C

H
I
M

TP 2 Substitution Electrophile

CHIMMIE ORGANIQUE Nitration d'un noyau

aromatique

GROUP 2
Korba Abd-el-Kader
Temmar Hichem
INTRODUCTION

La substitution électrophile aromatique (ou SEA, voire SEAr) est une réaction organique au cours de laquelle un atome, en
règle générale d'hydrogène, ou un groupe d'atome, fixé à un cycle aromatique est substitué par un groupement
électrophile. Cette réaction, la principale dans le groupe des substitutions électrophiles, est très importante en chimie
organique, tant dans l'industrie qu'en laboratoire. Elle permet de préparer des composés aromatiques substitués par une
grande variété de groupements fonctionnels suivant le bilan :

ArH + EX → ArE + HX

Avec Ar un composé aromatique et E un groupement électrophile.

Le but

Le but de la manipulation est la nitration d’un noyau aromatique déjà substitué. Les réactions de nitration font partie des
réactions les plus courantes produites à l’échelle industrielle. Les dérivés nitrés sont utilisés dans l’industrie
pharmaceutique et sont des précurseurs pour la synthèse de colorants, explosifs, pesticides…

PRINCIPE

L'acide salicylique possède un groupement hydroxyle et un groupement carboxyle en position ortho. La nitration du noyau
aromatique conduit à la formation de l'acide 2-hydroxy-5-nitro benzoïque (ou acide 5-nitrosalicylique)

Selon le schéma réactionnel suivant :

L'acide acétique joue en quelque sorte le rôle de catalyseur pour la formation de l'ion nitronium.

MODE OPÉRATOIRE : (travailler sous hotte)

Nitration

Dans un erlenmeyer de 100 mL, dissoudre 1g d'acide salicylique dans 5mL d'acide acétique, bien agiter le mélange, laisser 10
minute dans un bain marie à 100 C.

Retirer l'erlenmeyer du bain marie, ajouter avec précaution et à petite dose 0.015mole

D'acide nitrique (déduire la quantité nécessaire de l'acide nitrique)

Chauffer ensuite dans un bain-marie (à 100C) pendant I mn.

Noter la couleur de la solution

 LA solution est verse dans un 5 ml de eau glace.

 La solution rouge foncé est placée dans un bain de glace.

Filtration et lavage

-Filtrer les cristaux jaunes obtenus sur Büchner.

-Laver avec un minimum d'eau distillée glacée.

-Sécher le produit.
Purification

Recristalliser dans un mélange éthanol / eau : 1/1 en volume (Utiliser minimum de ce mélange pour dissoudre le dérivé
nitré à chaud).

Sécher et déterminer la température de fusion afin d'identifier le composé Formé.

PRINCIP RECRISTALLISATION

Les substances cristallisées, que l’on recueille, à l’état brut, à la fin d’une réaction, Contiennent généralement des impuretés.
Une recristallisation sert à purifier un produit brut obtenu lors d'une synthèse.

Faire recristalliser une substance brute, consiste dans les cas les plus simples à la dissoudre Dans la quantité minimum d’un
solvant choisi, à son point d’ébullition et à laisser refroidir la Solution qui donne des cristaux purs. La purification des
solides par recristallisation est basée

Sur leurs différences de solubilité dans un solvant bien choisi. Celui-ci doit :

 Etre chimiquement inerte vis-à-vis du produit à recristalliser

 Dissoudre les impuretés facilement à froid et très difficilement à chaud.
 Dissoudre le produit à recristalliser totalement à chaud et très peu à froid.
 Donner facilement, les cristaux du produit.

IV. COMPTE RENDU

A. Déterminer la température de fusion du produit brut et purifié.

Température de fusion du produit brut : /

Température de fusion du produit purifié : 220 C

B. Calculer la masse théorique du composé nitré.

n (C7H6O3) = m/M = 1/138 = 0.007 mol

Tableau avancement :

C7H6O3 + NO2+ → C7H5NO5 + H+

t=0 0.007 mol 0.015mol 0 /

tqulc 0 0.008mol 0.015mol

: n(C7H5NO5) = 0.015 mol

. m= n M = 0.015 183.1 = 2.74 g
Calculer le rendement de la synthèse.

𝑚𝑒𝑥 2.2
R = 𝑚𝑡ℎé 100 = 2.74 100 = 80 % (
C. Pourquoi ajoute-t-on de l'eau glacée ?
 on préfère laver à l'eau froide plutôt qu'à l'eau chaude car généralement, plus le solvant est froid et moins le soluté est
soluble
 éliminer des impuretés solubles dans l'eau et que le produit que purifier est faiblement soluble dans l'eau, cela te permet
de solubiliser les impuretés en solubilisant le moins possible ton produit.

D. Pourquoi doit-on laver le produit avec un minimum d'eau ?

(Puisque les produits sont solubles dans l'eau). Très peu d'eau Devrait être utilisé pour le lavage de l'acide acétique ainsi que
des sous-produits comme le calcium Acétate et nitrate de calcium.

E. L'acide salicylique possède un groupe hydroxyle et un groupe carboxyle en position ortho. En quelle(s) position(s), un
substituant électrophile sera-t-il orienté par :
 le groupe OH :
 le groupe COOH ?
 Orientation ortho, méta
L’effet mésomère l’emporte sur l’effet inductif
 Si le groupe est DONNEUR Ë Orientation ORTHO cas de : groupe « OH »
 Si le groupe est attracteurs Ë Orientation META cas de : groupe « COOH »

-Un groupement donneur d’électrons est activant, ortho- et para-orienteur , l’orientation para étant en général
favorisée.

-Un groupement attracteur d’électrons est désactivant, méta-orienteur.

- Les halogènes sont désactivants, ortho- et para-orienteurs.

F. Ecrire l'équation de la nitration la plus probable en tenant compte des effets stériques.

2CH3COOH + HNO3 → 2CH3COO- + NO2 + H3O+

C7H6O3 + NO2+ → C7H5NO5 + H+

G. Expliquer le mécanisme mis en jeu, lors de la réaction de nitration.

La première étape du mécanisme est une addition au cours de laquelle le composé électrophile E+ réagit avec un doublet
électronique du cycle aromatique. Cette étape nécessite généralement une catalyse par un acide de Lewis. Cette addition
conduit à la formation d'un carbocation cyclohexadiénil connu sous le nom d’intermédiaire de Wheland (ou complexe σ, ou
encore ion arénium). Ce carbocation est instable, puisqu'il correspond à la fois à la présence d'une charge sur la molécule
et à une perte d'aromaticité. Il est néanmoins stabilisé par mésomérie : la charge est en réalité délocalisée sur plusieurs
atomes du cycle aromatique.

Au cours de la seconde étape, un atome d'hydrogène lié au cycle ayant subi l'addition électrophile part en tant qu'ion H+. Le
doublet électronique qui était utilisé pour la liaison C-H permet alors au système de retrouver son aromaticité.

attracteur d’électrons (-I / -M) groupe « COOH »: Les intermédiaires ortho et para sont défavorisés par le fait
que leur structure comporte une forme mésomère dans laquelle la charge positive est proche du groupe
attracteur. C’est donc l’intermédiaire méta qui est le moins déstabilisé par l’effet électroattracteur.
Ces groupements sont méta-directeurs.

CONCLUSION:
En résumé, les groupements donneurs sont activants (la réactivité est plus importante) et ortho-para orienteurs,
et les groupements attracteurs sont désactivants et méta orienteurs. En règle générale, l'effet activant ou
désactivant est d'autant plus important que le groupement est plus donneur ou attracteur.