calidad, un
ajuste de la curva de segundo orden no garantiza un ajuste significativamente mejor. Únicamente las pruebas
estadísticas tales como la prueba F satisfacen estos requisitos por comparación lineal de segundo orden. Esto
significa que aunque se excede el valor de RSD, el ajuste es lineal.

A.6.1 Soluciones de reserva de PBB (1 µg/ml para cada congénere), de PBDE (1 µg/ml para cada
congénere) y del normal sustituto (1 µg/ml)

100 µl de cada solución de reserva (50 µg/ml) de PBB (A.5.1 c) y de cada solución de reserva de PBDE
(A.5.1 d) y 100 µl de la solución de reserva sustituta (A.5.1 a) (50 µg/ml) se colocan en un frasco
volumétrico de 5 ml (A.2.1 b) de acuerdo con A.5.1 y se llena con solvente hasta la marca.

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A.6.2 Ajuste

Las soluciones de ajuste siguientes se producen de la solución de reserva del PBB (1 µg/ml para cada
congénere), de PBDE (1 µg/ml para cada congénere) y del normal sustituto (0,2 µg/ml) (véase A.6.1).
Los volúmenes que se indican en la tabla A.2 se colocan en un frasco volumétrico de 1 ml (A.2.1 b)
con una pipeta y se llenan con solvente hasta la marca y entonces se agregan 20 µl de la solución
normal interna de 10 µg/ml (A.5.1 b).
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NOTA - Para decaBDE, puede ser necesario modificar el intervalo de ajuste que se sugiere en la tabla A.2. Al
establecer una curva de ajuste para decaBDE, se recomienda fijar el intervalo más bajo de acuerdo con la
sensibilidad del instrumento. Puede utilizarse una concentración más alta para el intervalo superior con el fin de
considerar los niveles generalmente altos (10 % a 12 % (m/m)) del decaBDE que normalmente se encuentra en
muestras.

TABLA A.2.- Soluciones de ajuste de PBBs y de PBDEs

No. Volumen Volumen c(PBB) c(Sustituto)


PBB + PBDE + Normal c(PBDE)
sustituto interno
µl µl ng/ml ng/ml
(véase A.6.1) (véase A.5.1) por congénere
1 50 20 50 50
2 150 20 150 150
3 250 20 250 250
4 350 20 350 350
5 450 20 450 450

El normal interno se utiliza para la corrección del error de la inyección. Por lo tanto la evaluación del
factor o de la relación de respuesta se realiza por A/AIS.

Para producir las líneas rectas de ajuste la respuesta A/AIS se traza contra la relación de concentración
c/cIS.

Se realiza una regresión lineal utilizando la ecuación (A.1):

A c
ax b (A.1)
AIS cIS

En donde

A es el área pico de PBB, de PBDE o del sustituto en la solución de ajuste;


AIS es el área pico del normal interno;
c esla concentración de PBB, de PBDE o del sustituto por congénere, en ng/ml;
cIS es la concentración del normal interno, en ng/ml;

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NOTAS

1 Es práctica común fijar la concentración normal interna a 1,00 ng/ml para los métodos normales
internos cuando la cantidad y la concentración del normal interno agregada a la muestra y a los
calibrantes antes de la inyección son iguales.

a es la pendiente de la curva de ajuste; y


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b es la intercepción en el eje Y de la curva de ajuste.

2 Puede utilizarse una regresión polinómica (por ejemplo, de segundo orden) en caso de que los
requisitos de la curva de la desviación estándar relativa no puedan alcanzarse utilizando la
regresión lineal. Los requisitos del control de calidad son válidos al utilizar la regresión polinómica.

A.6.3 Cálculo de la concentración de PBB y de PBDE

Cuantificar las muestras utilizando la curva de ajuste. Usualmente el software del instrumento realiza la
cuantificación. Normalmente, el nivel de ajuste del normal interno para los cinco niveles de ajuste se fija
a 1 en el método del instrumento, pero también puede realizarse manualmente utilizando la ecuación de
ajuste.

Para un ajuste lineal, la ecuación toma la forma de:

y  ax  b (A.2)

En donde

y es el factor o la relación de respuesta (A/AIS) para el congénere en la muestra;

a es la pendiente de la línea que representa el mejor ajuste obtenido de la ecuación


(A.1);

x es el resultado instrumental (c/cIS en donde cIS comúnmente es = 1) en ng/ml (la


concentración del congénere en el extracto); y

b es la intercepción de y o la concentración cuando el factor de respuesta es igual


que 0, obtenido de la ecuación (A.1).

Para un ajuste cuadrático la ecuación toma la forma de:

2
y  ax  bx  c (A.3)

En donde

y es el factor o la relación de respuesta (A/AIS) para el congénere en la muestra;

ayb son las constantes que corresponden a la curva que mejor ajusta al cálculo;

x es el resultado instrumental en ng/ml (la concentración del congénere en el


extracto); y
c es la intercepción de y o la concentración cuando el factor de respuesta es igual
que 0.

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La ecuación (A.1), que está en la forma de una ecuación lineal, puede reescribirse en la forma de la
ecuación (A.4):

 A c 
c    b   IS  (A.4)
A
 IS  a 
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En donde

A es el área pico de PBB, de PBDE o del sustituto;

AIS es el área pico del normal interno;

c es la concentración (intermedia) de PBB, de PBDE o del sustituto por congénere,


en ng/ml;

cIS es la concentración del normal interno, en ng/ml.

NOTAS

1 Es práctica común fijar la concentración normal interna a 1,00 ng/ml para los métodos normales
internos cuando la cantidad y la concentración del normal interno agregada a la muestra y a los
calibrantes antes de la inyección son iguales.

a es la pendiente de la curva de ajuste; y

b es la intercepción en el eje Y de la curva de ajuste.

2 Puede utilizarse una regresión polinómica (por ejemplo, de segundo orden) en caso de que los
requisitos de la curva de la desviación estándar relativa no puedan alcanzarse utilizando la
regresión lineal. Los requisitos del control de calidad son válidos al utilizar la regresión polinómica.

Si la concentración de cada congénere en una muestra no cae dentro del intervalo de sus respectivos
calibrantes, preparar una dilución serial de la muestra que traiga la concentración del congénere al
punto medio de ajuste. Analizar la dilución y utilizar el factor de dilución para cuantificar la
concentración de los congéneres que no están dentro del intervalo de ajuste del análisis original. El
factor de la dilución (D) puede calcularse dividiendo el volumen final de la dilución por el volumen de la
alícuota:

Vf
D (A.5)
Va

En donde

D es el factor de la dilución;
Vf es el volumen final, en ml; y
Va es el volumen de la alícuota, en ml.

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La ecuación (A.4) no proporciona la concentración final como el volumen del solvente orgánico, la
masa de la muestra y el volumen del extracto. Todos los factores de dilución deben considerarse.
También se necesita un factor de conversión (f) para las unidades de ng a µg. La concentración final de
PBB, PBDE o del sustituto por congénere en la muestra puede calcularse utilizando la ecuación (A.6):

 A  c V
cfinal    b  x IS x xF (A.6)
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A
 IS  a m

En donde

cfinal es la concentración de PBB, PBDE o del sustituto por congénere en la


muestra, en µg/g;

V es el volumen final de la extracción (100 ml);

m es la masa de la muestra, en gramos; y

F es un factor de conversión para ng a µg (1 x 10 -3).


3 De acuerdo con la experiencia de la comparación entre laboratorios, al calcular las concentraciones de
PBDE en la muestra, se recomienda tomar en cuenta un valor en blanco potencial (de acuerdo con
7.6.1 a).

4 El cálculo que se muestra anteriormente es únicamente para el ajuste de la regresión lineal. Se


requiere un cálculo separado si se utiliza el ajuste de la regresión polinómica.

Los resultados representan la suma de la concentración de cada PBB (total de PBBs) y la suma de
concentraciones de cada PBDE (total de PBDEs).

El total de PBDEs o el total de PBBs puede calcularse sumando las concentraciones medidas de todas
las señales que cumplen los requisitos para la identificación como un PBDE o un PBB. Los PBBs y los
PBDEs que se incluyen en el total deben incluir todas las señales que cumplen los requisitos de
identificación (masa apropiada, tiempo de retención apropiado, relaciones correctas de ion) para un PBB
o un PBDE. Los PBBs y los PBDEs que se incluyen en los totales no deben limitarse únicamente a los
que se utilizan en las soluciones de ajuste, puesto que la mayoría de las entidades se interesan en la
concentración total de PBBs y PBDEs, sin especificar los isómeros.

Pueden utilizarse soluciones de ajuste para establecer un factor de respuesta promedio para cada grado
de brominación dentro de los PBDEs y PBBs. Los factores de respuesta promedio pueden entonces
utilizarse en el cálculo de la concentración medida de los congéneres detectados en la muestra que no
se incluyen en el ajuste (por ejemplo, los compuestos identificados tentativamente o "TICS", véase
también la parte final de A.7). La integración automática de las señales que cumplen los criterios para
un PBB o un PBDE es una función común del software utilizado en el análisis del trazo de CG-MS, así
que el informe de todos los PBBs y PBDEs en los totales no es una carga onerosa.

Los PBDEs aislados de la extracción de la muestra en A.5.3 se cuantifican agregando el normal interno
(CB 209) (A.5.1 b) a una alícuota del extracto, inyectando la solución en el GC-MS, midiendo el área
del pico o picos del analito y el área del pico de CB 209, y calculando la concentración del analito de
acuerdo con la fórmula que se proporciona en A.6.3. Los datos sobre el normal sustituto (DBOFB)
(A.5.1 a) no se utilizan en la fórmula y no se utilizan de ninguna forma para calcular la(s)
concentración(es) del analito.

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Solamente los valores cuantificables deben sumarse. Es inútil incluir límites de detección para las
concentraciones de analitos no detectadas o no cuantificables, puesto que estos valores son muy
bajos. En caso que no haya PBDEs o PBBs detectados en la muestra, el total de PBDE (o PBB) debe
informarse en función del o los congéneres, con los límites de detección más altos del método como se
determina en A.8.2. Por ejemplo, si el límite de detección del método es 20 mg/kg para el decaBB y 10
mg/kg para los otros PBBs, y ningún PBBs se encontró en la muestra, el total de PBB debe informarse
como < 20 mg/kg.
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Es importante recordar que la concentración medida de decaBDE debe informarse por separado del total
de PBDEs puesto que no es una sustancia regulada y la determinación de su concentración se realiza
únicamente para propósitos informativos.

A.7 GC-MS

Diferentes condiciones pueden ser necesarias para optimizar un sistema específico del GC-MS para
alcanzar la separación eficaz de todos los congéneres de ajuste y cumplir con los requisitos de QC y de
MDL. Los parámetros siguientes son adecuados y se proporcionan como ejemplo:

a) Columna GC: no polar (fenilo-arileno-polímero equivalente a 5 % fenilo-metílico-


polisiloxano), longitud 15 m; diámetro interno 0,25 mm; espesor de la película 0,1
µm. Debe utilizarse una columna de alta temperatura (máximo = 400 °C) para las
condiciones establecidas de GC en el método;

b) Puede utilizarse un inyector PTV, con enfriamiento en columna, del tipo


divididos/sin división o un sistema de inyección comparable. Los parámetros
siguientes son recomendables/opcionales:

1 Programa PTV: 50 °C a 90 °C (0 min) de 300 °C/min a 350 °C (15


min); modo: tiempo de la purga sin división 1 min; flujo de la purga 50
ml/min.

NOTAS

1 El operador puede ajustar la temperatura inicial, dependiendo del punto de ebullición del
solvente que se utiliza.

2 También puede sugerirse el uso de un inyector en columna como otro medio de introducir la
muestra. Esto puede ser particularmente beneficioso para la sensibilidad de congéneres más
pesados como octaBDE y nonaBDE. Sin embargo, se aconseja precaución debido a la
sensibilidad a los efectos de la matriz.

2 Programa de división/sin división: 280 °C, 1,0 µl sin división, tiempo sin
división 0,5 min. Flujo total = 54,2 ml/min en 0,5 min.

c) Inyector de línea: línea de vidrio cónica de 4 mm con fibra de vidrio en el fondo


(desactivado);

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3 Puede realizarse la desactivación adicional de un inyector de línea desactivado. Esto es


especialmente importante si los requisitos de control de calidad "PR-206" indicados en A.8 no
pueden alcanzarse. Un ejemplo de un procedimiento químico de desactivación es el siguiente:
tomar un inyector de líneas desactivado en fábrica (dividido/sin división cónica con fibra de
vidrio en el fondo), y sumergirlo en 5 % de dimetildiclorosilano (DMDCS) en diclorometano o
tolueno (A.3 a) durante 15 min. Tomarlo con el fórceps y drenarlo y sumergirlo tres veces en el
DMDCS para asegurarse de que la fibra de vidrio está completamente impregnada y aclarada.
Drenar una vez más y limpiar la solución del residuo con un trapo limpio. Sumergir el inyector
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de líneas en metanol de 10 min a 15 min, y otra vez drenar/sumergir tres veces. Secarlo
dentro y fuera con metanol de una botella exprimible, seguida por el diclorometano de una
botella exprimible. Transferir el inyector de líneas a un horno de vacío purgado con nitrógeno
y secarlo a 110 °C por lo menos 15 min. Una vez que se seca está listo para utilizarse.

d) Portador: helio (A.3 b), 1,0 ml/min, flujo constante;

e) Horno: 110 °C durante 2 min, cuesta de 40 °C/min a 200 °C; cuesta de 10


°C/min a 260 °C; cuesta de 20 °C/min a 340 °C durante 2 min;

f) Línea de transferencia: 300 °C, directa;

g) Temperatura de la fuente de iones 230 °C;

h) Método de ionización: ionización del electrón (EI), 70 eV; y

i) Tiempo de retención: 80 ms.

4 Para alcanzar la calidad requerida de los datos para un pico de la GC de PBB o de PBDE, se
recomienda adquirir de tres a cuatro exploraciones de la cuantificación de los iones
seleccionados por segundo. Esto puede proporcionar el tiempo de retención apropiado para
cada ion (m/z) a supervisar. La relación de la exploración puede resultar en un tiempo de
retención en el intervalo de 80 ms por ion. Puede notarse que por predeterminación algunos
softwares fijan el tiempo de retención en función de la relación de la exploración. El análisis
de PBs y de PBDEs se realiza en modo SIM (supervisión de uno solo) con los trazadores de
la masa (los trazadores de la masa en negrilla se utilizaron para la cuantificación) que se
proporcionan en las tablas A.3 y A.4. Estos valores son adecuados y se proporcionan como
ejemplos.

TABLA A.3.- Masas de referencia para la cuantificación de PBBs

Iones (m/z)a supervisados en el extracto


b
Mono-BB 231,9 233,9
Di-BB 309,8 311,8 313,8c
Tri-BB 387,8 389,8 391,8
Tetra-BB 307,8 309,8 467,7
Penta-BB 385,7 387,7 545,6
Hexa-BB 465,6 467,6 627,5
Hepta-BB 543,6 545,6 705,4
Octa-BB 623,5 625,5 627,5
Nona-BB 701,4 703,4 705,4 (863,4)
785,3 (943,1; 215,8,
Deca-BB 781,3 783,3
382,6; 384,5)
a
Paréntesis () = iones opcionales.
b
En negrita = iones de la cuantificación.
c
Subrayado = iones de identificación.

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TABLA A.4.- Masas de referencia para la cuantificación de PBDEs

Iones (m/z)a supervisados en el extracto


Mono-BB 247,9 249,9
Di-BB 325,8 327,8 329,8c
Tri-BB 403,8 405,8 407,8
Tetra-BB 323,8 325,8 483,7
PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

Penta-BB 401,7 403,7 561,6


Hexa-BB 481,6 483,6 643,5
Hepta-BB 559,6 561,6 721,4
Octa-BB 639,5 641,5 643,5 (801,3)
Nona-BB 717,4 719,4 721,4 (879,2)
Deca-BB 797,3 799,3 959,1
a
Paréntesis () = iones opcionales.
b
En negrita = iones de la cuantificación.
c
Subrayado = iones de identificación.

También se recomienda correr una exploración completa utilizando un método de MS actual de iones
totales ("exploración completa") para cada muestra para comprobar si existen picos/congéneres no
presentes en el ajuste (los compuestos tentativamente identificados o "TICS") o que no se ven en la
ventana de SIM. Si están presentes, identificar el pico y determinar la clase del compuesto (por
ejemplo, octabromobifenilo, éter pentabromodifenil, entre otros) por la evaluación del espectro de iones
totales.

A.8 Control de calidad

Por lo menos anualmente (o cuando se cambien los parámetros de los instrumentos), una solución de 5
µg/ml de decaBDE técnico (BDE-209, por ejemplo número de catálogo TBDE-83R fabricado por
laboratorios Wellington o equivalente con BDE-209 ~ 96,9 % y BDE-206 ~ 1,5 %) con normal interno
debe analizarse para confirmar que el sistema CG-MS y sus parámetros son adecuados para la
determinación exacta de nonaBDEs en la presencia de BDE-209 y demostrar que no está ocurriendo la
degradación del congénere. Después de que se mide la concentración (en µg/ml) de BDE 206 y 209 en
la solución de la inyección, la relación en por ciento de 206/(206 + 209) ("PR-206") se calcula como
se indica a continuación.

cA
PR  x 100 (A.7)
cA  cB

En donde

PR es la relación en por ciento, "PR-206";


cA es la concentración medida de BDE-206, en µg/ml; y
cB es la concentración medida de BDE-209, en µg/ml.

La tabla A.5 proporciona un ejemplo del cálculo.

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TABLA A.5.- Ejemplo del cálculo

BDE congéneres Concentración teórica de Concentración medida PR-206


la inyección
µg/ml µg/ml %
BDE-209 4,845 5,200
(0,107/5,307) X 100 =
BDE-206 0,076 0,107
2,01
PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

TOTAL 5,307

Un PR-206 calculado en la inyección < 4,0 es aceptable y las muestras pueden probarse. Un PR-206
calculado > 4,0 es inaceptable y las muestras no deben probarse hasta que se corriga esta condición.
Las correcciones eficaces incluyen el reemplazo del inyector de líneas, la reducción de la temperatura
de inyección, la reducción de la temperatura o los tiempos del horno, entre otros. Si se cambian los
parámetros de los instrumentos es necesario desarrollar nuevos estudios de MDL.

A.8.1 Método de control de la calidad

Deben realizarse los pasos siguientes para el control de la calidad:

a) Debe extraerse un reactivo testigo en cada secuencia de muestras. El reactivo


testigo consiste en 60 ml del único solvente tomado en el procedimiento completo
de la extracción de acuerdo con A.5.3 o A.5.4;

b) Una muestra por secuencia o una cada diez muestras, dependiendo de la carga de
la muestra, debe potenciarse con 10 µg de cada congénere en la solución para
potenciar la matriz (véase A.5.1 e). Para el cálculo debe utilizarse la fórmula
siguiente:

cm  c
R  x 100 (A.8)
CS

En donde

R es la recuperación de cada congénere PBB o PBDE, en %;

cm es la concentración de cada congénere PBB o PBDE en la matriz


potenciada, en ng/ml;

c es la concentración de cada congénere PBB o PBDE en la muestra


original, en ng/ml; y

CS es la concentración de la solución potenciada PBB o PBDE, en ng/ml.

El por ciento de recuperación para cada congénere debe estar entre 50 % y 150
%. El por ciento de recuperación para cada matriz potenciada debe registrarse y
trazarse en una hoja de cálculo para determinar efectos posibles de la matriz en el
análisis.

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c) Después de cada corrida de la décima muestra y al final de cada conjunto de


muestras, analizar una normal de verificación continua de ajuste (CCC). Una CCC
es un ajuste de intervalo medio sin extraer, que se analiza como una muestra. El
por ciento de recuperación para cada congénere debe estar entre 70 % y 130 %.
Si el por ciento de recuperación para cualquier congénere en el normal de CCC
cae fuera de este intervalo, el normal de CCC debe volver a inyectarse dentro de
12 h. Si la recuperación todavía está fuera del intervalo después de volver a
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inyectar el normal de CCC, el análisis se detiene y debe realizarse mantenimiento


del sistema para ponerlo en las condiciones de funcionamiento óptimas. Todas las
muestras que se inyectan antes del último normal de CCC exitoso pueden
informarse, pero todas las muestras después de la falla del normal de CCC deben
volver a analizarse con un nuevo ajuste;

d) La recuperación del sustituto debe supervisarse para cada muestra. El por ciento
(%) de recuperación del sustituto puede calcularse por la fórmula siguiente:

ms
SR  x 100 (A.9)
10 g

En donde

SR es la recuperación del sustituto, como porcentaje (%);

ms es la masa total en µg del sustituto que se mide en la solución de la muestra


final.

La recuperación es aceptable si está dentro del intervalos del 70 % al 130 %. Si


la recuperación del sustituto para cualquier muestra está fuera de estos límites, la
muestra debe volver a analizarse. Si, después de volver a analizarse, la
recuperación del sustituto no está dentro de estos límites, la muestra debe volver
a extraerse y analizarse nuevamente;

e) De los resultados de los cinco calibrantes (de acuerdo con A.6.2, tabla A.2),
calcular la respuesta promedio (área pico) para el normal interno. La respuesta del
normal interno (IS) para cada muestra (de acuerdo con A.5.4) debe supervisarse a
través del análisis y compararse con el promedio. Si en cualquier punto del
análisis la respuesta IS fluctúa por debajo del 50 % o sobre el 150 % del
promedio, se considera que la muestra está fuera de control y debe volver a
analizarse. Si la respuesta IS todavía está fuera de intervalo, verificar los
resultados del extracto duplicado. Si ambos resultados están fuera del intervalo y
se predisponen en el mismo sentido, informar los datos como sospechosos debido
a los efectos de la matriz;

f) En las muestras que contienen concentraciones significantes de decaBDE (BDE-


209), el BDE-206 se considera el nonaBDE dominante. Estas muestras sólo
presentan rastros de nonaBDE, BDE-208. Estas concentraciones cualitativas de
nonaBDE pueden utilizarse como una indicación de la operación apropiada del
sistema GC-MS. La observación de que el BDE-206 no es el nonaBDE dominante,
o la observación de que el BDE-208 está presente en cantidades superiores a
sólo rastros en relación con otros nonaBDEs, indica que es necesaria la acción
correctiva para de los instrumentos para la determinación exacta de nonaBDEs en
presencia de concentraciones significativas de decaBDE;

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g) Se recomienda realizar una corrida del solvente en blanco entre cada inyección
para comprobar que no hay transferencia del analito de muestra en muestra. Esto
es particularmente importante cuando se analizan muestras contienen niveles
altos de decaBDE y/o retardantes de flama bromados que es posible causen cierta
interferencia. La falla al determinar que el instrumento está libre de contaminar los
analitos puede dar lugar a resultados falsos elevados. Se recomienda que el
solvente contenga una cantidad pequeña de agente sililante (BSA, BSTFA) para
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mantener la inercia del inyector de líneas; y

h) El tiempo de retención de los analitos que tienen masa de identificación


correspondiente a BDE-209 y a BDE-206 debe estar dentro de ± 20 s de los
normales de BDE-209 y de BDE-206 utilizados en las soluciones de ajuste con
objeto de confirmar que son BDE-209 y/o BDE-206. Los picos que se liberan fuera
de este intervalo no pueden identificarse como BDE-209 y/o BDE-206 (las
muestras que contienen decaBDE tienen BDE-206 como el nonaBDE dominante.)
El uso de los tiempos de retención como un criterio de confirmación es una
práctica aceptable.

A.8.2 Límite de detección del método y límite de la información

Debe completarse un estudio del límite de detección del método (MDL) antes de realizar estas pruebas y
cada vez que se presente un cambio en el método o el tipo del instrumento. Los MDLs se definen como
la concentración mínima de una sustancia que pueda medirse e informarse con un 99 % de confianza,
de la cual se permite una detección cualitativa de una muestra en una matriz dada referente al analito.
El MDL se obtiene calculando la desviación estándar para un mínimo de siete análisis de réplica.
Entonces, la desviación estándar se multiplica por el valor t (de Student) para el número total de réplicas
(n), para n - 1 grados de libertad.

NOTA – Se recomienda que todos los análisis que se utilizan para calcular un MDL sean consecutivos.

a) Moler aproximadamente 2 g del polímero adecuado de una fuente pura que no


contenga retardantres de flama bromados u otros compuestos que puedan
interferir con el análisis (por ejemplo, material BCR-681 u otro polietileno);

b) Medir 100 mg del polímero molido y colocarlo en un dedal de extracción nuevo


(A.2.1 d). Repetir este paso seis veces más;

c) Colocar el dedal de extracción (A.2.1 d) en el aparato de extracción Soxhlet


(A.2.1 c);

d) Potenciar el dedal (A.2.1 d) con 5 µg de cada congénere de ajuste, de manera


semejante a la concentración del calibrante de concentración más baja;

e) Utilizar el procedimiento (extracción de acuerdo con A.5.3 o A.5.4) para extraer


cada una de las muestras. Efectuar el análisis en consecuencia;

f) El por ciento de recuperación de cada congénere debe estar entre 70 % y 130 %.


Si la recuperación está sobre o debajo de estos límites, el análisis debe repetirse.
Si la recuperación está fuera de estos límites una segunda vez, deben repetirse el
procedimiento completo de la extracción y del análisis;

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g) Cada congénere debe tener un MDL calculado menor que o igual que 100 mg/kg.
Si el MDL calculado para cualesquiera de los congéneres está sobre estos límites,
el procedimiento, la extracción y el análisis deben repetirse para ese o esos
congéneres; y

h) El límite de información para cada congénere debe ser, como mínimo, tres veces
el respectivo MDL. A diferencia del MDL, que se relaciona con la detección
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únicamente, el límite de información es una concentración que puede


cuantificarse exactamente para un compuesto dado.

NOTA - Si el MDL requerido no puede lograrse, puede agregarse un paso de la concentración al procedimiento
de la extracción. Considerando que el paso de la concentración también aumenta la concentración de la resina
en el extracto, también se recomienda un paso de limpieza para cada muestra. Esto amplia la vida de la
columna y reduce la frecuencia del mantenimiento en el instrumento. Si los pasos de la concentración y de
limpieza se utilizan en el análisis, también se recomienda utilizarlos para las muestras de MDL.

A.9 Evaluación del método

La precisión y exactitud de los métodos, el límite de detección del método, la manera de cómo asegurar
la calidad de los datos y del proceso de determinación, se actualizaran una vez que se tengan los datos
1
de los laboratorios voluntarios elegidos por el grupo encargado del desarrollo de esta norma ).

A.10 Calibrantes de PBB y de PBDE

Deben incluirse en el ajuste todas las especies de bromados, desde mono bifenilo hasta PBB y PBDE,
respectivamente. La disponibilidad de los normales congéneres para un PBB o un PBDE particular (por
ejemplo, pentaBDE) puede variar de región en región. A continuación se indica una lista de ejemplos de
los congéneres típicamente disponibles de ajuste, que son adecuados para este análisis.

1)
WG 3 del TC 111 de IEC.

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TABLA A.6.- Lista de ejemplos de los congéneres de ajuste comercialmente disponibles y que se
consideran adecuados para este análisis

PBBa Nombre del compuesto


BB-003 4-Bromo bifenilo
BB-015 4-4’-Dibromo bifenilo
BB-029 2,4,5-Tribromo bifenilo
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BB-049 2,2’,4,5’-Tetrabromo bifenilo


BB-077 3,3’,4,4’-Tetrabromo bifenilo
BB-103 2,2’,4,5’,6-Pentabromo bifenilo
BB-153 2,2’,4,4’,5,5’-Hexabromo bifenilo
BB-169 3,3’,4,4’,5,5’- Hexabromo bifenilo
Dow FR-250 Mezcla técnica del bifenilo nonabromo, del bifenilo octabromo (80 %) y del bifenilo
heptabromo
BB-209 Decabromo bifenilo

PBDEa Nombre del compuesto


BDE-003 4-Bromo difeniléter
BDE-015 4,4’-Dibromo difeniléter
BDE-033 2’,3,4-Tribromo difeniléter
BDE-028 2,4,4’-Tribromo difeniléter
BDE-047 2,2’,4,4’-Tetrabromo difeniléter
BDE-099 2,2’,4,4’,5-Pentabromo difeniléter
BDE-100 2,2’,4,4’,6-Pentabromo difeniléter
BDE-153 2,2’,4,4’,5,5’-Hexabromo difeniléter
BDE-154 2,2’,4,4’,5,6’-Hexabromo difeniléter
BDE-183 2,2’,3,4,4’,5’,6’-Heptabromo difeniléter
BDE-203 2,2’,3,4,4’,5,5’,6’-Octabromo difeniléter
BDE-206 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6-
BDE-209 Decabromo difeniléter
a
Los números de la clasificación Ballschmiter y Zell se utilizan para PBBs y PBDEs.

A.11 Procedimientos de extracción alternativos para polímeros solubles

Para una muestra de polímero soluble, especialmente PS-HI, puede aplicarse el procedimiento de
extracción alternativo siguiente:

a) Medir 100 mg de la muestra al 0,1 mg más cercano de un frasco ambar (por lo


menos 2 ml en volumen);

NOTAS

1 Pueden utilizarse otras cantidades de la muestra para muestras con concentraciones


potencialmente muy bajas o muy altas de PBB o PBDE.

b) Transferir 9,8 ml del solvente apropiado al frasco, y registrar la masa de la


mezcla;

2 El volumen del solvente puede ajustarse de acuerdo con las muestras con
concentraciones potencialmente muy bajas o muy altas de PBB o PBDE.

c) Agregar 200 µl del normal sustituto de DBOFB (A.5.1 a) (50 µg/ml) al frasco y
registrar la nueva masa. Registrar la masa total de la muestra, del solvente, del
frasco y de la tapa;

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d) Tapar de manera hermética el frasco de la muestra. Colocarlo en un baño


ultrasónico y aplicar ultrasonido durante 30 min hasta que se disuelva la muestra.
Puede utilizare una pieza pequeña de cinta adhesiva para evitar que la tapa vibre y
se afloje. Después de que se disuelve la muestra, permitir que el frasco se enfríe y
registrar la masa. Verificar que la masa sea la misma que la que se registró en el
inciso c;
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e) Transferir 1,0 ml de la solución a un frasco ambar nuevo (por lo menos 12 ml en


volumen) y medir la masa de la alícuota al 0,1mg más cercano;

f) Elegir una sustancia que no funcione como solvente del polímero pero que sea un
buen solvente para PBB/PBDE. Transferir 9,0 ml de la sustancia al frasco y
registrar la masa del frasco y del contenido al 0,1mg más cercano;

g) Permitir que el polímero se asiente o filtrar la mezcla a través de una membrana


PTFE de 0,45 µm. De manera alternativa, transferir una alícuota de 1,0 ml de la
solución a un frasco volumétrico de 10 ml y medir la masa de la alícuota con una
exactitud de 0,1 mg. Llevar el volumen hasta la marca con solvente fresco,
registrar la masa final y mezclar bien;

3 Por ejemplo, disolver una muestra de PS-HI en tolueno (A.3 a), después diluir una alícuota de 1,0 ml
de la solución con 9,0 ml de isooctano.

h) Si el paso de la precipitación del polímero fue seguido, preparar una solución del
solvente a 10 % en la sustancia no solvente y utilizar un frasco volumétrico
calibrado para determinar la densidad de la mezcla. Utilizar esta densidad en
cálculos posteriores;

i) Preparar una extracción y una dilución en blanco por el mismo procedimiento; y

j) Seguir los procedimientos analíticos descritos en A.5.4, A.6 y A.7. Calcular la


concentración de PBB o de PBDE en la muestra de acuerdo con A.6.3.

A.12 Ejemplos de cromatografías en las condiciones sugeridas de GC-MS

La tabla A.7 muestra los congéneres de PBB y PBDE en la mezcla utilizada para los ejemplos de las
cromatografías mostradas en las figuras de A.1 a A.3.

TABLA A.7.- Congéneres de PBB y PBDE en la mezcla

Congéneres de PBB Congéneres de PBDE


B-2 = 3-Bromobifenilo BDE-1 = 2-Bromodifeniléter
B-10 = 2,6-Dibromobifenilo BDE-7 = 2,4-Dibromodifeniléter
B-30 = 2,4,6-Tribromobifenilo BDE-28 = 2,4,4’-Tribromodifeniléter
B-80 = 3,3’,5,5’-Tetrabromobifenilo BDE-47 = 2,2’,4,4’-Tetrabromodifeniléter
B-103 = 2,2’,4,5’,6’-Pentabromobifenilo BDE-99 = 2,2’,4,4’,5-Pentabromodifeniléter
B-169 = 3,3’,4,4’,5,5’-Hexabromobifenilo BDE-100 = 2,2’,4,4’,6-Pentabromodifeniléter
B-194 = 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-OctaBB BDE-154 = 2,2’,4,4’,5,6’-Hexabromodifeniléter
B-206 = 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6-NonaBB BDE-183 = 2,2’,3,4,4’,5’,6-Heptabromodifeniléter
B-209 = Decabromobifenilo BDE-203 = 2,2’,3,4,4’,5,5’,6- Octabromodifeniléter
BDE-206 = 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6-Nonabromodifeniléter
BDE-209 = Decabromodifeniléter

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Las cromatografías siguientes se obtuvieron utilizando los parámetros de GC que se describen en A.7.

BDE-7

BDE-209
PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

1 500 000

BDE-28
1 400 000

1 300 000

1 200 000

BDE-47

BDE-100
1 100 000

BDE-99
BDE-1

1 000 000

BDE-154

BDE-153

BDE-183
900 000
Abundancia

BDE-203
800 000

BDE-206
700 000

600 000

500 000

400 000

300 000

200 000

100 000

4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 15,00

Tiempo

FIGURA A.1.- Cromatografía total del ion de la mezcla de PBDE, BDE-1 a BDE-206 (5 µg/ml),
BDE-209 (50 µg/ml)
B-30

1 800 000

1 600 000
B-80, B103
B-10

1 400 000

1 200 000
B-2
Abundancia

1 000 000

800 000
B-169

600 000
B-209
B-206
B-194

400 000

200 000

4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 15,00
Tiempo

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FIGURA A.2.- Cromatografía total del ion de la mezcla de PBB (3,5 µg/ml)

2 200 000
PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

2 000 000

B-80, B-103, BDE-47


1 800 000

BDE-209
1 600 000

BDE-183, B-169
BDE-17
B-30

BDE-28
1 400 000
Abundancia

1 200 000
B-10
BDE-1, B-2

BDE-100
BDE-99
1 000 000

BDE-154

BDE-153

BDE-203
800 000

BDE-206
600 000

B-209
B-206
400 000

B-194
200 000

4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 15,00

Tiempo

FIGURA A.3.- Cromatografía total del ion de las mezclas de PBB y PBDE (BDE-1 a BDE-206
5 µg/ml, BDE-209 5,0 µg/ml, PBBs 3,5 µg/ml)

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APÉNDICE B
(Informativo)

PRUEBA PARA LA DETERMINACIÓN DE LA PRESENCIA DE CROMO HEXAVALENTE (Cr(VI)) EN


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RECUBRIMIENTOS (SIN COLOR Y CON COLOR) DE PROTECCIÓN CONTRA CORROSIÓN EN METALES

B.1 Resumen

Este método proporciona los procedimientos para la determinación cualitativa de la presencia de cromo
hexavalente (Cr(VI)) en recubrimientos (sin color y con color) de protección contra corrosión en
muestras metálicas. El Cr(VI) es tóxico para los seres humanos. Todas las muestras y reactivos
utilizados en este método son susceptibles de contener Cr(VI) por lo que deben manejarse con las
precauciones adecuadas.

Debido a su naturaleza altamente reactiva, una concentración de Cr(VI) en una capa de recubrimiento
de protección contra corrosión puede cambiar drásticamente con las condiciones de almacenaje y el
tiempo. Por lo tanto este método constituye una aproximación práctica y eficaz para la detección
cualitativa de la presencia de Cr(VI) en la capa de un recubrimiento. Las muestras a probar deben
almacenarse en condiciones ambientales y el método analítico descrito aquí debe realizarse dentro de
un período de 30 d de la fecha en que se realiza el proceso de recubrimiento. Las condiciones
ambientales se definen como una humedad relativa en el intervalo de 45 % a 75 % y una temperatura
entre 15 °C y 35 °C. Si una muestra no puede cumplir el requisito de almacenarse en las condiciones
ambientales y analizarse en el plazo de 30 d del proceso de recubrimiento, o si se desconocen las
condiciones del almacenamiento y fecha de fabricación de la muestra, el resultado analítico de la
muestra no puede verificar si el Cr(VI) estaba originalmente presente en la capa de recubrimiento. Los
resultados pueden dar únicamente una indicación de la presencia/ausencia de Cr(VI) dentro de los
límites de este método a la hora de realizar la prueba. Esta información debe estar claramente indicada
en el informe analítico.

Este método contiene dos procedimientos principales: el procedimiento de prueba del punto y el
procedimiento de extracción de agua hirviendo. Por su simplicidad y facilidad de uso el procedimiento
de prueba del punto puede realizarse primero. Cuando la prueba del punto muestra un resultado
negativo después de realizar todos los procedimientos indicados en B.5.1, o un analista no está seguro
del resultado de la prueba del punto, o se presenta interferencia del color del fondo, debe realizarse el
procedimiento de extracción del agua hirviendo para verificación. La interferencia del color a menudo
puede presentarse en recubrimientos de protección contra corrosión con color y causar que el resultado
de la prueba se incorrecto. Cuando se detecta la presencia de Cr(VI) en una muestra utilizando el
procedimiento de prueba del punto o el método de extracción de agua hirviendo, se considera que la
muestra tiene Cr(VI) en la capa de recubrimiento.

NOTA - Las soluciones normales de comparación de Cr(VI) utilizadas en este método se eligen con
base en los dos estudios entre laboratorios internacionales (IIS) organizados por el grupo encargado del
desarrollo de esta norma1). La presencia de Cr(VI) se expresa en términos de resultados de prueba positivos
y negativos. Para mayores detalles ver B.6.

Las soluciones o el material de desecho que contiene Cr(VI) debe desecharse correctamente. Por
ejemplo, puede utilizarse ácido ascórbico u otro agente de reducción para reducir el Cr(VI) a Cr(III).

1)
WG 3 del TC 111 de IEC.

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B.2 Aparatos, equipos y materiales

Para desarrollar el análisis deben utilizarse los artículos siguientes:

a) Balanza calibrada: balanza analítica capaz de medir exactamente 0,1 mg;


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b) Termómetro u otro dispositivo para medir temperatura, capaz de medir hasta 100
°C;

c) Instrumento colorimétrico: un espectrofotómetro para utilizarse a 540 nm, que


proporcione una trayectoria de luz de 1 cm o más; o un fotómetro de filtro, que
proporcione una trayectoria de luz de 1 cm o más y equipado con un filtro
amarillo verdoso que tenga una transmitancia máxima cerca de 540 nm;

d) Instrumentos de laboratorio: todos los instrumentos de laboratorio reutilizables


(vidrio, cuarzo, polietileno, politetrafluoroetilleno (PTFE), entre otros), incluyendo
los recipientes para las muestras, deben remojarse durante toda una noche en una
mezcla de agua (B.3 g) y detergente de grado laboratorio, enjuagarse con agua
(B.3 g), y remojarse durante 4 h en una mezcla de ácidos diluidos
(HNO3:HCl:H2O = 1:2:9 por volumen), seguido de un enjuague con agua (B.3 g).
Se permiten procedimientos de limpieza alternativos, con la condición de que
pueda demostrarse una limpieza adecuada con el análisis de los testigos;

e) Cilindros volumétricos graduados: material de vidrio clase A, de 100 ml, o


equivalente con precisión y exactitud aceptables. Puede utilizarse un equipo
volumétrico alternativo, por ejemplo, diluyentes automáticos, con precisión y
exactitud aceptables;

f) Pipetas calibradas variadas: material de vidrio clase A o equivalente de precisión y


exactitud aceptables;

g) Recipiente de extracción: vidrio borosilicato o vaso de precipitados de cuarzo con


graduación de volumen de 250 ml, o equivalente;

h) Aparato calefactor: capaz de mantener hirviendo la solución de extracción; y

i) Membranas de filtro (0,45 µm), preferentemente con base de celulosa o de


policarbonato.

B.3 Reactivos

Deben utilizarse los reactivos siguientes:

a) 1,5-difenilcarbazide, reactivo grado analítico;

b) Solución normal de dicromato de potasio K2Cr2O7 (que contiene 400 mg/kg de Cr


total): en un recipiente de vidrio, disolver 0,113 g de K2Cr2O7 (reactivo grado
analítico) en agua (B.3 g) y diluirlo con agua (B.3 g) a una masa total de 100 g.
Tapar de manera hermética el recipiente. El tiempo de vida útil de esta solución es
aproximadamente un año;

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c) Solución normal de K2Cr2O7 (que contiene 1 mg/kg de Cr total): en un recipiente


de vidrio, medir 0,25 g de la solución del paso b) y diluirla con agua (B.3.g) a una
masa total de 100 g. Encasquillar o tapar el recipiente firmemente. Esta solución
debe utilizarse dentro de 24 h después de la preparación;

d) Acetona, reactivo grado analítico;


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e) Etanol C2 H5OH (96 % (v/v)), reactivo grado analítico;

f) Solución de ácido ortofosfórico H3PO4 (75 % (m/m)), reactivo grado analítico; y

g) Agua: Grado 1, la cual debe estar libre de interferencias.

NOTA – Las características principales del agua grado 1 son: conductividad eléctrica máxima a 25 °C,
0,01 mS/m; absorbancia máxima a 254 nm y 1 cm de longitud del camino óptico, 0,001 unidades; y
contenido máximo de sílice (SiO2), 0,01 mg/l.

B.4 Preparación de la muestra

Antes de la prueba, la superficie de la muestra debe estar libre de contaminantes, huellas digitales y
manchas. Si la superficie está recubierta con aceite fino, debe quitarse antes de la prueba utilizando un
trapo de laboratorio limpio y suave mojado con un solvente adecuado, o enjuagando la superficie con
un solvente adecuado a la temperatura del cuarto (que no exceda 35 °C). Las muestras no deben
someterse a un secado forzado a una temperatura que exceda 35 °C. No debe realizarse tratamiento
con soluciones alcalinas pues las capas de protección contra corrosión se fracturan.

Si existe un recubrimiento polimérico en una superficie de la muestra, puede realizarse un lijado suave
con un papel de lija fino, tal como un papel de lija SiC con tamaño de arena 800, para quitar el
recubrimiento polimérico, pero sin quitar el recubrimiento de protección contra corrosión de la muestra.
Pueden aplicarse otros métodos para quitar el recubrimiento si demuestran ser de eficacia igual o
mayor.

B.5 Procedimientos de prueba

B.5.1 Procedimiento de prueba del punto

Para el procedimiento de prueba del punto deben realizarse los pasos siguientes:

a) Disolver 0,4 g de 1,5 difenilcarbazide (B.3 a) en una mezcla de 20 ml de acetona


(B.3 d) y 20 ml de etanol (96 % (v/v), B.3 e). Después de disolver, agregar 20 ml
de 75 % (m/m) de solución de ácido ortofosfórico (B.3 f) y 20 ml de agua (B.3 g).
Preparar esta solución no más de 8 h antes de utilizarla.

b) Para una muestra con placa metálica, poner de 1 a 5 gotas de la solución de


prueba (preparada en B.5.1 a) sobre la superficie de la muestra. Si existe Cr(VI),
debe aparecer un color rojo a violeta dentro de unos pocos minutos. El resultado
de la prueba se considera positivo. De otra forma, el resultado de la prueba se
considera negativo. El cambio de color o un resultado de prueba positivo puede
confirmarse siguiendo los procedimientos que se describen en los párrafos 4 y 5
de B.5.1 d. Debe ignorarse cualquier color que aparezca mucho después, por
ejemplo durante el secado.

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En el caso de una muestra que se utiliza como pieza de sujeción, por ejemplo, un
tornillo pequeño, colocar la muestra en un recipiente pequeño, tal como un tubo
de prueba, y agregar de 1 a 5 gotas de la solución de prueba (preparada en B.5.1
a) al recipiente. Si existe Cr(VI), debe aparecer un color rojo a violeta dentro de
unos pocos minutos. Es más fácil observar el color de la solución de prueba
quitando la muestra del recipiente y colocando el recipiente contra un fondo
blanco.
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c) Si el resultado de la prueba es positivo, se considera que la muestra contiene


Cr(VI) en la capa de recubrimiento. No se requiere un análisis posterior.

d) Si el resultado de la prueba es negativo, deben realizarse los pasos siguientes:

1 Elegir un área sin probar sobre la superficie de la muestra de la placa


metálica, o elegir otra muestra de sujeción de la misma clase. Frotar
ligeramente con un papel abrasivo, tal como un papel de lija SiC con
tamaño de arena 800, para raspar la superficie del cromato
posiblemente reducida, pero sin quitar completamente la capa del
recubrimiento.

2 En la superficie recién raspada, repetir B.5 b. Si el resultado de la prueba


es positivo, se considera que la muestra contiene Cr(VI) en la capa de
recubrimiento.

3 Si el resultado de la prueba es nuevamente negativo, repetir el primer


paso de B.5 d con más fuerza para raspar más a profundidad la capa de
recubrimiento, y repetir el segundo paso de B.5 d. Si el resultado de la
prueba sigue siendo negativo después de alcanzar el sustrato, se
considera que la muestra está por debajo del límite de detección de
Cr(VI) al momento de la prueba.

4 Si el analista considera que el color desarrollado durante la prueba es


difícil de juzgar, poner una gota de la solución normal de K2Cr2O7 (que
contenga 1 mg/kg de Cr, preparada en B.3 c) en un sustrato desnudo
recién pulido, y mezclarlo con una gota de la solución de prueba
(preparada en el procedimiento B.5.1 a). Como alternativa, mezclar
cantidades iguales de solución normal de K2Cr2O7 (1 mg/kg de Cr,
preparada en B.3 c) y la solución de prueba (preparada en el
procedimiento B.5.1 a) en un recipiente pequeño, tal como un tubo de
prueba.

5 Comparar el color obtenido de la muestra con el color obtenido de la


solución normal de K2Cr2O7. Si el color obtenido de la muestra es igual
o más rojo que el color de la solución normal, el resultado de la prueba
del punto para la muestra es positivo. Si el color obtenido de la muestra
es claro (sin color), el resultado de la prueba es negativo. Si el color
obtenido de la muestra es menos rojo que el color de la solución normal
pero no claro, ir a B.5.2.

6 Un resultado positivo de la prueba del punto indica la presencia de Cr(VI)


en el recubrimiento. La concentración de Cr(VI) detectada en la solución
de la prueba del punto es igual o mayor que 1 mg/kg. Sin embargo, este
valor no debe interpretarse como la concentración de Cr(VI) en la capa
de recubrimiento de la muestra y no debe utilizarse como límite de
detección del método para esta prueba cualitativa.

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e) Para propósitos de comparación, probar el sustrato de la muestra de manera


similar. El sustrato de la muestra puede alcanzarse quitando todas las capas del
recubrimiento en la superficie de la muestra, por ejemplo, con papel lija o una
lima, o pelando la capa de recubrimiento con soluciones ácidas.

f) Cuando la prueba del punto muestra un resultado negativo, o el analista no está


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seguro sobre el resultado obtenido, debe utilizarse el procedimiento de extracción


de agua hirviendo en B.5.2, para verificar el resultado.

B.5.2 Procedimiento de la extracción del agua hirviendo

a) La solución de prueba preparada en B.5.1 a puede utilizarse directamente en este


procedimiento. También puede utilizarse una solución alternativa de prueba con
una vida útil mucho más larga. Preparar la solución alternativa como se indica a
continuación, disolver 0,5 g de difenilcarbazide (B.3 a) en 50 ml de acetona (B.3
d). Diluir lentamente, mientras se revuelve, con 50 ml de agua (B.3 g) (mezclar de
manera rápida puede ocasionar la precipitación del difenilcarbazide). Para
mantener una estabilidad máxima, almacenar esta solución de prueba bajo
refrigeración en una botella de vidrio ambar. Desechar cuando la solución se
decolora.

b) La muestra a probar debe tener un área de 50 cm2 ± 5 cm2. Para piezas


pequeñas, tales como sujetadores o muestras con formas superficiales irregulares,
utilizar un número adecuado de muestras para obtener el área total de 50 cm2 ±
5 cm2.

NOTAS

1 Para una muestra con forma compleja, su área puede estimarse de acuerdo con sus especificaciones
de fabricación, si están disponibles, o utilizando sus dimensiones y forma. Por ejemplo: un tornillo
autorroscante de cabeza plana puede considerarse como un cilindro de metal (el cuerpo del tornillo)
adyacente a un cono de metal (la cabeza de tornillo).

Área estimada del cuerpo del tornillo:

Sb = 2π RbHb + 2π (Rb)2 (B.1)

En donde

Sb es el área estimada del cuerpo del tornillo;


Rb es el radio del cuerpo del tornillo; y
Hb es la altura del cuerpo del tornillo.
Área estimada de la cabeza de tornillo:

Sh = π (Rc + Rb) Hh + πRc2 (B.2)

En donde

Sh es el área estimada del cuerpo del tornillo;


Rc es el radio superior de la cabeza de tornillo; y
Hh es la altura de la cabeza de tornillo.
Área estimada total del tornillo:

St = Sh + Sb - 2 π (Rb)2 (B. 3)
En donde

St es el área estimada total del tornillo.

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2 Puede ser difícil obtener un área total de 50 cm2 ± 5 cm2 para algunas partes electrónicas pequeñas.
En estos casos, puede utilizarse una superficie total reducida de la muestra, y el factor de dilución se
ajusta por consiguiente. El ajuste se registra en el informe del análisis.

c) Calentar 50 ml de agua (B.3 g) en un vaso de precipitados adecuado (con


graduación del volumen) (B.2 d) hasta hervir, y sumergir totalmente la(s)
muestra(s) dentro del vaso de precipitados (B.2 d). Cubrir el vaso de precipitados
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(B.2 d) con un cristal de reloj (B.3 d). Filtrar durante 10 min ± 0,5 min mientras
que el agua continúa hirviendo. Sacar la(s) muestra(s) y enfriar el vaso de
precipitados (B.2 d) y su contenido a la temperatura del cuarto. Si se evapora un
poco de agua, llenar con agua (B.3 g) de nuevo a 50 ml. Si la solución es lechosa
o tiene un precipitado, filtrarlo a través de un filtro de membrana (B.2 i) en un
vaso de precipitados seco (B.2 d). Agregar 1 ml de la solución de ácido
ortofosfórico (8.3 f) y mezclar bien. Verter la mitad (aproximadamente 25 ml) de
la solución en otro vaso de precipitados seco (B.2 d). Agregar 1 ml de la solución
de prueba (B.5.1 a o B.5.2 a) a uno de los dos vasos de precipitado (B.2 d),
mezclar y observar el color contra la solución en el otro vaso de precipitados (B.2
d), que sirve como testigo. Un color rojo indica la presencia de Cr(VI).

d) Si el analista considera que el color desarrollado durante la prueba es difícil de


juzgar, transferir una porción de la solución a una celda de absorción de 1 cm (B.2
c). Después de un tiempo de reacción de 2 min, medir la absorbancia a 540 nm
contra el testigo con el instrumento colorimétrico (B.2 c). Realizar tres mediciones
y tomar el promedio como la absorbancia final de la muestra.

e) Diluir 1 ml de la solución normal K2Cr2O7 (que contiene 1 mg/kg de Cr,


preparado en B.3 c) con 50 ml de agua (B.3 g). Agregar 1 ml de la solución de
ácido ortofosfórico (B.3 f) y mezclar bien. Agregar 2 ml de la solución de prueba
(B.5.1 a o B.5.2 a), mezclar y medir la absorbancia tres veces como se menciona
en el párrafo anterior. Tomar el promedio de tres mediciones como la absorbancia
final de la solución normal.

f) Si el valor de la absorbancia obtenido en B.5.2 d es igual o mayor que el obtenido


en B.5.2 e, se considera que el resultado de la muestra es positivo para Cr(VI). Si
no, el resultado de la prueba es negativo.

g) Un resultado positivo indica la presencia de Cr(VI). La concentración de Cr (VI)


detectada en la solución de la extracción de agua hirviendo es igual o mayor que
0,02 mg/kg, utilizando un área de la muestra de 50 cm2. Sin embargo, este valor
no debe interpretarse como la concentración de Cr(VI) en la capa de recubrimiento
de la muestra y no debe utilizarse como límite de detección del método para esta
prueba cualitativa.

B.6 Evaluación del método

El principio de este método fue evaluado y respaldado por dos estudios entre laboratorios
internacionales (IIS) organizado por el grupo encargado del desarrollo de esta norma 1). Los estudios se
centraron en la detección de la presencia de Cr(VI) en recubrimientos de protección contra corrosión en
muestras metálicas. Catorce laboratorios internacionales participaron en el primer estudio y doce en el
segundo estudio.

1)
WG 3 del TC 111 de IEC.

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Las soluciones normales de comparación de Cr(VI) en este método, 0,5 mg/kg para los procedimientos
de prueba del punto y 0,02 mg/kg para los procedimientos de extracción de agua hirviendo, se
decidieron con base en los resultados de los dos IIS.

NOTA - Diferentes soluciones normales de comparación también pueden encontrarse en otros métodos
normalizados del Cr(VI), por ejemplo, la norma EN 15205:2006 en donde se utiliza un umbral de 0,1 µg/cm2
como comparación cualitativa, por encima del cual se considera que la muestra contiene Cr(VI). Este umbral no se
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ha evaluado bajo el alcance de este método. También debe considerarse que se utilizan diferentes unidades en los
diferentes métodos.

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APÉNDICE C
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DETERMINACIÓN DEL CROMO HEXAVALENTE (Cr(VI)) EN POLÍMEROS Y


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ELECTRÓNICOS POR EL MÉTODO COLORIMÉTRICO

C.1 Resumen

Este método describe los procedimientos para medir el cromo hexavalente, Cr(VI), cuantitativamente en
muestras de polímeros y de componentes electrónicos. Este método utiliza procedimientos de digestión
alcalina para extraer el Cr (VI) de las muestras. Diversos estudios han demostrado que la solución
alcalina es más eficaz que la solución ácida para extraer Cr(VI) de muestras solubles e insolubles en
agua. La solución de extracción alcalina produce la reducción mínima del Cr(VI) nativo a Cr(III) o la
oxidación del Cr(III) nativo a Cr(VI).

La solución de la extracción alcalina es una mezcla de 0,28 mol/l de Na2CO3 y 0,5 mol/l de NaOH. Una
muestra objetivo se digiere en la solución con una temperatura de 90 °C a 95 °C durante 3 h. La
concentración de Cr(VI) en el extracto se determina por su reacción bajo condiciones ácidas con 1,5
dedifenilcarbazide. El Cr(VI) se reduce a Cr(III) en la reacción con el difenilcarbazide que se oxida a
difenilcarbazone. La forma posterior del Cr(III) y del difenilcarbazone es un complejo de color rojo a
violeta en la reacción. La solución compleja se mide cuantitativamente con un colorímetro o un
espectrofotómetro a 540 nm.

Para retardar la actividad química de Cr(VI), las muestras y los extractos deben almacenarse hasta que
se desarrolla el análisis en condiciones ambientales, con una humedad de 45 % a 75 % y una
temperatura de 15 °C a 35 °C. Puesto que la estabilidad de Cr(VI) en extractos no se conoce del todo,
los análisis deben realizarse tan pronto como sea posible después de la extracción.

De acuerdo con un estudio entre laboratorios internacionales organizado durante el desarrollo de este
método, la extracción de Cr(VI) se ve directamente afectada por la matriz de muestra. Por lo tanto la
conveniencia de este método es variable y depende de la composición específica de la matriz de la
muestra bajo prueba. Cada muestra debe evaluarse por el procedimiento de potenciar la matriz indicado
en C.4.5.2 para determinar si el método es aplicable a la muestra objetivo y si el resultado del análisis
debe ajustarse en función del tipo de recuperación de la matriz potenciada. Los resultados del estudio
entre laboratorios sugieren que este método es adecuado para ciertos tipos de muestra del polímero,
incluyendo el policloruro de vinilo (PVC) y el estireno butadieno acrilonitrilo (ABS), pero no es adecuado
para un copolímero de etileno vinilo acetato/polietileno (EVAC/PE).

Una aproximación práctica de medir cuantitativamente el total de Cr, incluyendo Cr(VI), en muestras de
polímeros y de componentes electrónicos, consiste en utilizar los métodos usando el plasma acoplado
inductivamente (ICP), similares a los descritos en los capítulos 8 a 10. Sin embargo, el ICP no puede
detectar selectivamente Cr(VI); el método determina la cantidad total de Cr en todas las formas
químicas de las muestras.

Pueden ocasionarse interferencias por la reducción de Cr(VI), la oxidación de Cr(III) o también por una
interferencia de color en la medición colorimétrica. Los parámetros de interferencia pueden incluir, pero
no se limitan a, pH, Fe2+, S2-, Mo(VI) y sales de Hg.

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Todas las muestras y reactivos utilizados que potencialmente contengan Cr(VI), deben manejarse con
las precauciones apropiadas. Las soluciones o el material de desecho que contienen Cr(VI) deben
desecharse correctamente. Por ejemplo, puede utilizarse ácido ascórbico u otro agente de reducción
para reducir Cr(VI) a Cr(III).
C.2 Aparatos, equipos y materiales

C.2.1 Aparatos
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a) Aparato de filtración al vacío;

b) Dispositivo calefactor y agitador capaz de mantener la solución de la digestión a


temperaturas entre 90 °C y 95 °C y con capacidad de agitación continua. Para
las muestras de polímeros puede utilizare una barra de agitación magnética
recubierta con politetrafluoroetileno (PTFE). Sin embargo, no se recomienda para
muestras ferromagnéticas, tales como las que comúnmente se encuentran en
muestras metálicas y de electrónicos. En ese caso, se recomienda un agitador
horizontal con un eje y aspas de PTFE;

c) Medidor de pH calibrado para leer un intervalo de 0 a 14 pH, con una exactitud de


± 0,03 unidades de pH;

d) Balanza analítica capaz de medir a 0,1 mg;

e) Termómetro, termistor u otro dispositivo de medición de temperatura capaz de


medir hasta 100 ° C;

f) Instrumento colorimétrico: un espectrofotómetro para utilizarse a 540 nm, que


proporcione una trayectoria de luz de 1 cm o más; o un fotómetro de filtro, que
proporcione una trayectoria de luz de 1 cm o más y equipado con un filtro
amarillo verdoso que tenga una transmitancia máxima cerca de 540 nm; y

g) Molino triturador, con o sin enfriamiento de LN2, capaz de triturar muestras de


polímero y componentes electrónicos.

C.2.2 Equipos

a) Instrumentos de laboratorio: todos los instrumentos de laboratorio reutilizables


(vidrio, cuarzo, polietileno, PTFE, entre otros), incluyendo los recipientes para las
muestras, deben remojarse durante toda una noche en una mezcla de agua (C.3
n) y detergente de grado laboratorio, enjuagarse con agua (C.3 n), y remojarse
durante 4 h en una mezcla de ácidos diluidos de HNO3 y HCl (HNO3:HCl:H2O =
1:2:9 por volumen), seguido de un enjuague con agua (C.3 n). Se permiten
procedimientos de limpieza alternativos, con la condición de que pueda
demostrarse una limpieza adecuada con el análisis de los testigos;

b) Frascos volumétricos y cilindros graduados: utensilios de vidrio clase A, de 1 000


ml y 100 ml, con tapones, o equivalente con precisión y exactitud aceptables.
Puede utilizarse un equipo volumétrico alternativo, por ejemplo, diluyentes
automáticos, con precisión y exactitud aceptables;

c) Pipetas calibradas variadas con precisión y exactitud aceptables;

d) Recipiente de digestión: un vaso de precipitados adecuado de vidrio borosilicato o


de cuarzo con graduación de volumen de 250 ml o equivalente;

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e) Membranas de filtro (0,45 µm): preferentemente con base de celulosa o de PC; y

f) Cartucho de filtro de la jeringa C18.


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C.3 Reactivos

a) Ácido nítrico: ρ(HNO3) = 1,40 g/ml, 65 % (m/m), reactivo grado analítico o grado
espectroscópico. Almacenar a una temperatura de 20 °C a 25 °C en un lugar
oscuro. No utilizar HNO3 concentrado si presenta un color amarillento, lo cual es
indicativo de foto-reducción de NO3 a NO2, un agente reductor del Cr(VI);

b) Carbonato de sodio: Na2CO3, anhidro, reactivo grado analítico. Almacenar a una


temperatura de 20 °C a 25 °C en un recipiente cerrado herméticamente;

c) Hidróxido de sodio: NaOH, reactivo grado analítico. Almacenar a una temperatura


de 20 °C a 25 °C en un recipiente cerrado herméticamente;

d) Cloruro de magnesio: MgCl2 (anhidro), reactivo grado analítico. Una masa de 400
mg de MgCl2 es aproximadamente equivalente a 100 mg de Mg2+. Almacenar a
una temperatura de 20 °C a 25 °C en un recipiente cerrado herméticamente;

e) Amortiguador de fosfato: para preparar una solución amortiguadora en pH 7,


disolver 87,09 g de K2HPO4 (reactivo grado analítico) y 68,04 g de KH2PO4
(reactivo grado analítico) en 700 ml de agua (C.3 n). Transferir a un frasco
volumétrico (C.2.2 a) de 1 l y diluir al volumen. La solución obtenida contiene 0,5
mol/l de K2HPO4 y 0,5 mol/l de KH2PO4;

f) Cromato de plomo: PbCrO4, reactivo grado analítico. Almacenar a una


temperatura de 20 °C a 25 °C en un recipiente cerrado herméticamente. Éste es
el agente sólido de la matriz potenciada;

g) Solución de digestión: disolver 20,0 g ± 0,05 g de NaOH y 30,0 g ± 0,05 g de


Na2CO3 en agua (C.3 n) en un frasco volumétrico (C.2.2.a) de 1 l y diluir hasta la
marca. Almacenar la solución en una botella de polietileno herméticamente
cerrada a una temperatura de 20 °C a 25 °C, y preparar una solución nueva cada
mes. El pH de la solución de digestión debe verificarse antes de usarla. Si el pH es
<11,5, desechar la solución y preparar una nueva;

h) Solución principal de dicromato de potasio: disolver 141,4 mg de K2Cr2O7 seco


(reactivo grado analítico) en agua (C.3 n) y diluirlo en en un frasco volumétrico
(C.2.2 a) de 1 l (1 ml contiene 50 µg de Cr);

i) Solución normal de dicromato de potasio: diluir 10 ml de la solución principal de


dicromato de potasio (C.3 h) con agua (C.3 n) en un frasco volumétrico (C.2.2 a)
de 100 ml (1 ml contiene 5 µg de Cr);

j) Ácido sulfúrico, 10 % (v/v): diluir 10 ml de H2SO4, de reactivo grado destilado o


grado espectroscópico, en 100 ml de agua (C.3 n) en un frasco volumétrico
(C.2.2 a);

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k) Solución del difenilcarbazide: disolver 250 mg de 1,5 difenilcarbazide en 50 ml de


acetona (C.3 o). Almacenar en una botella café. Antes de utilizar, revisar la
solución para ver si hay decoloración. Si la solución se decolora, desecharla y
preparar una nueva;

l) Dicromato de potasio, K2Cr2O7, solución potenciada (1 000 mg/l de Cr(VI)):


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disolver 2,829 g de K2Cr2O7 seco (105 °C) en agua (C.3 n) en un frasco


volumétrico (C.2.2 a) de 1 l, y diluir hasta la marca. Alternativamente, puede
utilizarse una solución normal certificada de 1 000 mg/I de Cr(VI). Almacenar para
su uso en un lapso no mayoy a seis meses, a una temperatura de 20 °C a 25 °C
en un recipiente cerrado herméticamente;

m) Dicromato de potasio, K2Cr2O7, solución potenciada de la matriz (100 mg/l de


Cr(VI)): agregar 10,0 ml de la solución de 1 000 mg/l de Cr(VI) hecha de la
solución potenciada de K2Cr2O7 (C.3 l) a un frasco volumétrico (C.2.2 a) de 100
ml y diluir al volumen con agua (C.3 n). Mezclar bien;

n) Agua: Grado 1, la cual debe estar libre de interferencias; y

NOTA – Las características principales del agua grado 1 son: conductividad eléctrica máxima a
25 °C, 0,01 mS/m; absorbancia máxima a 254 nm y 1 cm de longitud del camino óptico,
0,001 unidades; y contenido máximo de sílice (SiO2), 0,01 mg/l.

o) Acetona, reactivo grado analítico.

C.4 Preparación de la muestra

Las muestras deben recogerse y almacenarse utilizando dispositivos y recipientes que no contengan
acero inoxidable.

Antes de la digestión, las muestras de polímero y los componentes electrónicos deben molerse en un
polvo fino (C.2.1 g) con 100 % del material pasando a través de un tamiz de 250 µm, por ejemplo, un
tamiz normalizado # 60.

C.5 Procedimiento de prueba

C.5.1 Extracción

a) Medir exactamente la masa de una muestra de 2,5 g. Colocar la muestra en un


recipiente limpio de digestión (C.2.2 d);

NOTAS

1 Se permite utilizar cantidades alternativas en muestras con concentraciones potencialmente muy bajas
o muy altas de Cr(VI).

b) Con el fin de verificar la recuperación en cada matriz, medir exactamente la masa


de una segunda muestra de 2,5 g (u otra cantidad elegida de la muestra) y
colocarla en un segundo recipiente de digestión limpio (C.2.2 d). Elegir una
solución potenciada (C.3 l) o (C.3 m) y agregarla directamente a la muestra;

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c) A cada muestra agregar 50 ml de la solución de digestión (C.3 g), medidos con un


cilindro graduado (C.2.2 a);

d) A continuación, agregar 400 mg de MgCl2 disuelto en 0,5 ml de amortiguador de


fosfato de 1,0 mol/l (C.3 e) a cada muestra. Es opcional agregar MgCl 2 a la
solución si las técnicas de análisis utilizadas pueden corregir la
oxidación/reducción del cromo eventualmente inducido por el método;
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2 Para muestras de polímero que parecen "flotar" en la superficie de la solución de digestión, en este
momento pueden agregarse 1 o 2 gotas de un agente humectante (por ejemplo, "Tritón X") para
aumentar la humedad de la muestra durante la digestión. Cubrir todos los recipientes de la digestión
con los cristales de reloj o cubiertas de plástico.

e) Calentar las muestras a una temperatura de 90 °C a 95 °C agitando


continuamente (C.2.1 b). Mantener las muestras de 90 °C a 95 °C por lo menos
3 h con agitación constante. Después de 3 h, enfriar a la temperatura del cuarto,
manteniendo la agitación de manera continua;

f) Filtrar a través de un filtro de membrana de 0,45 µm (C.2.2 e). Enjuagar el


recipiente de la digestión (C.2.2 d) tres veces con agua (C.3 n) con la solución de
enjuague agregada al filtro (C.2.2 e). Si el filtrado se tapa utilizando el filtro de
membrana de 0,45 µm, puede utilizarse un papel filtro con un poro más grande
para prefiltrar las muestras;

g) Enjuagar el interior del matraz de filtración y del cojín filtrante (C.2.2 e) con agua
(C.3 n) y transferir el líquido filtrado y las soluciones del enjuague a un recipiente
limpio de 250 ml (C.2.2 a). Conservar los materiales sólidos que quedan en el
filtro (C.2.2 e) para su eventual utilización en la determinación de recuperaciones
bajas de la matriz potenciada de Cr(VI). Almacenar los materiales sólidos filtrados
a 4 °C ± 2 °C; y

h) Con agitación constante mientras se supervisa el pH, agregar gota a gota una
solución de HNO3 (C.3 a) al recipiente de 250 ml (C.2.2 a). Ajustar el pH de la
solución a 7,5 ± 0,5. Quitar el dispositivo de agitación (C.2.1 b) y enjuagar,
recoger la solución del enjuague en el vaso de precipitados (C.2.2 a). Transferir el
contenido del recipiente cuantitativamente a un frasco volumétrico de 100 ml
(C.2.2 a) y llenar hasta la marca de agua (C.3 n). Mezclar bien. El digerido está
listo para el análisis.

C.5.2 Desarrollo y medición del color

a) Transferir 95 ml del digerido a probar a un recipiente limpio de 100 ml (C.2.2 a).


Agregar lentamente la solución de H2SO4 (C.3 j) al recipiente y ajustar el pH de la
solución a 2,0 ± 0,5. Si la solución es clara continuar con C.5.2 d. Si la solución
es turbia, contiene un precipitado floculante (nublado, con forma de escamas y no
cristalino) o está presente un color, continuar con C.5.2 b;

b) Si la solución es turbia o están presentes precipitados floculantes, filtrar la


muestra a través de un filtro de membrana de 0,45 µm (C.2.2 e) o un papel filtro
de flujo lento. Si está presente un color en la solución de la muestra, filtrar la
solución con un cartucho de jeringa C18 (C.2.2 f) antes de agregar la solución de
difenilcarbazide (C.3 k). Si el digerido es claro después de cualquier paso de
filtración, continuar con C.5.2 d. Si el digerido presenta un color o es turbio
después de cualquier paso de filtración, continuar con C.5.2 c;

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c) Transferir cada uno de los digeridos turbios cuantitativamente a un frasco


volumétrico de 100 ml (C.2.2 a) y llevarlo al volumen con agua (C.3 n). Invertir
varias veces para mezclar. Quitar aproximadamente 5 ml del frasco y registrar una
lectura de la absorbancia después de poner a cero el instrumento UV (C.2.1 f) con
el normal de 0,0 µg/ml. Agregar 2,0 ml de la solución de difenilcarbazide (C.3 k) a
cada una de las soluciones turbias de la digestión, mezclar y ajustar los
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volúmenes de muestra a 100 ml con agua (C.3 n). Invertir varias veces para
mezclar y dejar reposar de 5 min a 10 min para el desarrollo completo del color.
Continuar con C.5.2 d;

d) Transferir el contenido del recipiente cuantitativamente a un frasco volumétrico de


100 ml (C.2.2 a), agregar 2,0 ml de la solución de difenilcarbazide (C.3 k) y
ajustar el volumen de la muestra a 100 ml con agua (C.3 n). Invertir varias veces
para mezclar y dejar reposar de 5 min a 10 min para el desarrollo completo del
color;

e) Transferir una porción apropiada de la solución a una celda de absorción de 1 cm


y medir su absorbancia a 540 nm con un instrumento colorimétrico (C.2.1 f);

f) Corregir la lectura de la absorbancia de la muestra restando la absorbancia de un


testigo sometido a los procedimientos del desarrollo del color. Para las soluciones
filtradas en C.5.2 b, corregir la absorbancia restando la lectura de la absorbancia
del paso C.5.2 c; y

g) De la absorbancia corregida, determinar la concentración de Cr(VI) presente


refiriendo a la curva de ajuste.

C.5.3 Preparación de la curva de ajuste

a) Medir con una pipeta la solución normal de Cr(VI) (C.3 i) en volúmenes medidos
en los frascos volumétricos de 10 ml (C.2.2 a) para crear concentraciones de 0,1
mg/l a 5,0 mg/l de Cr(VI) cuando se diluye al volumen. Preparar un testigo y un
mínimo de tres soluciones normales;

NOTA - Puede utilizarse un intervalo alternativo de la concentración de las soluciones normales si la


concentración de Cr(VI) en la solución de muestra está fuera de la curva de ajuste original. Las
soluciones de la muestra también pueden diluirse si están más concentradas que la solución calibrante
más alta.

b) Desarrollar el color de las soluciones normales como en las muestras utilizando el


procedimiento indicado en C.5.2;

c) Transferir una porción apropiada de la solución a una celda de absorción de 1 cm


y medir la absorbancia a 540 nm utilizando el instrumento colorimétrico (C.2.1 f);

d) Corregir la lectura de la absorbancia restando la absorbancia de un testigo


sometido al procedimiento de desarrollo del color; y

e) Construir una curva de ajuste trazando valores corregidos de la absorbancia


contra la concentración de Cr(VI). Puede aplicarse la regresión lineal o el ajuste
cuadrático para establecer una curva de ajuste. El coeficiente de correlación (R2)
de la curva debe ser > 0,99, o debe crearse una curva de ajuste nueva.

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C.5.4 Cálculo de resultados analíticos

a) Concentración de Cr(VI) (µg/g) en la muestra total:

A xD xF
C (C.1)
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En donde

C es la concentración de Cr(VI), en µg/g;


A es la concentración observada en el digerido, en µg/ml;
D es el factor de dilución;
F es el volumen final del digerido, en ml; y
S es la masa inicial de la muestra, en g.

b) Diferencia relativa en por ciento:

SD
R  x 100 (C.2)

0,5 x S  D 
En donde

R es la diferencia relativa en por ciento, en %;

S es la concentración de Cr(VI) en la muestra observada en la prueba


inicial, en µg/g; y

D es la concentración de Cr(VI) en la muestra observada en la prueba


duplicada, en µg/g.

NOTAS

1 Puede utilizarse un cálculo de los que se indican en (C.4.4 a) para obtener las
concentraciones de Cr(VI) en las pruebas inicial y duplicada.

c) Recuperación del potencionamiento:

SS  US
SR  x 100 (C.3)
SA

En donde

SR es la recuperación en por ciento del potencionamiento, en %;

SS es la concentración de Cr(VI) en la muestra potenciada, en µg/g;

US es la concentración de Cr(VI) en la muestra sin potenciar, en µg/g;

SA es la concentración de Cr(VI) que se utiliza en la solución potenciada, en


µg/g.

2 También puede utilizarse un cálculo de los que se indican en (C.5.4 a) para obtener las
concentraciones de Cr (VI) en la muestra potenciada y la muestra sin potenciar.

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C.5.5 Control de calidad

C.5.5.1 Método general

Las muestras deben analizarse en lotes de no más de 20 muestras contando todas las muestras,
cualquier testigo, cualquier duplicado y cualquier prueba de recuperación del potencionamiento. Debe
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prepararse un mínimo de un testigo por lote y analizarse para probar los efectos de la contaminación y
de la memoria. En cada lote, por lo menos debe prepararse una muestra en duplicado. Los resultados
para las muestras duplicadas deben tener una diferencia relativa  20 % o debe analizarse nuevamente
el lote. Debe analizarse una muestra de control del laboratorio en una frecuencia de una por lote. La
muestra de control debe ser cualquiera de las siguientes:

a) Utilizar la solución potenciada de la matriz (C.3 m) para enriquecer 50 ml de la


solución de la digestión (preparada en C.3 h) a partir de un material de la muestra;
o

b) Utilizar el agente potenciado sólido de la matriz PbCrO4 (C.3 f) para enriquecer 50


ml de la solución de la digestión (preparada en C.3 h). La recuperación aceptable
debe estar en el intervalo de 80 % a 120 % o el lote de la muestra debe analizarse
de nuevo.

C.5.5.2 Método de corrección de la taza de recuperación de la matriz potenciada

Debido a que este método de prueba se sujeta a efectos relativamente fuertes de la matriz, es necesario
demostrar que la recuperación de la matriz potenciada, para cada muestra, tenga un origen único. El
origen único incluye cualquiera de las circunstancias siguientes: diferente cliente (aun si es el mismo
polímero de la muestra anterior); diferente lote de producción (incluso si es el mismo polímero de la
muestra anterior); diferente polímero; diferentes aditivos (incluso si es el mismo polímero de la muestra
anterior); y otros casos de cambios en la muestra original. La prueba de recuperación de la matriz
potenciada inicia enriqueciendo la muestra antes de la digestión, llevando el enriquecimiento a través de
la digestión y del desarrollo de color.

a) Una muestra potenciada de la matriz de la pre-digestión debe analizarse para cada


muestra única. Elegir una de las dos opciones siguientes:

1 Enriquecer la muestra con 1,0 ml de la solución potenciada de la matriz


(C.3 m) o al doble de la concentración de la muestra, cualquiera que sea
mayor; o

2 Enriquecer la muestra midiendo exactamente un mínimo de 1,0 mg de


PbCrO4 o suficiente PbCrO4 (C.3 f) para doblar la concentración de la
muestra, cualquiera que sea mayor.

b) Someter la muestra potenciada a la digestión y los procedimientos colorimétricos


de medición iniciando con C.4.1;

c) Un intervalo aceptable de recuperación de la matriz potenciada debe estar entre el


10 % y el 125 %, o la muestra debe analizarse de nuevo. En el caso de una
recuperación < 10 %, duplicar la cantidad de la solución de enriquecimiento de la
matriz en el nuevo análisis. En caso de una recuperación > 125 %, repetir el
análisis con la misma cantidad de solución de enriquecimiento en el nuevo análisis.
Si la recuperación del análisis repetido aún está fuera del intervalo del 10 % al 125
%, el método se considera no aplicable para la muestra analizada, y el resultado
no puede informarse;

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d) Si la recuperación es > 75 % o < 125 %, no debe corregirse el resultado para la


muestra y el LOD;

e) Si la recuperación para una muestra está entre el 10 % y el 75 %, deben


corregirse el resultado y el límite de detección (LOD) (véase C.6) para la muestra
de acuerdo con la recuperación. Es decir, multiplicar el resultado por la relación
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(100 % / la taza de recuperación de la solución de enriquecimiento). Entonces


multiplicar el LOD estimado para el método por la misma relación; y

f) Si el resultado de la prueba de la muestra corregida como se indica en C.5.5.2 e


es mayor que el LOD estimado y corregido como se indica en C.5.5.2 e, informar
el resultado de la prueba corregido. Si no, informar el valor corregido de LOD como
el resultado para esa muestra.

EJEMPLO - Si se asume un LOD estimado de 2 µg/g de Cr(VI) de la muestra y una taza de recuperación
de la matriz potenciada de 50 % para una muestra, el LOD corregido para esa muestra de prueba = 2
µg/g x (100 %/50 %) = 4 µg/g. Si el resultado de la prueba es 100 µg/g, el resultado de la prueba
corregido = 100 µg/g x (100 %/50 %) = 200 µg/g. En este caso, el resultado que se informa es 200 µg/g.

C.6 Determinación del límite de detección del método y del límite de cuantificación

El capítulo 4 proporciona una descripción general de los límites de detección del método y de los límites
de cuantificación. El procedimiento experimental siguiente se realiza para determinar el límite de
detección del método y el límite de cuantificación para Cr(VI) en polímeros y electrónicos.

a) Medir exactamente 2,5 g (véase el capítulo C.4) de una muestra molida de un


polímero o electrónico que no contenga Cr(VI) (por ejemplo, material de referencia
de IRMM VDA) u otros compuestos que pueden interferir con el análisis, y
colocarlo en un vaso de precipitados de 250 ml (C.2.2 a). Repetir este paso como
mínimo de 5 veces.

b) Enriquecer cada uno de los vasos de precipitado (C.2.2 a) con 10 µg de Cr(VI)


utilizando 100 µl de la solución potenciada de la matriz (véase C.3 m).

c) Seguir el método de prueba descrito en C.5.1 (excluyendo C.5.1 b, C.5.2 y


C.5.3).

d) Calcular la concentración de Cr (VI) (µg/g) como se indica en (C.5.4 a) y


determinar el por ciento de la recuperación del Cr(VI) enriquecido para cada una
de las muestras.

CxM
SR  x 100 (C.4)
SA

En donde

SR es la taza de recuperación en % del Cr(VI) enriquecido;


C es la concentración medida en µg/g;
M es la masa de la muestra en g;
SA es la cantidad del enriquecimiento (10 µg).

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1 El por ciento de recuperación de Cr(VI) debe estar entre el 70 % y


el 125 % para cada una de las muestras. Si la recuperación está
fuera de los límites para cualquiera de las réplicas, debe repetirse
el procedimiento completo de la extracción y el análisis.

e) El límite de detección del método se obtiene calculando la desviación estándar s,


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para los análisis de la réplica (mínimo 6). La desviación estándar entonces se


multiplica por el valor t (de Student) para el número total de las réplicas (n), para
n-1 grados de libertad. En la tabla C.1 se muestra una lista de valores t (de
Student) para 6 a 10 réplicas.

EJEMPLO - Para 6 réplicas y 6 - 1 = 5 grados de libertad, el valor t es 3,36.

NOTA – Todos los análisis que se utilizan para calcular un MDL son consecutivos.

TABLA C.1.- Límite de detección del método = t x sn-1

Estadística t (de Student)


Número de muestras
(99 % de confianza)
6 3,36
7 3,14
8 3,00
9 2,90
10 2,82

f) El límite de la cuantificación se determina multiplicando el límite de detección del


método por un factor de 5.

Los límites de detección del método y los límites de la cuantificación deben variar de laboratorio a
laboratorio. En general, un límite de detección del método de 2 µg/g (límite de la cuantificación de 10
µg/g) se considera alcanzable con este método.

C.7 Evaluación del método

El estudio entre laboratorios internacionales (IIS) organizado por el grupo encargado del desarrollo de
esta norma1) durante la realización de este método, demuestra que la extracción de Cr(VI) se ve
fuertemente afectada por la matriz de la muestra. La conveniencia de este método es por lo tanto
variable y dependiente de la composición de la matriz específica de la muestra bajo prueba. Los
resultados del estudio demostraron un amplio intervalo de resultados para tres tipos de polímero que
contenían niveles de Cr(VI) entre 250 µg/g y 1 100 µg/g. Los resultados para un material de PVC
exhibieron reproducibilidad hasta 3,9 % de la desviación estandar relativa y recuperación de Cr(VI) de
aproximadamente 70 % entre seis laboratorios. Para un material de ABS disponible como un material
de referencia certificado, la reproducibilidad fue de aproximadamente 13 % de la desviación estándar
relativa y la recuperación de Cr(VI) fue de aproximadamente 27 %. Los resultados para un material de
EVAC/PE no exhibieron alguna recuperación mensurable.

1)
WG 3 del TC 111 de IEC.

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APÉNDICE D
(Informativo)

APLICACIÓN PRÁCTICA DE LA INVESTIGACIÓN POR ESPECTROMETRÍA


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DE LA FLUORESCENCIA DE LOS RAYOS X (XRF)

D.1 Observación preliminar

Este Apéndice proporciona información general para ayudar en la aplicación práctica del método
descrito anteriormente. Algunos fabricantes pueden proporcionar un procedimiento de funcionamiento
normal (SOP) con el instrumento. Seguir las recomendaciones contenidas en dicho documento
garantiza al operador la mejor calidad posible de los resultados del análisis.

D.2 Efectos de la matriz y de las interferencias

Como guía general, se aconseja al usuario que las limitaciones en las correcciones para la interferencia
espectral y variaciones de la matriz de material a material pueden afectar significativamente la
sensibilidad, el límite de detección o la exactitud de cada analito. La lista siguiente cubre los problemas
más comunes:

a) La intensidad de la radiación característica del elemento en la muestra es


influenciada adversamente por el proceso de la dispersión de la radiación de
excitación, que contribuye al fondo espectral. Además, ocurren dos efectos
principales:

1 La absorción de la radiación de excitación y de la radiación de la


fluorescencia por el analito y por los otros elementos (matriz) en la
muestra.

2 La excitación secundaria (realce) del analito por otros elementos en la


muestra:

- Polímeros: En muestras de polímero la influencia de la matriz en


la intensidad característica de rayos X del analito proviene de:

• La dispersión (principalmente incoherente) de la


radiación primaria, que contribuye en gran medida al
fondo espectral;

• La absorción de la radiación de la fluorescencia


principalmente por Cl en el PVC, por elementos
aditivos tales como CA, Ti, Zn, Sn, y por elementos
tales como el Br y el Sb, que se originan en
retardadores de flama;

• La excitación secundaria por elementos tales como Sb,


Sn y Br; y

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• Algunos espectrómetros WDXRF de alta potencia (>


500 W) pueden alterar la superficie de una muestra del
polímero si están expuestos al tubo por períodos largos
de tiempo. Una muestra recién preparada siempre debe
utilizarse en este caso.
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- Metales: En muestras metálicas la dispersión de la radiación


primaria, mientras que aún está presente, no desempeña un
papel importante. El efecto de la matriz se ocasiona
principalmente por la absorción y efectos secundarios de la
excitación. Éstos deben ser diferentes para cada matriz del
metal. La lista siguiente muestra algunos elementos típicos en
las varias matrices:

• Aleaciones de Fe: Fe, Cr, Ni, Nb, Mo y W;

• Aleaciones de Al: Al, Mg, Si, Cu y Zn;

• Aleaciones de Cu: Cu, Zn, Sn, Pb, Mn, Ni y Co;

• Aleaciones de soldadura: Pb, Cu, Zn, Sn, Sb, Bi y Ag;

• Aleaciones de Zn: Zn y Al;

• Aleaciones de metales preciosos: Rh, Pd, Ag, Ir, Pt,


Au, Cu y Zn; así como

• Otros metales tales como Ti y Mg.

- Electrónicos: En principio todos los efectos que se describen


para los polímeros y los metales.

b) Además, la intensidad de la radiación característica del elemento en la muestra


puede influenciarse por las líneas que interfieren de otros elementos en la muestra.
Para los elementos buscados típicamente pueden ser los siguientes:

1 Cd: Interferencias posibles del Br, Pb, Sn, Ag y Sb;

2 Pb: Interferencias posibles del Br, As y Bi;

3 Hg: Interferencias posibles del Br, Pb, BI, Au y del Ca y del Fe si las
muestras contienen Ca y Fe en altas concentraciones;

4 Cr: Interferencias posibles del Cl; y

5 Br: Interferencias posibles del Fe, Pb y Hg. En raras ocasiones puede


experimentarse una interferencia del Al si la línea de BrLα se selecciona
para analizar el Br.

c) Influencia de los efectos de la matriz en LOD.

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TABLA D.1.- Efecto de la composición de la matriz en límites de detección


de algunos elementos controlados

Polímero con  2 % de Sb, Polímero con  2 % de Br,


Elemento/analito Polímero puro
sin Br sin Sb
Cadmio A  A  2A  2A
PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

Plomo B  2B  3B

NOTAS

1 Si A y B son límites de detección (LOD) para el Cd y Pb, respectivamente, en un polímero puro,


entonces los LODs que se esperan para matrices más complejas se expresan como múltiplos de A y B
como en la tabla D.1.

2 La información en la tabla D.1 se proporciona únicamente como guía; los LODs reales para los analitos
buscados son específicos para cada instrumento y condiciones/parámetros analíticos que se emplean.

D.3 Interpretación de resultados

Para cada analito el analista debe preparar un presupuesto de la incertidumbre con una estimación de la
incertidumbre expandida, U, expresado a un nivel elegido de confianza. Utilizando el valor para U y el
nivel máximo permitido L, de la sustancia, el analista debe categorizar cada muestra como:

a) "DEBAJO DEL LÍMITE" - si los resultados, Rí, del análisis cuantitativo para todos
los analitos son más bajos que los valores, Pi, calculados por la ecuación (D.1), el
resultado para la muestra está "DEBAJO DEL LÍMITE":

Pi = Li - Ui (D.1)

En donde "i" indica cada analito.

b) "SOBRE EL LÍMITE " - si los resultados, Rí, del análisis cuantitativo para algún
analito individual son mayores que los valores, Fi, calculados de la ecuación (D.2),
el resultado para la muestra es "SOBRE EL LÍMITE":

Fi = Li + Ui (D.2)
NOTAS

1 En caso de que una legislación vigente restrinja el PBB/PBDE y el Cr (VI) en lugar del Br y
Cr, las excepciones son las determinaciones de XRF del Br y del Cr. Si los resultados
cuantitativos para los elementos Br y/o Cr son mayores que el límite (para el Br calculado
con base en la estequiometría del Br en los congéneres más comunes de PBB/PBDE), la
muestra es "no concluyente", incluso si los resultados cuantitativos para los otros analitos
están "debajo del límite".

c) "NO CONCLUYENTE" - si el resultado, Rí, del análisis cuantitativo para algún


analito individual en una muestra está intermedio entre Pi y Fi, la prueba es "NO
CONCLUYENTE" para esa muestra:

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1 El valor L se define por las restricciones que se utilizan para juzgar la


aceptabilidad del material en el producto. Si el material que se lista en
las restricciones que gobiernan está en forma elemental, L debe
utilizarse directamente de las restricciones que gobiernan. Si el material
que se lista en las restricciones que gobiernan está en forma compuesta,
el valor para L debe calcularse utilizando el factor gravimétrico para el
PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

elemento que se determina utilizando XRF en el compuesto del producto


químico del elemento buscado.

2 El valor U indicado anteriormente denota una estimación de la


incertidumbre asociada con la determinación de XRF de cada analito. Es
decir, U es diferente para cada combinación del analito, del
procedimiento de preparación de la muestra, del ajuste y del
espectrómetro. Para mayor información de la valoración de la
incertidumbre puede consultarse la
NMX-CH-140-IMNC.

2 El usuario puede elegir un valor para sustituir U con base en un margen deseado de
seguridad. Sin embargo, se recomienda que los esfuerzos se realicen para estimar U para
asegurarse de que es menor o igual que el margen de seguridad elegido.

d) En la tabla D.2 se da un ejemplo de un esquema de interpretación de resultados


en los límites de la muestra.

Tabla D.2 - Límites de la investigación en mg/kg para los elementos regulados en varias matrices

Elemento Polímeros Metales Material del compuesto


BL  (70-3)  X  BL  (70-3)  X 
Cd LOD  X  (150-3)  OL
(130+3)  OL (130+3)  OL
BL  (700-3)  X  BL  (700-3)  X  BL  (500-3)  X 
Pb
(1 300+3)  OL (1 300+3)  OL (1 500+3)  OL
BL  (700-3)  X  BL  (700-3)  X  BL  (500-3)  X 
Hg
(1 300+3)  OL (1 300+3)  OL (1 500+3)  OL
Br BL  (300-3)  X BL  (250-3)  X
Cr BL  (700-3)  X BL  (700-3)  X BL  (500-3)  X

1 Para propósitos de este ejemplo se ha asumido un conjunto común de


límites para las sustancias de interés. Los límites son 100 mg/kg para el
Cd y 1 000 mg/kg para el Pb, Hg y Cr. El límite para el Br se calcula con
base en la estequiometría del Br en los congéneres más comunes de
PBB/PBDE y de su límite de 1 000 mg/kg. Los " niveles de acción" para
este método se han fijado para propósitos de este procedimiento de
investigación con un margen de seguridad de 30 % (50 % para los
materiales compuestos).

2 Debe fijarse una determinación "DEBAJO DEL LÍMITE" (BL) o "SOBRE


EL LÍMITE” (OL) en 30 % (50 % para los materiales compuestos) menor
o mayor que el límite, respectivamente. Se han convenido los márgenes
de seguridad con base en la experiencia de varios expertos y
practicantes en la industria. Puede encontrarse explicación adicional de
esta aproximación para estimar la incertidumbre (traducida aquí como
"margen de seguridad") en 6.6 c).

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3 El símbolo "X" marca la región donde es necesaria la investigación


adicional.

4 El término "3" expresa la capacidad de repetición del analizador en el


nivel de acción, donde se determina  mientras que la desviación
estandar de una muestra típica con el contenido de las sustancias
reguladas cerca de los límites del interés (véase la prueba 6.5.4 de
PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

verificación del desempeño del espectrómetro). La capacidad de


repetición se expresa en términos de "3" con 99,7 % de nivel de
confianza en lugar del más común "2” con 95 % de nivel de confianza.
El 99,7 % de nivel de confianza permite que el método produzca pocos
"errores negativos falsos”.

3 El límite de detección del instrumento puede estar por debajo del "nivel de acción" y puede
aplicarse de acuerdo con la nota en 6.5.4 d.

D.4 Resumen de resultados del IIS2 con respecto al método de XRF

El grupo encargado del desarrollo de esta norma 1) conformó un grupo de laboratorios para desarrollar un
estudio internacional entre laboratorios (IIS2) para determinar el desempeño de este método de prueba.
Los CRMs (materiales de referencia certificados) que fueron donados eran muestras de investigación de
composición conocida, y se analizaron muestras verdaderas de acuerdo con los procedimientos que se
describen en este apéndice. Los equipos utilizados en estas pruebas eran espectrometros de laboratorio
ED-XRF o WD-XRF, hasta analizadores XRF, fijos, portátiles y portables. Las muestras se analizaron sin
ningún preacondicionamiento. Se asumió que todas las muestras eran homogéneas, aunque esta
hipótesis se ha validado únicamente para las muestras de CRM. Lo más cuestionable fue la
homogeneidad de muestras en molidos finos de tablillas de circuito impreso (F20 y F 21).

Las tablas D.3 a D.7 presentan un resumen detallado de los resultados para cada sustancia y material
probado, obtenidas para propósitos de evaluar este método de XRF. Estos resultados apoyan las
conclusiones sobre el desempeño del método (XRF) indicado en 6.7.

1)
WG 3 del TC 111 de IEC.

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TABLA D.3.- Resultados promedio y taza de recuperación del plomo,


obtenidos de acuerdo con el estudio IIS2

Número Número
Valor Resultado Desviación Taza de Intervalo de
Número Descripción total de de los
certificado promedio estandar recuperacióna) la taza de
de la de la conjuntos conjuntos
de Pb de Pb recuperación
PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

muestra muestra de datos de datos


mg/kg mg/kg mg/kg % % b)
utilizadosb
IIS2- EC 680
107,9 115 20 107 91 a 152 10 10
C10 (polietileno)
IIS2- EC 681
13,8 18 10 132 92 a 278 10 8
C11 (polietileno)
NMIJ CRM
8112-a
IIS2-
(acrilonitrilo 108,9 95 15 87 66 a 110 13 12
C12
butadieno
estireno)
NMIJ CRM
8113-a
IIS2-
(acrilonitrilo 1 084 952 156 88 67 a 106 13 12
C13
butadieno
estireno)
BCR 126
IIS2- (vidrio de
240 000 232 192 58 270 97 62 a 129 5 4
F22 plomo
cristalino)
NIST SRM
2166
IIS2-
((acero de 30 NDc) 5 0
D14
aleación
baja)
NIST SRM
855a
IIS2-
(aleación de 190 187 50 98 64 a 122 6 3
D15
aluminio
fundido)
NIST SRM
87a
IIS2-
(aleación de 930 1 021 269 110 73 a 150 11 7
D16
aluminio
silicio)
MBX CRM NDc)
74X CA4 (intervalo
IIS2-
(aleación 174 de 60 a 9 4
D18
con base de 377)
estaño)
Muestra
actual
IIS2-
(molido 23 000 18 735 5 897 81 54 a 87 6 4
F20
grueso de
PWB)
Muestra
actual
IIS2-
(molido 22 000 7 991 1 931 36 23 a 44 5 4
F21
grueso de
PWB)
a) La taza de recuperación se define como la razón de la concentración realmente medida del analito al esperado y multiplicado
por 100 %. Es decir ilustra la inexactitud de los resultados.
b) Cada conjunto de datos representa típicamente tres análisis de réplica de la muestra.
c) ND significa "no detectado".

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TABLA D.4.- Resultados promedio y taza de recuperación del mercurio


obtenidos de acuerdo con el estudio IIS2

Número Número
Valor Resultado Desviación Taza de Intervalo de
Número Descripción total de de los
certificado promedio estandar recuperacióna) la taza de
de de la conjuntos conjuntos
de Hg de Hg recuperación
PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

muestra muestra de datos de datos


mg/kg mg/kg mg/kg % % b)
utilizados
IIS2- EC 680
25,3 25 11 100 0 a 146 10 8
C10 (polietileno)
IIS2- EC 681
4,5 4 3 89 0 a 133 10 5
C11 (polietileno)
NMIJ CRM
8112-a
IIS2-
(acrilonitrilo 100 92 15 92 67 a 117 13 12
C12
butadieno
estireno)
NMIJ CRM
8113-a
IIS2-
(acrilonitrilo 941,5 893 109 95 80 a 120 13 12
C13
butadieno
estireno)
a) La taza de recuperación se define como la razón de la concentración realmente medida del analito al esperado y multiplicado
por 100 %. Es decir ilustra la inexactitud de los resultados.
b) Cada conjunto de datos representa típicamente tres análisis de réplica de la muestra.

TABLA D.5.- Resultados promedio y taza de recuperación del cadmio


obtenidos de acuerdo con el estudio IIS2

Número Número
Valor Resultado Desviación Taza de Intervalo de
Número Descripción total de de los
certificado promedio estandar recuperacióna) la taza de
de de la conjuntos conjuntos
de Cd de Cd recuperación
muestra muestra de datos de datos
mg/kg mg/kg mg/kg % % b)
utilizados
IIS2- EC 680
140,8 133 19 94 78 a 116 10 9
C10 (polietileno)
IIS2- EC 681
21,7 20 5 91 65 a 124 10 9
C11 (polietileno)
NMIJ CRM
8112-a
IIS2-
(acrilonitrilo 10,77 16 13 155 90 a 500 13 10
C12
butadieno
estireno)
NMIJ CRM
8113-a
IIS2-
(acrilonitrilo 106,9 92 13 86 72 a 111 13 9
C13
butadieno
estireno)
CRM
“MBH”
IIS2-
(aleación 3,3 NDc) 8 0
D18
con base de
estaño)
a La taza de recuperación se define como la razón de la concentración realmente medida del analito al esperado y multiplicado
por 100 %. Es decir ilustra la inexactitud de los resultados.
b Cada conjunto de datos representa típicamente tres análisis de réplica de la muestra.
c ND significa "no detectado".

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TABLA D.6.- Resultados promedio y taza de recuperación del cromo total


obtenidos de acuerdo con el estudio IIS2

Número Número
Valor Resultado Desviación Taza de Intervalo de
Número Descripción total de de los
certificado promedio estandar recuperacióna) la taza de
de de la conjuntos conjuntos
de Cr de Cr recuperación
PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

muestra muestra de datos de datos


mg/kg mg/kg mg/kg % %
b) utilizados
IIS2- EC 680
114,6 134 38 117 61 a 182 10 10
C10 (polietileno)
IIS2- EC 681
17,7 20 6 112 68 a 185 10 7
C11 (polietileno)
NMIJ CRM
8112-a
IIS2-
(acrilonitrilo 27,87 125 c 42 448 13 13
C12
butadieno
estireno)
NMIJ CRM
8113-a
IIS2-
(acrilonitrilo 269,5 1 016 c 303 377 13 13
C13
butadieno
estireno)
IIS2- BAM S004
94 77 32 82 50 a 110 3 2
F22 (vidrio)
NIST SRM ND
d)
IIS2- 2166 (acero (intervalo
240 5 0
D14 de aleación de ND a
baja) 827)
NIST SRM
ND
855a d)
IIS2- (intervalo
(aleación de 130 5 0
D15 de 89 a
aluminio
890)
fundido)
SRM 87a
IIS2- (aleación de
1 100 1 107 450 110 55 a 152 11 4
D16 aluminio
silicio)
a) La taza de recuperación se define como la razón de la concentración realmente medida del analito al esperado y multiplicado
por 100 %. Es decir ilustra la inexactitud de los resultados.
b) Cada conjunto de datos representa típicamente tres análisis de réplica de la muestra.
c) Los resultados subrayados para las muestras C12 y C13 son únicamente para información. En ambas muestras los
resultados de Cr informados por los laboratorios fueron un factor de cerca de cuatro veces mayor que el certificado. La razón
de esto no se ha establecido.
d) ND significa "no detectado".

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TABLA D.7.- Resultados promedio y taza de recuperación del bromo total


obtenidos de acuerdo con el estudio IIS2

Número Número
Valor Resultado Desviación Taza de Intervalo de
Número total de de los
Descripción certificado promedio estandar recuperacióna) la taza de
de conjuntos conjuntos
de la muestra de Br de Br recuperación
PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

muestra de datos de datos


mg/kg mg/kg mg/kg % %
b) utilizados
IIS2- EC 680
808 826 90 102 70 a 125 10 8
C10 (polietileno)
IIS2- EC 681
98 90 13 92 65 a 102 10 8
C11 (polietileno)
HIPS
(poliestireno
de alto
IIS2-
impacto), 99 138 104 976 15 353 105 84 a 124 12 5
A01
muestra
donada para
investigación
HIPS
(poliestireno
de alto
IIS2-
impacto), 100 050 116 007 10 053 116 100 a 125 12 5
A02
muestra
donada para
investigación
ABS
(acrilonitrilo
butadieno
IIS2-
estireno), 116 800 118 817 29 351 102 69 a 123 6 5
A03
muestra
donada para
investigación
ABS
(acrilonitrilo
butadieno
IIS2-
estireno), 118 400 127 856 32 346 108 90 a 131 6 5
A04
muestra
donada para
investigación
PC/ABS
(policarbonato
y acrilonitrilo
IIS2- butadieno
800 995 90 124 114 a 136 4 3
A05 estireno),
muestra
donada para
investigación
PC/ABS
(policarbonato
y acrilonitrilo
IIS2- butadieno
2 400 3 034 467 126 111 a 148 4 3
A05 estireno),
muestra
donada para
investigación
a) La taza de recuperación se define como la razón de la concentración realmente medida del analito al esperado y multiplicado
por 100 %. Es decir ilustra la inexactitud de los resultados.
b) Cada conjunto de datos representa típicamente tres análisis de réplica de la muestra.

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APÉNDICE E
(Informativo)

APLICACIÓN PRÁCTICA DE LA DETERMINACIÓN DE MERCURIO EN POLÍMEROS, METALES Y


PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

ELECTRÓNICOS POR CV-ASS, CV-AFS, ICP-OES E ICP-MS

E.1 Equipo

A continuación se muestra un ejemplo del equipo que se utiliza.

Recipiente de
absorción

Enfriador del
reflujo

Recipiente de
reacción

Bloque de
calentamiento

FIGURA E.1 - Digestor de calentamiento equipado con recipiente de reacción, enfriador de reflujo y
recipiente de absorción

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TABLA E.1 - Programa para la digestión de muestras en microondas


(salida de potencia para cinco recipientes)

Tiempo Salida de potencia Presión limitada a


Paso
min W MPa
1 5 400 3,5
2 5 600 3,5
PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

3 12 800 3,5
4 20 800 4,0
5 3 500 4,0
Paso de ventilación 20 0 -

E.2 Parámetros del instrumento

Los parámetros del instrumento indicados a continuación constituyen algunos ejemplos rprácticos y
pueden diferir, debido a que otros instrumentos pueden requerir parámetros alternos. Se recomienda el
uso de las longitudes de onda y de las relaciones masa-mencionadas indicadas; la selección de otros
parámetros en este contexto puede ocasionar resultados falsos.

a) CV-AAS:

1 Fuente de luz: Lámpara de descarga sin electros o lámpara de cátodo


hueco;

2 Longitud de onda: 253,7 nm;

3 Ancho de banda espectral: 0,7 nm; y

4 Gas de la purga: N2 o Ar.

b) CV-AFS:

1 Fuente: Lámpara de cátodo hueco de Hg, corriente: 30 mA, longitud de


onda: 253,7 nm;

2 Tensión de polarización del detector: - 360 V;

3 Temperatura del horno: 800 °C;

4 Gas portador del flujo de Ar: 0,6 l/min, gas de la pantalla: 1,0 l/min; y

5 Agua de lavado: 6 % (m/m) de HNO3.

c) ICP-OES:

1 Longitud de onda del Hg: 194,227 nm;

2 Energía del generador de RF: 1 150 W;

3 Frecuencia del generador de RF: 27,12 MHz;

4 Presión de Ar: 0,16 MPa;

5 Gas portador del flujo de Ar: Gas frío: 14 l/min, gas auxiliar: 0,5 l/min; y

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6 Relación de la captación de la muestra: 1,6 ml/min.

d) ICP-MS:

1 Relaciones de la masa-carga para el Hg: m/z = 199, 200, 201, 202; y

2 Potencia del generador de RF: 1 200 W;


PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

3 Frecuencia del generador de RF: 27,12 MHz;

4 Presión de Ar: 0,28 MPa; y

5 Gas portador del flujo de Ar: Gas de enfriamiento: 16 l/min, gas auxiliar:
1,0 l/min.

NOTA - Posición de la antorcha: profundidad del muestreo, horizontal, vertical; lentes: pueden optimizarse todas
las condiciones antes de la medición.

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APÉNDICE F
(Informativo)

APLICACIÓN PRÁCTICA DE LA DETERMINACIÓN DEL PLOMO Y DEL CADMIO EN POLÍMEROS


PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

POR ICP-OES, ICP-MS Y AAS

F.1 ICP-OES

TABLA F.1.- Interferencias espectrales para las longitudes de onda del cadmio y del plomo

Cd Cd Cd Cd Pb Pb Pb Pb
nm 214,439 226,502 228,802 361,051 217,000 220,353 261,417 283,305
Ag + + + + + + + +
As ++ + +++ + + + + +
Au + + ++ + + + + +++
B + + + +++ + + ++ +
Ca + + + + + + + +
Co + ++ +++ +++ ++ +++ +++ ++
Cr + + + + + + ++ +
Cu + + + + + + + ++
Eu + + + +++ ++ + +++ +++
Ga + + + + + + + +
Ge + + + + + + + +
In + + + + + + + +
Ir ++ ++ ++ ++ +++ +++ +++ +++
Mg + + + + + + + ++
Mn + + + +++ + ++ +++ +
Mo ++ + + +++ ++ + ++ +++
Ni + + ++ +++ +++ ++ + +
Pd + + + + + +++ + +
Pt +++ + ++ + + + + +
Re ++ ++ + +++ ++ +++ ++ +++
Ru ++ + ++ + ++ + +++ +
Sb ++ + + + ++ + + +
Sc + + +++ ++ ++ ++ +++ ++
Sn + + + + ++ + + ++
V + + ++ +++ ++ ++ ++ +
W ++ ++ ++ ++ +++ + +++ ++
Zn + + + + +++ + + +
Al + + + + +++ +++ + ++
Ti + + + ++ + +++ + ++
Fe +++ +++ + ++ +++ ++ +++ +++
Nb + + + - - + - +++
Hf - - - - - + - +++
Ta - - - - - + - ++
Pb + + + + - - - -
Cd - - - - + + + +
NOTA - La tabla muestra el esfuerzo de interferencia para las longitudes de onda del Cd y del Pb cuando se introducen
1 000 mg/kg de los elementos correspondientes de la matriz.
+ Sin interferencia o interferencia baja (típicamente menor que 0,05 mg/kg).
++ Interferencia media (típicamente entre 0,05 mg/kg y 0,2 mg/kg).
+++ Interferencia alta (típicamente mayor que 0,2 mg/kg).

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NMX-J-634-ANCE-2010
122/134

F.2 ICP-MS

Si se encuentra un isótopo estable, el número masa/carga (m/z) de varios isótopos puede medirse para
estimar el nivel de interferencia espectral. Si la muestra contiene estaño o molibdeno, debe ponerse
atención a la interferencia positiva en la medición de la masa del cadmio.
PARA USO EXCLUSIVO DE SALOMÓN MARTÍNEZ DÁVILA

TABLA F.2.- Ejemplos de relaciones masa/carga (m/z)

Elemento Isótopo Isobar Ion poliatómico

111
Cd Cd MoO, MoOH, ZrOH
112
Cd Sn MoO, MoOH
113
Cd In MoO, MoOH, ZrOH, RuO
114
Cd Sn MoO, MoOH, RuO
204
Pb Pb
206
Pb PtO
207
Pb IrO
208
Pb PtO

F.3 AAS

Longitudes de onda de medición recomendadas para el AAS.

TABLA F.3.- Ejemplos de las longitudes de onda para el AAS

Elemento Longitud de onda Ancho del corte


nm nm
Cd 228,8 0,7
Pb 261,4 0,7
217,0 0,7
283,3 0,7

Fuente de luz: Lámpara de descarga sin electrodos o lámpara de cátodo hueco, tipo de gas:
acetileno/aire.

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