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système cubique système tétragonal système orthorhombique système hexagonal

système trigonal système monoclinique système triclinique

14 réseaux de Bravais tridimensionnels

Triclinique P Monoclinique P Monoclinique C Orthorhombique P Orthorhombique C Orthorhombique F Orthorhombique I

Tétragonal P Tétragonal I Hexagonal P Rhomboédrique R

Cubique P Cubique I Cubique F


Translations élémentaires
Mode de réseau Type de maille
de réseau
Maille élémentaire primitive
P 00 0
1 nœud par maille
Maille à face centrée
C (A, B) 00 0 ½½0 (C)
2 nœuds par maille
Maille centrée
I 00 0 ½½½
2 nœuds par maille
Maille à faces centrées
F 00 0 ½½0 0½½ ½0½
4 nœuds par maille
2 manières conventionnelles de choisir la
maille élémentaire :
R
• maille rhomboédrique (1 nœud) 00 0
• maille hexagonale (3 nœuds) 00 0 1/3 2/3 2/3 2/3 1/3 1/3

1/2 0 1/2
b 0
1/2 0
a

Na+ 0 1/2 0
Cl- 1/2 0 1/2

1/2 0 1/2
0
1/2 0
c
b
a

b
a 0 0

0 0 0 0
U+5 0 1/2 1/2 0 1/2
F- 0 0
1/2
1/2
1/2
0 0 0
1/2
0 0

0 0
0 1/2 0 1/2
c 3/4
3/4
3/4
3/4
b
20 20
80 80
Mo+5
V+5 54
1/4
1/4
3/4
54
1/4
1/4
96 96
O2-
70 70
30 30
04
3/4 04 3/4
3/4 1/4 3/4
46

20 20
80 80

54 54
1/4 70 1/4 70
Dimension d’un site octaédrique Recherche du rayon maximal r de la sphère à insérer
dans le site formé par 4 atomes de rayon R
z
C y
E
B
d'2 + d'2 = d2
d’
d=a
2 2 2
d’ O d' = d =a = 2R
B O 2 2 2
C A D
x
A a D x R + r ≤ d' ⇔ R + r ≤ R 2
y
a =d
F r
donc ≤ 2 − 1 ≈ 0.414
R
Dimension d’un site tétraédrique Recherche du rayon maximal r de la sphère à insérer
dans le site formé par 4 atomes de rayon R : calcul
de d’ et on devra avoir R + r ≤ d’ (distance entre le
centre du polyèdre et l’un des sommets les plus
z d proches
2
B
d = a 2 = 2R et a = d
2
A 3 2 3 2 3 3
d' = a =d ∗ = 2R ∗ =R
2 2 2 2 2 2
d’
T 3
y A d B R + r ≤ d' donc R + r ≤ R
D T 2
C d’ a
x r 3
a
C D donc ≤ − 1 ≈ 0.225
R 2

Domaine d’existence des sites interstitiels dans les corps simples

3 −1 2 -1 3 -1
2
Coordinence Site                      → r / R
0 0.225 0.414 0.732 1.0
8 Cubique Pref.

6 Octaédrique Pref.

4 Tétraédrique Pref.

* zone grisée = valeurs interdites du rapport r/R


Dans un empilement CFC, √2 = 4 = 4 1 − ∗ + ∗

et = 2√2 1.47 ∗ + 1.44 − 1.44 ∗ = 2√2 0.03 ∗ + 1.44 = 0.085 ∗ + 4.07 Å

La loi de Végard est une expression affine liant le paramètre de maille qui est fonction
des rayons atomiques et de la fraction de chaque type d'atome.

La fraction massique est


∗ 196.69 ∗ 196.69 ∗
= = = =
+ ∗ + ∗ 196.96 ∗ + 107.87 1 − 107.87 ∗ + 89.09 ∗
107.87 ∗
ce qui équivaut à =
196.96 − 89.09 ∗

Application numérique : pour w = 0.200, x = 0.120

d'où la composition Ag0.880Au0.120

de masse molaire

Mx = xMAu+(1-x)MAg = 0.120*196.69+0.880*107.87 = 118.53 g.mol-1

et de paramètre de maille ax = 0.085*0.120+4.07 = 4.08Å


*utilisation du rapport des rayons ioniques rCation/RAnion pour prévoir la structure
cristalline probable d’une substance avec les règles suivantes:

*Le cristal est électriquement neutre

*Contact entre espèces de signes contraires pour maximiser les attractions


coulombiennes: les ions les plus petits (cations) , de rayon rc, viennent occuper les sites
interstitiels du réseau-hôte constitué par les ions les plus gros (anions), de rayon Ra afin
d’être en contact avec ceux-ci.

*Non-contact entre espèces de même signe pour minimiser les répulsions

Composés ioniques : domaines d’existence des sites interstitiels


0 0.225 0.414 0.732 1 rCation/RAnion
[4] tétraédrique [6] octaédrique [8] cubique
8:8 CsCl
8:4 CaF2
6:6 NaCl
6:3 TiO2
4:4 ZnS
4:2 SiO2
- zones grisées : zones interdites
-zones blanches : zones possibles pour r/R
- 4:2 correspond à la coordinence du cation suivie de celle de l’anion

Corps simples (métaux) : domaines d’existence des sites interstitiels

0 0.225 0.414 0.732 1 rsite /R


[8] cubique

[6] octaédrique

[4] tétraédrique

- zones grisées : zones interdites


- zones blanches : zones possibles pour r/R
Comparaison des deux tableaux:
Pour les corps simples tels que les métaux le contact se fait entre les atomes qui forment le
site (2R) alors que pour les composés ioniques, il y a contact entre ions de signes contraires
et non-contact entre ions de même signe. Il en résulte que dans ces composés le réseau-
hôte d'anions (ions les plus volumineux) n'est jamais un assemblage compact (non-contact
entre ions de même signe) et la distance interatomique (atomes tangents) est la somme
rcation + Ranion . Cette différence est illustrée ci-dessous:

Site octédrique dans cfc : prenons le site au centre de la maille


Recherche du rayon maximal r de la sphère à insérer dans le site formé par 6 atomes de rayon R tangents
entre eux

B C
d
A B C
D
métal
D site
A
interstitiel

d = 2R et d2 + d2 = a2
a
2 2
d=a = 2R
2 2
R+r ≤ d ⇔ R+r ≤R 2

Coordinence octaèdrique dans NaCl :

A B
D C A C
y

anion
contact cation − anion : Ra + rc =
a D
2 x cation
a 2
non contact des anions: ≥ 2Ra
2 a
donc 2Ra ≤ 2(Ra + rc ) ⇔ Ra 2 ≤ (Ra + rc )
rc
d' où ≥ 2 − 1 = 0.414
Ra
rc
0.414 ≤ ≤ 0.732
Ra
Calculons le rapport rc/Ra

[0.225; 0.414] [0.414; 0.732] [0.732; 1]


Rionique (Å) Rionique (Å) Rionique (Å) rc/Ra rc/Ra rc/Ra
[4] [6] [8] [4] [6] [8]
2+
Mn 0.80 0.97 1.19 0.571 0.693 0.85
+
Cu 0.60 0.77 0.283 0.363
2+
Mg 0.57 0.66 0.72 0.445 0.515 0.565
2-
O 1.40
-
F 1.28
-
I 2.12

D'après les calculs : - MgF2 est de type TiO2


- MnO est de type NaCl
- CuI est de type ZnS