Resumen

En el presente documento se realiza un estudio de viabilidad técnico-económica del proceso de

reciclado de baterías de Li-ion gastadas.

Se estudian los diferentes métodos de reciclaje que hay desarrollados para este tipo de baterías,
procedimiento pirometalúrgico e hidrometalúrgico. El proceso que se escoge para el diseño es
el hidrometalúrgico, ya que es un método específico para baterías de Li-ion. Este proceso
consiste en disolver mediante H2SO4 las baterías de litio y mediante etapas de precipitación y
extracción L-L con solventes orgánicos, habiéndose calculado los balances de materia, se
consigue extraer Cu, Co y Li para su posterior venta. Finalmente se realiza una estimación del
coste de la instalación y costes de producción para estimar la viabilidad del proyecto.

Índice
Resumen IV
Índice V
Índice de Tablas VII
Índice de Figuras IX
1 Objetivos 1
2 Justificación del estudio 2
2.1 Producción de baterías de litio 2
2.2 Empresas mundiales productoras de baterías 3
2.3 Empresas mundiales de reciclado de baterías 7
2.4 Empresas nacionales de reciclado de baterías 8
2.5 Procesos para reciclado de baterías 9
2.5.1 Proceso Pirometalúrgico. Proceso Umicore 9
2.5.2 Proceso Hidrometalúrgico. Proceso Toxco 10
3 GESTIÓN DE BATERÍAS FUERA DE USO 11
3.1 Revisión general de la normativa aplicable 11
3.2 Legislación sobre residuos 11
3.3 Legislación sobre transporte de baterías 11
3.4 Legislación sobre prevención de riesgos laborales 12
3.5 Definiciones 13
4 Tipos de Baterías Eléctricas 14
4.1 Baterías de plomo-ácido 14
4.2 Baterías de níquel-cadmio 15
4.3 Baterías de níquel-metal hidruro 15
4.4 Baterías de ión-litio 16
5 Descripción del proceso 17
5.1 Descripción del proceso 17
5.1.1 Recuperación de Cobalto por precipitación 18
5.1.2 Recuperación de Cu y Co mediante la extracción con solvente 18
5.1.3 Recuperación de Litio 21
6 Balances de materia y cronograma 23
6.1 Balance de materia global 23
6.2 Balance de materia por equipos 24
6.3 Cronograma del proceso 30
7 Dimensionamiento de equipos principales 31
7.1 Tanque de pretratamiento 31
7.2 Trituradora 33
7.3 Tanque de lixiviación 37
7.4 Tanques de Precipitación
7.6 Filtros Prensa 47
7.7 Mezclador – Sedimentador en cascada 48
7.8 Tanques auxiliares 55
8 Evaluación económica 57
8.1 Estimación de la inversión inicial 57
8.1.1 Costes fijos 57
8.1.2 Capital de trabajo 62
8.1.3 Capital de inversión total 62
8.2 Ingresos anuales 63
8.3 VAN y período de recuperación 63
Referencias 66
Índice de Conceptos ¡Error! Marcador no definido.
Glosario ¡Error! Marcador no definido.

1 OBJETIVOS
El objetivo general del presente trabajo, es realizar el análisis de viabilidad técnico-económica
de una planta dedicada a la recuperación de Li y Co a partir de baterías de Litio-ion gastadas. Las
baterías de litio son fundamentales en la electrónica actual, incluso el sector automovilístico
está desarrollando baterías de Li-ion de gran capacidad y es fundamental estudiar un proceso
que permita eliminar la gran cantidad baterías gastadas que se generan al cabo del año. Además
de eliminar estos residuos, el objetivo principal de este trabajo, es estudiar si hay posibilidad de
mercado al mismo tiempo que se eliminan estos residuos.
De una forma más clara, los objetivos de este documento son los siguientes:
Analizar las diferentes alternativas que existen actualmente para reciclar las baterías de Li-ion
y las empresas existentes a nivel mundial que realizan esta tarea.
Información conceptual de un proceso hidrometalúrgico para recuperar Litio y Cobalto a partir
de baterías gastadas para tratar 375 toneladas/año.
Estimación del coste de la instalación a partir del coste unitario de los equipos principales que
la componen.
Estudiar la viabilidad técnico-económica del proyecto a partir de los costes de instalación y los
costes de producción.

2 JUSTIFICACIÓN DEL ESTUDIO

La motivación de la realización de este trabajo surge por la gran cantidad de aparatos
electrónicos de uso cotidiano que se utilizan hoy en día y la frecuencia con la que se cambian las
baterías o se sustituye el dispositivo como consecuencia del final de la vida útil de las baterías.
Por otro lado, está el desarrollo y crecimiento de los motores híbridos y eléctricos en el sector
automovilístico como alternativa factible al motor de explosión o el de combustión
convencional.

Cada año se registran unos volúmenes mayores de residuos por este tipo de baterías gastadas
que se traduce a un problema medioambiental que hay que solventar. El reciclado de este tipo
de baterías puede ser una oportunidad de negocio además de una solución.
El crecimiento del uso de baterías en los sectores anteriormente mencionados, fundamenta la
creencia de la viabilidad del estudio presente en este documento.
2.1 Producción de baterías de litio

Las baterías se usan en infinidad de dispositivos electrónicos que cada vez son más demandados
por los usuarios como puedan ser los teléfonos móviles, cámaras digitales, dispositivos de audio,
ordenadores portátiles, etc. Todo dispositivo eléctrico que pueda ser usado sin estar conectado
a la red eléctrica y que sea recargable, por lo general usan una batería de iones de litio. Estas
baterías ocupan un gran volumen de las baterías agotadas que se recogen anualmente, pero se
puede olvidar el otro gran sector, que es el sector automovilístico.
La producción de baterías para los vehículos eléctricos e híbridos se ha visto incrementada en
los últimos años debido a la gran demanda que tienen estos vehículos y que es previsible que
siga creciendo en los próximos años.

Tabla 2-1: Matriculación de coches Unidades

eléctricos 2010 - 2015 País
Estados Unidos 259.949
Japón 95.153
China 77.205
Holanda 40.954
Francia 38.605
Noruega 37.824
Alemania 21.256
Reino Unido 17.456
Canadá 9.200
Suecia 6.771
Total 603.9332

2.2 Empresas mundiales productoras de baterías

En la tabla 2.2 se muestran las principales empresas que fabrican baterías de litio en el mundo.
La mayoría esta ubicadas en EEUU, China y Japón.

Consorc
Tabla 2-2: Listado de Tipo de Descripción de la Fabricante País de io
principales empresas baterías empresa de celda ó Ubicaci
productoras de ensamblador ón
baterías para
vehículos eléctricos e
híbridos. Fabricante
de
Baterías
A123 Systems Litio-ión Fabricación de baterías Fabricante EEUU y Acuerdo
de ión‐litio usando la de celdas China con
nanotecnología y General
basándose en las Motors
investigaciones (GM) y
anteriormente BMW
desarrolladas por el MIT
(Massachusetts
 Institute of Technology).
Con esta tecnología se
pretende conseguir un
bajo coste por Vatio, y
un alto voltaje
suministrado por cada
celda. En concreto,
utilizan una tecnología
de Nanofosfatos, con la
que consiguen un ciclo
de vida prolongado.
Esta empresa nos ofrece
varios formatos de
celdas, tanto cilíndricas
como prismáticas, entre
ellas el que vemos en la
figura de abajo, con un
voltaje nominal de 3,3V
y 20Ah. Desde el año
2000, la empresa A123
Systems tiene una filial,
llamada Enerland, que
se dedica al desarrollo y
fabricación de baterías
recargables, basándose
en polímeros de litio, y
de
supercondensadores.
NEC Litio-ión Produce baterías de ión Fabricante Japón Ha
litio en la empresa de de celdas formado
Zama (Japón) con una “Autom
capacidad de 13.000 otive
unidades al año, prevé Energy
aumentar Supply
progresivamente el Corpora
volumen de producción. tion”
GS Yuasa Litio-ión A partir de las celdas Fabricante Japón Ha
(Yuasa Battery producidas por GS de celdas formado
Iberia) Yuasa, las compañías Blue
Blue Energy y Lithium Energy
Energy Japan producen junto a
paquetes de baterías. Honda.
Estas nuevas baterías Tambié
tienen una capacidad 10 n ha
veces superior que las formado
actuales utilizadas en Lithium
vehículos eléctricos Energy
híbridos. Japan
Sony Litio-ión Desde finales de 2012, fabrica Fabricante de Japón -
baterías de iones de litio para Celdas
coches eléctricos.
Compact Litio-ión Empresa subsidiaria de LG, Ensamblador EEUU Distribuidor de
Power dedicada en exclusiva al Ford
desarrollo de baterías de litio
para vehículos eléctricos.
LG Chem Litio-ión Dispone de varios formatos de Fabricación de EEUU Distribuidor de
celdas de baterías de litio, con celdas General Motors
una tensión de 3,7 V y (GM)
capacidades en torno a los 900
mAh de media. Además,
dispone de varias celdas
desarrolladas específicamente
para vehículos eléctricos.
Hitachi Litio-ión Hitachi es uno de los pocos Fabricante de Empres Acuerdo con
proveedores de automóviles celdas y a General
con capacidad para desarrollar ensamblaje Japones Motors
y producir sus propias baterías a con
de litio para vehículos Fabricac
eléctricos. ión en
EEUU
Toshiba Litio-ión Toshiba fabrica baterías de Fabricación de Japón Acuerdos con
Óxido de litio-ion, llamadas SCiB para Celdas Mitsubishi y
titanato vehículos que ofrecen Honda.
de litio seguridad, recarga rápida y
una larga vida.
Saft Litio-ión Líder mundial en la fabricación Fabricación de Francia -
NiMH de baterías para aplicaciones Celdas
industriales en los campos del
transporte, servicios
estacionarios e iluminación de
emergencia. Fabrica baterías
de iones de litio para vehículos
eléctricos en Jacksonville.
Altairnan Litio-ión Fabrica soluciones de Fabricación de EEUU -
o almacenamiento de energía celdas
ayudándose de la tecnología
del ión-litio, pero que
introduce un elemento en
sustitución del grafito usado
normalmente, el titanato de
litio. Esta empresa ofrece
celdas en dos formatos, de 11
Ah o 50 Ah, ambos con un
voltaje de 2,3V.
 2.3 Empresas mundiales de reciclado de baterías

Son varias las empresas existentes a nivel mundial que se dedican a reciclar baterías, en la
siguiente tabla se recoge un listado de empresas con su capacidad anual y la tecnología aplicada
para reciclar.

Compañía Localiza Proceso Capacidad Tecnología Comentarios

ción (Tm/año) Específica
XSTRATA Ontario Pirólisis y fusión >5000 No Se reciclan
NICKEL (Canadá con posterior conjuntamente con
CORP. ) hidrometalurgia. minerales y otros
residuos Co/Ni
UMICORE Hoboke Fusión y posterior < 500 No Fusión directa en horno
S.A. n hidrometalurgia. Anunciada de cuba, reciclado
(Bélgica) > 5000 conjuntamente con otros
residuos Co/Ni
BATREC Wimmis Pretratamiento < 300 Si Planta piloto para
IND. AG (Suiza) mecánico: pretratamiento
Granulación y
tamizado.
RECUPYL, Grenobl Pretratamiento < 300 Si Planta piloto para
S.A. e mecánico: pretratamiento
(Francia Granulación y
) tamizado.
ACCUREC Wiehag Procesos de <4000 Si Nueva planta industrial
en destilación a alto para el reciclado de
(Aleman vacío. baterías de Litio-ión
ia)
TOXCO Trail Granulación y - Si -
(Canadá tamizado,
) Neutralización.
BATTERY Detroit Trituración y <1500 - -
(EEUU) posterior

2.5 Procesos para reciclado de baterías

Los procesos de reciclado de baterías son muy variados, pero todos están basados en un proceso
pirometalúrgico, un proceso hidrometalúrgico o una combinación de ambos procesos.
A continuación, se describe con más detalle ambos procesos.

2.5.1 Proceso Pirometalúrgico. Proceso Umicore

Según (Georgi-Maschlera, et al, 2012), el proceso pirometalúrgico que actualmente se emplea
en mayor medida fue patentado por una empresa de recuperación de metales (Umicore) como
consecuencia del aumento en la producción y ventas de baterías tanto de Ni-MH como de Li-
ión. Además, se preveía un gran aumento en la producción gracias al desarrollo de vehículos
eléctricos e híbridos.
El principal objetivo del proceso desarrollado por Umicore es la recuperación de cobalto y litio
en las baterías de iones de litio, y la recuperación de níquel en las baterías de níquel-metal
hidruro.
El proceso de reciclado consiste básicamente en cinco etapas o subprocesos:
Etapa 1: Fundido con valorización energética.
Etapa 2: Refinado.
Etapa 3: Purificado de metales.
Etapa 4: Oxidación de CoCl2 a Co2O3.
Etapa 5: Producción de óxido de litio metálico para nuevas baterías.

Etapa 1: Fundido con valorización energética

Consiste en introducir las baterías enteras en un horno con los siguientes objetivos:
- Evaporar el electrolito.
- Fundir todos los metales.
- Aprovechar la capacidad calorífica de los plásticos.
- Utilizar el grafito del cátodo como agente reductor para reducir los óxidos de metales a su
forma metálica.

Esta primera etapa requiere mucho control para evitar explosiones por la sobrepresión del
electrolito al calentarse, y para evitar fugas de compuestos orgánicos volátiles (Dioxinas,
Furanos, ...). Por tanto, se debe de tener un buen control sobre las emisiones de gases y tener
una buena instalación de tratamiento de gases.
Etapa 2 y 3: Refinado y purificado
La etapa de refinado está certificada con las normas ISO 9001 y 14001 de gestión de calidad y
gestión medioambiental respectivamente. Se trata de un proceso hidrometalúrgico en el cual,
la aleación obtenida en la etapa 1 (cobalto, níquel, hierro y cobre) es lixiviada con ácido sulfúrico
y posteriormente, tras ajustar el pH, se pueden separar los metales principales obteniéndose
una corriente de NiSO4 y otra de CoCl2. Estas corrientes son purificadas posteriormente en una
extracción del disolvente.

Etapa 4 y 5: Oxidación y producción de LiCoO2.

El CoCl2 se oxida en un horno bajo unas condiciones muy específicas desarrolladas por Umicore.
De este horno se obtiene un óxido de cobalto de gran calidad, que es requerido para obtener
un compuesto que también contiene litio. En la última etapa se produce LiCoO2 que es el
compuesto que se utiliza para el ánodo de nuevas baterías de Li-ión y Li-polímero.

2.5.2 Proceso Hidrometalúrgico. Proceso Toxco

Según (Georgi-Maschlera, et al, 2012), el proceso siderometalúrgico lo desarrolló Toxco que es

una empresa de origen canadiense con el objetivo de reciclar cualquier tipo de batería agotada.
Surge por la obligación que tienen las grandes marcas de automóviles de reciclar las baterías por
motivos legales. En principio el objetivo de Toxco no es como el caso de Umicore, sino que sus
intereses son muy distintos, el objetivo del primero es simplemente solventar un problema legal,
mientras que en el caso del segundo es un motivo de rentabilidad económica. El objetivo de este
proceso es la recuperación del litio, y teniendo en cuenta el precio del litio en el mercado y los
altos costes de operación del proceso, hace que no sea un proceso de elevada rentabilidad sino
un proceso para solventar un problema.
En el proceso hidrometalúrgico de Toxco se hace una distinción entre el procesado de baterías
de Ni-MH y las de Li-ión ya que la naturaleza de ambas es muy distinta. En el primer caso los
materiales de electrodo son relativamente estables a la temperatura de trabajo, pero con las
baterías de Li-ión no ocurre lo mismo ya que los materiales que la componen tienen una gran
reactividad pudiendo afectar a la seguridad del proceso.
El proceso cuenta fundamentalmente de cinco etapas.

• Etapa 1: Recolección de las baterías.

• Etapa 2: Criogenización.
• Etapa 3: Proceso mecánico.
• Etapa 4: Reacción.
• Etapa 5: Separación de sales.

Etapa 1: Recolección de baterías.

En la primera etapa se seleccionan las baterías que son aptas para este proceso (baterías
únicamente de Li-ión).
Etapa 2: Criogenización.

Uno de los principales motivos por los que Toxco realiza de forma diferente el reciclado de las
baterías de distinta naturaleza es por la alta reactividad del litio. Esta reactividad disminuye
drásticamente tras sumergir las baterías de litio en un baño de nitrógeno líquido que se
encuentra a -198 ºC. De esta forma ya es seguro someter las baterías a un proceso mecánico de
triturado.
Etapa 3: Proceso mecánico.

Las baterías se someten a un proceso de reducción de tamaño (molino de martillos) donde se

obtienen fragmentos de tamaño muy homogéneo y aproximadamente de una pulgada.
Etapa 4: Reacción.

Los fragmentos de las baterías se introducen en un tanque de reacción dónde se adiciona agua
y LiOH para mantener el pH alto (10 como mínimo). En el tanque se forman varias sales
dependiendo de la naturaleza química de las baterías, estas sales empiezan a precipitar a medida
que la concentración va aumentando. Están incluidas LiCl, LiCO3, LiSO3 entre otras.
Etapa 5: Separación de sales.

Las sales que precipitan se bombean periódicamente a un tanque de sedimentación, de ahí se

hacen pasar por un filtro de prensa y se obtiene un concentrado de sales con una humedad del
28%. Este concentrado se sitúa en un electrolito que contiene ácido sulfúrico. Las sales se
separan en Li+ y en diversos aniones y se hace pasar por una membrana en la que los aniones
son repelidos. Se forma LiOH en el lado básico y este se usa para ajustar el pH en la etapa anterior
o se convierte en LiCO3 haciendo pasar burbujas de CO2 a través de la disolución.

3 GESTIÓN DE BATERÍAS FUERA DE USO

3.1 Revisión general de la normativa aplicable

En función de la naturaleza de las baterías, estas se pueden considerar: residuo peligroso (RP),
residuo no peligroso (RnP) y/o mercancía peligrosa (ADR). En la siguiente tabla se muestran las
clasificaciones de los diferentes tipos de baterías:

Tabla 3-1: Pb NiCd NiMH Li-ión

Clasificación
de las
baterías
según su
naturaleza.
Batería
Residuo no X X
Peligroso
(RnP)
Residuo X X
Peligroso
(RP)
Mercancía X
Peligrosa
(ADR)

3.2 Legislación sobre residuos

Según la bibliografía (Anexo 2 determinación de parámetros clave en el sistema de gestión de

baterías de vehículos eléctricos/híbridos al final de su vida útil, requerimientos de los actores
implicados. Ametic, Indumetal Recycling S.A. 2012), todos los residuos se deben gestionar bajo
una normativa específica (registros de producción, etiquetado, almacenamiento, gestores
autorizados, …). Una vez que la batería alcanza el final de su vida útil, esta se convierte en residuo
y, por lo tanto, se aplica la legislación relativa a residuos.

Ley 22/2011, de 28 de julio, de residuos y suelos contaminados.

REAL DECRETO 106/2008, de 1 de febrero, sobre pilas y acumuladores y la gestión ambiental de sus
residuos.
REAL DECRETO 833/1988, de 20 de julio, por el que se aprueba el Reglamento para la ejecución de
la Ley 20/1986, de 14 de mayo, Básica de Residuos Tóxicos y Peligrosos.
REAL DECRETO 952/1997, de 20 de junio, por el que se modifica el Reglamento para la ejecución de
la Ley 20/1986, de 14 de mayo

Para el transporte de mercancías, los transportistas necesitan cumplir unos requisitos mínimos.
Si además se habla de una mercancía peligrosa, estos requisitos son mayores y también afectan
al cargador y al descargador (etiquetado, embalaje, formación mínima, declaraciones anuales,
consejeros de seguridad, fichas de seguridad…).

Durante el transporte de las baterías, hay que considerar la normativa recogida en la siguiente
tabla, tanto desde el punto de vista de residuo como de producto.
3.4 Legislación sobre prevención de riesgos laborales

Para poder manipular y procesar las baterías, hay que cumplir una determinada legislación sobre
prevención de riesgos laborales como consecuencia de los factores de riesgo existentes en este
proceso. Esta legislación a tener en cuenta es, por ejemplo, la derivada de trabajar con tensiones
cercanas a los 400 voltios y con materiales (electrolitos) corrosivos y explosivos. Se trata de
situaciones potenciales que podrían causar graves lesiones e incluso la muerte si no se actuara
debidamente.

Es por lo que la activad de tratamiento de estas baterías debe disponer de una evaluación de
riesgos que identifique los mismos y establezca las medidas preventivas. Las siguientes tablas
recogen la legislación que hay que considerar para ello.

LEY 31/1995, de 8 de noviembre, de Prevención de Riesgos Laborales.

Real Decreto 5/2000, de 4 de agosto, por el que se aprueba el texto refundido de la Ley sobre
Infracciones y Sanciones en el Orden Social.
Ley 54/2003 de 12 de diciembre, sobre reforma del Marco Normativo de la Prevención de Riesgos
Laborales.
Real Decreto 485/1997, de 14 de abril, sobre disposiciones mínimas en materia de señalización de
seguridad y salud en el trabajo.
Real Decreto 486/1997, de 14 de abril, por el que se establecen las disposiciones mínimas de
seguridad y salud en los lugares de trabajo.
Real Decreto 1215/1997, de 18 de Julio, por el que se establecen las disposiciones mínimas de
seguridad

3.5 Definiciones

Atendiendo al REAL DECRETO 106/2008, de 1 de febrero, sobre pilas y acumuladores y la gestión

ambiental de sus residuos:
Pila o acumulador: fuente de energía eléctrica obtenida por transformación directa de energía
química y constituida por uno o varios elementos primarios (no recargables), o constituida por
uno o varios elementos secundarios (recargables).
Pila o acumulador de automoción: pila o acumulador utilizado para el arranque, encendido o
alumbrado de vehículos.
Pila o acumulador industrial: pila o acumulador diseñado exclusivamente para uso industrial o
profesional o utilizado en cualquier tipo de vehículo eléctrico.
Batería (pack de baterías): conjunto de pilas o acumuladores conectados entre sí, formando
una unidad integrada y cerrada dentro de una carcasa exterior no destinada a ser desmontada
ni abierta por el usuario final.

4 TIPOSDE BATERÍAS ELÉCTRICAS

Las baterías almacenan en su interior unos reactivos químicos que mediante reacciones redox,
transforman la energía química que poseen en energía eléctrica para suministrar un circuito
eléctrico externo. Se construyen conectando en serie varias células electrolíticas, compuesta por
los siguientes elementos básicos: electrodos, electrolito y separador. En el electrodo es donde
se encuentran los reactivos y ahí es donde tienen lugar las reacciones de oxidación y reducción.
El electrodo negativo es el ánodo, en él se liberan los electrones (oxidación) que circulan por el
circuito eléctrico exterior hasta que llegan al cátodo (reducción). [Anexo 2 determinación de
parámetros clave en el sistema de gestión de baterías de vehículos eléctricos/híbridos al final de
su vida útil, requerimientos de los actores implicados. Ametic, Indumetal Recycling S.A. 2012]
El electrolito es el medio a través del cual se produce el intercambio de iones entre los
electrodos. Puede ser una disolución acuosa o un polímero (polielectrolito) que sea buen
conductor y presente buena estabilidad térmica.

El separador tiene la misión de tener separados ambos electrodos para evitar el cortocircuito y
la rápida descarga de la batería. Debe de estar construido con un material que permita el
intercambio de los iones y evitar el paso de los electrones. Una de las principales causas de que
una batería deje de funcionar es el fallo de este elemento, ya que la batería se agotara muy
rápidamente al estar cortocircuitada.

Las baterías se clasifican en dos tipos, primarias o de un solo uso y secundarias o recargables
que son el objeto de estudio de este documento. Dentro de las baterías recargables podemos
distinguir varias configuraciones: plomo–ácido, níquel–cadmio, níquel metal-hidruro y más
recientemente de litio y de ion-litio.

Las principales características que tienen las baterías son las siguientes:

- Voltaje: Es la suma de todas las diferencias de potencial de todas las celdas que componen la
batería. Se mide en voltios (V).
- Capacidad total: Es la cantidad total de carga eléctrica que es capaz de almacenarse en la
batería. Su unidad es el amperio-hora (Ah). Si este valor se divide por el peso de la batería se
obtiene la capacidad total específica (Ah/kg) que es un valor más comparable al tener en cuenta
la masa de la batería
- Energía total: Es la cantidad total de energía que es capaz de acumular la batería. Su unidad es
el vatio-hora (Wh). Puede obtenerse multiplicando la capacidad total por el voltaje de la batería.
Exactamente igual que en la capacidad, se suele dividir por el peso de la batería para obtener la
energía específica.
- Ciclos de vida: Cantidad de ciclos de carga y descarga que se pueden llevar a cabo hasta que la
capacidad de la batería sea un 80% de su valor nominal.
- Profundidad de descarga: Indica el nivel máximo de descarga al que se puede ver sometido
una batería sin que tenga efectos perjudiciales para la vida de la batería.
- Rendimiento: Es la relación porcentual entre la energía que recibe la batería sobre el proceso
de carga, y la energía que esta entrega durante el proceso de descarga.

4.1 Baterías de plomo-ácido

Es el tipo de batería más usada en el sector automovilístico, debido a su alta disponibilidad, su

bajo precio y que poseen una tecnología muy madura.
Ventajas:
- Poseen un voltaje elevado.
- Capaces de suministrar una elevada intensidad de corriente y una elevada potencia.
- Es el tipo de batería más barato del mercado.
- Más del 95% de las baterías de este tipo se reciclan en España debido a que sus componentes
son muy reciclables.
Inconvenientes:
- Baja energía específica.
- No están preparadas para elevadas profundidades de descarga.
- Bajo número de ciclos de carga y descarga.
- Impacto ambiental muy negativo ya que cuentan con elementos muy contaminantes como
arsénico (As) y antimonio (Sb).

4.2 Baterías de níquel-cadmio

Este tipo de baterías es de uso industrial y doméstico. Su uso ya se ha visto sustituido por las
baterías de níquel-metal hidruro debido a su efecto memoria y al uso del cadmio que se
restringió por su efecto novicio al medio ambiente en a partir de febrero de 2008 al entrar en
vigor el Real Decreto 106/2008 sobre pilas y acumuladores y la gestión ambiental de sus
residuos.
Ventajas:
- El número de ciclos de carga (entre 1000 y 1500 ciclos de carga) es superior al de las baterías
de níquel-metal hidruro.
- En condiciones estándar dan un voltaje elevado de 1,3 V.
- Elevado número de ciclos de carga y descarga.

Inconvenientes:
- La citada contaminación del cadmio.
- Efecto memoria, es decir, se reduce la capacidad de la batería como consecuencia de cargas
incompletas.

4.3 Baterías de níquel-metal hidruro

Son consideradas como la evolución de las baterías de níquel-cadmio, pero con la diferencia de
que el cátodo de cadmio se ha sustituido por uno de aleación de hidruro metálico. Son muy
utilizadas en vehículos híbridos.
Ventajas:
- Posee mayor capacidad de carga específica que una batería de Ni-Cd.
- Densidad de energía específica elevada.
- Permiten cargas rápidas.
- No requieren mantenimiento.

Inconvenientes:
- Coste más elevado que en el caso de la batería plomo-ácido.
- Número de ciclos moderado (entre 300 y 600 ciclos).
- Efecto memoria moderado.
- Elevada tasa de autodescarga.
- Mal funcionamiento en climas fríos.
4.4 Baterías de ión-litio
Es el tipo de baterías más conocido y más demandado debido a su extendido uso en la
electrónica de consumo. En el desarrollo de nuevos vehículos eléctricos e híbridos, estas baterías
tienen un papel importante debido a sus elevadas prestaciones.
El ánodo es de carbono (grafito) que es un material capaz de intercalar y desintercalar iones de
litio en su matriz. Los materiales usados en el cátodo son óxidos de litio con un metal de
transición. En este tipo de baterías inicialmente el litio se encuentra en el cátodo mientras que
el ánodo carece de este, por tanto, hay que cargarlas para que puedan suministrar energía.

Ventajas:

- Alta densidad de energía. Comparándola con una batería de Ni-Cd o Ni-MH con las mismas
características, su peso es la mitad y su volumen se ve reducido entre un 20-50%.
- Alto voltaje de la celda elemental, por tanto, se reduce el número de celdas que hay que
asociar. El voltaje es el triple que las celdas de las baterías de Ni-Cd y Ni-MH.
- No poseen efecto memoria.
- Eficacia del ciclado de un 98% frente al 70-85% de las baterías alcalinas y las ácidas.
- No contienen trazas de metales pesados como el Hg, Pb o Cd que son altamente
contaminantes.

Inconvenientes:

- No pueden descargarse por debajo de un determinado valor mínimo ni tampoco cargarse por
encima de un determinado valor máximo, por tanto, necesitan de un circuito electrónico que
limite la carga y la descarga.
- Tienen un coste más elevado para una determinada potencia.
- No trabajan bien a bajas temperaturas. Tienen un rendimiento menor que las baterías de Ni-
Cd o Ni- MH disminuyendo su duración hasta en un 25%.
- El número de cargas es limitado e inferior al de una batería Ni-Cd.
- A altas temperaturas presentan riesgos de explosión.
 5 DESCRIPCIÓN DEL PROCESO
En este capítulo se va a describir en primer lugar el proceso de reciclado de baterías de litio que
se ha desarrollado, el balance de materia global y por equipos, el diseño y dimensionamiento de
los equipos principales del proceso y finalmente un análisis de los costes de todos los equipos.
De este modo se puede ver si el proceso es viable económicamente y si hay posibilidades de
negocio en este sector.
Como se ha visto en el apartado 2.5 del presente documento, existen dos tipos de procesos para
el reciclado de baterías de Li-ion.

5.1 Descripción del proceso

Las baterías almacenadas se sumergen en un baño de agua con hierro en polvo, mediante un
agitador que se encuentra separado de las baterías, se consigue mantener en suspensión el
hierro y de este modo se descargan completamente las baterías para evitar incidentes. Una vez
se ha reducido esta reactividad con el fin de eliminar el riesgo de explosión que presenta este
tipo de baterías, se someten a un proceso de reducción de tamaño; primero atravesando una
trituradora de mandíbulas y seguidamente un molino de martillos. Las baterías contienen
fundamentalmente cobalto, litio y cobre. Una vez se ha reducido el tamaño de las baterías, se
introducen durante 1 h en un tanque con una disolución de H2SO4 (4 M) y una relación S/L = 1/10
a una temperatura de 80 ºC. En teoría, el LiCoO2 (cobaltita de litio) es la única sustancia presente
que es soluble por el H2SO4 produciéndose la siguiente reacción:

4 LiCoO2 + 6 H2SO4 = 2 Li2SO4 + 4 CoSO4 + 6 H2O + O2↑ (eq. 5.1)

La corriente gaseosa (aire y con polvo) extraída del molino y de la trituradora pasa a través de
un lavador de gases, de esta forma, las partículas que se han separado son recirculadas al tanque
con H2SO4 y se obtiene una corriente de aire limpio. Bajo estas condiciones de operación, es
posible extraer casi todo el cobalto y el litio a través del lixiviado, que tiene una composición
media de 17 g/l de cobalto y de 1,7 g/l de litio. La disolución se hace pasar a través de un filtro
prensa, obteniéndose un lixiviado (filtrado) que es lo que resulta de interés puesto que los
metales del cátodo se encuentran disueltos en este lixiviado. El rechazo que se obtiene de este
filtro está compuesto fundamentalmente por restos de plástico de la carcasa que no se han
disuelto y trazas de carbono.

Tabla 5-1: Elementos del Concentración (g/L)

lixiviado de baterías de litio.
Elemento
Al3+ 0.222
Co2+ 20.045
Li+ 2.034
Cu2+ 1.4172
Ni2+ 0.0375
Fe2+ 0.0067
Mn2+ 0.0024
5.1.1 Recuperación de Cobalto por precipitación

Como se observa en la tabla 5-1, la concentración de Cu2+ es mucho menor que la de Co2+. Ambos
pueden ser depositados como oxalato lo cual disminuye notablemente los costes de operación
en las etapas posteriores y además no se necesitarán cantidades de solventes tan grandes para
la extracción del cobalto, ya que se puede recuperar como oxalato más del 90% del cobalto total
de las baterías (Junmin Nan, et al,2005).

El lixiviado se hace pasar por un tanque precipitado al que se le adiciona oxalato de amonio, y
se mantiene a 70 ºC y un pH= 2 aproximadamente. Si la cantidad de oxalato de amonio se triplica
con respecto a la teórica, es posible recuperar mediante esta técnica aproximadamente el 97%
de todo el cobalto, pero también aparecería un 1% de impurezas de cobre, hierro y litio, así que
la cantidad de oxalato de amonio que se utiliza es el doble de la teórica y es posible recuperar
de esta forma el 90% del cobalto total con sólo un 0,5% de impurezas (Junmin Nan, et al, 2005).

5.1.2 Recuperación de Cu y Co mediante la extracción con solvente

El lixiviado una vez se le ha retirado el 90% del cobalto total, se pone en contacto con un solvente
orgánico. Primeramente, se retira el Cu2+ del lixiviado y para ello se ha seleccionado como
solvente Acorga M5640, que es selectivo para el cobre. Las reacciones de extracción de Cu2+ y el
posterior proceso de stripping son las siguientes:
Cu2+ (aq.) + nHR (org) = CuR2(HR)(n−2) (org) + 2 H+ (aq.) (eq. 5.2)
CuR2(HR)(n−2) (org) + H2SO4 (aq.) = CuSO4 (aq.) + nHR (org) (eq. 5.3)
De este modo, se obtiene como producto sulfato de cobre y un lixiviado al que se le ha eliminado
el contenido de Cu2+. El proceso de extracción de cobre con Acorga M5640 es una reacción
exotérmica (Δ𝐻=−16,4 𝐾𝐽𝑚𝑜𝑙) y se realiza a Tª ambiente.

Después de haber extraído el cobre, se procede del mismo modo para recuperar el resto de
cobalto. En este caso se selecciona Cyanex 272 1M que es un solvente orgánico selectivo al
cobalto. Las reacciones del proceso de separación y stripping son las siguientes:
Co2+ (aq.) + 2 H2A2 (org) = CoA2H2A2(org) + 2 H+ (aq.) (eq. 5.4)
CoA2H2A2 (org) + H2SO4 (aq.) = CoSO4 (aq.) + 2 H2A2 (org) (eq. 5.5)

Con estos procesos se consigue recuperar el cobalto como sulfato de cobalto y una corriente de
la que solo queda que recuperar el litio.

Al igual que en la extracción de cobre, se estudian los diferentes parámetros y se escoge el

óptimo para llevar a la práctica el proceso.

Teniendo en cuenta todos estos datos de los gráficos se utiliza una solución de Cyanex 272 1M,
una relación O/A = 1:1, pH=5,5 y un tiempo de residencia de 1 minuto. El stripping se hace con
H2SO4 2M, una relación O/A = 1:1 y un tiempo de residencia de 1 minuto. Con esto se consigue
recuperar el 96% del cobalto como CuSO4 que sumado al cobalto que se recupera mediante
precipitación, se consigue recuperar el 99% del cobalto total presente en las baterías de iones
de litio gastadas.

5.1.3 Recuperación de Litio

Una vez recuperado todo el cobalto, y el cobre, queda el refinado, que se introduce en un tanque
agitado a 100 ºC donde se adiciona Na2CO3 y tiene lugar la siguiente reacción:
LiCl + Na2CO3 = Li2CO3 + NaCl (eq. 5.6)
De esta forma se consigue un precipitado de carbonato de litio que se encuentra en suspensión.
A continuación, esta solución se hace pasar por un filtro prensa del que se extrae una torta con
todo el carbonato de litio que ha precipitado. El carbonato de litio se lava con agua caliente con
el objetivo de eliminar todos los restos del licor madre residual y se seca en una estufa a 100 ºC.
Se consigue recuperar más del 80% de litio como precipitado y el contenido de cobalto y cobre
residual es de 0.96 y 0.001% respectivamente.
El carbonato de litio y el sulfato de cobalto, se utilizarían como precursores para fabricar un
nuevo material de electrodo (LiCoO2) de baterías nuevas.

6 BALANCES DE MATERIAY CRONOGRAMA

6.1 Balance de materia global

La capacidad de la planta es de una tonelada diaria, esta se va a dividir en 5 cargas de 200 kg,
por tanto, el cálculo del balance de materia se realiza para una carga de 200 kg de baterías de
litio agotadas.

Corriente Composición Cantidad (kg) Sólido (kg) Líquido (kg)

1 Baterías de Li-ion 200,0 200,0 -
enteras
2 Agua + Fe (polvo) 320,0 53,3 266,7
3 Baterías de Li-ion 200,0 200,0 -
descargadas
4 Baterías de Li-ion 200,0 200,0 -
5 H2SO4 (4M) 1640,0 - 1640,0
6 Lixiviado + Restos 1840,0 100,0 1740,0
de carcasa,
grafito
7 Rechazo rejas: 120,0 100,0 20,0
Grafito, plásticos,
aluminio + H2SO4
8 Filtrado: H2SO4 y 1720,0 - 1720,0
metales (Li, Cu, Co
principalmente)
9 Oxalato de 152,2 152,2 -
amonio
10 Precipitado de 1872,2 81,1 1791,1
cobalto + lixiviado
11 Torta de filtración: 89,2 81,1 8,1
Oxalato de cobalto
+ restos lixiviado
12 Filtrado: Lixiviado 1783,0 - 1783,0
con un 90%
menos de Co
13 Acorga M5640 1420,6 - 1420,6
(10% peso)
14 Lixiviado y Acorga 3203,6 - 3203,6
en contacto
15 Acorga M5640 + 1455,0 - 1455,0
Cu
16 Lixiviado con un 1777,1 - 1777,1
90% menos de Co
y exento de Cu
17 H2SO4 (2M) 332,6 - 332,6
18 Acorga con Cu y 1787,6 - 1787,6
H2SO4 en contacto
19 Acorga M5640 1430,6 - 1430,6
regenerado (3%
H2SO4)
20 CuSO4 + H2SO4 357,0 - 357,0
21 Cyanex272 (1M) 1329,2 - 1329,2
22 Lixiviado y Cyanex 3106,3 - 3106,3
en contacto
23 Lixiviado exento 1773,6 - 1773,6
de Co y de Cu
24 Solución saturada 138,1 43,2 94,9
Na2CO3
25 Lixiviado residual 1911,7 23,8 1887,9
con precipitados
de Li2CO3
26 Filtrado residual 1883,1 - 1883,1
27 Torta de 28,6 23,8 4,8
filtración: Li2CO3
28 Cyanex272 + Co 1332,7 - 1332,7
29 H2SO4 (2M) 324,5 - 324,5
30 Cyanex con Co y 1657,2 - 1657,2
H2SO4 en contacto
31 Cyanex272 1330,9 - 1330,9
regenerado (0,5%
H2SO4)
32 CoSO4*6H2O + 326,3 - 326,3
H2SO4

6.2 Balance de materia por equipos

El balance de materia en los equipos principales queda recogido en las siguientes tablas, donde
se dan más detalles sobre la composición de las corrientes que atraviesan los diferentes equipos.

TANQUE DE PRETRATAMIENTO
Nº corriente Descripción Cantidad (kg) Baterías Agua (kg) Fe (kg)
(kg)
1 Baterías de Li-ion 200,0 200,0 - -
enteras
2 Agua + Fe (polvo) 320,0 - 266,7 53,3
3 Baterías de Li-ion 200,0 200,0 - -
descargadas

TRITURADORA
Nº Descripción Cantidad (kg) Baterías (kg) Agua Fe (kg)
(kg)
3 Baterías de Li-ion 200,0 200,0 - -
descargadas
4 Baterías de Li-ion 200,0 200,0 - -

6.3 Cronograma del proceso

Para el diseño de los equipos principales se ha tenido en cuenta la duración de cada etapa del
proceso, quedando los tiempos distribuidos de la siguiente manera:
 7 DIMENSIONAMIENTO DE EQUIPOS
PRINCIPALES
En este apartado se explica la selección y el dimensionamiento de los equipos principales
necesarios para realizar el reciclaje de baterías de litio gastadas. Los equipos principales que
componen el proceso son tanques verticales con diferentes características según la función que
desempeñen (pretratamiento de las baterías gastadas, lixiviación, precipitación,
almacenamiento intermedio), agitadores, filtros prensa, mezclador-sedimentador en cascada.

7.1 Tanque de pretratamiento

El tanque de pretratamiento es un tanque vertical construido en acero inoxidable, con el diseño

vertical se facilita la operación de carga y descarga y se consigue una buena agitación. La
peculiaridad de este tanque es que en el interior cuenta con una cesta metálica dividida en 5
partes. En 4 de ellas se sitúan las baterías dejando libre la división central para el agitador. El
resto del volumen lo ocupa agua con partículas de hierro en polvo que se mantienen en
suspensión gracias a un agitador situado en el centro del tanque.

La densidad aparente de las baterías gastadas se ha obtenido haciendo una experiencia con
elementos de tamaño y densidad muy similar. Según el cronograma, se tienen 4 horas para
procesar 200 kg de baterías gastadas, y el tiempo necesario para la descarga de las baterías es
de 1 hora (Junmin Nan, et al, 2005). Los 200 kg se van a tratar en tres lotes de 70 kg y de este
modo conseguimos que el tanque sea más pequeño y esté operando todo el tiempo. El volumen
ocupado por los 70 kg de baterías gastadas se ha estimado en unos 52 L aproximadamente.
Para diseñar el tanque se ha considerado un factor de llenado del 80% por lo que el volumen de
diseño es de 64 L.

La relación H/D tiene que estar entre 1 y 3 según el manual del ingeniero químico (Perry & Green,
1999), así que se ha seleccionado el valor medio H/D = 2; donde H es la altura del cilindro y D su
diámetro.

De la misma referencia, se tiene que la altura del fondo es ¼ del valor del diámetro del tanque
y que el diámetro de la boca de descarga es 7 veces menor al tamaño del diámetro del tanque.

Se han utilizado las (Ecuación 7-1)

siguientes fórmulas para el
cálculo del diámetro:
𝑉=𝜋4×(𝐷2−𝑑2)×1.5×𝐷
d=0.2×D (Ecuación 7-2)

Parámetros Unidades Valor

Volumen real ocupado L 51,28
por las baterías
Tiempo de reacción h 1,00
Relación H/D - 2,00
(altura/diámetro)
 D (Diámetro del m 0,40
tanque)

7.2 Trituradora

Con el fin de conseguir una buena lixiviación de las baterías, una vez que se han descargado
totalmente en el tanque de pretratamiento, se someten a un proceso de reducción de tamaño.
Para esta operación se va a utilizar una trituradora de doble eje del fabricante Forrec. Ésta
trituradora tiene un diseño innovador de la cámara de corte que permite una rápida extracción
y sustitución del eje con sus cuchillas, reduciendo así el tiempo de mantenimiento.
Las baterías cuando salen de la trituradora, tienen un tamaño máximo de 2 cm facilitando la
lixiviación ácida de la siguiente etapa.
Tolva de carga Fabricada con acero de gran espesor.
Cámara de corte

Fabricada en acero de gran espesor con un

mínimo número de soldaduras.
Fabricada con acero de gran espesor.
Estructura de soporte

Ejes rápidamente extraíbles (completo con

cuchillas) con una reducción de tiempos y
costes de mantenimiento.

7.3 Tanque de lixiviación

El tanque donde tiene lugar la lixiviación es cerrado, y con una agitación continua.
La temperatura a la que opera este tanque es de 90 ºC, por tanto, en el fondo del tanque se
coloca una resistencia en forma de serpentín para mantener esta temperatura. El tanque cuenta
con un aislamiento de lana mineral de roca revestido con chapa de aluminio. Este aislamiento
posee las siguientes ventajas:

- Excelente capacidad como aislante térmico en un amplio rango de temperaturas.

- Muy baja permeabilidad al aire, que favorece y mejora la capacidad del aislamiento térmico.
- Buena repelencia a la humedad.
- No corrosivo.

El mineral de lana de roca es el más empleado para mantener equipos industriales a altas
temperaturas frente al poliuretano o la fibra de vidrio que son usados para mantener equipos a
baja temperatura y recubrimiento de tuberías.
El tanque opera a presión atmosférica por tanto no es necesario un aumento en el espesor de
las paredes como consecuencia de la presión interior.
El diseño parte de una carga de 200 kg de baterías de Li-ion, las cuales tienen la siguiente
composición media:
 Compon %
entes
Aluminio 1
Cobre 3
Grafito 20
LiCoO2 30
LiPF6 5
Solvente 11
s
Bifenilo 0,3
PVDF 0,7
Plásticos 29

La densidad de las baterías gastadas y trituradas es 1,5 kg/L, por tanto, se obtiene un volumen
de 133,33 L de material sólido. Como la relación S:L es 1:10, a esta cantidad de sólido le
corresponde 1333,33 L de ácido sulfúrico 4M siendo el volumen total aproximadamente 1466.67
L. El proceso es discontinuo y el tiempo de lixiviación es de 4 horas
Para diseñar el tanque se ha utilizado un factor de llenado del 80% quedando el volumen de
diseño de unos 1834 L. El tanque es un tanque de tipo vertical, por tanto, su volumen es igual al
volumen de la parte cilíndrica más el volumen de la cabeza y del fondo, todos ellos con el mismo
diámetro interior D.

Parámetros Unidades Valor

Volumen real ocupado L 1466,67
Tiempo de reacción h 4
Relación H/D - 2,00
(altura/diámetro)
D (Diámetro del m 1,00
tanque)
H (Altura de la parte m 2,00
cilíndrica)
h (Altura de m 0,25
cabeza/fondo)
d’ (Diámetro de la m 0,1
boca de descarga)
V cilindro (Volumen L 1570,80
parte cilíndrica)
V cabeza-fondo L 130,90
(Volumen del fondo)
V total L 1832,60
H total (Altura fondo + m 2,5
cilindro + cabeza)
Factor de llenado real % 80,03