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Réf.

: P2175 V2

Chronopotentiométrie
Date de publication :
10 mars 2003

Cet article est issu de : Mesures - Analyses | Techniques d'analyse

par Gérard PICARD, Fouad CHOUAIB, Sylvie


SANCHEZ

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Chronopotentiométrie

par Gérard PICARD


Directeur de recherche au Centre national de la recherche scientifique (CNRS),
Laboratoire d’Électrochimie et de chimie analytique, École nationale supérieure de chimie
de Paris.
Fouad CHOUAIB
Maître de conférences à l’université de Paris-sud (Paris-XI)
Sylvie SANCHEZ
Chargée de recherche au Centre national de la recherche scientifique (CNRS),
Laboratoire d’Électrochimie et de chimie analytique, École nationale supérieure de chimie
de Paris.

1. Bases théoriques ...................................................................................... P 2 175 - 3


1.1 Signal d’excitation et réponse .................................................................... — 3
1.2 Profils de concentration des espèces électroactives.
Temps de transition. Équation de Sand..................................................... — 3
1.3 Expressions analytiques des chronopotentiogrammes et critères
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de réversibilité ............................................................................................. — 5
2. Applications analytiques ....................................................................... — 8
2.1 Principes. Généralités.................................................................................. — 8
2.2 Analyse chimique ........................................................................................ — 9
2.3 Caractérisation d’une électrode.................................................................. — 10
2.4 Caractérisation d’un dépôt.......................................................................... — 11
2.5 Propriétés thermodynamiques d’un alliage et coefficients
d’interdiffusion............................................................................................. — 12
2.6 Natures et stabilités de complexes en milieux réactionnels.................... — 15
2.7 Mécanismes réactionnels ........................................................................... — 16
3. Acquisition et gestion des données ................................................... — 20
3.1 Mesures et appareillages ............................................................................ — 20
3.2 Traitement informatique des données....................................................... — 20
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. P 2 175

es techniques électroanalytiques font intervenir essentiellement trois gran-


L deurs (ou une fonction qui en dérive, par exemple l’impédance électrochi-
mique) qui sont le courant i, le potentiel E et le temps t. Etymologiquement, la
chronopotentiométrie est une mesure du potentiel E en fonction du temps t.
Cependant, d’après les recommandations de l’IUPAC (International union of
pure and applied chemistry), elle se limite aux techniques pour lesquelles :
— d’une part, le signal d’excitation i est constant ou variable avec le temps t
(tout au moins lors d’une première impulsion dans le cas de trains d’impulsions)
et non nul (ce qui implique au moins une réaction électrochimique) ;
— et d’autre part, le transfert de matière est assuré par la seule diffusion.
Ceci exclut les techniques de potentiométrie et de titrages potentiométriques à
courant nul, et à courant constant en cas de régime de diffusion forcée (agitation
de la solution).
Dans le cas considéré, c’est-à-dire dans celui de l’existence d’une réaction élec-
trochimique en régime de diffusion pure, la modification transitoire des espèces
électro-actives qui en résulte entraîne une variation temporelle de la réponse à
toute excitation électrique appliquée à l’électrode indicatrice.

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CHRONOPOTENTIOMÉTRIE _______________________________________________________________________________________________________________

Tem
ps t

Courant i
Courant i
n E
Tensio
Vitesse
ion E
Voltamétrie Tens
à balayage linéaire
Voltamétrie i on E
à échantillonnage Tens
du courant Te
m ps
(à temps constant)
t

Chronopotentiométrie
(à temps constant)
Temps de transition

Figure A – Représentation tridimensionnelle (i-E-t) des réponses obtenues par diverses


techniques électrochimiques
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Il est possible – comme l’a montré précédemment Reinmuth [4] – de visualiser


en trois dimensions cet aspect. La figure A fournit en effet la relation qui existe
entre les trois grandeurs fondamentales : courant i, tension E et temps t (ce dia-
gramme a été tracé dans le cas général d’un système électrochimique rapide
correspondant à la réduction d’une espèce oxydante – Ox – soluble en une autre
espèce soluble). Elle permet de faire la liaison entre les différentes techniques
électrochimiques faisant intervenir un signal d’excitation monotone.
C’est ainsi par exemple que la chronopotentiométrie à courant constant
conduit à des réponses E = f(t) – appelées chronopotentiogrammes – obtenues
par l’intersection de la surface (en bleu sur la figure A) par un plan horizontal.
Ces chronopotentiogrammes sont indiqués en pointillés, et projetés sur le plan
tension-temps, sur lequel on met en évidence l’existence du « temps de
transition » τ (cf. § 1.2, équation (10)).
Une intersection de cette surface par un plan parallèle au plan courant-tension
(plan vertical) définit les réponses obtenues en voltamétrie à échantillonnage du
courant (à temps constant), tout à fait analogues aux courbes courant-tension
obtenues en régime de diffusion convective (voltamétrie). Les réponses relatives
à la voltamétrie à balayage linéaire (i = f(t)) s’obtiennent par l’intersection de la
surface (i, E, t) par un plan oblique dont l’angle avec le plan courant-tension
définit la vitesse de variation de la tension. D’une façon analogue, la chronopo-
tentiométrie à variation linéaire du courant fournit des chronopotentiogrammes
dont l’allure est fournie par l’intersection de la surface (i, E, t) par un plan oblique
dont l’angle avec le plan courant-tension définit la vitesse de variation du cou-
rant.
Nous verrons dans le paragraphe 1 que les signaux d’excitation peuvent être
cycliques ou périodiques. Dans le cas de signaux périodiques rapides, la techni-
que de chronopotentiométrie est alors à rapprocher de celle de la spectroscopie
d’impédance à courant alternatif imposé.
Enfin, la chronopotentiométrie est à comparer aux techniques coulostatiques
qui font appel à une intégration du courant, ces techniques étant souvent mêlées
dans le cas d’applications particulières comme nous le verrons aux paragraphes
2.4 et 2.5.

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1. Bases théoriques Les conditions aux limites sont :

C Ox ( x, 0 ) = C° Ox C Red ( x, 0 ) = C° Red 
 (3)
C Ox ( ∞, t ) = C° Ox C Red ( ∞, t ) = C° Red 
1.1 Signal d’excitation et réponse
En supposant que le courant capacitif est toujours très inférieur
au courant faradique (cf. § 2.1), la première loi de Fick est vérifiée à
La chronopotentiométrie s’est considérablement développée l’interface (x = 0), et le flux de matière est alors relié au courant
depuis que l’électronique et l’informatique permettent d’une part imposé par la relation :
d’obtenir aisément des signaux d’excitation variés, et d’autre part
une analyse fine de leurs réponses. Le tableau 1 rassemble les
signaux d’excitation les plus couramment utilisés ainsi que les chro-
nopotentiogrammes correspondants. ∂C Ox ( x, t ) i(t)
D Ox ----------------------------- = ----------- (4)
∂x x=0
nFS
La chronopotentiométrie à courant imposé monotone (courant
constant ou programmé) est largement utilisée à des fins d’analyses
(§ 2.1 et § 2.2), de caractérisation d’électrode, de dépôt (§ 2.3 et avec n nombre d’électrons,
§ 2.4) ou de solutions (§ 2.6), et d’étude des mécanismes réac-
F constante de Faraday (F = 96 487 C).
tionnels (§ 2.7). Les techniques à courant cyclique ou alternatif
(échelons de courant ou courant sinusoïdal) sont essentiellement Nota : l’interface d’une électrode métallique au contact d’un électrolyte se comporte
appliquées à l’étude de systèmes complexes et à la caractérisation comme une capacité ; il s’ensuit que l’ensemble de l’électrolyte et de l’interface constitue
un circuit RC (R résistance, C capacité) qui amortit les variations rapides de potentiel.
des étapes électrochimiques – mises en évidence d’intermédiaires
solides ou solubles (§ 2.7). Enfin, les trains d’impulsions avec des D’autre part l’expression d’un flux stationnaire des espèces oxy-
temps de relaxation plus importants que ceux des échelons de cou- dante (Ox) et réductrice (Red) à l’électrode s’écrit :
rant, ont des applications plus ciblées telles que la détermination
des propriétés thermodynamiques et des coefficients d’interdiffu-
sion d’alliages (§ 2.5).
∂C Ox ( x, t ) ∂C Red ( x, t )
D Ox --------------------------- + D Red ----------------------------- = 0 (5)
∂x ∂x
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x=0 x=0

1.2 Profils de concentration des espèces


électroactives. Temps de transition. ■ Concentrations à l’électrode
Équation de Sand L’intégration des équations (1) et (2) en tenant compte des condi-
tions aux limites (3) de la première loi de Fick (4) en se plaçant dans
les conditions d’un flux stationnaire à l’électrode (5) permet d’obte-
■ Résolution des équations de diffusion (lois de Fick) nir les profils de concentration de l’oxydant et du réducteur :

Dans ce qui suit, on prendra l’exemple d’une réduction correspon- C Ox ( x, t )


dant à la réaction électrochimique :
 
i ( t )  D Ox t x2 
= C° Ox – -----------------------  2 ------------  – ----------------- – x ⋅ erfc x
Ox + ne – → Red
← nFSD Ox  π
- exp
 4D Ox t ---------------------  (6)
 2 D Ox t 
avec Ox oxydant (espèce réductible),
C Red ( x, t )
Red réducteur (espèce oxydable).
 
Un courant cathodique d’intensité i (t) est imposé à une électrode i ( t )  D Red t x2 
  x
plane de surface S plongeant dans une solution contenant l’espèce - exp  – ------------------- – x ⋅ erfc -----------------------  (7)
= C° Red + -------------------------  2 --------------
nFSD Red  π
2 D Red t 
4D Red t
réductible Ox à la concentration C° Ox et l’espèce oxydable Red à la 
concentration C° Red . Le transport de substance électro-active se fait
par diffusion linéaire semi-infinie. Dans ces conditions, les équa-
tions de diffusion (deuxième loi de Fick) sont applicables : avec erfc (x) complément de la fonction d’erreur erf (x) défini par :


∂C Ox ( x, t ) ∂ 2 C Ox ( x, t ) 2
erfc ( x ) = 1 – erf ( x ) = 1 – ----------
2
e –y dy
--------------------------- = D Ox ------------------------------ (1) π1 / 2
∂t ∂x 2 0

Les concentrations à l’électrode (x = 0) s’obtiennent à partir des


∂C Red ( x, t ) ∂ 2 C Red ( x, t ) équations (6) et (7). Ainsi :
----------------------------- = D Red -------------------------------- (2)
∂t ∂x 2
2i ( t )t 1 / 2
C Ox ( 0, t ) = C° Ox – ------------------------------- (8)
avec COx(x, t), CRed(x, t) concentrations de l’oxydant et du nFS D Ox π
réducteur à une distance x de
l’électrode et au temps t,
2i ( t )t 1 / 2
DOx, DRed coefficients de diffusion de l’oxydant et C Red ( 0, t ) = C° Red + --------------------------------- (9)
du réducteur respectivement. nFS D Red π

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(0)

Tableau 1 – Signaux d’excitation couramment utilisés et réponses électrochimiques


Excitation Réponse

i E

Chronopotentio-
métrie à courant
constant
τ

t t

i E

Chronopotentio-
métrie à courant
programmé

t t

E
i

i1
Chronopotentio-
métrie
à échelon
de courant
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t τanodique τcathodique
– i2
t

E
i

i1
Chronopotentio-
métrie cyclique
t
τ1 τ2 τ3 τ4
– i2
t

E
i

Chronopotentio-
métrie à courant
alternatif
t

i E

Chronopotentio-
métrie
répétitive à train
d’impulsions

t t

■ Temps de transition et équation de Sand 1/2


π 1 / 2 nFSD Ox
τ 1 / 2 = ----------------------------------- ⋅ C° Ox (10)
L’examen de l’équation (8) montre qu’à un instant donné, appelé 2i ( t )
temps de transition τ, la concentration de l’espèce oxydante à l’élec- À cet instant, le flux de la substance électrolysée vers l’électrode
trode, COx(0, t), s’annule (courant de réduction) : est insuffisant pour consommer tout le courant imposé de telle sorte

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qu’il se produit un saut de potentiel pour atteindre une valeur telle En combinant les relations (8), (9), (10), (12), (13) et (14) on
qu’une autre réaction électrochimique puisse se produire et puisse obtient :
consommer tout le courant imposé. Cette équation appelée équa-
tion de Sand [5], qui relie le temps de transition, le courant imposé αnF
χ R exp ----------- ( E – E° )
et la concentration en solution, est à la base d’une grande partie des RT
applications de la chronopotentiométrie, notamment dans le
domaine de l’analyse chimique. t nF  t D Ox C° Red
= 1 – -- – exp -------- ( E – E° )  -- ------------ + --------------- (15)
τ RT  τ D Red C° Ox 
La relation (10) peut également s’écrire :
πD Ox
1/2 1/2
iτ 1 / 2 nFSD Ox π avec χ R = ------------------ .
------------- = ----------------------------------- (11) 2k° τ
C° Ox 2
χR est une constante sans dimension que l’on définit comme étant
définissant ainsi la constante chronopotentiométrique, le cou-
D⁄δ
rant imposé étant généralement constant. le critère de réversibilité analogue au rapport ----------- défini en régime

de diffusion stationnaire (la résolution de l’équation (6) lorsque t
L’ensemble de ces résultats peut être illustré de manière tridimen- tend vers τ et x tend vers l’infini conduit à définir une distance
sionnelle (figure 1) en utilisant les paramètres adimensionnels t/τ,
D Ox τ
C ( x, t ) x
----------------- et λ = -------------- . δ′ = 2 ----------------, analogue à l’épaisseur de la couche de diffusion δ).
π
C° 2 Dt
Toujours par analogie, on dira que le système est rapide si χR est
inférieur à 10−2, lent quand χR est supérieur à 100 et quasi-rapide
La relation de Sand prend une autre forme lorsque le courant
pour les valeurs de χR intermédiaires.
imposé dépend du temps. Par exemple :
— si i(t) = βt, alors τ 3/2 est proportionnel à C ˚Ox [6] (pas d’inté- Dans les cas du système rapide et du système lent, on donne ci-
rêt pratique réel) ; après une relation simplifiée de l’expression (15).
— dans le cas où i(t) = βt1/2, τ est proportionnel à C ˚Ox [7] ■ Cas des systèmes rapide et lent
(générer un tel courant est cependant difficile). −2
● Cas du système rapide : χR < 10
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La relation (15) devient :

1.3 Expressions analytiques  


RT  
des chronopotentiogrammes τ1 / 2 – t1 / 2
E = E° + -------- ln -----------------------------------------------------------------
 (16)
 
et critères de réversibilité nF
 D Ox
 C° Red 
 t 1 / 2 ------------ + τ 1 / 2  --------------- 
D Red C° Ox
Le système rédox considéré est (cf. § 1.2) : expression qui est indépendante des paramètres de transfert de
charge k ˚ et α.
→ Red
Ox + ne – ←
Dans le cas particulier pour lequel C ˚Red = 0, on écrit :
Pour un tel système, l’équation qui relie le courant au potentiel est
 D  RT
la relation de Butler-Volmer : RT  τ 1 / 2 – t 1 / 2
E = E° – ----------- ln  ------------
Ox 
+ -------- ln  ------------------------- (17)
2nF   nF t1 / 2
i(t) = nFS(kRedCOx(0, t) − kOxCRed(0, t) (12)  D Red
avec kOx et kRed constantes cinétiques de transfert de charge
respectivement dans le sens de l’oxydation À partir de la relation (17), on peut donner les expressions de
et de la réduction. Eτ/4 (potentiel de quart de vague) et de E3τ/4 (potentiel de trois
quart de vague) du potentiel aux temps t = τ/4 et t = 3τ/4. On
Les constantes cinétiques de transfert de charge sont définies obtient donc pour un système rapide et avec C ˚Red = 0 :
par :

( 1 – α )nF RT D 
k Ox = k°exp ------------------------- ( E – E° ) (13) E τ ⁄ 4 = E° – ----------- ln  ------------
Ox 
(18)
RT 2nF  
 D Red
( – α )nF
k Red = k°exp ------------------- ( E – E° ) (14) et
RT
avec k˚ constante de vitesse intrinsèque de transfert de
RT  D  RT  
2
charge, E 3τ ⁄ 4 = E° – ----------- ln  ------------
Ox 
+ -------- ln  ------- – 1 (19)
2nF   nF  
α coefficient de transfert de charge qui caractérise  D Red  3 
la symétrie du système par rapport au complexe
activé, La différence (E3τ/4 − Eτ/4) permet de déterminer le nombre n
RT 2
d’électrons E 3τ ⁄ 4 – E τ ⁄ 4 = -------- ln  ------- – 1 .
E˚ potentiel normal standard du couple redox
considéré, nF  
3
R constante des gaz parfaits, Par ailleurs, si les coefficients de diffusion sont connus, E ˚
T température. peut être déduit de la valeur de Eτ/4.

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λ0
2
1,5
1 C (x,t ) concentration à la distance x de l'électrode et à un temps t (o < t < τ)
0,5 C° concentration initiale en solution
0
2 λ0 = x
C (x, t ) 2 Dt
C ° 1,5

0,5 2
λ0
1,5
0
0 a diagramme tridimensionnel :
1
0,2
 
C (x, t ) t
0,4 0,5 - surface supérieure

 1 : variation de CRed (x,t ) en fonction de
τ et de λ0 ;
0,6
0,8 0 COx (x,t )
 
C (x, t )
t 1 - surface inférieure  1 : variation de en fonction de t et de λ0
τ C° °
C Ox τ

C (x,t ) C (x, t )
C° C°
2 2 τ croissant
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1,75 CRed (o,t ) 1,75


°
C Red
1,5 1,5 CRed (x,t )
°
C Red
1,25 1,25

1 1

0,75 0,75
COx (x,t )
0,5 0,5 °
C Ox
COx (o, t )
0,25 0,25
°
C Ox τ croissant
0 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 t 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 λ0
τ
b c

Figure 1 – Profils de concentration

● Cas du système lent : χR > 100 nombre d’électrons mis en jeu. Au contraire si ln (τ1/2 − t1/2) varie
Dans ce cas, le terme caractéristique de la réaction « retour » dans linéairement avec le potentiel, dans ce cas le système est lent, la
l’équation (12) disparaît et on obtient : pente dépend de αn et l’ordonnée à l’origine de k˚.
■ Cas du système quasi-rapide : 10−2 > χR > 100
RT D Ox π RT L’équation (15) ne peut être simplifiée. L’influence du coefficient
E = E° – ----------- ln ------------------ + ----------- ln ( τ 1 / 2 – t 1 / 2 ) (20)
αnF 2k° αnF de transfert de charge α sur l’allure des courbes est illustrée
figure 3. On observe une importante distorsion des chronopotentio-
● L’allure des chronopotentiogrammes dépend de la cinétique du grammes pour de petites valeurs de α (également observables dans
système électrochimique ainsi que le montre la figure 2. Si la varia- le cas d’un système lent). Pour un système quasi-rapide, il n’y a pas
   
   
τ τ1 / 2 – t1 / 2
de relation linéaire de ln -----------------------------------------------------------------

1 / 2 – t1 / 2
tion de ln  ----------------------------------------------------------------- en fonction de E est linéaire, le  
 
 D Ox C° Red   D Ox  C° Red 
 t 1 / 2 ------------ + τ 1 / 2  ---------------   t 1 / 2 ------------ + τ 1 / 2  --------------- 
D Red C° Ox D Red C° Ox
système est rapide et la pente de la droite permet de déterminer le ou de ln (τ1/2 − t1/2) avec le potentiel.

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(E – E °) (V)
(E – E °) ( V)

0 – 0,4
χ R = 0,01
χR=5

– 0,2 – 0,8
χ R = 10 α décroissant
χ R = 100
– 0,4 – 1,2

0 2 4 6 t (s)
– 0,6
0 2 4 6 8 Figure 3 – Chronopotentiogrammes calculés dans le cas
t (s) d’un système rédox soluble/soluble quasi-rapide (χR = 5).
Influence de la valeur du coefficient de transfert de charge α
a influence du critère de réversibilité χ R (avec α = 0,5)
(α compris entre 0,1 et 1)

0
(E – E °) (V)

2. Applications analytiques
– 0,05

– 0,1 2.1 Principes. Généralités

– 0,15 La variation du potentiel E lors d’une chronopotentiométrie


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entraîne l’existence d’un courant capacitif ic dont la valeur est don-


née par :
–6 –5 –4 –3 –2 –1 0
τ1/2 – t1/2
ln t1/2 ° /C ° )
√DOx /DRed + τ1/2 (C Red Ox
  dE
i c = – SC d  ------- (21)
dt
b analyse logarithmique pour un système rapide ( χ R = 10–2) :
pente = 0,026/n avec Cd capacité de double couche
Pour plus de détail sur la capacité de double couche, le lecteur consultera utilement les
paragraphes 3.1 et 3.2.2 de l’article Électrochimie : lois régissant les processus [J 1 604]
– 0,2 dans le traité Génie des procédés).
(E – E °) (V)

Seul le courant faradique if = i − ic correspond à la réaction électro-


chimique.
– 0,3
Le courant capacitif provoque une déformation des courbes chro-
nopotentiométriques importante notamment au début et à la fin des
chronopotentiogrammes (où la variation de E est grande). La
– 0,4 détermination expérimentale du temps de transition τ est alors déli-
cate. C’est pourquoi les conditions expérimentales pour les mesures
chronopotentiométriques doivent être judicieusement choisies
(choix des concentrations et de l’intensité i) pour que le temps de
– 0,5 transition ne soit pas inférieur à quelques millisecondes car dans ce
–4 –3 –2 –1 cas, les courbes sont considérablement déformées par la charge de
ln (τ1/2 – t1/2) la double couche. D’autre part, pour des études analytiques
nécessitant l’application de l’équation de Sand (10), le temps de
c analyse logarithmique pour un système lent (χ R = 102) : transition ne doit pas être trop long (inférieur à 60 s) car dans ce cas,
pente = 0,026/αn les gradients de concentration ne dépendent plus uniquement de la
diffusion mais sont également fonction des phénomènes de convec-
Les données suivantes sont utilisées pour le calcul : tion.
α = 0,5 (pour χR = 102) r=1
Plusieurs méthodes sont proposées soit pour déterminer τ à partir
DOx = DRed τ = 7,3 s des courbes déformées, soit pour calculer un terme correctif.
° = C°
C Ox T = 298 k ■ Calcul d’un terme correctif
Red

On suppose le courant capacitif constant pour 0 < t < τ.

Figure 2 – Chronopotentiogrammes calculés dans le cas Dans ce cas, l’expression du courant total imposé est :
d’un système rédox soluble/soluble (dans les conditions initiales
de C ˚Ox, DOx et i correspondant à un temps de transition τ = 7,31 s) i = if + ic

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CHRONOPOTENTIOMÉTRIE _______________________________________________________________________________________________________________

qui conduit à la relation suivante définissant la constante


chronopotentiométrique :

(E – E °) (V)
iτ 1 / 2 if τ 1 / 2 ic τ 1 / 2 b τ
------------- = -------------- + -------------- = a + ------------------------ (22)
C° Ox C° Ox C° Ox C° Ox τ 1 / 2
0
if τ 1 / 2
avec a = -------------- constante chronopotentiométrique « vraie »,
C° Ox
b = ic τ charge de la capacité de double couche.
La méthode consiste alors à faire varier le courant imposé i et à

mesurer le temps τ. Il suffit donc de tracer la variation de ------------- en
C° Ox 0 t (s)
fonction de τ1/2 (d’après (22)) : a E = f (t )

iτ b
------------- = aτ 1 / 2 + ------------- (23) 0
C° Ox C° Ox τ
dE d2E
(V · s–1) (V · s–2)
La pente de la droite obtenue permet d’atteindre la valeur de la dt d 2E dE dt 2
constante chronopotentiométrique « vraie » (a), et l’ordonnée à dt 2 dt
l’origine, le terme correctif b.
0

Dans le cas où intervient l’électrolyse d’une substance adsor-


bée ou d’un film d’oxyde (cf. § 2.3 et § 2.4) on peut également t = 4τ/9
utiliser l’équation (22) mais dans laquelle le terme correctif b
correspond à la quantité d’électricité nécessaire à la charge de la
double couche et à la réduction de la substance adsorbée ou du
film d’oxyde. La connaissance de la capacité moyenne de dou-
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0 t (s)
ble couche permet d’atteindre la quantité de substance adsor- dE d 2E
bée ou la quantité du film d’oxyde. b = f (t ) ; = f (t )
dt dt 2
Cas d'un système réversible
Une approche plus rigoureuse est décrite dans les ouvrages [1] [2]
[3].
Figure 4 – Méthodes de détermination du temps de transition.
Les travaux de Olmstead et Nicholson [8] ont permis de définir un Exemple d’un système rapide avec C ˚Red = 0
terme ψ :

RT 4iC d
ψ = -------- ------------------------------------------------ (24) Toutefois, il est plus précis d’utiliser la méthode de Peters et Bur-
nF ( nFC° den [11] qui ont montré que, pour un système réversible, le mini-
Ox πD Ox )
2
mum (en valeur absolue) de la courbe dérivée (qui correspond à
qui caractérise la partie capacitive du courant. Si ψ est supérieur à d2 E 4τ
10−3, l’influence du courant capacitif n’est pas négligeable et les ---------- = 0 ) a lieu pour un temps correspondant à ------ . Le temps de
dt 2 9
chronopotentiogrammes sont déformés.
transition peut être ainsi déterminé avec une bien meilleure pré-
Le calcul de ψ suppose la connaissance de la valeur de la capacité dE
de double couche (Cd) laquelle peut être préalablement déterminée cision en mesurant la valeur de ------- au temps t correspondant à
par une mesure de l’impédance électrochimique [9] à haute fré- dt
quence. d2 E
---------- = 0 . Le temps de transition est alors donné par la relation :
Reinmuth [10] a également proposé une méthode pour minimiser dt 2
et corriger les effets de la double couche et de la rugosité de la sur-
face. τ = – --------------------------------
27RT
- (25)
 
■ Détermination du temps de transition 8nF  ------- dE
● On peut déterminer la valeur de τ par une méthode graphique
 dt  min
comme indiqué sur la figure 4 a).
Une détermination analogue est faite pour un système irréver-
Une autre possibilité aisément réalisable avec les moyens infor-

sible. Dans ce cas, le minimum (en valeur absolue) de
dE
matiques actuels est de déterminer τ à partir des variations de -------  
dt dE dE
-------,noté  ------- , est atteint à l’instant t = τ/4 et le temps de transi-
d2 E dt  dt  min
et de ---------- .
dt 2 tion est donné par la relation :

dE 2RT
La courbe dérivée ------- = f ( t ) présente deux maxima (en valeur τ = – ---------------------------------------- (26)
dt  
absolue) dont la distance donne une valeur du temps de transition α ⋅ n a F  dE -------
(figure 4 b).  dt  min

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______________________________________________________________________________________________________________ CHRONOPOTENTIOMÉTRIE

Cette méthode de détermination du temps de transition donne mence à être électrolysée, la première substance continue cepen-
des résultats qui dépendent très peu des effets de la double couche dant à diffuser à l’électrode et à être réduite. Par conséquent le
puisque la seule mesure requise se fait en un point où le courant rendement de la deuxième réaction n’étant pas de 100 %, le temps
capacitif est minimum. nécessaire pour observer un second saut de potentiel (deuxième
temps de transition) est plus long.
Le traitement mathématique des équations de diffusion conduit à
2.2 Analyse chimique la relation suivante, vérifiée expérimentalement [13] [14] :

π 1 / 2 n 2 FSD 21 / 2 C° 2
( τ 1 + τ 2 ) 1 / 2 – ( τ 2 ) 1 / 2 = ------------------------------------------------ (27)
2.2.1 Concentration d’une espèce 2i

La résolution de l’équation de diffusion aboutit à l’équation de dans laquelle l’indice 2 s’applique à la deuxième substance électro-
Sand (10) (cf. § 1.2) qui s’écrit à courant constant i : active.
Cette équation peut être généralisée à N substances (N > 2). On
iτ 1 / 2 nFD Ox 1/2 1/2
π obtient alors l’expression :
------------ = ------------------------------- C° Ox
S 2 π 1 / 2 n N FSD N 1/2
C° N
Cette expression indique que pour une densité de courant i/S don- ( τ 1 + τ 2 + ... + τ N ) 1 / 2 – ( τ 2 + ... + τ N – 1 ) 1 / 2 = -------------------------------------------------- (28)
2i
née, la racine carrée du temps de transition τ1/2 est proportionnelle
à la concentration de l’espèce oxydante en solution C ˚Ox.
La limite de détection pour cette méthode est 10−5 mol · L−1 quelle Il est intéressant de remarquer que dans les équations (27) et
que soit la cinétique du système, cette valeur étant identique à celle (28) la connaissance de la concentration C ˚1 de l’espèce qui réa-
de la polarographie classique (cf. article Polarographie [P 2 135] git en premier n’est pas nécessaire. On pourrait donc penser
dans ce traité). améliorer la sensibilité du dosage d’une espèce en ajoutant une
grande quantité d’une autre espèce plus facilement réductible
afin d’augmenter le deuxième temps de transition. Cependant, il
2.2.2 Détermination des coefficients de diffusion a été montré que dans ce cas, la détermination du deuxième
temps de transition devient très difficile car le saut de potentiel
apparaît alors avec une pente très faible [13] (cf. § 2.1 et
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L’expression du temps de transition (10) permet le calcul du coef-


figure 4).
ficient de diffusion lorsque l’on a déterminé le nombre d’électrons
mis en jeu dans la réaction électrochimique (cf. § 1.3).
Nissen [12] a mesuré par chronopotentiométrie le coefficient de ■ Dans le cas d’un processus à deux étapes, pour un courant i(t)
diffusion de Pu(III) dans un électrolyte constitué du mélange eutecti- donné, on montre que les temps de transition τ1 et τ2 satisfont à la
que de sels fondus LiCl-KCl à diverses températures. Les résultats relation :
qu’il a obtenus sont rassemblés dans le tableau 2.
τ2 n 22 + 2n 2 n 1
(0) ----- = ------------------------------ (29)
τ1 n 12
Tableau 2 – Coefficients de diffusion de Pu(III) dans LiCl-KCl avec n1 et n2 nombres d’électrons mis en jeu respectivement
en fonction de la température [12] dans la première et la deuxième étape.
Il est aisé de voir que lorsque n1 = n2 alors τ2 = 3τ1.
T [Pu(III)] (1) iτ1/2 DPu(III)
On peut également montrer qu’avec un courant imposé de la
(˚C) (105 mol/cm3) (103 A/cm2) (cm2/s) forme i(t) = βt, les temps de transition successifs sont égaux lorsque
400 1,65 9,6 0,51 les nombres d’électrons le sont aussi (τ1 = τ2 lorsque n1 = n2).

400 3,55 22,2 0,59 ■ Dans un processus à trois étapes mettant respectivement en jeu
les nombres d’électrons n1, n2 et n3 et les temps de transition τ1, τ2
500 1,60 13,7 1,11 et τ3, ceux-ci sont reliés par les équations suivantes :
500 3,44 30,8 1,21
600 1,55 16,0 1,62 τ3 n 32 + 2n 3 ( n 1 + n 2 ) 
-
----- = -----------------------------------------------
(1) [Pu(III)] : concentration de Pu(III). τ1 n 12 
 (30)
τ3 n 32 + 2n 3 ( n 1 + n 2 ) 
-
----- = -----------------------------------------------
τ2 n 22 + 2n 1 n 2 
2.2.3 Cas de plusieurs espèces électroactives
ou système polyélectronique

Lorsque la solution à analyser contient plusieurs espèces électro- 2.3 Caractérisation d’une électrode
actives avec des potentiels de réduction (ou d’oxydation) suffisam-
ment différents (au moins 0,1 V de différence), les chronopotentio-
grammes présentent autant de « sauts de potentiel » 2.3.1 Surface électroactive
(correspondant à des temps de transition τ1, τ2...) qu’il y a de subs-
tances électroactives. La chronopotentiométrie, comme toutes les méthodes électrochi-
Considérons le cas où l’on impose un courant constant dans une miques à l’exception de la potentiométrie à courant nul, fait interve-
solution contenant deux espèces électroactives. Après le premier nir la surface électroactive de l’électrode de travail. En effet, les
temps de transition, lorsque la seconde espèce électroactive com- expressions analytiques du § 1.2 montrent que l’analyse des chrono-

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CHRONOPOTENTIOMÉTRIE _______________________________________________________________________________________________________________

potentiogrammes nécessite la connaissance de la surface S de ● Cas où le réactif adsorbé est électrolysé au début du processus
l’électrode. Pour s’affranchir des problèmes posés par la détermina- réactionnel
tion de la surface active, il est préférable d’utiliser une électrode Le courant correspond d’abord à la réduction de la fraction des
liquide (par exemple à gouttes de mercure). Dans ce cas, la surface molécules ou ions électroactifs adsorbés puis à la réduction des
active est égale à la surface géométrique. Cependant, dans la plu- mêmes molécules ou ions diffusants en solution. Quand la concen-
part des études électrochimiques, des électrodes solides sont utili- tration de l’espèce soluble (réactif non adsorbé) s’annule, le temps
sées (telles que le carbone vitreux, le tungstène ou les métaux de transition est définit par :
nobles). La surface électroactive de l’électrode dépend alors
d’autres facteurs, tels que la rugosité ou la porosité superficielle de n 2 F 2 π D ( C° Ox ) 2
l’électrode, qu’il faut déterminer. iτ = ------------------------------------------- + nFΓ (32)
4i
La surface à prendre en considération peut dépendre d’un temps
d’analyse θ. En effet, la figure 5 montre l’évolution de la surface en 2
C° Ox
fonction du temps de mesure. Pour des temps très courts, la zone du La représentation de iτ en fonction de ---------------- est donc une droite
gradient de concentration épouse les détails de la surface réelle de i
l’électrode alors que pour un temps plus long les équipotentielles de dont l’extrapolation à l’origine permet de calculer nF Γ dont on
concentration s’éloignent de l’interface ce qui estompe le relief de déduit alors la concentration de l’espèce adsorbée à l’électrode (Γ).
l’électrode. ● Cas où la couche adsorbée est électrolysée à la fin du processus
réactionnel
En première approximation, on considère que seuls les accidents
de surface ayant une dimension supérieure au parcours moyen des Au début de l’électrolyse, la substance réactive diffuse vers l’élec-
espèces électroactives ( 2Dθ ) interviennent dans le calcul de la trode et est réduite. Cela signifie que jusqu’au temps de transition τ1
surface. Cette approche a d’ailleurs été utilisée pour déterminer les (pour lequel la concentration à l’électrode de l’espèce diffusante
profils de surface des électrodes solides par chronopotentiométrie tend vers 0) seule la réaction électrochimique mettant en jeu
[15] [16]. l’espèce diffusante a lieu. À partir du temps τ1 correspondant au pre-
mier temps de transition, la réduction de la couche adsorbée a lieu
alors que l’électrolyse du réactif en solution se poursuit : on mesure
donc un second temps de transition τ2. Le courant faradique est
2.3.2 Adsorption donc la somme de deux courants d’électrolyse.
Lorenz a développé un modèle en prenant pour hypothèse que le
■ Cas où le réactif adsorbé est la seule espèce électroactive courant correspondant à l’électrolyse de l’espèce diffusante varie
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–1
---
Dans ce cas, l’expression du temps de transition est extrêmement linéairement avec t 2 et a établi la relation :
simple :
nF ( πD ) 1 / 2 C° Ox
nFΓ ( iτ ) 1 / 2 = ------------------------------------------ + ( nFΓ ) 1 / 2 (33)
τ = ----------- (31) 2i 1 / 2
i
C °Ox
avec Γ concentration surfacique de l’espèce adsorbée. La variation de (iτ)1/2 en fonction de ------------- est alors linéaire et
i1 / 2
Le produit iτ est constant et dépend seulement de la quantité de l’extrapolation de la droite à l’origine donne (nF Γ)1/2.
matière adsorbée à la surface de l’électrode.
Reinmuth [21] a obtenu une relation plus précise :
■ La situation est plus complexe quand des réactifs adsorbés et
non adsorbés interviennent simultanément dans le processus élec- nFπ Γ  τ1 – τ2
---------------- = ( τ 1 + τ 2 ) arccos  ----------------- – 2 ( τ 1 τ 2 ) 1 / 2 (34)
trochimique. Les études rapportées par Laitinen [17], Lorenz [18], i τ1 + τ2
Anson [19], Lingane [20] et Reinmuth [21] présentent quatre cas de
processus d’adsorption explicités ci-après. avec τ1 et τ2
les premier et second temps de transition,
respectivement.
● Cas où la couche adsorbée et l’espèce diffusante sont
électrolysées simultanément
On considère dans ce cas un rapport constant des courants d’élec-
trolyse de l’espèce diffusante et de la couche adsorbée, ce qui con-
duit à la relation :

iτ nF ( πD ) 1 / 2 τ 1 / 2 nF Γ
------------- = --------------------------------------- + ------------- (35)
C° Ox 2 C° Ox

L’analyse de la variation de ------------- en fonction de τ1/2 permet donc
la détermination de Γ. C° Ox
Électrode

● Cas où la couche adsorbée et l’espèce diffusante sont


électrolysées simultanément et où le système suit un isotherme
linéaire
Dans ce cas, l’expression analytique de la concentration surfaci-
t1 t2 t3 t4 que de l’espèce adsorbée (Γ) est donnée par la relation suivante :

D Ox τ 1 / 2 nF ( C° Ox ) 2 D Ox
2C° Ox  -------------- – ----------------------------------------
Figure 5 – Effets d’irrégularités superficielles des électrodes  π 
solides : déplacement des équipotentielles du gradient i
Γ = ------------------------------------------------------------------------------------------
- (36)
de concentration pour des temps croissants t1, t2, t3, t4 1 – exp ( a ) 2 erfc ( a )

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______________________________________________________________________________________________________________ CHRONOPOTENTIOMÉTRIE

avec d densité du film mince,


C° Ox ( D Ox τ ) 1 / 2
avec a = ---------------------------------------
-. mmol masse molaire du film mince.
τ
Cette méthode s’apparente à une coulométrie à courant constant
Quand C˚Ox(DOxτ)1/2 >> Γ, le terme exp (a)2erfc (a) tend vers 0 et (cf. article Coulométrie [P 2 185] dans ce traité). Le temps τ n’est pas
l’équation (36) devient : lié à un processus de diffusion et peut être très grand.
nF ( πD Ox ) 1 / 2 ( C° Ox ) 2 π 1 / 2 Γ Cette méthode s’applique dans le cas de l’analyse de revêtements
C° Ox τ 1 / 2 = -------------------------------------------------------- + --------------- (37) métalliques lorsque le métal déposé est plus électropositif que le
2i 2D Ox 1/2 métal support.
Exemple : analyse du dépôt de plomb, d’étain ou de zinc sur du
( C° Ox ) 2 cuivre ou du laiton.
La représentation graphique de C ˚Oxτ1/2 en fonction de ---------------------
2i
est donc une droite dont l’ordonnée à l’origine permet de déte-
rminer Γ. 2.4.2 Analyse qualitative d’un film mince
● La valeur de Γ calculée dépend donc du choix du modèle. Γ peut contenant plusieurs composés définis
être déterminé indépendamment du modèle quand la valeur de i
imposée est suffisamment grande pour rendre la contribution de la Soit un film mince contenant différents composés définis. Du fait
diffusion de l’espèce en solution négligeable. de leur enthalpie de formation, ces composés ont des potentiels
■ En fait, la chronopotentiométrie ne semble pas être une méthode d’oxydation différents. On peut donc analyser le nombre de
de choix pour étudier les processus d’adsorption car il est difficile composés présents dans un film mince et en déterminer la nature.
d’obtenir des valeurs précises du temps de transition. La chronocou- Un exemple est donné ci-dessous (et § 2.5).
lométrie semble une méthode plus adaptée pour l’étude de ces Exemple : la figure 6 présente des chronopotentiogrammes obte-
réactions [18] [22]. nus en imposant un courant anodique i constant à une électrode con-
ductrice d’oxyde d’étain (SnO2) recouverte d’un film mince
préalablement préparé par réduction cathodique et contenant d’une
part les éléments Ag, In et Te (figure 6 a) et d’autre part les éléments
2.4 Caractérisation d’un dépôt Ag et Te (figure 6 b).
Au cours de l’électrodépôt, la couche superficielle de SnO2 est
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2.4.1 Détermination de l’épaisseur d’une couche réduite en Sn(0). Plusieurs paliers de potentiel sont observés sur les
chronopotentiogrammes. L’analyse qualitative par la mesure du poten-
mince tiel de palier permet de mettre en évidence la formation des composés
suivants : In(0) en E1, Sn(0) en E2, AgInTe2 en E3, Ag(0) en E4 et Ag2Te
L’épaisseur d’un film mince à la surface d’un métal ou d’une élec- en E5 [23].
trode conductrice peut être facilement déterminée par chronopoten-
tiométrie. Il en est ainsi lors de la formation d’un film d’oxyde ou de
sulfure sur le métal correspondant, c’est le cas par exemple de films 2.4.3 Adhérence d’un dépôt métallique
de Cu2O, Cu2S sur des électrodes en cuivre, ou de film de Ag2O sur
une électrode en argent, etc. Cette couche est réduite lors du pas-
sage d’un courant cathodique d’intensité constante i. De la même Il est facile de tester qualitativement l’adhérence d’un dépôt
manière, des dépôts métalliques ou semiconducteurs oxydables métallique par chronopotentiométrie. La couche mince est oxydée
peuvent être étudiés par chronopotentiométrie en imposant un cou- (ou réduite) à courant constant i. Après oxydation (ou réduction) de
rant anodique. Dans les deux cas, la fin de la réaction est marquée la totalité de la couche mince, un brusque saut de potentiel est
par un brusque saut de potentiel au temps de transition τ. observé au temps τ. Le produit iτ correspond à QOx (ou QRed), quan-
tité d’électricité nécessaire à la réoxydation (ou reréduction) de la
L’épaisseur du film mince e est donnée par la relation :
couche mince que l’on compare à QRed (ou QOx) quantité d’électri-
iτ c m mol cité correspondant à la formation de la même couche mince. Si
e = --------------------- (38) QOx ≈ QRed, l’adhérence était totale. Dans le cas contraire, QOx (resp.
nFdS QRed) est inférieur à QRed (resp. QOx).

E (V) E (V)
1 1

0,5 0,5

E5
0 0
E4

– 0,5 – 0,5 E1 formation de In (o)


E3 E2 formation de Sn (o)
–1 E2 –1 E3 formation de AgInTe2
E1
E4 formation de Ag (o)
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250
t (s) t (s) E5 formation de Ag2Te

a alliage Te, Ag, In b alliage Ag, In


Figure 6 – Chronopotentiogrammes obtenus par oxydation d’un film mince (déposé électrochimiquement sur SnO2)

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CHRONOPOTENTIOMÉTRIE _______________________________________________________________________________________________________________

2.5 Propriétés thermodynamiques La variation ∆y de la composition de l’alliage est donnée par la


formule :
d’un alliage et coefficients
d’interdiffusion ∆y = iτMNi(nFmNi)−1 (39)
avec i intensité du courant,
La détermination de la composition d’alliages et l’étude de leurs τ durée de l’impulsion,
formations est une application importante de la chronopotentiomé- n nombre d’électrons échangés,
trie utilisée dans le cadre d’une technique de titrage coulométrique
F constante de Faraday,
impulsionnelle.
MNi masse atomique du nickel,
mNi masse de nickel dans l’alliage.
2.5.1 Enthalpies libres de formation d’alliages La composition théorique de l’alliage peut être alors calculée en
supposant une totale interdiffusion favorisée par la durée de la
■ Titrages coulométriques impulsionnels et diagramme de phase relaxation et par l’utilisation d’un milieu ionique à haute tempéra-
ture (sel fondu par exemple). On peut de cette façon décrire
Les dépôts électrochimiques sont réalisés à courant contrôlé et de l’ensemble du domaine de composition, depuis le nickel pur jusqu’à
façon impulsionnelle [24] [35]. Le principe en est simple et sera dis- l’alliage LaNi.
cuté en prenant l’exemple de la formation d’alliages lanthane-nickel
Le diagramme présenté figure 8 b a été obtenu avec une durée
[25].
d’impulsion τ de 60 s, un courant de 20 mA (soit ∆y = 5 · 10−3) et une
À partir d’un électrolyte de sels fondus contenant les ions La(III) durée de la relaxation de 1 000 s appliquée 200 fois (tel que le décrit
solubles, de très faibles quantités de lanthane au degré d’oxydation le signal d’entrée représenté figure 8 a). On constate l’existence de
(0) sont électrodéposées sur une cathode de nickel au moyen sept alliages lanthane-nickel de compositions définies. En outre,
d’impulsions de courant d’intensité contrôlée. Après chaque impul- tous ces alliages sont solides à la température de travail (450 ˚C)
sion, le potentiel d’équilibre E ˚ est mesuré à la fin du temps de puisque l’alliage La3Ni (dont la formation par coulométrie n’est pas
relaxation (figure 7). Il est ainsi possible de connaître la composition atteinte dans le cadre de cette étude) qui a le point de fusion le plus
exacte de l’alliage relative à la force électromotrice mesurée (E). bas, fond à 485 ˚C. La variation théorique de la fém (force électromo-
trice) E(y) en fonction de la composition surfacique de l’électrode
Les réactions de formation de l’alliage sont données par : support (correspondant à une composition chimique de l’alliage) est
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reliée à l’activité du lanthane, a(La), par l’expression :


La(III) + 3e– → La(0) (réduction des ions lanthane)
RT
y La(0) + Ni → Lay Ni (formation de l’alliage) E ( y ) = – -------- ln a ( La ) (40)
3F
L’expression de la quantité d’électricité est donnée par : le lanthane pur étant pris comme état standard.
QLa = 3FN = it Lorsque la surface de l’électrode est composée d’un mélange
d’alliages de compositions définies La y1 Ni et La y2 Ni , l’activité du
avec N nombre de moles de La(III) réduites. lanthane est fixée par l’équilibre :

→ La y Ni
La y1 Ni + ( y 2 – y 1 )La ← 2

Courant i et la fém E(y) garde une valeur constante durant la transformation


i0 complète de l’alliage défini La y1 Ni en alliage La y2 Ni . Pour la com-
position exacte d’un alliage défini, La y2 Ni par exemple, on observe
une variation soudaine de la fém E(y) depuis la valeur du plateau
diphasique correspondant au mélange de La y1 Ni et de La y2 Ni ,
jusqu’à celle relative au plateau diphasique du mélange de La y2 Ni
0 t0 t0 + τ Temps t

a signal d'entrée : i = f (t ) et de La y3 Ni .
Nota : cependant de telles variations soudaines ne sont pas observées dans le cas de
solutions solides ; dans ce dernier cas, la fém E(y) varie lentement d’un plateau diphasique
Fem E à l’autre. Ainsi, les plateaux observés dans un diagramme fém – composition sont reliés à
Ri0 ceux observés dans un diagramme de phases.

■ Enthalpies libres de formation des alliages


∆E Les enthalpies libres de formation ∆G ˚f des alliages lanthane-nic-
kel à une température de 450 ˚C peuvent être déterminées au moyen
de la relation donnant l’enthalpie libre de formation ∆G ˚f d’un
alliage de composition La y2 Ni en fonction de celle de l’alliage pré-
E' cédent La y1 Ni :
Ri0 ∆ E0

y2
0 t0 t0 + τ

b signal réponse : E = f (t )
Temps t ∆G° f ( La y2 Ni ) = – 3F
∫ y1
E ( y )dy + ∆G° f ( La y1 Ni ) (41)

Les valeurs ainsi obtenues sont reportées dans le tableau 3 et


Figure 7 – Principe de titrage coulométrique comparées aux autres valeurs de la littérature [33] [34].

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(0)
deux relaxations successives (en supposant que ∆E est petite et que
Tableau 3 – Énergies libres de formation des alliages LayNi la variation de Ec soit linéaire en fonction de t durant l’impulsion
coulométrique, ce qui est généralement le cas) :
Énergie libre
de formation – G ˚f 4  V 2  ∆E  2
˜ = -----
πτ  S  ∆E 
D - ---- ---------- (44)
Réaction de formation fém E (kJ · mol−1) c
y
des alliages (V) avec V volume de l’électrode.
par
chronopoten- littérature Dans les conditions expérimentales choisies c’est-à-dire τ = 60 s et
tiométrie V = 6 · 10−3 cm3 (l’électrode est constituée d’un fil de nickel d’un dia-
mètre de 1 mm plongeant de 7,5 mm dans l’électrolyte), la
→ LaNi 5 143 [33] ; relation (44) devient :
La + 5 Ni ← 0,2 0,475 136,2 130 [34]
∆E 2
→ LaNi 3 ,5 2 ˜ = 1 ,33 ⋅ 10 –5  ----------
D (45)
La + 3 ,5 Ni ← --- 0,205 111 114 [33] ∆E c
7
Les valeurs maximales du coefficient de diffusion chimique repor-
→ LaNi 3 1
La + 3 Ni ← --- 0,205 112 115 [33] tées sur la figure 8 c correspondent à de brusques variations de la
3 concentration de lanthane à la surface de l’électrode, c’est-à-dire à
→ LaNi 2
La + 2 Ni ← 0,5 0,133 81 88 [33] des alliages de compositions définies et non à des mélanges de
phases. Les valeurs du coefficient de diffusion varient de
2 1,8 · 10 −6 cm 2 · s−1 pour LaNi5 à 1,33 · 10−7 cm2 · s−1 pour La2Ni7
→ LaNi 1 ,5
La + 1 ,5 Ni ← --- 0,087 68 68 [33]
3 (figure 8 c).

La + Ni ← → LaNi 1 0,071 56 –
→ LaNi 0 ,33 3
La + 0 ,33 Ni ← 0,041 23 –
2.6 Natures et stabilités de complexes
en milieux réactionnels

2.5.2 Cinétique d’interdiffusion métallique 2.6.1 Principe


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La chronopotentiométrie se prête bien à l’étude de la formation de


Pour traiter la cinétique d’interdiffusion métallique, nous traite-
complexes et à la détermination de leurs constantes d’équilibre. En
rons le même exemple que précédemment, à savoir les alliages La-
particulier, lorsque les courbes de réduction polarographiques d’un
Ni.
métal présentent des maximums polarographiques (cf. article Pola-
Le coefficient de diffusion chimique D ˜ peut être obtenu avec la rographie [P 2 135] dans ce traité), on choisira la chronopotentiomé-
technique de chronopotentiométrie [25]. Le coefficient de diffusion trie à intensité constante sur électrode à goutte pendante de
chimique D ˜ exprime la variation de la concentration d’une espèce à mercure comme méthode d’étude.
la surface de l’électrode, selon la seconde loi de Fick :
L’équation du chronopotentiogramme correspondant à la réduc-
∂C La ∂ 2 C La tion réversible d’un cation métallique (M2+ par exemple) en amal-
˜ ---------------
------------- = D (42) game du métal est de la forme :
∂t ∂x 2
  τ1 / 2 – t1 / 2
avec CLa concentration locale du lanthane, E = E τ ⁄ 4 + RT
-------- ln ------------------------- (46)
2F t1 / 2
x distance – dans le solide – à partir de l’interface
électrode/électrolyte. RT  D Ox
avec E τ ⁄ 4 = E° –  -------- ln ------------ .
Une solution de cette équation donne la concentration CLa du lan- 4F D Red
thane à la surface de l’électrode support (électrode de travail) en
fonction du temps t pour de petits courants, c’est-à-dire lorsque : Dans le cas de la diffusion sphérique (sur électrode indicatrice
sphérique de rayon r0), lorsque Dτ << r 02 (pour de petits courants),
r2 on montre que l’expression du temps de transition peut se ramener
τ << ----- à la relation de Sand (10) :
D ˜
π 1 / 2 nFSD M 1/2
avec τ durée de l’impulsion de courant, τ 1 / 2 = ----------------------------------- ⋅ CM (47)
r rayon de l’électrode. 2i

On a alors : avec CM concentration totale en ions M2+.

t Lorsque le cation M2+ est complexé par le ligande L, le potentiel


C La ( t ) – C La ( 0 ) = 2i ----------------------- (43) de quart de vague Eτ/4 diminue et sa variation est liée à la stabilité
nFS rD ˜ des complexes formés. En effet, on peut définir une fonction F0 telle
avec CLa(t) et CLa(0) concentrations du lanthane au temps t et que :
au temps initial respectivement, CM m

i intensité du courant, F 0 = ---------------


[ M 2+ ]
- = ∑ βj [ L ]j (48)
j=0
S aire de l’interface électrolyte/électrode.
avec CM concentration totale en M2+,
Cette équation peut être reliée à celle donnant la variation ∆Ec de
la fém durant l’impulsion de courant (en négligeant la chute ohmi- [M2+] concentration de M2+ libre (non complexé par le
que Ri (cf. figure 7)) et à la variation ∆E du potentiel d’équilibre entre ligande),

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CHRONOPOTENTIOMÉTRIE _______________________________________________________________________________________________________________

Courant i

60 s 1 000 s

20 mA
Temps t

a signal d'entrée impulsionnel i = f (t ) (correspond à y = 5 · 10–3)


2

fem E (référence La (s)/La (III) (x 103 V)

D (x 106cm2 · s–1)
1 400

~
1 000

600
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LaNi2

La2Ni3
200

La2Ni7
LaNi5

LaNi3
0
0 40 80 120 160 200 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Nombre de coulométries [y]

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


Ni y LaNi
~
b diagramme fem E en fonction du nombre de coulométries réalisées c coefficient de diffusion chimique D en fonction
ou de la composition de l'alliage (y dans Lay Ni) de la composition de l'alliage

Figure 8 – Titrage coulométrique du système LaNi dans l’eutectique LiCl-KCl à 450 ˚C

βj constante cumulative de formation du complexe ligande. La réversibilité du système M(Hg)/M2+ a été contrôlée en
MLj définie par : vérifiant que les chronopotentiogrammes obtenus obéissaient à
l’équation (17), c’est-à-dire que les fonctions E = f(ln [(τ1/2 − t1/2)/t1/2]
βj = [MLj][M2+]−1[L]−j (49)
présentent des variations linéaires dont les pentes sont très voisines
m valeur maximale de j, correspondant au de la valeur théorique.
complexe supérieur formé MLm.
En outre les temps de transition correspondant à diverses intensi-
Si les réactions électrochimiques sont contrôlées par la diffusion,
F0 est relié aux mesures expérimentales par [26] : tés i imposées, pour des solutions d’ions M2+ de concentrations dif-
férentes, permettent de calculer les valeurs du produit iτ1/2. Quand
τM  1 / 2  2F  la concentration est constante, ce produit est invariable. Quand la
F 0 =  ------------- exp  -------- [ ( E τ ⁄ 4 ) M – ( E τ ⁄ 4 ) M – L ]  (50)
τ -
 RT 
concentration varie, il augmente linéairement avec elle (cf.
M–L équation (47) § 2.6.1) (figure 9). Enfin, la pente de la droite calculée
les indices M et M − L indiquant respectivement les grandeurs obte- par la méthode des moindres carrés permet de déterminer la valeur
nues en l’absence et en présence de ligand. du coefficient de diffusion des ions M2+.

2.6.2 Procédure Le tracé des chronopotentiogrammes, après chaque addition de


ligand à une solution initiale de M2+ de concentration CM, permet la
Il est tout d’abord impératif de vérifier le comportement électro- mesure des différentes valeurs de (Eτ/4)M , de (Eτ/4)M − L et de τ
chimique réversible du cation M2+ et de ses complexes avec le compte tenu des relations (48) et (50) (cf. § 2.6.1).

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(0)

Tableau 4 – Temps de transition obtenus avec différentes


intensités imposées i0 pour des solutions de Ni(II)

i τ1/2 (en 10–6 · A · s1/2)


de concentration variable (cf. figure 9)
Concentration de 150
106i0 τ 106i0τ1/2 6
Ni(II) [Ni(II)]
(s) (A · s1/2)
(mol · kg−1) (A)

1,5 × 10−3 3 2,56 4,80


3 3,64 5,72 100

4 1,56 5,00
5
5 1,20 5,48
moyenne : 5,25
50
écart type sm = 0,23 4
7,84 × 10−3 18 1,73 23,7 3

18 1,93 25,0 2

25 0,83 22,8 1
0
30 0,55 22,3 0 10 20 30 40 50
35 0,50 24,7 i0 (10–6 · A)

moyenne : 23,70 0 30 10 40 2050


[Ni (II)] (en 10–3 · mol · kg–1)
écart type sm = 0,55
Variation du produit en i τ1/2 fonction de l'intensité imposée i
1,02 × 10−2 16 3,52 30,0 et de la concentration de nickel (II) en solution.
18 3,16 32,0 valeur des produits i τ1/2 pour différentes intensités i imposées ;
20 2,10 29,0
moyenne des produits i τ1/2 (pour une même concentration de
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moyenne : 30,33 nickel (II) obtenus à différentes intensités i.


écart type sm = 0,99
1,10 × 10−2 16 4,52 34,0 Figure 9 – Variation du produit iτ1/2 dans le cas du nickel (Ni(II)).
16 4,84 35,2 Les valeurs sont données dans le tableau 4
18 3,57 34,0
20 3,10 35,2
20 3,29 36,3
2
25 1,96 35,0
moyenne : 34,95 lg F0
écart type sm = 0,35
2,66 × 10−2 18 22,0 84,4 1,5

30 7,25 80,8
33 6,02 81,0
33 6,43 83,7
1
35 5,76 84,0
moyenne : 82,78
écart type sm = 0,82
4,77 × 10−2 48 9,64 149 0,5
50 9,36 153
51 8,76 151
moyenne : 151,0
0
écart type sm = 1,30 – 1,5 –1 – 0,5 0 0,5
lg C L

concentration totale (expérimentale)


Dans le cas de l’exemple fourni figure 10 (complexes nickel-pyri- concentration libre calculée
dine [26], on voit que la fonction lg F0 = f(lg CL) tend vers une droite concentration libre calculée en ne considérant
de pente égale à trois quand le ligand est en excès. Cette valeur per- que la seule formation du complexe 1-3
met d’ajuster les mesures au polynôme du troisième degré repré-
sentant la fonction F0 et d’en déduire les constantes de stabilité βj Figure 10 – Variation de lg F0 en fonction de la concentration
ainsi que leurs incertitudes. de pyridine totale (ligand) expérimentale

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2.7 Mécanismes réactionnels Celle de CRed(0, t) se déduit des relations (53) et (55). On a :

2it 1 / 2
C Red ( 0, t ) = C° Red + ------------------------------------------ (58)
Une des plus importantes applications de la chronopotentiomé- nFS ( πD Red ) 1 / 2
trie est la détermination des constantes de réactions chimiques qui
précédent (mécanisme CE) ou suivent la réaction électrochimique Par définition à t = τ, COx(0, t) = 0. On en déduit l’expression de
(mécanisme EC). τ1/2 suivante :

nFSC° ( Dπ ) 1 / 2 π 1 / 2 erf γ ′
τ 1 / 2 = ---------------------------------------- – ----------------------------------------- (59)
2.7.1 Réaction chimique précédente 2i 2K ( k 1 + k –1 ) 1 / 2

Dans le cas d’un mécanisme CE (réaction chimique précédant la avec γ ′ = ( k 1 + k – 1 ) 1 / 2 τ 1 / 2 .


réaction électrochimique) du type :
La relation générale de la variation de E avec t est déterminée en
k Red combinant les relations (12), (57), (58) et (59). Dans l’expression
k1
→ Ox + ne – ←
Y ← → Red générale (12) donnant la variation du courant en fonction du poten-
tiel, on remplace COx(0, t) et CRed(0, t) par leurs équivalents donnés
k –1 k Ox dans les relations (57) et (58). Enfin, on utilise la relation (59) pour
exprimer le courant i en fonction du temps de transition τ. On
avec Y espèce chimique, obtient ainsi :
Ox espèce oxydante,
αnF 1  t 1 π 1 / 2 ( erf γ ′ – erf γ )
χ R exp ----------- ( E – E° ) = --------------  1 – --  + --------------  ------------------------------------------------
Red espèce réductrice,
τ  1 + --- 1 
1 + ----  2Kγ ′
les variations de concentration de Ox, Red et Y à l’électrode sont RT 1
-
régies par les premières et deuxième lois de Fick. On peut donc K K
écrire :
nF  t C° Red π 1 / 2 ( erf γ ′ ) 
------------ + ---------------  1 + ------------------------------- 
D
∂C y ∂ 2 Cy – exp -------- ( E – E° )  -- (60)
 2Kγ ′  
---------- = D ------------ + k –1 C Ox – k 1 C y (51) RT  τ D Red C°
∂t ∂x 2
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∂C Ox ∂ 2 C Ox ( πD Ox ) 1 / 2
-------------- = D ---------------- – k –1 C Ox + k 1 C y (52) avec χ R = --------------------------- critère de réversibilité.
∂t ∂x 2 2k°τ 1 / 2
On remarque que si K est grand (la réaction chimique est alors
∂C Red ∂ 2 C Red très rapide et la totalité de l’espèce Y est transformée en Ox)
---------------- = D Red ------------------- (53) l’expression (60) se simplifie et on retrouve la relation (15) précé-
∂t ∂x 2
demment établie pour un système rédox simple.
Pour étudier l’influence de la réaction chimique sur l’allure des
∂C Ox ( x, t ) i chronopotentiogrammes, l’exemple d’un système rapide (χR → 0)
D --------------------------
- = ----------- (54)
∂x nFS (cf. § 1.3) est traité avec C˚Red = 0 et les coefficients de diffusion
x=0 égaux. La relation (60) devient alors :

 
∂C Red ( x, t ) RT  τ 1 / 2 – t 1 / 2 RT  1 π 1 / 2 ( erf γ ′ – erf γ ) 
i E = E° + -------- ln  ------------------------- + -------- ln  -------------- + ------------------------------------------------  (61)
D Red -----------------------------
- = – ----------- (55) nF  2(K + 1)(γ ′ – γ) 
∂x nFS nF t1 / 2 1-
x=0
1 + K --- 

La figure 11 montre clairement que le temps de transition dépend


∂C Y ( x, t ) de la valeur de la constante d’équilibre de la réaction chimique qui
D ------------------------ = 0 (56) précède la réaction de transfert de charge ; en particulier lorsque la
∂x
x=0
constante K est petite, aucune réaction électrochimique ne peut
avoir lieu (absence de l’espèce réductible), et en revanche une forte
l’espèce Y étant supposée non électroactive. valeur de la constante K conduit à retrouver le chronopotentio-
gramme correspondant à la seule réaction électrochimique. Dans le
Dans ces relations, les coefficients de diffusion de Ox et Y sont cas précis de notre exemple, la réaction électrochimique étant plus
supposés égaux et notés D. DRed est le coefficient de diffusion du rapide que la réaction chimique retour, aucun déplacement signifi-
réducteur. On considère ici le cas pour lequel les espèces Y et Red catif de potentiel n’est observé (figure 11 c).
sont introduites en solution aux concentrations respectives de C˚ et
C ˚Red. Les conditions initiales sont les suivantes : D’autres mécanismes plus complexes peuvent être rencontrés.
Quelques exemples sont donnés dans le tableau 5.
K = k1/k−1 ; COx(x, 0) + CY(x, 0) = C ˚ ; CRed(x, 0) = C ˚Red

L’expression de COx(0, t) a été établie par Delahay et Berzins [27] : De manière générale, lorsque des complications cinétiques
précèdent le transfert de charges, le produit iτ1/2 n’est pas direc-
1  2it 1 / 2 i erf γ  tement proportionnel à la concentration. Il est alors possible
C Ox ( 0, t ) = --------------  C° – -------------------------------- – --------------------------------------------------------------  (57) d’obtenir des données analytiques en traçant plusieurs chrono-
1 nFS ( Dπ ) 1 / 2 nFSD K ( k 1 + k –1 ) 1 / 2 
1 / 2
1 + ---- potentiogrammes d’un même échantillon et en extrapolant la
K courbe iτ1/2 = f(i) (ou f(i1/p) dans le cas d’une réaction d’ordre p,
avec γ = (k1 + k−1)1/2t1/2. c’est-à-dire faisant intervenir p γ) à une valeur de i = 0.

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(0)

Tableau 5 – Mécanismes réactionnels complexes décrits


dans la littérature
Mécanisme réactionnel Commentaire
→ Ox + ne – → Red
Y+X ← La courbe iτ1/2 = f(i) diminue
quand la concentration de X aug-
mente.
τ (s) La courbe iτ1/2 = f(i) augmente
Y ←→ Ox + X avec la concentration de X.
6 Ox + ne– → Red
→ Ox + ne – → Red
pY ← [21]
5
→ pOx + ne – → Red
Y ←
4 → B → C + ne – → D
A + ne – ← [28] [29] [30]

3
2 4 6 8 10 K 2.7.2 Réaction chimique subséquente

a influence de la constante d'équilibre K (k1 = k−1 K ; k−1 = 1 cm · s−1) Ce cas peut être traité de façon analogue au précédent (cf. § 2.7.1).
de la réaction chimique précédente sur la valeur du temps de
transition τ dans le cas d'un système redox soluble/soluble rapide
Soit le mécanisme EC :
° = 0 (dans les conditions initiales de C ° , D ° et i
et avec C Red Ox
correspondant au temps de transition τ = 7,31 s) k Red k1
Ox + ne – ←→ Red → Z

k Ox k –1
(E – E °) (en V)
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Les variations de concentration de Ox, Red et Z à l’électrode sont


0,05
données par la résolution des premières et deuxième lois de Fick qui
0 sont :
1 2 3 4 5 6 7 t (s)
– 0,05
∂C Z  ∂2 C 
– 0,1 ---------- = D  ------------Z-  –k C +k C (62)
∂t  ∂x 2  –1 Z 1 Red
 
– 0,15

– 0,2 0,5 1 2 5 100


K = 0,1 10 ∂C Red  ∂2 C 
--------------- = D  -----------------
Red  +k C –k C (63)
∂t  ∂x 2 -  –1 Z 1 Red
b allures des chronopotentiogrammes en fonction de la valeur de K  
(mêmes conditions que dans a )

∂C Ox  ∂2 C 
-------------- = D Ox  ----------------
Ox 
(E – E °) (en V)

(64)
∂t  
 ∂x 2

0,05

0 ∂C Ox ( x, t ) i
0,2 0,4 0,6 0,8 1 t /τ D --------------------------- = ----------- (65)
– 0,05 ∂x x=0
nFS

– 0,1
∂C Red ( x, t )
– 0,15
K = 0,1 D Red ----------------------------- i
= – ----------- (66)
K = 100 ∂x x=0 nFS
– 0,2

c chronopotentiogramme donnant la variation de (E – E °) ∂C Z ( x, t )


en fonction du terme adimensionné t /τ D ------------------------ = 0 (67)
∂x x=0

dans lesquelles les coefficients de diffusion de Red et Z sont suppo-


sés égaux et notés D et DOx est le coefficient de diffusion de l’oxy-
dant. Les conditions initiales sont les suivantes :

k1
K = -------- ; CRed(x, 0) + CZ(x, 0) = C ˚ ; COx(x, 0) = C ˚Ox
Figure 11 – Mécanisme CE k –1

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CHRONOPOTENTIOMÉTRIE _______________________________________________________________________________________________________________

De manière analogue au cas précédent, on détermine la concen- pour être supposée invariable à l’électrode pendant le transfert élec-
tration du réducteur à l’électrode (x = 0). On obtient : tronique.
Les réactions considérées s’écrivent :
1  2it 1 / 2 iK erf γ 
C Red ( 0, t ) = -------------  C° – -------------------------------- – ---------------------------------------------------------  (68) Ox + ne– → Red
1+K  nFS ( Dπ ) 1 / 2 nFSD 1 / 2 ( k 1 + k –1 ) 1 / 2 
Red + X → Ox
Celle de COx(0, t) se déduit des relations (64) et (65). On a :
■ Dans le cas où l’espèce électroactive est régénérée par une réac-
2it 1 / 2 tion chimique irréversible (décrite ci-dessus), le temps de transition
C Ox ( 0, t ) = C° Ox + --------------------------------------- (69) est augmenté et dépend alors de la concentration de X, notée C ˚X et
nFS ( πD Ox ) 1 / 2 de k [30] :
Par définition à t = τ, COx(0, t) = 0. On peut donc écrire : 2 ( kC ˚X τ c ) 1 / 2
 τc  1 / 2
( Dπ ) 1 / 2 τ----d- = -------------------------------------------------------- (73)
nFSC° Ox π 1 / 2 erf [ ( kC ˚X τ c ) 1 / 2 ]
τ 1 / 2 = ---------------------------------------------- (70)
2i
avec τc temps de transition mesuré,
τd temps de transition en l’absence de X,
Si l’on compare cette expression à la relation (10) (équation de
1/2
Sand) obtenue dans le cas d’une réaction rédox simple, on en τ
cette relation n’étant valable que si C˚x >>C°ox  ----c- .
déduit que le temps de transition n’est pas modifié lorsqu’une τ 
d
réaction chimique intervient sur le produit de la réaction.
Si τc et τd sont connus, la valeur de la fonction correspondant au
membre de droite de l’équation (73) est connue. On peut en déduire
La relation générale de la variation de E avec t est établie en com- la valeur de γ en utilisant les calculs de Delahay et al. [27] et leur
binant les relations (12), (68), (69) et (70). On obtient :

représentation de la fonction ---------------------------- en fonction de γ. De ce
αnF  t nF π erf ( γ )
1 / 2
χ R exp ----------- ( E – E° ) =  1 – --  – exp -------- ( E – E° ) résultat, on déduit la valeur de la constante de vitesse k.
RT  τ  RT
■ Le problème du procédé catalytique dans le cas où le catalyseur
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 t D 1 C° 1 ( πD Ox ) 1 / 2 K erf γ  et la substance électroactive sont à des concentrations proches a été


 -τ- ------------ ------------- + ------------- ------------- + ---------------------------------------------  (71) résolu par Fischer et al. [31] dans le cas d’une réaction catalytique
 D Red 1 + K C° Ox 1 + K 2 ( 1 + K )D 1 / 2 γ ′  irréversible (de type X → pOx + ne– → Red). Le temps de transition
mesuré obéit alors à la relation :
L’exemple d’un système rapide (χR → 0) est traité pour regarder
l’influence de la réaction chimique subséquente sur la forme des
p 7 π πD X D Red i 2
chronopotentiogrammes. Par ailleurs, on pose C ˚ = 0, ce qui corres-
iτ c1 / 2 = --- nFC ˚X πD x + ------ nFC ˚Ox D Ox ------- – ----------------------------------------------- (74)
pond à l’absence de réducteur et de l’espèce Z en solution. Enfin, les 2 12 D X 2nFkD Ox 2 ( C ˚ )2
Ox
coefficients de diffusion D et DRed sont supposés égaux. Dans ces
conditions, l’expression (71) se simplifie et on obtient une nouvelle Cette équation permet de calculer la constante de vitesse de la
relation identique à celle précédemment établie par Delahay et al. réaction catalytique k à partir de la pente de la droite iτ c1 / 2 en fonc-
[30] : tion de i 2.

RT τ
1 / 2 – t1 / 2
 RT  1 π 1 / 2 K erf γ 
E = E ˚ + -------- ln  ------------------------- – -------- ln  ------------- + ----------------------------  (72) 2.7.4 Chronopotentiométrie cyclique
nF t1 / 2 nF  1 + K 2 ( K + 1 )γ 

La figure 12 met en évidence un fort déplacement de potentiel Dans certains cas, il n’est pas aisé de caractériser la nature de
(contrairement au cas précédent) avec l’accroissement de la valeur l’espèce réduite (système Ox + ne – ← → Red ) ainsi que son adhé-
de la constante d’équilibre (figure 12 b). En outre, la constante K a rence sur la cathode dans le cas d’un solide. On peut alors faire
le même effet quel que soit l’instant de la réduction (figure 12 c) ; appel à la chronopotentiométrie cyclique.
cette influence s’estompe très rapidement avec l’augmentation de la Cette technique, consiste à imposer de manière cyclique un cou-
valeur de la constante. rant de réduction iRed et un courant d’oxydation iOx. Les concentra-
tions de l’oxydant et du réducteur à l’électrode sont alors données
par les relations :
Ces exemples montrent que l’existence d’une réaction chimi-
que préalable ou subséquente à une réaction électrochimique 2i Red
rapide ne conduit pas en général à des déformations notables C ˚Ox = --------------------------------------- [ ( τ 1 + τ 2 + ... + τ N ) 1 / 2 – R ( τ 2 + ... + τ N ) 1 / 2 + ...
des chronopotentiogrammes comme celles observées dans le nFS ( πD Ox ) 1 / 2
cas ou le courant capacitif est important, ou bien encore lorsque
+ R ( τN )1 / 2 ] (75)
la valeur du coefficient de transfert α est petite (figure 3). On ne
pourra donc pas conclure a priori à l’existence d’une réaction
2i Ox
chimique dans le mécanisme simplement par l’observation de C ˚Red = ------------------------------------------ [ ( τ 1 + τ 2 + ... + τ N ) 1 / 2 – R ( τ 2 + ... + τ N ) 1 / 2 + ...
l’allure des chronopotentiogrammes. nFS ( πD Red ) 1 / 2

+ R ( τN )1 / 2 ] (76)
2.7.3 Réaction catalytique i Red + i Ox
avec R = ------------------------
Les procédés catalytiques sont traités mathématiquement dans le i Red
cas où la concentration du catalyseur X est suffisamment grande N nombre de cycles.

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______________________________________________________________________________________________________________ CHRONOPOTENTIOMÉTRIE

(E – E °) (en V)
0,1 100
K
0 80

60

2 40

4 20
6
t (s)
a représentation tridimentionnelle de la variante de (E – E °) en fonction du temps et de la valeur de la constante
d'équilibre K (k1 = k–1 K ; k–1 = 1 cm · s–1) de la réaction subséquente
(E – E °) (en V)

(E – E °) (en V)

0,3 0,3
K = 10 0 0
0
0,2 0,2 t = 0,01 s
t = 0,5 s
K = 10 0 t=1s
0,1 K = 10 0,1 t=2s
t=5s
K=–1 t=6s
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0 0
1 2 3 4 5 6 7 t (s) 20 40 60 80 100 K
– 0,1 – 0,1

– 0,2 Réaction électrochimique seule – 0,2


t = τ = 7,31 s
– 0,3
b influence de la valeur de la constante d'équilibre K c domaine temporel de l'influence de K
sur l'allure des chronopotentiogrammes

° = 0 (dans les conditions initiales de C ° , D ° et i correspondant au temps de transition τ = 7,31 s)


Système redox soluble/soluble rapide avec C Red Ox

Figure 12 – Mécanisme EC

Les valeurs des temps de transition ou des rapports τN/τ1 se déterminent à partir des relations (78) et (79) selon que le sys-
dépendent de l’état de l’espèce formée : soluble ou solide [32]. tème étudié soit soluble/soluble ou soluble/solide.
1/2 1/2 Exemple : cas de deux cycles avec inversion de courant
nFSD π C Ox
Sachant que
Ox
τ 11 / 2
= ---------------------------------------------- et τN = aNτ1 (par définition (|iRed| = |iOx|, d’où R = 2), en supposant :
2i Red C ˚Ox = C ˚Red et DOx = DRed
a1 = 1), les relations (75) et (76) deviennent :
■ Caractérisation d’un système soluble/soluble
1 = (a1 + a2 + ... + aN)1/2 − R(a2 + ... +aN)1/2 + ... + R(aN)1/2 (77) On calcule le rapport τ2/τ1. Il s’agit du second cycle (N = 2), on utilise
et donc la relation (78) :

C ˚Red D
1/2 1 = (1 + a2)1/2− 2(a2)1/2
Red
----------------------------- a2 = 1,778 et donc τ2 = 1,778 τ1
C ˚Ox D Ox 1/2
Dans le cas où la concentration du réducteur en solution est nulle
= ( a 1 + a 2 + ... + a N ) 1 / 2 – R ( a 2 + ... + a N ) 1 / 2 + ... + R ( a N ) 1 / 2 (78) (C˚Red = 0), on obtient :
La relation (78) n’est valable que lorsque le réducteur est soluble. 0 = (1 + a2)1/2 − 2(a2)1/2
Dans le cas d’un système soluble/solide, la relation suivante devra
être utilisée : a2 = 0,333 et donc τ2 = 0,333 τ1
i Red Les équations ont été résolues jusqu’à N = 12 par Herman et Bard [32].
a N = ---------- a N – 1 (79) ■ Caractérisation d’un système soluble/insoluble
i Ox
Quand le réducteur est insoluble et déposé à l’électrode, on utilise la
Les temps de transition τN correspondant aux cycles N = 1, 3, 5... relation (79).
se calculent en utilisant la relation (77) car ils mettent en jeu l’espèce
oxydante alors que ceux correspondant aux cycles pairs N = 2, 4, 6... Ainsi, pour N = 2, on a : a2 = a1 = 1 c’est-à-dire : τ2 = τ1.

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CHRONOPOTENTIOMÉTRIE _______________________________________________________________________________________________________________

3. Acquisition et gestion Potentiostat-galvanostat


des données
Électrodes

3.1 Mesures et appareillages

Indicatrice
Référence
Auxiliaire
Système informatique
■ Dispositif général
Solution
L’obtention de chronopotentiogrammes et la détermination de électrolytique
temps de transition ne nécessitent que peu de moyens. En revan-
che, une étude électrocinétique de mécanismes réactionnels impose Cellule électrochimique
l’usage d’appareillages plus sophistiqués. Dans tous les cas, un
montage à trois électrodes doit être réalisé (cf. figure 13) pour obte- Figure 13 – Principe de l’appareillage
nir des mesures précises et pour pouvoir appliquer les relations pré-
cédemment données.

La nature des électrodes à utiliser dépend essentiellement des 3.2 Traitement informatique des données
réactions électrochimiques impliquées dans une méthode d’analyse
ou étudiées dans le cas d’une étude électrocinétique.
À l’heure actuelle, la quasi-totalité des fournisseurs de matériels
Concernant l’utilisation de la chronopotentiométrie dans un but électrochimiques proposent des ensembles extrêmement perfor-
d’analyse chimique, des électrodes inertes sont privilégiées (par mants et entièrement automatisés. Les logiciels fournis concernent
exemple, les électrodes de platine, tungstène, carbone vitreux, or...) non seulement l’acquisition mais également le traitement des
en se rappelant toutefois que le caractère « inerte » d’une électrode données.
dépend fortement de la nature de l’électrolyte et de l’atmosphère
■ Représentation graphique
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gazeuse en équilibre. Des électrodes à métal liquide (renouvelle-


ment de surface et production d’alliages) pourront également être On dispose ainsi d’un très grand éventail de méthodes électrochi-
utilisées : électrode de mercure, à goutte pendante ou nappe, élec- miques – qui peuvent d’ailleurs être enchaînées automatiquement –
trode de bismuth à plus haute température... Elles sont particuliè- ce qui permet d’envisager et de programmer toute séquence de
rement préconisées pour les analyses de traces car on peut réaliser méthodes visant à la résolution d’un problème donné (Radiometer,
une pré-concentration de l’élément à doser dans la goutte avant Eco-Chemie/Roucaire, Perkin Elmer...). Les réponses électrochimi-
d’en faire l’analyse par redissolution anodique. Par ailleurs, la ques sont affichées (et recadrées) automatiquement sur l’écran du
grande surtension observée en réduction sur l’électrode de mercure moniteur.
est intéressante pour l’analyse d’éléments dont le potentiel rédox ■ Gestion des données – Analyse mathématique des courbes
est très petit. Cependant, la limite du domaine d’électroactivité en
oxydation est fixée par l’oxydation anodique du mercure. Par consé- La puissance de l’informatique autorise une analyse directe ou
quent, il ne pourra être utilisé que dans un domaine restreint de différée (à partir des fichiers enregistrés) des données expérimenta-
potentiel. les. On peut ainsi sélectionner une courbe, visualiser les coordon-
nées de certains points caractéristiques, élargir la partie de la
Le choix de l’électrode indicatrice est donc imposé par la nature réponse électrochimique la plus intéressante, superposer différen-
de l’élément à analyser et notamment par son pouvoir rédox (poten- tes réponses, choisir les coordonnées et axes appropriés, etc.
tiel rédox dans les limites du domaine d’électroactivité accessible Un large panel de traitements mathématiques est offert. C’est
par le matériau d’électrode et stabilité chimique de l’électrode par ainsi qu’il est par exemple possible de réaliser en direct (en cours
rapport à l’élément à doser). d’expérience) une correction de ligne de base, une compensation de
chute ohmique, une dérivée ou intégration, une analyse logarithmi-
■ Appareillage que, une régression linéaire, un ajustement de courbe, une
détermination de temps de transition ou de différence entre Eτ/4 et
Le choix d’un appareillage dépend de la méthode (chronopoten- E3τ/4, etc.
tiométrie à courant constant, cyclique ou impulsionnelle, etc.) et De plus, on peut reprendre les fichiers (qui peuvent toujours être
donc du temps de réponse de la partie « imposition du courant en enregistrés en format ASCII) et traiter les données ultérieurement
fonction du temps » et du temps d’acquisition des données. On soit au moyen de logiciels commerciaux du type Mathematica® et
trouve dans le commerce des appareillages qui permettent d’effec- Kaleidagraph® soit à partir de courts programmes utilitaires réalisés
tuer toutes les techniques décrites. à titre personnel.

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