194 caPrTutost Feagto (ti) 6% mot) erat Tomporatura, #6 Fig. 7.10 Diagrama de Ellingham para a discussio da redugio de minérios metilicos. MO(s) + C(s) <= Mis) + CO(g) MO) +4 CMG) + CO,(g) MO(s) + CO(g)== M(s) + CO,(g) estiver deslocado para a dircita (isto, tiver K> 1). Veremos que esses equilbyg, dem ser discutidos em termos das fungdes termodinamicas das reagoes 5 (Mis) +$.0,(g) > MOKs) {ii) $C) + + Ox(g) + 4 C041) (ii) €(9)+4 0g) > COLg) (iv) COl) +4 0,(g) > COB) ‘Adependéncia entre as energias de Gibbs padres das reacOes (i) a (iv) ea tempi +1a.€ uma fungdo da entropia de reagao através de d&,G/AT = —A,S°. Como na rex, (ii) ha um aumento liquido do ntimero de moles de gas, a entropia-padrao da reag, grande e positiva; entio, para essa reagdo, A,G* diminui fortemente com a elevagi temperatura, Na reagio (iv), hi uma diminuigdo liquida semelhante do nimero de my les de gis, de modo que A,G* aumenta fortemente com a elevagio de temperatura, ky reagio (i), 0 niimero de moles de gés é constante, ¢entio a variagao de entropia ¢ peg nae A,G* varia pouco coma temperatura Essas observagdes estdo testumidas na Fig. 7, ‘que é denominada diagrama de Ellinghamn. Observe que na escala vertical A,G> dining para cima! Na temperatura ambiente, 8,G* & dominada pela contribuigao da entalpia da rego (pois TAS" € relativamente pequena), de modo que a ordem do aumento de A,G'é1 ‘mesma que a ordem do aumento de A.H" (na Fig, 7.10, a redugdo do ALO, é a rag mais exotérmica, ea do Ag,O € a menos exotérmica). A entropia-padrao de reagio é melhante para todos os metais, pois em cada caso ha eliminacao de oxigénio gasosoe formasao de 6xido sélido, compacto. Entdo, a dependéncia entre a energia de Gibls ddrdo de oxidacao e a temperatura é semelhante para todos os metais, como fica eviden: ado pelasinclinagdes semelhantes das retas no diagrama da Fig. 7.10. As mudancasabrop ‘tasde inclinacao em algumas retas, nas temperatutas elevadas, correspondem &evapor: ‘40 dos metais; mudancas de incinagao menos pronunciadas ocorrem nas temperstus de fusio dos metais ¢ dos éxidos. A redugao de um éxido depende da competiclo entre o metal eo carbono pelo oxgt nio ligado ao metal. As energias de Gibbs padroes das reduces podem se exprimir« termos das energias de Gibbs padroes para as reades mencionadas anteriormente: MO(s) + Cis) > M(s) + CO(g) 46 MOGs) +! C(s) 9Mis)+$COg) 4,6°=4,6°G) -A,.6°) MO(s)+CO(g) > Mis) +CO;(g) 4G" =A,G°(iv) —4,G°(i) © equilibrio da reagao estara deslocado para a direita se A,G" <0. Este sera 0 caso, st ‘pre que a reta da reacao (i) estiver abaixo (isto é, for mais positiva) da reta de uma reagies (ii), (iii) ou (iv). Pode-se prever a espontaneidade de uma reducio, em qualquer temperatura, pela sit” ples inspesao do diagrama. Um éxido metdlico sera reduzido por qualquer reagio carbono que estiver acima dele, pois entao a A,G" sera negativa. Por exemplo, 0 CuO ser reduzido a Cu em qualquer temperatura superior a ambiente. O Ag,O, mesmo? ‘auséncia de carbono, se decompde se for aquecido a mais de 200°C, pois a energia de Gib ppadrao da reacio (i) fica positiva (eentao a reagao inversa é espontanea), Por outeo i ‘ALO, nao € reduzido pelo carbono em temperaturas mais baixas do que cerca de 200 4,6° (ii) -4,6°()) Eletroquimica de equilibrio ‘Veremos agora como 08 conceitos anteriores podem ser usados, com algumas alteras%~ para descrever as propriedades de equilibrio das reagoes que ocorrem em pilhas ¢* ‘quimicas. A habilidade de fazer medidas muito precisas de corrente e de diferen? ppotencial (‘voltagem') pode ser usada para determinar propriedades termodinimis™ TeagGes que talvezsejam inacessiveis através de outros métodos..eQuILinaIO QuiMICO 195. ‘Uma élulaeletroqusmica € consituida por doiseletrodos, ou condutores metélicos, em contato com um eletrdito, um condutor iénico (que pode ser uma solugdo, um Ii ‘quido, ou um sido). Um eletrodo € eletrlito com que esté em contato constituem 0 compartimentoeletrodico, Os dois eletrodos podem partilhar 0 mesmo compartimen- to. As diversas especies de eletcados estao resumidas na Tabela 7.1. Quando um ‘metal inert’ parte do eltrodo,o seu papel é,exclusivamente, de uma fonte ou sumidouro de eletrons, Ele ndo participa da reagto, embora possa ser um catalisador da reagSo. Se os cletritosforem diferentes, os dois compartimentos podem ser unidos por uma ponte salina, que é um tubo contendo uma solugao concentrada de eletrlito (quase sempre cloreto de potdssio num gel de gar). A ponte salina completa o cicuito elétrco e poss bilita a operacio da cela, Uma pilha galvanica & uma célulaeletroquimica que produz eletrcidade como resultado de uma reagao espontinea que ocorre dentro dela. Uma c&- lula eletrolitica uma célulaeletroquimica na qual uma reagio nao-espontinea ¢ indu- zida por uma fonte de corrente externa. 7.5 Meias-reagoes e eletrodos E bem sabido, dos cursos de quimica elementar, que a oxidagio a remogao de elétrons dée uma espéci; a redugdo é a adicao de elétrons a uma espécie; e uma reasio redox é ‘uma reagdo em que ha transferéncia de elétrons de uma espécie quimica para outra, A transferéncia de elétrons pode ser acompanhada por outros eventos, tal como a transfe- réncia de étomos ou de fons, mas o efeto resultante ¢a transferéncia de elétrons e, por iss0, a modificasao do numero de oxidagao de um elemento, O agente redutor (ot ‘re- dutor') €0 doador de elétrons, eo agente oxidante (ou ‘oxidante’) € 0 receptor de elé- trons. Também deve ser familiar que qualquer reagao redox pode ser expressa como a liferenga entre duas meias-reagOes de reduglo,reagdes ideaizadas que mostram o ganho deelétrons. Mesmo reagbes que nio sio reagbes redox podem ser frequentemente repre sentadas como a diferenga entre duas meias-reagOes de redugdo. As espécies reduzida e ‘oxidada em uma meia-reag3o formam um par redox. Em geral escrevemos um parredox como Ox/Red, ea meia-reagio de reducdo correspondente como Ox+ ve Red (726) ee A aud cet dpe gn Ag — A) +a) aod tooo, po one ee eee eccieeeet -AgCl(s) +e” > Ayls)+ Crag) Agi(ag) + > gts) (Os pares redox sto AgCV/Ag.CI” e Ag’/Ag, respectivamente. Exerccio proposto 7.7 Exprima a reagio de formagio de H,0 a partir do H, do O «em Solugdo dcida (uma reagao redox) como a dferenga de das meias-reagbes de re dug. [4 H"(aq) +4 e 9 2H,(q), O,(g) +4 HY(aq) + 4e-—9 2,00) Tabla 71 Tiposde letrodos Tipo deeletrodo_ Netasto Parredoe Meerecto Malion do metal MU} (49) went wate M0 Henadoas— UIX(@IN an) PK, Kiapte +14@ PuUDINBIN (a) XX [Siete 4) Metall sohil ME) MX6)/N(a)_— MEUM” MX) 46 4M) Cag) eos PUA oDME ag) MEM Magee 300) Fn19 CAPITULO SE Veremos que éconveniente, em muitas circunstin compartinento eletrdico em terms do quociente pondente, Esse quociente€definido da mesma forma que o 4 ‘io global, mas ignoram-se os elétrons. exprimira composigae g clonal, Q, da meiaer toon ite reacional thar lMustraglo 7.8 Escrevendo o quociente reacional de uma meia-reacao (© quociente reacional da redugio do O; formando agua em solugdo acida, 0,4) 4H (aq) + de 2H,0(0), € Hite, airPo, As aproximacoes wsudas na segunda igualdade so: atividade da égua igual a (po a solugio ¢ diluidae, consequentement, a gua € quase pura) e a consideragao de ‘comportamento de gas perfeito para 0 oxiggnio, de modo que ao, ~ po,/fr. Exorcico proposto 7.8 Escrevaa meia-reagao eo quociente reacional para 0 eletrin [Cly(g) +2 € > 2 CI"(aq), Q= a2" ip) Os processos de reducio ¢ oxidagao responsiveis pela reagao global em uma pithadke troguimica ocorrem espacialmente separados. A oxidagao se passa num compartimeni cletridico, ea redugao, no outro compartimento. A medida que a reagio avanga, ose trons lertados na oxidagéo Red,—> Ox, + ve~,em um eletrodo, deslocam-se através Fig. 7.11. Quando uma reagio espontinea ‘ocorre numa pilha galvinica, os eletrons saem de um eletrodo (o sitio da oxidacio, 3 do circuito externo e entram na pilha através do outro eletrado, Nesse eletrodo eles, ‘0 Anodo) € sao recolhidos no outro be Serode oatiede rele ge Pitiama reduglo: Ox, + ve" —» Red. eletrodo onde a oxidagao ocorre é chamado de modo quebiumfluxodeeletons que attodo; 0 eletrodo em quea redusao ocorre é chamado de eétodo. Numa pilha galvinc, pode ser aproveitado para gerar trabalho, 0 cétodo tem um potencial mais elevado do que o anodo; as espécies que sofrem radu Observe que o sinal + docitodo podeser _¢40, Ox, retiram elétrons do eletrodo metilico (0 cétodo, Fig. 7.11) que fica entio con interpretado como indicando oeletrodo_ carga positiva em excesso (0 que corresponde a um potencial elétrico alto). No anodo,t emaueoscléronsentramnapile0 _oxidagio € 0 resultado datransferéncia de elérons para oeletrodo, que fica entio con sinal ~ do anodo como indicando 0 excesso de carga negativa (correspondendo a um potencial elétrico baixo). eletrodo em que os eltrons saem da pila. am gaan Process 7) 7.6 Tipos de pilhas tipo mais simples de pilha tem um eletrélito comum aos dofs eletrodos (como na Fit 7.11), Em alguns casos, os eletrodos tém que ser mergulhados em eletrdlitos diferents como na ‘pilha de Daniell’ na qual 0 par redox em um eletrodo € Cu'~/Cu e no out? cletrodo éZn'*/Zn (Fig, 7.12). Numa pilha de concentracao no cletrolito, os compat rmentos eletrdicos so idénticos, exceto no que diz respeitoa concentragio do eletrdli Nas pithas de concentracao nos eletrodos, si0 0s proprios eletrodos que tem concent bes diferentes, seja por serem eletrodos a gis operando a pressdes diferentes, ses P Si x serem amiilgamas (solugdes em merctirio) com concentragoes diferentes. 2c (2) Potenciais de jungao liquida Numa plha em que hs contato entre duas solugdes de eletrolitos diferentes, como nail! ‘Solange de Daniell, ha uma fonte adicional de diferenca de potencial elétrico entre as interlae® een «dos dois eletrbitos. Esse potencial é chamado de potencial de jungao liquida, £00" ae) ‘exemplo de potencial de jungdo € 0 que existe entre solugdes de dcido cloridrico deco” peroco centracoes diferentes. Na juncao (no contato entre as duas solucdes), os ions H” move cove difundem-se paraa solugio maisdiluida.Osions Cl. tambémse difundem, mas, pore sebetode Malis volumosos o fazer inicilmente de forma maislenta, o que provoca una dierem) Sutaiode” de potencial na jungao. Depois de um determinado tempo, durante 6 qual 0 pote ae) varia, os ions se difundem com a mesma velocidade, ¢ a diferenga de potencial ore as pihis$ ee eae cans eee arctic ttepereprc eto ce fp. 7:12 Uma veo da ia de Dail, © Arde docaine toate codenca, concentragio nos eletrodos, ado. ‘0 anodo. Os elétrons saem da pilha pelo ‘A contribuigao da jungio liquida para o potencial pode ser reduzida (a cerca de! Le Gletrodo de rincocentram pelocletrodo mV) unindo-se os compartimentos eletrdicos por uma ponte salina (Fig, 7.13). AT de cab. do éxito da ponte salina € que os potencais de jungio liguida nas duas extremidase>