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ANÁLISE QUÍMICA

QUANTITATIVA
Teoria e Prática

Prof. José Barbosa/Juarez Denadai


2016

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APRESENTAÇÃO

Essa apostila foi elaborada com o objetivo de auxiliar os alunos no acompanhamento


do roteiro das aulas práticas a ser realizadas na disciplina de Análise Química
Quantitativa. O conteúdo que compõe estea apostila foi selecionado visando fornecer
ao aluno a oportunidade de entender os aspectos teóricos e experimentais básicos
que fundamentam a Química Analítica Quantitativa.

Vocês devem buscar na literatura fornecida um maior embasamento científico e


explicações para os procedimentos realizados.

As atividades de laboratório desenvolvidas complementam os fundamentos teóricos


estudados na disciplina, enfocando os aspectos clássicos de análise.

Ao final do semestre espera-se que o aluno tenha ampliado seu universo de


conhecimentos básicos em Química Analítica Quantitativa/Análise Química, podendo
aplica-los nos mais diversos setores de análise envolvendo a prática profissional.

Bons estudos !!!

Prof. Juarez Denadai.


ATENÇÃO!!! INFORMAÇÕES IMPORTANTES
OBJETIVO DAS AULAS PRÁTICAS

A parte experimental da disciplina Análise Química Quantitativa foi planejada para


oferecer aos estudantes a oportunidade de desenvolver habilidades tais como:
• conduzir um trabalho em laboratório de química seguindo um planejamento
previamente determinado, identificando e utilizando corretamente os reagentes, as
vidrarias e os equipamentos;
• ter noções de como minimizar os riscos de acidentes em laboratório;
• observar os fenômenos relevantes em um trabalho experimental, registrar as
observações através de códigos e símbolos próprios da química, e interpretar os
dados observados através do uso de teorias;
• ter a capacidade de planejar e executar preparações e padronizações de soluções
utilizadas em análise química, nas condições de um laboratório de controle de
qualidade.

INSTRUÇÕES GERAIS E SUGESTÕES PRELIMINARES

Antes de começar qualquer atividade em um laboratório, você deve estudar


cuidadosamente todos os detalhes da experiência bem como sua respectiva teoria.

O estudante logo perceberá que várias experiências dependem de um longo tempo


de aquecimento ou repouso, durante os quais nem sempre é necessário voltar toda a
atenção ao que ocorre. Um bom experimentador fará uso deste tempo, por exemplo,
para fazer anotações, preparar o material e as condições necessárias para uma
próxima etapa (se houver), limpar e secar vidrarias. Anotações de peso, volume e
outros resultados numéricos devem ser feitas diretamente no Caderno de Registro
Experimental, no momento em que as observações forem feitas, para não correrem
o risco de ser perdidas.

Uma boa indicação da técnica do estudante será a aparência da sua bancada de


trabalho. A parte superior da bancada deve sempre estar limpa e seca.

Ao aluno:
1. Prepare-se antes de ir para o laboratório; leia prévia e cuidadosamente o texto
relacionado à atividade a ser executada.
2. Confira o material recebido. Ao sair do laboratório deixe cada coisa em seu lugar,
exatamente como foi encontrado.
3. Mantenha-se atento e concentrado durante a atividade para um melhor
desempenho e faça um registro cuidadoso de todas as observações e resultados
obtidos. Seja escrupuloso no registro das observações e não altere os valores obtidos
com o intuito de forçar sua coerência com os dados do problema. Não forje
observações que não tenham sido feitas realmente. Se o resultado final for
insatisfatório, procure descobrir as possíveis causas do erro e, somente se
necessário, refaça a experiência.
4. Siga as instruções fornecidas e em caso de algum problema, não tome nenhuma
providência sem antes consultar o professor ou o responsável pelo laboratório.

Ao grupo:
1. Procure harmonizar-se durante a execução da atividade de maneira a evitar
acidentes.
2. Procure manter-se nos limites da bancada e com o menor índice de barulho
possível.
3. Organize a execução das atividades de modo a deixar a bancada sempre
organizada.

CADERNO DE LABORATÓRIO

A função de um caderno de laboratório é ter o registro do que se fez e do que se


observou e deverá ser compreensível a qualquer pessoa. De maneira que você ou
qualquer outra pessoa possa repetir os experimentos.
As folhas do caderno devem ser numeradas de forma consecutiva.
Organize o caderno para receber os dados numéricos antes de ir para o laboratório
(ex. tabela para registro dos dados obtidos na prática e lacunas para registros dos
dados que serão calculados, anote sempre o nome e a concentração das soluções
utilizadas no experimento, volumes das alíquotas das amostras e soluções, massas
pesadas, etc.).

Anteceda cada conjunto de registro com um cabeçalho com data (ex. título do
experimento e data da execução).

Escreva as equações químicas balanceadas para cada reação que será usada.
Sempre registre os nomes dos arquivos em computadores que foram gerados com os
dados obtidos nos experimentos.

Registros obtidos em equipamentos de medida, gráficos obtidos com o tratamento


de dados, figuras e etc., devem ser anexados ao caderno juntamente com algum
comentário.

RELATÓRIOS
O trabalho científico realizado por uma pessoa ou um grupo só poderá ter utilidade
para outras pessoas, se adequadamente transmitido. A forma de transmissão mais
difundida é a da linguagem escrita, principalmente na forma de resumos, relatórios,
artigos científicos e livros, dependendo da extensão, importância e público a ser
atingido.
Nos laboratórios acadêmicos e industriais são muito empregados os relatórios de
experiências realizadas.
Não existem normas rígidas da sua elaboração, mas, devido à sua provável
importância na carreira profissional do aluno, serão dadas algumas recomendações
que lhe serão úteis no progressivo aperfeiçoamento da sua técnica de redação
científica.

Ao fazer um relatório, o aluno deve conhecer claramente a questão abordada pela


experiência e qual a resposta que obteve para ela. Esta formulação sintética servirá
de linha diretriz para toda a redação, impedindo que se perca em divagações sobre
assuntos colaterais ou considerações sobre detalhes sem importância.

A linguagem empregada deverá ser concisa, correta e precisa.

A redação deverá ser coerente quanto ao tempo dos verbos empregados,


recomendando-se expor os resultados das observações e experiências no passado,
reservando o presente para as generalidades ou para as referências a condições
estáveis.

É conveniente recorrer a tabelas e gráficos, pois permitem concentrar grande


quantidade de informações.

Os valores numéricos deverão estar acompanhados de unidades de medida


preferencialmente pertencentes ao mesmo sistema. A unidade de medida deverá ser
incluída também no cabeçalho das tabelas e nos eixos das figuras.

Sempre que os valores numéricos forem muito grandes ou pequenos, convém


multiplicar o valor por uma potência inteira de dez para que o número fique com um
ou dois algarismos antes da vírgula, e com tantos quantos forem necessários para
expressar a precisão após a vírgula.
SEGURANÇA NO LABORATÓRIO

SEGURANÇA é assunto de máxima importância e especial atenção deve ser dada às


medidas de segurança pessoal e coletiva em laboratório. Embora não seja possível
enumerar aqui todas as causas de possíveis acidentes em um laboratório, existem
certos cuidados básicos, decorrentes do uso de bom senso, que devem ser
observados:

1. Use sempre óculos de segurança e avental de algodão, longo e de mangas longas.


2. Use calças compridas e calçados fechados. Não use saias, bermudas ou calçados
abertos.
3. Pessoas que tenham cabelos longos devem mantê-los presos enquanto estiverem
no laboratório.
4. Não trabalhe sozinho, principalmente fora do horário de expediente.
5. Não fume, coma ou beba nos laboratórios. Lave bem as mãos com sabonete ao
deixar o recinto.
6. Antes de usar reagentes que não conheça, consulte a bibliografia adequada e
informe-se sobre como manuseá-los e descartá-los [5-9].
7. Não retorne reagentes aos frascos originais, mesmo que não tenham sido usados.
8. Evite circular pelo laboratório segurando reagentes.
9. Ao ser designado para trabalhar em um determinado laboratório, é imprescindível
o conhecimento da localização dos acessórios de segurança.
10. Não use equipamentos que não tenha sido treinado ou autorizado a utilizar.
11. Certifique-se da tensão de trabalho da aparelhagem antes de conectá-la à rede
elétrica. Quando não estiverem em uso, os aparelhos devem permanecer
desconectados.
12. Use sempre luvas de isolamento térmico ao manipular material quente ou frio.
13. Nunca pipete líquidos com a boca. Neste caso, use bulbos de borracha ou
trompas de vácuo.
14. Antes de iniciar o experimento verifique se todas as conexões e ligações estão
seguras.

Atitudes ao entrar no laboratório


Quando entrar ou estiver trabalhando em um laboratório, você deve:

1. Localizar os extintores de incêndio e verificar a qual tipo pertencem e que tipo de


fogo podem apagar antes de usá-lo.
2. Localizar as saídas de emergência.
3. Localizar a caixa de primeiros socorros e verificar a validade e os tipos de
medicamentos existentes, bem como o seu modo de utilização.
4. Localizar a caixa de máscaras contra gases. Se precisar usá-las, lembre-se de
verificar a existência e qualidade dos filtros adequados à sua utilização.
5. Localizar a chave geral de eletricidade do laboratório e aprender a desligá-la.
6. Localizar o equipamento lava-olhos mais próximo e verificar se está funcionando
adequadamente.
7. Localizar o chuveiro de segurança e verificar se este está funcionando
adequadamente.
8. Informar-se quanto aos telefones a serem utilizados em caso de emergência
(hospitais, ambulância, bombeiros, etc.).

IMPORTANTE: Além de localizar estes equipamentos, você deve saber utiliza-los


adequadamente. Assim, consulte a pessoa responsável pela segurança do laboratório
ou os manuais especializados no assunto.

Atitudes durante a realização das aulas


1. Nunca adicione água sobre ácidos e sim ácidos sobre água.
2. Ao testar o odor de produtos químicos, nunca coloque o produto ou o frasco
diretamente sob o nariz.
3. Quando estiver manipulando frascos ou tubos de ensaio, nunca dirija a sua
abertura na sua direção ou na de outras pessoas.
4. Fique atento às operações onde for necessário realizar aquecimento.
5. Cuidado para não se queimar ao utilizar sólidos e líquidos em baixas temperaturas,
tais como nitrogênio líquido ou gelo seco (CO2 - sólido). O uso de óculos de
seguranças é obrigatório.
6. A destilação de solventes, a manipulação de ácidos e compostos tóxicos e as
reações que exalem gases tóxicos são operações que devem ser realizadas em
capelas, com boa exaustão.
7. As válvulas dos cilindros devem ser abertas lentamente com as mãos ou usando
chaves apropriadas.

A armazenagem de reagentes químicos


1. Evite armazenar reagentes em lugares altos e de difícil acesso.
2. Não estoque líquidos voláteis em locais que recebem luz.
3. Éteres, parafinas e oleifinas formam peróxidos quando expostos ao ar. Não os
estoque por tempo demasiado e manipule-os com cuidado.
4. Ao utilizar cilindros de gases, transporte-os em carrinhos apropriados. Durante o
seu uso ou estocagem mantenha-os bem presos à bancada ou parede, com
correntes. Cilindros com as válvulas emperradas ou defeituosas devem ser
devolvidos ao fornecedor.
5. Consulte a bibliografia indicada para obter informações sobre a estocagem de
produtos químicos, assegurando que reagentes incompatíveis sejam estocados
separadamente.
O descarte de resíduos
Descartar resíduos não é o mesmo que “jogá-los fora”. Os resíduos gerados após um
experimento devem ser descartados no recipiente adequado que deverá estar
rotulado e adequadamente disposto no laboratório.
Eventualmente podem existir outros descartes específicos no laboratório,
dependendo dos reagentes utilizados no experimento. Qualquer quantidade, mesmo
que mínima, deve ser descartada no local apropriado. Verifique se o recipiente de
descarte está cheio antes de usá-lo. Troque-o se necessário.

Nunca descarte nada sem ter certeza

Procure sempre saber a composição dos seus resíduos. No caso de dificuldades


consulte as Normas de Gerenciamento de Resíduos Químicos da ETEC ficando
sempre atento aos itens abaixo:
1. Os resíduos de solventes devem ser colocados em frascos apropriados para
descarte, devidamente rotulados.
Evite misturar os solventes. Verifique se é viável recuperar estes resíduos.
2. Os resíduos aquosos ácidos ou básicos devem ser neutralizados antes do
descarte, e só então descartados. Para o descarte de metais tóxicos (“metais
pesados”), metais alcalinos e de outros resíduos, consulte antecipadamente a
bibliografia adequada.
3. O uso de solução sulfocrômica para limpeza vem sendo proibido na maioria
dos laboratórios. Caso precise utilizá-la, nunca faça o descarte diretamente na
pia. O Cr(VI) deve ser reduzido a Cr(III) antes do descarte.

De um modo geral, os resíduos químicos de laboratórios (inclusive dos laboratórios


de ensino) podem ser separados e recolhidos em recipientes de plástico (inertes ao
solvente/resíduo) rotulados da seguinte forma:
Ácidos – para soluções com pH<7,0 não contaminadas com outros reagentes
orgânicos ou metais. Exemplo: HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, ácido acético, etc.
Bases – para soluções com pH>7,0 não contaminadas com outros reagentes
orgânicos ou metais. Exemplo: NaOH, NH3, KOH, Ca(OH)2, etc.
Solventes clorados – para compostos orgânicos (ésteres, éteres, hidrocarbonetos,
cetonas, alcoóis e fenóis) que contenham cloro ou outro halogênio. Exemplo:
clorofórmio (CHCl3), diclorometano (CH2Cl2), etc.
Solventes não-clorados – para compostos orgânicos (ésteres, éteres,
hidrocarbonetos, cetonas, alcoóis e fenóis) que não contenham halogênios em sua
estrutura. Exemplo: acetona, etanol, hexano, tolueno, éter etílico, etc.
Metais (tóxicos ou “pesados”) – para soluções contendo qualquer concentração
de metais (ex.: metais de transição e outros metais tóxicos), independentemente do
pH. Exemplo: soluções contendo Ag, Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb,
Pd, Pt, Sn, Sr, Zn, etc.
Acidentes mais comuns em laboratório e primeiros socorros

Queimaduras.
a) - Queimaduras causadas por calor seco (chama e objetos aquecidos)
No caso de queimaduras leves, aplicar pomada de picrato de butesina. No caso de
queimaduras graves, elas devem ser cobertas com gase esterilizada umedecida com
solução aquosa de bicarbonato de sódio à 5%.
b) - Queimaduras por ácidos
Lavar imediatamente o local com água em abundância, durante cerca de cinco
minutos. Em seguida, lavar com solução saturada de bicarbonato de sódio e
novamente com água. Secar, aplicando então mertiolate. Se os olhos forem
atingidos, lave-os com bicarbonato de sódio a 1% se o ácido for diluído; se for
concentrado, lave primeiro com água, depois com a solução de bicarbonato de sódio.
Procure o médico imediatamente.
c) - Queimaduras por álcalis
Lavar a região atingida imediatamente com bastante água durante cinco minutos.
Tratar com solução de ácido acético 1% e novamente lavar com água. Secar a pele e
aplicar mertiolate.

Se os olhos forem atingidos, lave com ácido bórico a 1%, para álcalis diluídos e água
seguida de solução de ácido bórico a 1% para álcalis concentrados. Procure o
médico imediatamente.

Cortes
a) Cortes Pequenos
Deixe sangrar por alguns segundos, verifique se há ainda fragmentos de vidro,
desinfete o local e coloque atadura.
b) Cortes Maiores
Desinfete e procure estancar o sangue, fazendo pressão logo acima do corte, no
máximo cinco minutos, se necessário, procure um médico.

Fragmentos de vidro nos olhos


Remova os pedaços maiores com todo o cuidado possível, usando pinça ou lavando
o olho com água. Chame imediatamente um médico. Em casos menos graves, uma
gota de óleo de rícino no canto do olho, para aliviar a dor.

Intoxicação por gases


Remover a vítima para um ambiente arejado, deixando-a descansar.

Ingestão de substâncias tóxicas.


Administrar uma colher de sopa de antídoto universal, que é constituído de: duas
partes de carvão ativo, uma de dióxido de magnésio e uma de ácido tânico.
O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA
A química analítica é empregada na indústria, na medicina e em todas as outras
ciências. Considere alguns exemplos:
 As concentrações de oxigênio e de dióxido de carbono são determinadas em
milhões de amostras de sangue diariamente e usadas para diagnosticar e
tratar doenças.
 As quantidades de hidrocarbonetos, óxidos de nitrogênio e monóxido de
carbono presentes nos gases de descarga veiculares são determinadas para
se avaliar a eficiência dos dispositivos de controle da poluição do ar.
 As medidas quantitativas de cálcio iônico no soro sangüíneo ajudam no
diagnóstico de doenças da tireóide em seres humanos.
 A determinação quantitativa de nitrogênio em alimentos indica o seu valor
protéico e, desta forma, o seu valor nutricional.
 A análise do aço durante sua produção permite o ajuste nas concentrações de
elementos, como o carbono, níquel e cromo, para que se possa atingir a
resistência física, a dureza, a resistência à corrosão e a flexibilidade desejadas.
 O teor de mercaptanas no gás de cozinha deve ser monitorado com
freqüência, para garantir que este tenha um odor ruim a fim de alertar a
ocorrência de vazamentos.
 Os fazendeiros planejam a programação da fertilização e a irrigação para
satisfazer as necessidades das plantas, durante a estação de crescimento, que
são avaliadas a partir de análises quantitativas nas plantas e nos solos nos
quais elas crescem.

As medidas analíticas quantitativas também desempenham um papel fundamental


em muitas áreas de pesquisa na química, bioquímica, biologia, geologia, física e
outras áreas da ciência. Por exemplo, determinações quantitativas dos íons potássio,
cálcio e sódio em fluidos biológicos de animais permitem aos fisiologistas estudar o
papel desses íons na condução de sinais nervosos, assim como na contração e no
relaxamento muscular. Os químicos solucionam os mecanismos de reações químicas
por meio de estudos da velocidade de reação. A velocidade de consumo de
reagentes ou de formação de produtos, em uma reação química, pode ser calculada
a partir de medidas quantitativas feitas em intervalos de tempo iguais. Os cientistas
de materiais confiam muito nas análises quantitativas de germânio e silício cristalinos
em seus estudos sobre dispositivos semicondutores. As impurezas presentes nesses
dispositivos estão na faixa de concentração de 1.10-6 a 1.10-9 %. Os arqueólogos
identificam a fonte de vidros vulcânicos (obsidiana) pelas medidas de concentração
de elementos minoritários em amostras de vários locais. Esse conhecimento torna
possível rastrear as rotas de comércio pré-históricas de ferramentas e armas
confeccionadas a partir da obsidiana.
Muitos químicos, bioquímicos e químicos medicinais despendem bastante tempo no
laboratório reunindo informações quantitativas sobre sistemas que são importantes e
interessantes para eles. O papel central da química analítica nessa área do
conhecimento, assim como em outras, está ilustrado na Figura 1-1. Todos os ramos
da química baseiam-se nas idéias e nas técnicas da química analítica. A química
analítica tem uma função similar em relação a muitas outras áreas do conhecimento
listadas no diagrama. A química é freqüentemente denominada a ciência central; sua
posição superior central e a posição central da química analítica na figura enfatizam
essa importância. A natureza interdisciplinar da análise química a torna uma
ferramenta vital em laboratórios médicos, industriais, governamentais e acadêmicos
em todo o mundo.
ANÁLISE QUÍMICA E QUÍMICA ANALÍTICA

Em um aspecto mais amplo a Análise Química é conhecida como Química Analítica e


pode ser aplicada em diferentes níveis.

Em um nível mais simples, na realização de uma determinação de acordo com


instruções detalhadas, o operador nada mais é do que um simples autônomo e pode
ser substituído por uma máquina adequada. Mesmo nesse nível, algo mais do que a
simples capacidade de seguir instruções é desejável ou mesmo necessária, pois
fatores perturbadores podem atrapalhar uma determinação simples e não serem
reconhecidos por um operador pobre em experiências ou conhecimentos teóricos.
Uma supervisão ou, pelo menos, uma observação constante é necessária.

Em um nível melhor o analista pode ter que decidir que método aplicar em uma
análise além de ter a habilidade necessária para realizá-la. A escolha do método
pode não ser tão simples quanto parece, pois o analista deve levar em conta a
exatidão, o tempo de execução e a economia, entre outros fatores.

Em um grau mais elevado o analista pode enfrentar o problema de precisar modificar


ou adaptar um método já conhecido ou mesmo estabelecer um novo método. Além
dos fatores já considerados outros como a natureza da informação desejada, a
quantidade da amostra disponível, a proporção do componente desejado bem com a
finalidade do resultado devem ser considerados.
MÉTODOS UTILIZADOS EM ANÁLISE
QUÍMICA QUANTITATIVA
Métodos clássicos ou tradicionais:
baseiam-se no acompanhamento quantitativo de reações químicas.

Exemplos:

a) Gravimetria por precipitação química:


a substância a ser determinada é convertida em um precipitado insolúvel que é
isolado e pesado.

b) Volumetria:
reage-se a substância a ser determinada com um reagente adequado e padronizado.
Exemplos: reações de neutralização, complexação, precipitação e óxido-redução.

c) Volatilização ou desprendimento:
mede-se o volume de gás desprendido ou absorvido em uma reação química.

Métodos instrumentais:
são aqueles que requerem um instrumento para medir a propriedade de interesse
(e.g. elétrica, absorção, emissão etc.).

Métodos elétricos (voltametria, coulometria e potenciometria):


compreendem a medida da variação da corrente, da voltagem ou da resistência em
função da concentração de certas espécies em solução.

Métodos espectrométricos (visível ou colorimetria, ultravioleta,


infravermelho, espectrometria de absorção e emissão atômica):
dependem da quantidade de energia radiante que é absorvida ou emitida pela
amostra em determinado comprimento de onda sob determinadas condições.
MÉTODOS TRADICIONAIS X MÉTODOS INSTRUMENTAIS: VANTAGENS E
DESVANTAGENS:
ANÁLISE QUANTITATIVA
I - Análise Química e Química Analítica

Em um aspecto mais amplo a Análise Química é conhecida como Química Analítica e


pode ser aplicada em diferentes níveis.

Em um nível mais simples, na realização de uma determinação de acordo com


instruções detalhadas, o operador nada mais é do que um simples autônomo e pode
ser substituído por uma máquina adequada. Mesmo nesse nível, algo mais do que a
simples capacidade de seguir instruções é desejável ou mesmo necessária, pois
fatores perturbadores podem atrapalhar uma determinação simples e não serem
reconhecidos por um operador pobre em experiências ou conhecimentos teóricos.
Uma supervisão ou, pelo menos, uma observação constante é necessária.

Em um nível melhor o analista pode ter que decidir que método aplicar em uma
análise além de ter a habilidade necessária para realizá-la. A escolha do método
pode não ser tão simples quanto parece, pois o analista deve levar em conta a
exatidão, o tempo de execução e a economia, entre outros fatores.

Em um grau mais elevado o analista pode enfrentar o problema de precisar modificar


ou adaptar um método já conhecido ou mesmo estabelecer um novo método. Além
dos fatores já considerados outros como a natureza da informação desejada, a
quantidade da amostra disponível, a proporção do componente desejado bem com a
finalidade do resultado devem ser considerados.

II - Processo Analítico

As principais etapas de uma determinação são, em linhas gerais:

1) Obtenção de uma amostra representativa do material no qual se deseja


determinar algum ou alguns constituinte(s). Essa etapa inclui a coleta e a
preservação da amostra bruta e é conhecida como amostragem.

2) Escolha do método de medida do constituinte desejado (analito) levando em


conta vários fatores tais como: a quantidade de amostra disponível; o teor do
constituinte a ser determinado; a composição da amostra; a exatidão requerida; as
inferências; número de amostras; a rapidez do processo; o custo; a disponibilidade
de equipamentos e de pessoal; entre outros.

Com relação à quantidade de amostra disponível os métodos de análise podem ser


classificados como:
Com relação ao seu teor na amostra o constituinte pode ser classificado como:

constituinte maior........................1 – 100%


constituinte menor.......................1 – 0,01%
microconstituinte ou traços...........< 0,01%

No caso dos componentes maiores são perfeitamente aplicáveis os métodos


analíticos clássicos, isto é, os métodos gravimétricos e volumétricos. Estes se
prestam à determinação de componentes presentes em proporções de 0,1 a 100%;
já entre 0,01 e 0,1% o uso dos mesmos é limitado. Quando o componente se
encontra na forma de traços a aplicação de um método volumétrico ou gravimétrico,
em escala macronanalítica, exige uma amostra muito grande e o processo analítico
se torna impraticável. Quando o analito se encontra na amostra na extensão de
apenas algumas partes por milhão ou menos é necessário apelar para métodos
altamente sensíveis que, por isso mesmo, são capazes de operar com amostras de
magnitude analiticamente razoável.

Os métodos de análise quantitativa se diferenciam grandemente quanto à exatidão.


Em condições favoráveis os métodos gravimétricos e volumétricos podem alcançar
um nível de exatidão correspondente a um erro relativo de 0,1%. Na verdade
semelhante nível de exatidão somente pode ser esperado quando os referidos
métodos são aplicados à determinação de espécies presentes na amostra em
proporção maior do que 10%, quando o componente se situa na faixa de 1 a 10% o
erro relativo é, ordinariamente, ainda menor do que 1%, quando o teor do analito
baixa para cerca de 0,1% o erro relativo pode alcançar vários porcentos. A
inadequação dos métodos clássicos à determinação de traços impõe, para esse fim,
o uso de métodos apropriados. Os erros relativos nos métodos instrumentais podem
alcançar 1 a 5% ou mesmo mais.

3) Pré-tratamento da amostra visando uma maior representatividade,


homogeneidade e facilidade de solubilização. Os pré-tratamentos mais comuns são:
redução da amostra bruta à amostra de laboratório, secagem, trituração,
peneiramento, pré-filtração e pré-concentração no caso de amostras líquidas. O pré-
tratamento depende da natureza da amostra, do objetivo da análise e do método de
medida utilizado.

4) Solubilização de uma quantidade exata da amostra. Se a amostra é sólida essa


etapa é denominada “abertura” da amostra e pode ser feita por ataque com ácidos,
por fusão com um fundente adequado ou por outros processos, após o que é
retomada com água para o prosseguimento da análise.

5) Eliminação das interferências na determinação do constituinte desejado. A


interferência de uma espécie pode ser eliminada por complexação, por mudanças no
estado de oxidação, por precipitação e posterior filtração, entre outros.

6) Execução da análise para a determinação do(s) constituinte(s) desejado(s),


pelo(s) método(s) adequado(s).

7) Cálculo do resultado que deve ser expresso levando-se em consideração a


exatidão do método e a precisão das medidas feita.
FERRAMENTAS DA QUÍMICA QUANTITATIVA
Seleção e Manuseio de Reagentes e Produtos Químicos

A pureza dos reagentes tem um peso importante na exatidão vinculada a qualquer


análise. É, portanto, essencial que a qualidade de um reagente seja consistente com
seu propósito de uso.

SUBSTÂNCIAS E SOLUÇÕES PADRÕES

No trabalho em laboratório deve-se priorizar a utilização de soluções com


concentrações o mais corretas possível. Para isso, pode-se utilizar da padronização
da concentração de soluções.

Substâncias p.a.: apresentam um grau de pureza em torno de 100%, são


conhecidas pela sigla p.a. (“para análise”).

Soluções padrões: são aquelas com concentração exatamente conhecida. É


desejável que a concentração possa ser determinada com um erro inferior a 0,1%.
As soluções padrões podem ser denominadas de padrão primário, secundário,
terciário, e assim por diante.

Substâncias padrão primário: não precisam ser padronizadas por outra solução
para serem utilizadas. Devem satisfazer os seguintes requisitos:
- ser de fácil obtenção, purificação, dessecação e conservação;
- as impurezas devem ser facilmente identificáveis com ensaios qualitativos
conhecidos;
- o teor de impurezas não deve ser superior a 0,01 – 0,02%;
- a substância não deve ser higroscópica ou eflorescente;
- a substância deve ser totalmente solúvel de modo que se forme uma solução
perfeita;
- a substância deve possuir peso molecular elevado;
- a substância deve ser sólida.

Há poucas substâncias com essas características, portanto, sendo considerados


padrão primário: carbonato de sódio (Na2CO3), tetraborato de sódio (Na2B4O7),
ácido benzóico (C7H6O2), cloreto de sódio (NaCl), nitrato de prata (AgNO3), ácido
oxálico (H2C2O4), oxalato de sódio (Na2C2O4), dicromato de potássio (K2Cr2O7).

A solução padrão primária é preparada pelo método DIRETO, ou seja, pesa-se uma
quantidade definida por cálculo da substância e dissolve-se, normalmente em água.
O volume e a massa são definidos previamente por cálculo, dependendo da
substância, da concentração e da quantidade desejadas da solução. Deve-se usar
vidraria volumétrica (balão volumétrico, pipetas volumétricas). A solução obtida é
considerada um padrão primário.

Substância padrão secundário: não possui as especificações necessárias para ser


considerado padrão primário. Então se recorre ao método INDIRETO para prepará-
lo. O método indireto consiste em preparar inicialmente uma solução com a
concentração desejada e após deve-se padronizá-la, isto é, determinar sua
concentração exata realizando uma titulação com um padrão primário. A solução
obtida assim é considerada um padrão secundário, ou terciário, se for padronizada
com uma secundária.

Portanto, uma padronização é realizada por titulação da solução de concentração


conhecida (padrão primário) com a solução de concentração que se quer determinar.
Para isso, é necessário dispor de um padrão primário adequado e o ideal é que se
realizem pelo menos duas titulações paralelas para ver se não há divergências nos
resultados.

Lembre-se: soluções alcalinas nunca devem ser armazenadas em frascos de vidro,


pois ele age como extrator de íons, removendo cátions das soluções, principalmente
Na+, K+.

Classificação de Produtos Químicos

Grau do Reagente

Os produtos químicos de grau reagente estão de acordo com os padrões mínimos


estabelecidos pelo Comitê de Reagentes Químicos da American Chemical Society
(ACS) e são utilizados onde for possível no trabalho analítico. Alguns fornecedores
rotulam seus produtos com os limites máximos de impureza permitidos pelas
especificações da ACS; outros mostram nos rótulos as concentrações verdadeiras
para as várias impurezas.

Grau-Padrão Primário

Os reagentes com grau padrão primário foram cuidadosamente analisados pelo


fornecedor e a dosagem está impressa no rótulo do frasco. O Instituto Nacional de
Padrões e Tecnologia dos Estados Unidos (National Institute of Standards and
Technology — NIST) é uma fonte excelente de padrões primários. Essa agência
também fornece padrões de referência, que são substâncias complexas analisadas
exaustivamente.
Reagentes Químicos para Uso Especial

Os produtos químicos que tenham sido preparados para uma aplicação específica
também estão disponíveis. Entre eles estão incluídos os solventes para
espectrofotometria e para cromatografia líquida de alta eficiência. As informações
pertinentes ao uso pretendido são fornecidas juntamente com esses reagentes. Os
dados fornecidos para um solvente espectrofotométrico, por exemplo, podem incluir
sua absorbância em comprimentos de onda selecionados e seu comprimento de onda
de corte do ultravioleta.

Regras para o Manuseio de Reagentes e Soluções

Uma análise química de alta qualidade requer reagentes e soluções com purezas
conhecidas. Um frasco de um reagente de grau químico, aberto recentemente, pode
ser utilizado normalmente, com confiança; se essa mesma confiança pode ser
justificada quando o frasco estiver pela metade, isso depende inteiramente da
maneira como ele tem sido manuseado desde que foi aberto. As seguintes regras
devem ser observadas para prevenir a contaminação acidental de reagentes e
soluções.

1. Selecione o produto com o melhor grau disponível para o trabalho analítico.


Quando for possível, utilize o menor frasco capaz de fornecer a quantidade desejada.
2. Tampe todo e qualquer frasco imediatamente após a retirada de um produto
químico; não confie em ninguém mais para fazer isso.
3. Segure a tampa dos frascos de reagentes entre seus dedos; nunca coloque a
tampa sobre a mesa.
4. Nunca devolva qualquer excesso de reagente ao frasco original, a menos que você
seja instruído a fazê-lo. O dinheiro economizado com a devolução de excessos
raramente vale o risco de contaminar todo o frasco.
5. Nunca coloque espátulas, colheres ou facas em um frasco contendo um reagente
sólido, a menos que você seja instruído a fazê-lo. Em vez disso, agite o frasco ainda
fechado vigorosamente, ou bata-o suavemente sobre uma mesa de madeira para
romper qualquer incrustação; então despeje a quantidade desejada. Ocasionalmente
essas medidas não são eficientes e, nesses casos, uma colher de porcelana limpa
deve ser utilizada.
6. Mantenha a estante de reagentes e a balança de laboratório limpas e bem
organizadas. Limpe qualquer derramamento imediatamente, mesmo se alguém
estiver esperando para usar o mesmo produto químico ou reagente.
7. Observe os regulamentos locais relacionados ao descarte de sobras de reagentes
e soluções.
Medida de Massa

Em um dos instrumentos de medida mais usados no laboratório e dela dependem


basicamente todos os resultados analíticos. As balanças analíticas modernas, que
podem cobrir faixas de precisão de leitura da ordem de 0,1 μg a 0,1 mg, já estão
bastante aperfeiçoadas, ao ponto de dispensarem o uso de salas especiais para a
pesagem. Entretanto, como o simples emprego de circuitos eletrônicos nao elimina
as interações do sistema com o ambiente, ha procedimentos a serem observados
para se garantir para uma pesagem correta e manter a confiabilidade das medidas.

A pesagem e um procedimento necessario em quase todas as analises, seja para a


medida do tamanho da amostra, seja no preparo de soluções padrões, dentre
outros.

Em um trabalho rotina, as massas pesadas podem variar de varios gramas a alguns


miligramas, ou menos.

Atualmente, as balanças analíticas eletrônicas digitais de prato único são as mais


empregadas. Alem da comodidade operacional, estão sujeitas a menos erros e falhas
mecânicas. Entretanto, como os modelos podem diferir entre si, sugere-se a leitura
atenta dos detalhes operacionais contidos nos manuais que devem acompanhar cada
instrumento.

Quando a quantidade de substancia a ser pesada não necessita ser conhecida com
muita precisão, pode-se empregar uma balança menos precisa, tipicamente com 2
ou 3 casas decimais, equivalentes a precisões entre 1 mg e 10 mg. Este
procedimento e muito comum quando, por exemplo, deseja-se pesar reagentes para
o preparo de soluções que deverão ser necessariamente padronizadas mais tarde, tal
como e o caso da solução padrão de NaOH.

Se pesagens mais precisas forem necessárias, deve-se empregar balanças analíticas


com uma precisão de pelo menos 0,1mg (quatro casas decimais). Estas balanças são
empregadas, por exemplo, nas pesagens envolvidas em procedimentos
gravimétricos, na pesagem de padrões primários para o preparo de soluções padrões
e na pesagem inicial das amostras, quando a precisão das medidas for um parâmetro
determinante da analise. Os dois tipos de balanca mais comuns em laboratorios sao
mostrados na Figura 2. As balanças devem ficar protegidas de qualquer tipo de
choque (para evitar danos nas suas partes mais sensíveis), devem ficar protegidas
da poeira e da corrosão e devem ser colocadas onde não haja correntes de ar.
As técnicas de pesagem independem do tipo de balança e podem ser feitas por
medidas diretas ou por diferença. As pesagens diretas são as mais obvias, e podem
ser empregadas quando a substancia a ser pesada e estável e não higroscópica.
Caso contrario, as pesagens por diferença são as recomendadas.

As pesagens por diferenca consistem em tarar um pesafiltro fechado contendo um


pequeno estoque da amostra, transferir uma porcao desta substancia para outro
frasco e repetir a pesagem do pesa-filtro. A diferença e a massa transferida, que será
usada posteriormente no procedimento analítico. Estas operações estão mostradas
na Figura 3.
Ha algumas regras importantes com as quais se deve familiarizar antes de se
trabalhar com qualquer tipo de balança, especialmente as balanças analíticas de
precisao.

Sao elas:
1. Nunca tocar com as maos os objetos a serem pesados. Estes objetos devem ser
manipulados com uma pinca ou com um pedaco de papel limpo (Figura 3).
2. Todo objeto deve ser pesado a temperatura ambiente para se evitar erros devidos
a formacao de correntes de conveccao. Use desseca dores (Figura 4) para a
estabilização da temperatura. Solicite instruções se não souber como utilizar um
dessecador!
3. Nunca colocar reagentes diretamente sobre os pratos da balanca, mas pesa-los
em recipientes adequados, tais como pesa-filtro, bequer pequeno, vidro de relogio
ou ate mesmo em papel apropriado para pesagem (papel acetinado). Sempre que
alguma substancia cair acidentalmente sobre o prato da balanca, este deve ser
imediatamente limpo com um pincel macio.
4. Manter sempre as laterais da câmara de pesagem fechadas quando se faz a
leitura em uma balança analítica, pois qualquer corrente de ar externa pode causar
instabilidade e erros nas leituras.
5. Nunca colocar ou retirar objetos do prato de uma balanca sem que esta esteja
travada. Em caso de duvida, consulte o manual do seu equipamento.

Resumidamente, os cuidados e detalhes operacionais que devem ser tomados


durante uma pesagem são:

Antes de iniciar a pesagem


1. Verificar se o prato da balança está limpo e seco.
2. Verificar se todas as janelas estao fechadas.
3. Verificar se a balança esta nivelada e estavel.
4. Calibrar a balança com certa regularidade.

Durante a pesagem
1. Colocar o recipiente de pesagem sempre no centro do prato.
2. Tarar (zerar) a balança com as janelas fechadas.
3. Adicionar cuidadosamente a massa desejada no interior do recipiente.
4. Fechar as janelas e aguarde a sua estabilização.
5. Anotar o valor da massa ate a ultima casa decimal
6. Retirar o frasco de pesagem.

Após a pesagem
1. Se necessário utilizar um pincel para a limpeza.
2. Deixar o prato da balança limpo e seco.
3. Fechar todas as janelas da balança.
4. Zerar a balança.
5. A bancada da balança deve estar sempre limpa e os fracos de reagentes fechados.

Outros cuidados importantes


1. Deixar sempre a balança no modo stand by, evitando a necessidade de novo
tempo de aquecimento (warm up).
2. Usar sempre o menor frasco de pesagem possível.
3. A temperatura do frasco de pesagem e seu conteúdo devem estar na mesma
temperatura do ambiente da câmara de pesagem.
4. Usar somente frascos de pesagem limpos e secos.
5. A massa total (frascos + amostra) não deve ultrapassar 200 g.
6. Não tirar a balança do lugar.
7. Utilizar espátula adequada para a pesagem.
8. Não apoiar cadernos sobre a balança ou sobre sua bancada.

Medida de Volume

A medida precisa de volumes é tão importante para um método analítico quanto a


medida precisa da massa.

Unidades de Volume

A unidade de volume é o litro (L), definido como um decímetro cúbico. O mililitro


(mL) corresponde a um milésimo de um litro (0,001 L) e é usado quando o litro
representa uma unidade de volume inconvenientemente grande. O microlitro (L) é
10_6 L ou 10_3 mL.

O Efeito da Temperatura na Medida de Volumes

O volume ocupado por uma certa massa de líquido varia com a temperatura, assim
como o dispositivo que abriga o líquido, durante a medida. Em sua maioria, os
dispositivos de medida volumétricos são feitos de vidro, que felizmente têm um
pequeno coeficiente de expansão. Conseqüentemente, as variações no volume de
um recipiente de vidro, com a temperatura, não precisam ser consideradas no
trabalho analítico corriqueiro.

O coeficiente de expansão para uma solução aquosa diluída (aproximadamente


0,025%/°C) é tal que uma variação de 5°C tem um efeito mensurável na
confiabilidade de medidas volumétricas normais.

As medidas volumétricas precisam ser relacionadas a alguma temperatura-padrão;


esse ponto de referência normalmente é de 20°C. A temperatura ambiente da
maioria dos laboratórios é suficientemente próxima a 20°C, para tornar
desnecessárias as correções para a temperatura em medidas de volume de soluções
aquosas. Em contraste, o coeficiente de expansão para líquidos orgânicos pode
requerer correções para diferenças de temperatura de 1°C ou menos.

Aparatos para Medidas Precisas de Volume

O volume pode ser medido de maneira confiável com uma pipeta, uma bureta, ou
um frasco volumétrico.

O equipamento volumétrico é marcado pelo fabricante para indicar não apenas a sua
forma de calibração, geralmente TD para dispensar (to deliver) ou TC para conter (to
contain), como também a temperatura na qual a calibração se aplica estritamente.
As pipetas e as buretas são normalmente calibradas para dispensar volumes
específicos, enquanto os frascos volumétricos são calibrados para conter um dado
volume.

Pipetas

As pipetas permitem a transferência de volumes exatamente conhecidos de um


recipiente para outro. Tipos comuns de pipetas são mostrados na Figura 13. Uma
pipeta volumétrica ou de transferência dispensa um volume fixo único, entre 0,5 e
200 mL. Muitas pipetas têm códigos coloridos para cada volume, para conveniência
na identificação e manuseio. As pipetas de medida são calibradas em unidades
convenientes para permitir a liberação de qualquer volume até sua capacidade
máxima, variando de 0,1 a 25 mL.

As pipetas volumétricas e graduadas são preenchidas até a marca de calibração pela


abertura inferior; a maneira pela qual a transferência se completa depende do seu
tipo específico. Como existe uma atração entre a maioria dos líquidos e o vidro, uma
pequena quantidade de líquido costuma ficar retida na ponta da pipeta após esta ser
esvaziada. Esse líquido residual nunca deve ser assoprado em uma pipeta
volumétrica ou em algumas pipetas graduadas; pode ser assoprado em outros tipos
de pipeta.

Como as buretas, antes do uso, as pipetas devem ser bem lavadas com água e
detergente e feito o ambiente com o líquido a ser medido.

Para operar efetivamente uma pipeta, devemos usar uma peça de borracha,
chamada pipetador de Griffin, mas entre nós mais conhecida como própipeta (veja
figura 3.3), sempre que o líquido (a ser pipetado) seja muito tóxico (ou corrosivo),
ou que emita vapores tóxicos. Líquidos moderadamente tóxicos também devem ser
pipetados com a pró-pipeta por operadores ainda inexperientes. Mesmo operadores
que se considerem muito experientes e capazes, só podem operar pipetas com a
boca (com líquidos moderadamente tóxicos ou corrosivos) após se certificarem de
que estão próximos a uma pia, de que a torneira da pia está funcionando, de que o
caminho para a pia está desimpedido, etc., de forma que, se necessário, possam
lavar a boca em poucos segundos, reduzindo assim os maus efeitos de uma entrada
acidental de líquido em sua boca.

Quando o líquido é inócuo (como água, por exemplo) não há perigo em pipetar com
a boca, mas é muito importante tomar certos cuidados para que a medida seja bem
feita. Em primeiro lugar, é essencial que o extremo superior da pipeta esteja bem
seco (se estiver molhado, seu dedo perderá o controle fino da velocidade de
escoamento); da mesma forma, o dedo indicador (que vai fechar e abrir o topo da
pipeta) também precisa estar seco. Ao aspirar o líquido com a boca, os lábios devem
ser colocados de forma a não molhar a boca da pipeta (não se esqueça também da
língua). CUIDADO.* Aspira-se até o líquido passar a marca desejada, retira-se a
pipeta de dentro da boca e tampa-se rapidamente com o dedo indicador (observe a
figura 3.4).
Escoamento e retenção. Instrumentos volumétricos que funcionam com
escoamento de líquidos (como pipetas e buretas) exigem cuidado, na operação, para
evitar erros de medida devidos à retenção dos líquidos em suas paredes durante o
escoamento. Ao esvaziar uma pipeta, se você deixar o líquido escorrer muito
rapidamente, uma quantidade considerável de líquido ficará retida nas paredes,
introduzindo erro nas medidas. Experimente com uma pipeta volumétrica; encha
com álcool e deixe escorrer bem rápido (abra totalmente o topo) até que o nível do
álcool atinja o tubo estreito de baixo. Tampe totalmente e ponha um dedo marcando
o ponto onde está o nível do álcool neste momento. Espere um pouco e veja como
esse nível sobe, devido ao líquido que estava retido e vem escoando mais
lentamente. Por isso, ao usar pipetas e buretas, deve-se deixar o líquido escorrer a
uma velocidade apenas moderada.

Buretas

As buretas, assim como as pipetas graduadas, tornam possível o escoamento de


qualquer volume até a capacidade máxima do dispositivo. A precisão alcançável com
uma bureta é substancialmente maior que a precisão de uma pipeta.

Uma bureta consiste em um tubo calibrado para abrigo do titulante, mais uma
válvula pela qual a vazão do titulante é controlada. Essa válvula é a principal fonte
de diferenças entre as buretas. A válvula de pinça mais simples é composta por uma
bolinha de vidro finamente ajustada, colocada em um tubo de borracha curto, que
conecta a bureta e sua ponteira; o líquido escoa pela conta de vidro apenas quando
o tubo é deformado.
Uma bureta equipada com uma torneira de vidro depende do uso de um lubrificante
aplicado entre as superfícies esmerilhadas da torneira e do cilindro para uma
vedação bem eficiente. Algumas soluções, notadamente de bases, provocam o
emperramento da torneira quando permanecem na bureta por longos períodos;
portanto, uma limpeza completa é necessária após sua utilização. As válvulas feitas
em Teflon são encontradas comumente; essas válvulas não são afetadas pelos
reagentes mais comuns e não requerem o uso de um lubrificante.

Instruções para Uso de Frascos Volumétricos

Antes de ser colocados em uso, os frascos volumétricos precisam ser lavados com
detergente e enxaguados completamente. Apenas raramente eles precisam ser
secos. Se necessário, no entanto, a secagem é mais bem realizada prendendo-se o
frasco na posição invertida. A inserção de um tubo de vidro conectado a uma linha
de vácuo acelera o processo.

Pesagem Direta em Frasco Volumétrico


A preparação direta de soluções-padrão requer a introdução de uma massa
conhecida do soluto no frasco volumétrico. A utilização de um funil para sólidos
(“barquinha”) minimiza a possibilidade de perda do sólido durante a transferência.
Enxágüe o funil perfeitamente; recolha a água das lavagens no frasco volumétrico.

O procedimento anterior pode não ser apropriado se for necessário o aquecimento


para a dissolução do soluto. Em vez disso, pese o sólido em um béquer ou outro
recipiente, adicione o solvente, aqueça para dissolver o soluto e deixe a solução
resfriar até a temperatura ambiente. Transfira essa solução quantitativamente para o
frasco volumétrico, como descrito na próxima seção.

Transferência Quantitativa de Líquidos para um Frasco Volumétrico

Insira um funil no gargalo do frasco volumétrico; use um bastão de vidro para


direcionar o fluxo de líquido do béquer para o funil. Com o bastão, retire a última
gota de líquido do béquer. Enxágüe o bastão e o interior do béquer com água
destilada e transfira as águas de lavagem para o frasco volumétrico, como antes.
Repita o processo de enxágüe pelo menos mais duas vezes.

Diluição até a Marca

Após o soluto ter sido transferido, encha o frasco até a metade e agite o conteúdo
para apressar a dissolução. Adicione mais solvente e em seguida misture bem. Leve
o líquido quase até a marca e deixe drenar por algum tempo (≈1 min); em seguida,
use um gotejador para fazer qualquer adição final necessária do solvente (ver nota a
seguir). Tampe o frasco com firmeza e inverta-o repetidamente para garantir a
completa mistura. Transfira o conteúdo para um frasco de armazenamento que
esteja seco ou que tenha sido enxaguado com várias pequenas porções da solução
do frasco volumétrico.
Nota
Se, como acontece algumas vezes, o nível do líquido exceder a marca de calibração,
a solução pode ser aproveitada, corrigindo-se para o excesso de volume. Use uma
fita adesiva para marcar a posição do menisco. Após o frasco ter sido esvaziado,
preencha-o com água de novo, cuidadosamente, até a marca do fabricante. Use uma
bureta para determinar o volume adicional necessário para encher o frasco até que o
menisco esteja na marca da fita colada. Esse volume precisa ser adicionado ao
volume nominal do frasco quando a concentração da solução for calculada.

Evitando a Paralaxe

A superfície superior de um líquido confinado em um tubo estreito exibe uma


curvatura característica, ou menisco. É uma prática comum o uso da base do
menisco como ponto de referência na calibração e na utilização de equipamentos
volumétricos. Esse mínimo pode ser estabelecido mais exatamente segurando-se um
cartão opaco, ou um pedaço de papel, atrás da graduação do equipamento.

Na leitura de volumes, o olho precisa estar no nível da superfície do líquido, para se


evitar o erro devido à paralaxe, uma condição que faz que o volume pareça menor
que seu valor verdadeiro, se o menisco for visto de cima, e maior, se o menisco for
visto de baixo.

Medida de uma Alíquota

Utilize um bulbo de borracha para aspirar um pequeno volume do líquido a ser


amostrado para dentro da pipeta e molhe completamente toda a sua superfície
interior. Repita essa etapa com pelo menos duas porções adicionais. Então, encha
cuidadosamente a pipeta até um nível acima da marca da graduação Rapidamente,
substitua o bulbo pelo dedo indicador para interromper o escoamento do líquido.
Esteja certo de que não haja bolhas no interior do líquido ou espuma em sua
superfície. Incline ligeiramente a pipeta e limpe qualquer líquido aderido ao seu
exterior. Toque a ponta da pipeta na parede de um frasco de vidro ( não o recipiente
para o qual a alíquota será transferida) e, vagarosamente, deixe que o nível do
líquido diminua liberando parcialmente o dedo indicador (Nota 1). Cesse o
escoamento assim que a base do menisco coincidir exatamente com a marca
graduada. Então coloque a pipeta bem dentro do frasco coletor e deixe o líquido
escoar. Quando o escoamento cessar, descanse a ponta da pipeta contra a parede
interna do frasco por pelo menos dez segundos. Finalmente, retire a pipeta com um
movimento em rotação para remover qualquer líquido aderido à sua ponta. O
pequeno volume remanescente dentro da ponta de uma pipeta volumétrica não deve
ser assoprado ou enxaguado para dentro do frasco coletor (Nota 2).

Notas
1. O líquido pode ser mantido sob um nível constante com maior facilidade se o dedo
indicador estiver ligeiramente úmido. A umidade excessiva torna o controle
impossível.
2. Enxágüe a pipeta completamente após seu uso.

Preenchimento

Tenha a certeza de que a torneira esteja fechada. Adicione 5 a 10 mL do titulante e,


cuidadosamente, gire a bureta para molhar seu interior completamente. Deixe o
líquido escoar pela ponta da bureta. Repita esse procedimento pelo menos mais duas
vezes. Em seguida, encha a bureta bem acima da marca zero. Libere a ponta de
bolhas de ar girando rapidamente a torneira e permitindo que pequenas quantidades
do titulante sejam escoadas. Finalmente, baixe o nível do líquido bem próximo ou um
pouco abaixo da marca zero. Deixe o filme drenar (±1 min) e então registre a leitura
do volume inicial, estimando-o o mais próximo de 0,01 mL.

Limpeza de Materiais de Laboratório


Uma análise química é rotineiramente realizada em duplicata ou triplicata. Assim,
cada frasco que mantém uma amostra deve estar marcado para que seu conteúdo
possa ser positivamente identificado. Os frascos, os béqueres e alguns cadinhos têm
pequenas áreas gravadas, nas quais marcas semi-permanentes podem ser feitas com
um lápis.

Canetas especiais para marcar as superfícies de porcelana se encontram disponíveis.


A marca é gravada permanentemente durante a vitrificação, pelo aquecimento a
altas temperaturas. Uma solução saturada de cloreto de ferro (III), embora não tão
satisfatória quanto as preparações comerciais, também pode ser usada para a
marcação.

Cada béquer, frasco ou cadinho que vão conter uma amostra devem ser
completamente lavados antes de ser utilizados. O aparato precisa ser lavado com
uma solução detergente, a quente, e então deve ser enxaguado – inicialmente com
copiosas quantidades de água corrente, e finalmente inúmeras vezes com pequenas
porções de água deionizada. Um recipiente de vidro limpo de forma apropriada será
recoberto com um filme uniforme e contínuo de água. Às vezes é necessário secar a
superfície interna de um recipiente de vidro antes do seu uso; a secagem é
normalmente uma perda de tempo, no melhor dos casos, e uma fonte potencial de
contaminação, no pior deles.

Um solvente orgânico, como o benzeno ou a acetona, pode ser efetivo na remoção


de filmes de gordura. Os fornecedores de produtos químicos também oferecem
preparações comerciais para a eliminação desses filmes.
ALGARISMISMOS SIGNIFICATIVOS
O valor que expressa à magnitude de uma grandeza apresenta algarismos
conhecidos com certeza mais o algarismo duvidoso e todos estes algarismos são
denominados algarismos significativos. Por exemplo, ao medir o volume de uma
amostra líquida numa proveta de 25 mL, encontrou – se o valor 17,24 mL, como
mostra a Figura 4.

Este resultado 17,24 mL tem quatro algarismos significativos (os dígitos um, sete e
dois são conhecidos com certeza e o quatro é o algarismo duvidoso – aquele que foi
estimado). O algarismo duvidoso sempre está na casa decimal em que está o limite
de erro do aparelho de medida utilizado. Como o limite de erro de uma proveta
corresponde à metade de sua menor divisão, no caso da proveta acima mencionada,
este limite é de 0,05 mL; por isso que no valor 17,24 mL o dígito 4 corresponde ao
algarismo duvidoso. Já no caso de um valor de massa igual a 7,241 g, medido numa
balança cujo fundo de escalas é 0,001 g (para balanças, o limite de erro é igual à
menor divisão), os dígitos sete, dois e quatro são conhecidos com certeza e o um é o
algarismo duvidoso.

Qual o número de algarismos significativos no valor dos limites de erro da proveta e


da balança – 0,05 ml e 0, 001 g, respectivamente? 0,05 mL é igual a 5x10-2 e 0,001
g é igual a 1x10-3 que é igual a um (1) mg. Ao se expressar essas magnitudes de
volume e de massa, utilizando notação científica (potências de dez), fica claro que
tanto 0,05 mL como 0,001 g têm somente um algarismo significativo.
Conseqüentemente, tem-se a seguinte regra: ―Se à esquerda de um número só
houver zeros, estes zeros não são algarismos significativos‖.

Freqüentemente, é difícil decidir qual o número de algarismos significativos em


valores que contêm muitos zeros, por exemplo, em um volume igual a ―500 mL ou
em uma massa igual a 200 g. Nestes casos, a decisão deve ser tomada levando – se
em conta o limite de erro do aparelho utilizado. Assim, um volume de 500 mL deve
ser expresso como:
a) 500,0 mL – 5,000x10² mL, se a menor divisão da proveta utilizada for 1 mL;
b) 500,0 mL – 5,00x10² mL , se a menor divisão da proveta utilizada for 10 mL;

Já uma massa de ―200 g‖ deve ser expressa como:


a) 200,00 g, se o fundo de escala da balança for centigrama, isto é 0,01 g;
b) 200,0 g, se o fundo de escala da balança for decigrama, isto é 0,1 g;
c) 200 g, se o fundo de escala for grama.

Nos casos acima, os valores de volume e massa expressos tem os seguintes


significados: 500,0 +/- 0,5 mL, 200,00 +/- 0,01g, 200,0 +/- 0,1 g e 200 +/- 1 g,
respectivamente. Note que, em todos os casos, o algarismo duvidoso (o ultimo
algarismo) está na mesma casa decimal que o limite de erro.

Quando se conhece como expressar corretamente o valor da magnitude de uma


grandeza de modo que ele contenha todos e somente os algarismos significativos,
precisamos verificar como realizar operações aritméticas com eles e entre eles? O
que será mostrado a seguir.

Exemplo: Se você mede o comprimento de um barbante e obtêm como valor 13 cm.


Ao escrever o número dessa maneira você está dizendo que o número 3 é o
algarismo duvidoso. Caso você queira expressar essa medida em metros, kilometros
ou milimetros, como escrever deixando sempre claro que o 3 é o algarismo
duvidoso? A resposta para essa pergunta é o uso de potências de 10. Veja:

13 cm = 13 x 10-2 m = 0,13 m
13 cm = 13 x 10 mm, seria errado escrever 13 cm = 130 mm, pois aqui você diz que
o 3 é certo e o duvidoso é o zero.
13 cm = 13 x 10-5 km = 0,00013 km, nesse caso está correto escrever assim pois os
zeros a esquerda não são significativos.

Operações com Algarismos Significativos


Vamos exemplificar utilizando a medida de massa de dois objetos pesados em
balanças diferentes, obtendo-se as seguintes massas: m1 = 6,3 g e m2 = 2,14g.

A magnitude da massa m1 é conhecida com dois algarismos significativos; sabe-se,


com certeza, que a massa está entre 6,2 e 6,4 g. Já a massa m2 é conhecida com
três algarismos significativos; neste caso, sabe-se, com certeza, que a massa esta
entre 2,13 e 2,15 g. Mas qual a massa total dos dois objetos? Basta somar as duas
massas individuais. Entretanto, deve-se observar que o algarismo duvidoso de m1
está na faixa de décimo de grama e m2 está na faixa de centésimo de grama.
Arredondamento de Números

Muitas vezes, a resposta a uma operação aritmética contém mais algarismos do que
os significativos. Nesses casos, as seguintes regras devem ser usadas para
arredondar o valor até o número correto de algarismos significativos:

a) Quando o algarismo seguinte ao último número a ser mantido é menor que 5,


todos os algarismos indesejáveis devem ser descartados e o último número é
mantido intacto. Exemplo: ao se arredondar 2,14 para dois algarismos significativos,
obtém-se 2,1; ao se arredondar 4,372 para três algarismos significativos, obtém-se
4,37.
b) Quando o algarismo seguinte ao último número a ser mantido é maior que 5, ou 5
seguido de outros dígitos, o último número é aumentado em 1 e os algarismos
indesejáveis são descartados: Exemplo: ao se arredondar 7,5647 para quatro
algarismos significativos, se obtém 7,565; ao se arredondar 3,5501 para dois
algarismos significativos, obtém-se 3,6.
c) Quando o algarismo seguinte ao último número a ser mantido é um 5 ou um 5
seguido de zeros, tem-se duas possibilidades: Se o último algarismo a ser mantido
for ímpar, ele é aumentado em 1 e o 5 indesejável (e eventuais zeros) é descartado.
Se o último algarismo a ser mantido for par (zero é considerado par), ele é mantido
inalterado e o 5 indesejável ( e eventuais zeros) é descartado. Exemplo: ao se
arredondar 3,250 para dois algarismos significativos, obtém-se 3,2 ao se arredondar
7,635 para três algarismos significativos, obtém-se 7,64; ao se arredondar 8,105
para três algarismos significativos obtém-se 8,10. Note que, neste caso, o último
dígito do número arredondado sempre será par.

Adição e Subtração
O resultado de uma soma ou de uma subtração deve ser relatado com o mesmo
numero de casas decimais que o termo com o menor número de casas decimais. Por
exemplo, os resultados da seguintes soma e subtração.

Devem ser relatados como 8,4 e 88, respectivamente, pois 6,3 têm somente uma
casa decimal e 90 não tem nenhuma.

Multiplicação e Divisão
O resultado de uma multiplicação ou de uma divisão deve ser arredondado para o
mesmo número de algarismos significativos que o do termo com menor número de
algarismos significativos. Por exemplo, os resultados das seguintes multiplicação e
divisão.

Devem ser relatados como 13 e 2,9, respectivamente. Pois o termo 6,3 tem somente
dois algarismos significativos.

Quando um cálculo envolver mais de uma operação após a realização de cada


operação, pode-se ou não efetuar o arredondamento para o devido número de
algarismos significativos. Por exemplo:

Note que no segundo caso o arredondamento só é feito após a realização de todas


as operações, mostrando que o resultado final depende de como a operação foi feita
e da realização ou não de arredondamento(s) a cada etapa do cálculo. Assim, para
fins de padronização e considerando o uso de calculadoras eletrônicas, nos cálculos
deste livro de arredondamentos deverão ser feitos somente para o resultado final.
Exemplos:

Tratamentos e Registro de Dados Experimentais


Erros de medidas
O processo de medidas consiste em atribuir um valor numérico a uma grandeza
física, considerando um determinado sistema de referência. Cada grandeza utiliza
equipamentos específicos para as medidas. Qualquer medida está sujeita a erro
devido às limitações do observador, do método ou do equipamento usado. Assim,
procura-se eliminar as possíveis fontes de erro para garantir a confiabilidade de uma
medida.

Definições de erros
Erro absoluto: é a diferença entre o valor exato (ou verdadeiro) da grandeza física
e o seu valor determinado experimentalmente.

onde: Eabs= erro absoluto, X= valor medido e Xv= valor verdadeiro da grandeza.
Nos casos em que o valor exato é desconhecido, se usa o valor mais provável ou
representativo. Esse valor é obtido pela média aritmética ou através da mediana do
conjunto de medidas realizadas.
CONCENTRAÇÕES DE SOLUÇÕES

Concentração é a denominação dada a qualquer solução entre a quantidade de


soluto e solvente, ou entre a quantidade de soluto e solução.

Definições e unidades utilizadas para expressar concentração de soluções:

Concentração comum ou concentração em g/L

Conceito:
É a razão entre a massa de soluto, em gramas, e o volume de solução em litros.

Expressão matemática

Onde:
C = concentração (g/L);
m1 = massa do soluto (g);
V = Volume de solução (L).

Unidade: gramas por litro, g/L


Significado
A concentração nos indica a quantidade de soluto, em gramas, que existe em um
litro ou em um ml de solução.

Exemplo:
Uma solução 1 g/L possui um grama de soluto dissolvido em um litro de solução;
uma solução 20 g/L possui 20 gramas de soluto dissolvidos em um litro de solução.

1 g/L............ 1 g de soluto.......... 1 L de solução;


20 g/L.......... 20 g de soluto..........1 L de solução;
30 g/mL........30 g de soluto..........1 mL de solução.

Densidade

Conceito
É a razão da massa da solução pelo volume da solução, dada em L ou mL.

Expressão matemática

Onde:
d = densidade;
m = massa da solução;
V = volume da solução, dada em L ou mL.

Unidade: g/L ou g/mL.

Significado
A densidade indica a massa, em gramas, encontrada num litro ou mililitro de
solução.

Exemplos:
Uma solução de densidade 1 g/mL possui massa de 1 g por ml de solução, ou seja,
1mL de solução apresenta massa igual a 1 g. Uma solução de densidade 980 g/L
possui massa 980 g por 1 L de solução, ou seja, 1 L de solução apresenta massa
igual a 980 g.
Concentração em massa ou título

Conceito
É a razão entre a massa de soluto e a massa de solução.

Expressão matemática

Onde:

t ou T = título
m1 = massa do soluto
m2 = massa do solvente
m1 + m2 = m (massa da solução).

Unidade
O título de uma solução ou a porcentagem em massa é um número sem unidades,
maior que zero e menor que um. Geralmente utiliza-se o título expresso em
porcentagem. Para isso, multiplica-se o título em massa por 100.

Significado

O título dá a porcentagem em massa de uma solução, ou seja, a quantidade em


gramas de soluto que existe em 100 gramas de solução. Representa-se por % p/p

Exemplo:
Uma solução de KCl a 10 % possui 10 g de KCl em 100 g de solução ou seja 90 g de
água.

2% ........ 2 g de soluto.......100 g de solução ou 98 g de solvente;


10 %......10 g de soluto......100 g de solução ou 90 g de solvente;
30 %......30 g de soluto......100 g de solução ou 70 g de solvente.

O uso de porcentagem (%), partes por mil, partes por milhão (ppm) e partes por
bilhão (ppb) são utilizados em indústrias e laboratórios, mas não são unidades SI. O
principal problema com estes termos é a ambigüidade, pois eles podem se referir as
relações massa/massa, massa/volume, volume/volume ou volume/massa. Assim, se
o seu uso for necessário, é preciso dar referência à relação de comparação (ex.: 2%
m/V). O uso de porcentagem é aceitável quando em eventos que não possam ser
descritos com unidades SI ou então quando se trata de uma comparação fracional
bem definida. Alguns dos casos possíveis são: coeficiente de variação, composição
de produtos comerciais, umidade relativa e átomo-porcento de abundância de
isótopos estáveis, etc.

Concentração molar, concentração em mol/l ou


molaridade

Conceito
É a razão entre o número de mols de soluto e o volume de solução dado em L.

Expressão matemática

como

assim:

Onde:
M = Concentração em mol/L;
n1 = número de mols de soluto;
V = volume de solução (litros);
m1 = massa de soluto (gramas);
Mol = massa molar do soluto.
Unidade : mol por litro (mol/L), molar.
Significado

A concentração molar ou molaridade indica o número de mols de soluto que existe


em um litro de solução. Exemplo: Uma solução 1M possui um mol de soluto
dissolvido em um litro de solução. Uma solução 0,5M de KOH possui 0,5 mols de
soluto (28g de KOH) dissolvidos em um balão aferido de um litro de água.

0,5 molar.....0,5 mol de soluto ......1 litro de solvente


1 molar....... 1 mol de soluto........ 1litro de solvente;
2 molar........2 mol de soluto........ 1 litro de solvente;

Normalidade

Ainda como conseqüência da definição de mol, as expressões equivalente-grama (e),


normal (N) e normalidade tornaram-se obsoletas e estão em desuso. Por definição, o
equivalente de uma espécie X é aquela entidade que, para uma determinada reação,
combinará com:

a) uma entidade de íons hidrogênio ionizáveis, nas reações que não envolve
mudança no número de oxidação, como nas reações ácido-base;

b) uma entidade de elétrons, nas reações de óxido-redução. Nestes casos, é preciso


levar em conta o conceito de Fator de Equivalência.

Onde:

N = Concentração em neq/L;
neq = m1/E = número de equivalentes de soluto;
V = volume de solução (litros);
m1 = massa de soluto (gramas);
E1 = equivalente do soluto
Mol = massa molar do soluto.
K = constante que depende da substância

Para melhor explicá-lo, considerar uma reação genérica:


Onde

sendo,

Relações entre as unidades de concentração

Relação entre concentração e título

Dividindo a concentração pelo título, têm-se:

Simplificando a massa, têm-se:

A densidade de uma solução é igual à massa da solução dividida pelo volume.


Numa solução, no entanto, a massa solução é igual à soma da massa de soluto e do
solvente, assim, pode-se escrever:

Logo:

Para obter-se a concentração em g/L, deve-se multiplicar a expressão obtida por


1000 (mil) porque a densidade é expressa em g/mL. Com isso, a relação entre a
concentração e o título fica:

Concentração e molaridade

Dividindo a concentração pela molaridade têm-se:


Simplificando a massa e o volume, têm-se:
INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS
VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISE

Os métodos volumétricos de análise consistem na medida do volume de uma


solução, de concentração exatamente conhecida (solução padrão), necessário para
reagir completamente com uma espécie que se deseja quantificar (analito), ou vice-
versa.

Esses métodos apresentam grande precisão (1 parte em 1.000 = 0,1%), requerem


aparelhagem simples e, geralmente, são executados com rapidez.
De um modo geral, as análises volumétricas exigem os seguintes requisitos:

a) recipientes de medida calibrados, incluindo buretas, pipetas e balões volumétricos;


b) balanças analíticas, para pesar quantidades relativamente pequenas com grande
precisão;
c) substâncias de pureza conhecida para o preparo de soluções padrão;
d) indicadores visuais ou métodos instrumentais para detectar o fim da reação.

I - Algumas definições

Titulação

É o processo no qual se mede quantitativamente a capacidade de uma substância se


combinar com outra. A titulação consiste em adicionar controladamente, por
intermédio de uma bureta, uma solução (titulante) sobre outra solução (titulado) que
normalmente está em um erlenmeyer até que a reação se complete. Uma das
soluções tem que ter a concentração exatamente conhecida e a concentração da
outra solução é determinado por comparação.

O ponto onde ocorre o fim da reação é chamado ponto de equivalência ou ponto


final teórico. O fim da titulação deve ser identificado por alguma mudança no sistema
que possa ser perceptível ao olho humano ou a algum equipamento de medida. Nas
titulações visuais usa-se um reagente auxiliar, o indicador, que deverá provocar uma
mudança visual na solução que está sendo titulada, devido a uma reação paralela
deste com o titulante. O ponto onde isto ocorre é denominado ponto final da
titulação.

Em uma titulação ideal o ponto final coincide com o ponto de equivalência. Na


prática, no entanto, ocorre uma pequena diferença entre esses dois pontos que
representa o erro da titulação. O indicador e as condições experimentais devem ser
selecionados de modo que a diferença entre o ponto final e o ponto de equivalência
seja tão pequena quanto possível.

Principio da volumetria

O princípio da volumetria: O volume e a concentração normal (normalidade) das


soluções são inversamente proporcionais.

Classificação

Os métodos volumétricos podem ser classificados em diretos ou indiretos:

a) Método direto ou titulação direta: por este método a espécie a ser determinada
reage diretamente com a solução padrão.

b) Método indireto ou Titulação indireta ou Titulação de retorno ou Contratitulação:


esse método consiste em adicionar um excesso, exatamente conhecido, da solução
padrão ao analíto e depois determinar a parte desse excesso que não reagiu com
outra solução padrão. É usado, principalmente, quando a velocidade da reação direta
não é compatível com a titulação ou quando a amostra não é solúvel em água, mas
é solúvel no reagente da titulação direta ou ainda quando não se tem indicador
adequado à titulação.

Solução padrão

Solução padrão é aquela cuja concentração é conhecida com grande exatidão. A


exatidão da solução padrão limita a exatidão do método analítico.
Uma solução padrão pode ser obtida de duas maneiras:

a) pelo uso de um padrão primário como soluto;


b) pela padronização de uma solução de concentração aproximadamente conhecida
(padrão secundário).

Padrões primários são reagentes que preenchem todos os requisitos dos reagentes
analíticos além de conter uma quantidade conhecida, aproximadamente 100% da
substância principal. São freqüentemente preparados e purificados por métodos
especiais. Um bom padrão primário deve preencher as seguintes condições:

a) ser 100% puro, embora 0,01 a 0,02% de impurezas seja tolerável, se exatamente
conhecidas;
b) ser estável ao ar, isto é, não ser higroscópico (não absorver umidade), nem
eflorescente (não perder água de hidratação), não absorver oxigênio, nem gás
carbônico.
c) ser estável às temperaturas de secagem. Os padrões primários devem ser sempre
secados antes da pesagem exceto quando o padrão é um hidratado;
d) ter boa solubilidade no meio da titulação;
e) ter peso equivalente elevado de modo que o erro relativo associado à pesagem
seja minimizado.

As soluções de padrões primários devem ser preparadas pela dissolução de uma


massa exatamente pesada (balança analítica) do soluto em um volume definido
(balão volumétrico) permitindo, assim, que a sua concentração seja exatamente
calculada.
O número de padrões primários é muito restrito e freqüentemente tem se recorrer
aos padrões secundários.

A concentração exata dessas soluções é determinada por comparação com soluções


de padrões primários, via titulação. Essa operação é denominada padronização. Por
isso, essas soluções podem ser preparadas sem muito rigor com o uso de béqueres,
provetas e balanças semi-analíticas.

Curva de titulação
A curva de titulação é uma representação gráfica que mostra a variação do logaritmo
de uma concentração crítica com a quantidade de solução titulante adicionada. O
logaritmo dessa concentração crítica sofre uma variação brusca nas imediações do
ponto de equivalência e isto é o que permite o uso da técnica para fins quantitativos.
II - Requisitos para uma Reação Volumétrica
Para ser empregada em uma análise volumétrica uma reação deve satisfazer as
seguintes condições:

a) deve ocorrer uma reação simples que possa ser expressa por uma equação
química; a substância a ser determinada deverá reagir completamente com o
reagente adicionado em proporções estequiométricas e equivalentes;
b) a reação deve ser praticamente instantânea ou proceder com grande velocidade
de tal modo que o equilíbrio seja imediatamente estabelecido a cada adição do
titulante;
c) deve haver uma mudança de energia livre marcante conduzindo à alteração de
alguma propriedade física ou química da solução no ponto de equivalência;
d) deve haver um indicador que, por mudanças de propriedades físicas (cor ou
formação de precipitado), defina nitidamente o ponto final da titulação.

CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS


VOLUMÉTRICOS
Os métodos volumétricos podem ser classificados em quatro classes e diferem entre
si em aspectos tais como tipo de equilíbrio, classe de indicadores, natureza dos
reagentes, classe de padrões primários e definições de peso equivalente.

1) Volumetria ácido-base:

Muitos compostos, orgânicos ou inorgânicos, se comportam como ácidos ou bases


(segundo a teoria de Brönsted-Lowry) e podem ser titulados com uma solução de um
ácido ou de uma base fortes. Os pontos finais dessas titulações são facilmente
detectados mesmo como uso de indicadores visuais. A acidez e a basicidade de
muitos ácidos e bases orgânicas pode ser aumentada se a titulação for conduzida em
meio não-aquoso. O resultado é um ponto final mais nítido além de ácidos e bases
muito fracos poderem ser titulados.

2) Volumetria de precipitação:

Nesse caso há formação de um sal pouco solúvel entre o reagente e o analito. Os


indicadores visuais também podem ser usados.

3) Volumetria de complexação

Nas titulações complexiométricas o reagente é um agente complexante e forma com


o analito (um íon metálico) um complexo solúvel. O reagente é, normalmente, um
agente quelante. Os indicadores podem ser usados para formar um complexo
fortemente colorido com o metal.

4) Volumetria de oxidação-redução

As titulações redox envolvem a reação entre um agente oxidante e um agente


redutor. Deve haver uma grande diferença entre as capacidades de oxidar e de
reduzir desses reagentes para se obter pontos finais bem definidos.
VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE

Introdução

As titulações ácido-base são rotineiras em, praticamente, todas as áreas da Química


e Ciências correlatas. A popularidade desse método se deve, por um lado, à boa
compreensão que se tem das propriedades dos ácidos e das bases e, por outro, à
facilidade e ao baixo custo dessas titulações.

A volumetria ácido-base se aplica à determinação de substâncias que apresentam


caráter ácido ou básico de acordo com a teoria de Brönsted-Lowry. Uma solução
padrão de um ácido pode ser usada para titular uma solução de uma base
(alcalimetria) ou uma solução padrão de uma base pode ser usada para titular uma
solução de um ácido (acidimetria).

Na prática, um dos componentes da reação deve ser forte, de modo a se obter uma
boa inflexão na região do ponto de equivalência, o que facilita a escolha do indicador
e diminui o erro da titulação.

O ponto final em uma titulação ácido-base é detectado com o uso de indicadores


ácido-base. Esses indicadores são substâncias orgânicas de caráter fracamente ácido
ou básico que mudam de cor gradualmente com a variação do pH do meio. O
intervalo de pH no qual o indicador muda de cor é conhecido como zona de transição
ou zona de viragem.

Como cada indicador possui uma zona de transição própria é fundamental conhecer
o pH do ponto de equivalência da titulação e, mais do que isso, a maneira como o
pH varia no decorrer da titulação, particularmente, em torno do ponto de
equivalência.

O ponto de equivalência coincide com o ponto de neutralidade (pH = 7) quando a


titulação envolve um ácido forte e uma base forte.

H+ + OH- ↔ H2O
Nos demais casos o ponto de equivalência se acha deslocado para a região alcalina
na titulação de um ácido fraco com uma base forte.

HA + OH- ↔ A- + H2O

E para a região ácida na titulação de uma base fraca com um ácido forte.
B + H+ ↔ BH+

Na volumetria ácido-base a concentração crítica variável refere-se ao íon hidrogênio,


assim a curva de titulação é obtida colocando no gráfico pH em função do volume do
titulante adicionado. A curva de titulação pode ser traçada com dados experimentais
baseados na medida potenciométrica do pH ou mediante considerações teóricas. A
forma da curva de titulação varia consideravelmente com a concentração dos
reagentes e com o grau com que a reação se completa.

A Tabela II apresenta uma relação selecionada de indicadores de pH, com as


colorações de suas formas ácida e básica, as zonas de transição e os solventes
usados na preparação de suas soluções.

Aplicações

_ Determinação da acidez em vinagres


_ Determinação da acidez em frutas cítricas
_ Determinação da acidez do leite
_ Análise do poder de neutralização em calcários
_ Determinação de Nitrogênio orgânico segundo Kjeldahl
_ Análise do acido fosfórico comercial
_ Análise de carbonato
_ Determinação de H e H + Al no solo
_ Determinação do CO2 evoluído
Acidimetria - Soluções padrões ácidas
1- Considerações gerais

O ácido clorídrico é o titulante mais comumente usado por apresentar a maioria das
propriedades requeridas para um titulante: é um ácido forte, suas soluções diluídas
são muito estáveis, tem baixo poder oxidante ou redutor e os íons cloreto não
formam sais pouco solúveis com a maioria dos cátions.

Embora o HCl puro seja um gás, a sua alta solubilidade e completa dissociação em
água tornam as soluções diluídas do ácido bastante estáveis. Soluções 0,1 mol/L de
HCl podem ser submetidas a ebulição durante, pelo menos, 1 hora sem perder ácido,
desde que a água evaporada seja constantemente reposta; até mesmo soluções 0,5
mol/L suportam ebulição por cerca de 10 minutos sem perda apreciável.

Soluções diluídas de ácido perclórico e de ácido sulfúrico são também estáveis e


podem ser usadas como titulantes ácidos. O H2SO4 tem a desvantagem de ter um
hidrogênio que está apenas parcialmente dissociado (Ka = 1,2 x 10-2), além de
formar sulfatos insolúveis com um número apreciável de cátions. O ácido nítrico
diluído não é muito estável além de participar de reações nas quais se comporta
como agente oxidante relativamente forte.

2- Padronização de soluções ácidas

Vários bons padrões primários estão disponíveis para a padronização de soluções


ácidas.

a) Carbonato de sódio (Na2CO3)

É o reagente mais freqüentemente usado na padronização de soluções ácidas. O


carbonato de sódio padrão primário se encontra disponível comercialmente ou pode
ser preparado por aquecimento do hidrogenocarbonato de sódio purificado a
temperaturas entre 270 e 300 °C por 1 hora.

2 NaHCO3(s) → Na2CO3(s) + H2O + CO2(g)

O carbonato de sódio anidro é ligeiramente higroscópico por isso deve ser secado
antes da pesagem a 200°C por mais ou menos 30 minutos ou a 150-160°C durante 2
horas. Na titulação do carbonato de sódio são observados dois pontos de
equivalência: o primeiro ponto de equivalência, em pH ~8,3 corresponde à
conversão do carbonato a hidrogenocarbonato
CO32- + H+ ↔ HCO3–

e o segundo ponto de equivalência, em pH ~3,8, envolve a formação ácido


carbônico.

HCO3- + H+ ↔ H2CO3 (aq) ↔ CO2 + H2O

O segundo ponto de equivalência é preferido por duas razões: a variação do pH é


maior do que no primeiro ponto de equivalência resultando em um menor erro do
indicador e o volume gasto do titulante é maior, conseqüentemente, o erro na
medida do volume é menor.

Um ponto final mais nítido pode ser conseguido se a solução for levada brevemente
à ebulição para eliminar o ácido carbônico produzido pela reação. O carbonato é
titulado até o aparecimento da cor relativa à forma ácida do indicador. Neste ponto,
a solução contém grande quantidade de ácido carbônico e uma pequena quantidade
de hidrogenocarbonato que ainda não reagiu. Uma ebulição eficiente destrói esse
tampão pela eliminação do gás carbônico.

H2CO3 (aq) ↔ CO2 + H2O

A solução torna-se ligeiramente alcalina devido ao íon hidrogenocarbonato residual.


A titulação é completada após resfriamento da solução. Agora, a variação do pH que
acompanha a adição final do ácido é, consideravelmente, maior e, portanto, resulta
em um ponto final mais nítido.

A Figura 2 mostra a curva de titulação quando a etapa da ebulição é incorporada ao


procedimento. Esse efeito é mais pronunciado para soluções mais diluídas do ácido.

b) Tetraborato de sódio (Na2B4O7.10 H2O)


Este composto é um padrão primário adequado para a padronização de soluções
ácidas. Comporta-se como uma base diácida cuja estequiometria pode ser
representada como:

2-
B4O7 + 2 H+ + 5 H2O ↔ 4 H3BO3

A variação do pH no ponto de equivalência se sobrepõe exatamente a zona de


transição do vermelho de metila. O tetraborato de sódio decahidratrado tem a
vantagem de ter um alto peso equivalente (190,69 g/eq), o que leva a um pequeno
erro relativo na pesagem. Sua principal desvantagem é a precaução que deve ser
tomada para garantir uma composição exata e reprodutível no que se refere às
águas de hidratação. O tetraborato não pode ser aquecido para remoção dessa
água; tem que ser estocado em um dessecador contendo uma solução aquosa
saturada de cloreto de sódio e sacarose (higrostato). Isto mantém a umidade relativa
em torno de 70% e garante que não vai haver desidratação.

c) Tris(hidroximetil)aminometano [(HOCH2)3CNH2]

Conhecido como TRIS ou THAM é disponível em um elevado grau de pureza e pode


ser secado a 110°C. É estável em ar e em solução e tem peso equivalente
relativamente elevado (121,06 g/eq).

(HOCH2)3CNH2 + H+ ↔ (HOCH2)3CNH3+

O ponto final dessa titulação não é afetado pela presença do CO2 como no caso do
carbonato de sódio, no entanto, o reagente é uma base relativamente fraca (Kb =
1,3 x 10-6).

d) Solução padronizada de NaOH

A padronização de ácidos pode ser feita com um padrão secundário. No entanto, os


erros associados à padronização da base vão refletir na exatidão da concentração da
solução do ácido. O ponto final dessa titulação é bastante nítido e a titulação é mais
rápida do que as demais.
Alcalimetria - Soluções padrão alcalinas
1- Considerações gerais

O reagente mais usado para a preparação das soluções padrão alcalina é o hidróxido
de sódio (NaOH), mas o hidróxido de potássio (KOH) e o hidróxido de bário
(Ba(OH)2) também encontram uso embora sejam mais caros.

Nenhum dos reagentes mencionados é padrão primário e, portanto, as suas soluções


têm que ser padronizadas.

As soluções padrão alcalinas são razoavelmente estáveis com exceção à absorção de


dióxido de carbono da atmosfera.

Os hidróxidos de sódio e bário, tanto na forma sólida como em solução, absorvem


rapidamente o CO2 com formação de carbonato:

CO2(g) + 2 OH- ↔ CO32- + H2O

No caso do hidróxido de bário, forma-se carbonato de bário insolúvel.


A presença do carbonato nessas soluções é uma fonte de interferência tanto na
padronização quanto no uso como solução padrão para a determinação de ácidos.
Principalmente no caso do NaOH e do KOH, o carbonato solúvel é capaz de reagir
com os íons H+, alterando dessa forma a concentração da solução. Esse efeito é
conhecido como o “Erro do Carbonato”.

CO32- + H+ ↔ HCO3 –

HCO3- + H+ ↔ H2CO3

Embora a concentração da solução seja reduzida quando em contato com o CO 2, sua


capacidade reativa com os ácidos pode não mudar. Da reação é visto que para cada
dois íons OH- que reagem apenas um CO32- é formado. Se a solução for usada em
uma titulação com indicadores que tenham a zona de transição na região ácida,
como o alaranjado de metila, cada íon CO32- irá reagir com dois íons H+ do titulante:

Como resultado a concentração efetiva da base diminui e a determinação terá um


erro. Esse erro será maior quando o indicador usado na padronização da solução for
diferente daquele usado na determinação da concentração do ácido em uma
amostra.
A melhor maneira de se evitar o “erro do carbonato”, no uso de soluções padrão
alcalinas, consiste em preparar soluções livres de carbonato e conservá-las
protegidas do CO2 atmosférico.

As soluções padrão de NaOH e KOH atacam o vidro e dissolvem a sílica com


formação de silicatos solúveis. No caso das soluções de Ba(OH)2 forma-se um
depósito branco de silicato de bário insolúvel. A presença de silicatos solúveis nas
soluções padrão alcalina causa erros semelhantes aos do carbonato.

As soluções alcalinas devem ser guardadas em frascos de vidro à base de


borosilicatos (mais resistentes do que vidro comum) tampados com rolha de
borracha, ou em frascos de vidro recobertos internamente com parafina. A
estocagem das soluções em frascos de polietileno, embora recomendada, deve ser
vista com cuidado, pois estes são permeáveis ao dióxido de carbono.

2-Padronização das soluções alcalinas

Vários padrões primários de boa qualidade estão disponíveis para a padronização de


bases. Geralmente, são ácidos orgânicos fracos que requerem o uso de um indicador
com zona de transição na região alcalina.

a) Biftalato de potássio (hidrogenoftalato de potássio): KHC8H4O4

É o padrão primário ideal para bases fortes. No comércio é encontrado com uma
pureza de 99,95% enquanto que na National Bureau of Standards essa pureza pode
ainda ser maior. É estável a temperaturas de até 135°C, não é higroscópico, é
solúvel em água e tem alto peso equivalente (204,23 g/eq). É um ácido fraco
monoprótico (Ka = 3,91 x 10-6), portanto, o pH do ponto de equivalência, quando
titulado com uma base forte, se localiza na região alcalina, conseqüentemente, a
solução da base deve estar livre de carbonato.

b) Ácido sulfâmico: H2NSO3H

É um ácido monoprótico relativamente forte (Ka = 1,03 x 10-1) e tanto a fenolftaleína


quanto o alaranjado de metila podem ser usados na titulação com bases fortes. Não
é higroscópico, é estável a temperaturas de até 130°C, solúvel em água e facilmente
purificado por recristalização em água. Seu peso equivalente (97,09 g/eq) é o menor
do que o do biftalato, no entanto, a massa necessária para a padronização de
soluções c.a. 0,1 eq/L é suficientemente grande para manter pequeno o erro da
pesagem.

H2NSO3H + H2O ↔ HSO4 - + NH4+


Se essa reação acontecer em uma extensão apreciável, indicadores com zona de
transição alcalina não podem ser usados porque tanto o HSO4– como o NH4+ reage
com a base antes do ponto final a ser observado. Indicadores com zona de transição
ácida podem ser usados uma vez que o HSO 4– é um ácido quase tão forte quanto o
ácido sulfâmico (Ka = 1,0 x 10-2) e reagirá no lugar deste, que é destruído durante a
formação do HSO4-.

c) Hidrogenodiiodato de potássio: KH(IO3)2

É um ácido monoprótico relativamente forte de modo que a sua titulação com base
forte pode ser sinalizada entre pH 4 e 10. É encontrado no comércio com uma
pureza de, pelo menos, 99,8%, O reagente não contém água de cristalização, não é
higroscópico, tem elevado peso equivalente (389,91 g/eq) e é suficientemente
estável até 110°C.

d) Ácido sulfossalicílico: OHC6H3(COOH)SO3H

Forma um sal duplo com o potássio que pode ser usado como padrão primário. Tem
uma massa molar grande (550,655 g/mol) e um Ka = 1,4 x 10-3.

e) Ácido benzóico: C6H5COOH

É um ácido monoprótico fraco (Ka = 6,2 x 10-5) e, portanto, a titulação pode ser feita
na presença de indicadores com zona de transição na região alcalina.

Devido a sua baixa solubilidade em água, o reagente é dissolvido em etanol antes da


diluição com água. Nesse caso, deve ser feito um branco, uma vez que o álcool
comercial é ligeiramente ácido.

3. Cuidados a serem adotados na manipulação de soluções concentradas e


na identificação de soluções preparadas no laboratório

- Ácidos e bases NÃO devem ser pipetados com a boca, sempre pipetar com auxílio
de pipetadores.
- Ácidos concentrados e soluções de bases concentradas devem ser manipulados na
CAPELA em função dos vapores irritantes e corrosivos.
- Sempre deve-se adicionar o ÁCIDO CONCENTRADO sobre a água e nunca o
contrário.
- Rotular os frascos, de preferência, antes de transferir a solução preparada. O rótulo
do frasco contendo a solução deve conter: nome da substância, concentração da
solução, identificação do preparador e data do preparo da solução.
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
1 – Introdução

A volumetria de precipitação se baseia em reações com formação de compostos


pouco solúveis. As titulações de precipitação estão entre os métodos analíticos mais
antigos, mas são muito limitadas porque muitas reações de precipitação não
obedecem a alguns requerimentos básicos para o sucesso de uma titulação como
estequiometria e/ou velocidade da reação e visualização do ponto final.

A co-precipitação do analito ou do titulante leva muito freqüentemente a reações não


estequiométricas. As técnicas de digestão e envelhecimento dos precipitados, usadas
para minimizar a co-precipitação na gravimetria, não podem ser aplicadas nas
titulações diretas uma vez que requerem um tempo considerável para tornarem-se
efetivas.

A velocidade de formação de alguns precipitados, particularmente na titulação de


soluções diluídas, é comumente bastante baixa. À medida que se aproxima o ponto
de equivalência e o titulante é adicionado lentamente, não existe um alto grau de
supersaturação e a velocidade da precipitação pode se tornar muito pequena.

Em um número reduzido de casos é possível conduzir a titulação sob observação


visual até o ponto em que a formação do precipitado deixa de ocorrer. Mais
comumente, adota-se o uso de indicadores. Muitos métodos volumétricos de
precipitação empregam indicadores mais ou menos específicos, isto é, apropriados
para uma dada reação de precipitação. Há, no entanto, uma classe especial de
indicadores, os indicadores de adsorção, que encontram um campo mais amplo de
aplicação. As possibilidades do uso das reações de precipitação na análise
titulométrica se ampliam consideravelmente com a utilização de métodos físico-
químicos para a localização do ponto final.

A Tabela 5 relaciona alguns métodos volumétricos de precipitação com caráter


específico. Todavia, o mais importante deles é a argentimetira que se baseia na
formação de sais de prata (haletos, cianeto e tiocianato) pouco solúveis.
As curvas de titulação para a volumetria de precipitação são construídas de forma
análoga às da titulação ácido-base. Os dados necessários para a construção da curva
são obtidos a partir da concentração dos reagentes e da constante do produto de
solubilidade do sal formado. As curvas de titulação baseiam-se no uso do pM = - log
[Mn+] como variável crítica.

2 - Métodos Argentimétricos

1- Soluções padrão

As titulações argentimétricas diretas fazem uso de solução padrão de nitrato de


prata. Nas titulações argentimétricas indiretas utiliza-se, além da solução anterior,
uma solução padrão de tiocinanato de potássio ou de amônio.

1.1- Soluções de nitrato de prata

O reagente pode ser obtido como padrão primário e as suas soluções podem ser
preparadas a partir da pesagem direta. Tanto o nitrato de prata sólido como as suas
soluções aquosas devem ser cuidadosamente protegidos do contato com poeiras e
matérias orgânicas e da ação da luz solar direta; a redução química no primeiro caso
é a fotodecomposição, no segundo provocam a formação da prata metálica. A
umidade superficial do reagente pode ser eliminada mediante aquecimento, em
estufa a 110°C. Esse aquecimento pode determinar o aparecimento de uma leve
coloração nos cristais, mas a extensão da decomposição é, via de regra, desprezível.
O nitrato de prata dessecado não é higroscópico. A grande desvantagem desse
reagente é o seu elevado custo.

Eventualmente, pode ser interessante padronizar as soluções de nitrato de prata


contra cloreto de sódio. O cloreto de sódio é encontrado como padrão primário com
valor argentimétrico de 99,95 a 100,05% após dessecação a 110°C.

1.2 - Soluções de tiocianato de potássio

O sal quando aquecido a 150°C durante uma hora retém alguns centésimos
percentuais de água. Os últimos traços de água podem ser eliminados mediante
fusão a 190-200°C, durante 5 minutos e, então, o sal não mais absorve água, se
conservado sob umidade relativa de 50%; o sal é estável quando conservado sobre
cloreto de cálcio. O reagente quando convenientemente tratado pode servir para a
preparação direta de soluções padrão. Normalmente, as soluções de tiocianato de
potássio são padronizadas contra nitrato de prata. As soluções são indefinidamente
estáveis.

2-Indicadores
Os indicadores usados nas titulações de precipitação são usualmente específicos, isto
é, reagem seletivamente com o titulante para formar uma substância colorida. Tanto
o analito, A, como o indicador, In, podem reagir com o titulante, T, assim, ambos
podem ser considerados como competidores.

Reação de titulação: A + T ↔ AT(s)


Reação do indicador: In + T ↔ InT(s)

Como a reação do indicador é a responsável pela mudança de cor, que sinaliza o


ponto final da titulação, ela não deve ocorrer até que todo o analito tenha reagido
com o titulante. A extensão na qual o analito reage preferencialmente ao indicador é
governada basicamente pela diferença nas constantes de equilíbrio das duas
reações. Quanto maior a constante de equilíbrio para a reação de titulação relativa à
reação do indicador maior a preferência do titulante pelo analito.

A reação do indicador com o titulante deve resultar em uma mudança de cor


significativa com um consumo negligenciável do titulante para que o erro da titulação
seja pequeno. Duas condições são necessárias para que isto ocorra:

1) a reação do indicador deve proceder apreciavelmente para a direita mesmo na


presença de uma pequena quantidade do titulante;
2) o produto da reação do indicador deve ser intensamente colorido de modo que
possa ser visualizado mesmo em baixa concentração.

Um outro tipo de indicador usado na argentimetria é o indicador de adsorção. Esses


indicadores são corantes orgânicos, com caráter de ácidos ou bases fracos (aniônicos
ou catiônicos, respectivamente), que acusam o ponto final através de uma mudança
de coloração sobre o precipitado. A mudança de coloração se deve à adsorção ou
dessorção do corante, como conseqüência de uma modificação da dupla camada
elétrica em torno das partículas do precipitado na passagem do ponto de
equivalência.

3 - Aplicações

Ao longo da história da ciência as pessoas que fazem descobertas importantes são


freqüentemente homenageadas tendo os seus nomes ligados às descobertas.
Embora essa prática não seja muito comum atualmente, os métodos mais antigos
tais como os métodos argentimétricos recebem o nome dos químicos responsáveis
pelo seu desenvolvimento.

3.1 - Método de Mohr – Formação de um precipitado colorido

Esse método foi desenvolvido para a determinação de íons cloreto, brometo e iodeto
usando como titulante uma solução padrão de nitrato de prata e como indicador uma
solução de cromato de potássio.

Reação de titulação: Ag+ + Cl- ↔ AgCl(s) (precipitado branco)


Reação do indicador: 2 Ag+ + CrO42- ↔ Ag2CrO4(s) (precipitado vermelho tijolo)
A solubilidade molar do Ag2CrO4 (Kps = 1,1 x 10-12) é cerca de 5 vezes maior do que
a do AgCl (Kps = 1,75 x 10-10), conseqüentemente o AgCl precipita primeiro.
Imediatamente após o ponto de equivalência a concentração de íons prata torna-se
grande o suficiente para iniciar a precipitação do cromato de prata, que sinaliza o fim
da titulação.

Como a concentração de íons no ponto de equivalência é conhecida, a concentração


de íons cromato necessária para iniciar a precipitação do cromato de prata pode ser
calculada. Normalmente, é usada uma concentração de cromato de 0,005 a 0,01
mol/L, o que contribui com um erro muito pequeno para concentrações de cloreto
em torno de 0,1 mol/L. Em concentrações mais baixas de cloreto o erro é
suficientemente grande para ser ignorado e deve ser feita uma correção para
determinar o branco do indicador, isto é, determinar a quantidade de nitrato de
prata necessária para titular o indicador. Esta prova em branco é feita usando uma
suspensão de um sólido branco inerte, usualmente, carbonato de cálcio, livre de
cloreto. Como alternativa para determinar o branco do indicador, a solução de nitrato
de prata é padronizada com uma solução padrão de cloreto de sódio, usando o
método de Mohr. Se os volumes de nitrato de prata necessários para titular o padrão
e a amostra forem próximos, os erros do indicador para as duas titulações serão
cancelados.

A limitação mais séria do método de Mohr é a necessidade do controle cuidadoso do


pH da solução, que deve ficar entre 6,5 e 10,5.

Quando o pH é inferior a 6,5 o cromato de prata torna-se excessivamente solúvel


devido à reação:

2 CrO42- + 2 H+ ↔ 2 HCrO4- ↔ Cr2O72- + H2O

O dicromato de prata é consideravelmente mais solúvel do que o cromato de prata, o


que aumenta o erro do indicador.

Quando o pH é superior a 10,5 o íon prata pode reagir com o hidróxido ao invés do
íon cloreto, formando o hidróxido de prata ou o óxido de prata insolúveis.

2 Ag+ + 2 OH- ↔ 2 AgOH (s) ↔ Ag2O (s) + H2O

Os cátions dos metais de transição são interferentes para o método de Mohr porque
formam hidróxidos insolúveis ou sais básicos em meio neutro ou em soluções
alcalinas que tendem a co-precipitar os íons cloreto e brometo. Além disso, alguns
hidróxidos são bastante coloridos, como o Fe(OH)3, e mascaram a cor do indicador.
Chumbo e bário não devem estar presentes por formarem cromatos pouco solúveis.
Ânions como fosfato, arseniato, carbonato e oxalato interferem por formarem sais
pouco solúveis com a prata em soluções neutras e alcalinas. Se essas espécies
estiverem presentes em quantidades apreciáveis devem ser separadas da amostra ou
deve ser usado um método alternativo.

A aplicação desse método à determinação de cianeto só é viável em soluções


ligeiramente alcalinas. A titulação de iodeto e tiocianato não são satisfatórias apesar
das solubilidades relativamente baixas desses sais de prata; o iodeto de prata e o
tiocianato de prata adsorvem tão fortemente o íon cromato que eles não floculam no
ponto final resultando em uma mudança de cor insatisfatória. A prata não pode ser
titulada diretamente com o cloreto usando cromato como indicador, pois o cromato
de prata, inicialmente presente, se dissolve muito lentamente próximo do ponto de
equivalência. Contudo, pode-se adicionar um excesso de solução padrão de cloreto
e, então, contratitular usando o cromato como indicador.
3.2 - Método de Volhard – Formação de um complexo colorido

O método de Volhard envolve a titulação do íon prata, em meio ácido, com uma
solução padrão de tiocianato e o íon Fe(III) como indicador, que produz uma
coloração vermelha na solução com o primeiro excesso de tiocianato.

Reação de titulação: Ag+ + SCN- ↔ AgSCN (s) (precipitado branco)


Reação do indicador: Fe3+ + SCN- ↔ FeSCN2+ (complexo solúvel vermelho)

O íon Fe(III) é um indicador extremamente sensível para o íon SCN-. Cálculos


mostram que o erro do indicador varia muito pouco à medida que a concentração
dos íons Fe(III) aumenta de 0,005 a 1,5 mol/L. Na prática, concentrações maiores
que 0,2 mo/L devem ser evitadas porque os íons Fe(III) dão à solução uma
coloração amarela que mascara a mudança de cor do indicador.

O método pode ser usado para a titulação direta de prata com solução padrão de
tiocianato ou para a titulação indireta de cloreto, brometo e iodeto. Na titulação
indireta, um excesso de solução padrão de nitrato de prata é adicionado e a
quantidade que não reage com os íons Cl-, Br- e I- é contratitulada com solução
padrão de tiocianato.

Reação do analito: Ag+ (excesso) + Cl- ↔ AgCl(s)


Reação de titulação: Ag+ (sem reagir) + SCN- ↔ AgSCN(s)
Reação do indicador: Fe3+ + SCN- ↔ FeSCN2+

A principal vantagem do método de Volhard é sua aplicação em meio fortemente


ácido, necessário para evitar a hidrólise do íon Fe (III). Não interferem, então, os
íons arseniato, fosfato, carbonato, oxalato, etc., cujos sais de prata são solúveis em
meio ácido. Igualmente, não interferem os íons dos metais de transição a não ser os
fortemente corados. Agentes oxidantes fortes reagem com o tiocianato.

Um problema especial aparece quando o método de Volhard é usado para a


determinação de cloreto. O cloreto de prata (Kps = 1,75 x 10-10) é mais solúvel do
que o tiocianato de prata (Kps = 1,1 x 10 -12) e a seguinte reação pode ocorrer
durante a contratitulação:

AgCl (s) + SCN- ↔ AgSCN(s) + Cl-

o que significa que mais tiocianato do que o necessário é adicionado na


contratitulação, levando a um erro muito grande na determinação.
Esse problema pode ser evitado de duas maneiras. A remoção do AgCl mediante
filtração dá excelente resultado, mas é bastante demorada. Mais simples, no entanto,
é a adição de uma pequena porção de nitrobenzeno antes de efetuar a titulação com
o tiocianato a fim de revestir as partículas do precipitado e, assim, evitar a ação
dissolvente do tiocianato sobre o cloreto de prata.

Quando o método de Volhard é aplicado à determinação de brometo e iodeto não há


necessidade de isolar os haletos de prata, pois tanto o AgBr como o AgI são menos
solúveis do que o AgSCN. Na determinação do iodeto, o íon Fe (III) só deve ser
adicionado após a precipitação do AgI para evitar a oxidação do íon iodeto pelo Fe
(III). O íon Fe (III) não tem ação sobre o iodeto de prata.

2Fe3+ + 2I- ↔ 2Fe2+ + I2

3.3 - Método de Fajans – Uso de indicadores de adsorção

Esse método usa os indicadores de adsorção para sinalizar o ponto final da titulação.
Na aplicação desses indicadores à argentimetria é preciso considerar que a
sensibilidade do haleto de prata à luz é aumentada pelos corantes. Em vista disso, a
titulação deve ser efetuada rapidamente e sob luz difusa.

O mecanismo de atuação desses indicadores foi explicado por Fajans e pode ser
exemplificado considerando-se a titulação direta de íons cloreto com solução padrão
de nitrato de prata. Antes do ponto de equivalência, partículas coloidais de AgCl são
carregadas negativamente devido à adsorção dos íons Cl- existentes na solução.

(AgCl) . Cl- M+ excesso de cloreto


camada primária camada secundária

Os íons Cl- adsorvidos formam uma camada primária, tornando as partículas


coloidais negativamente carregadas. Essas partículas atraem os íons positivos da
solução para formar uma segunda camada, mais fracamente ligada.

Além do ponto de equivalência, o excesso de íons Ag+ desloca os íons Cl- da camada
primária e as partículas se tornam positivamente carregadas.

(AgCl) . Ag+ ‫׀‬ X- excesso de prata


camada primária camada secundária

Os ânions da solução são atraídos para formar a camada secundária.


A fluoresceína é um ácido orgânico fraco que pode ser representado por HFI.
Quando a fluoresceína é adicionada no frasco da titulação, o ânion FI- não é
adsorvido pelo AgCl coloidal, uma vez que o meio tem íons Cl- em excesso. Contudo,
quando os íons Ag+ estão em excesso, os íons FI- podem ser atraídos para a
superfície das partículas positivamente carregadas.

(AgCl) . Ag+ ‫׀‬ Fl-

O agregado resultante é rosa e a cor é suficientemente intensa para servir como


indicador visual.

Alguns fatores devem ser considerados para a escolha do indicador de adsorção


apropriado para uma titulação de precipitação, entre eles:

1) O precipitado deve separar-se com uma superfície específica relativamente


grande, pois o funcionamento dos indicadores de adsorção envolve um fenômeno de
superfície. Um colóide protetor, como a dextrina, pode ser adicionado para manter o
precipitado altamente disperso;
2) A adsorção do indicador deve começar imediatamente antes do ponto de
equivalência e aumentar rapidamente no ponto de equivalência. Alguns indicadores
são tão fortemente adsorvidos que deslocam o íon primariamente adsorvido bem
antes do ponto de equivalência ser alcançado;
3) O pH do meio deve ser controlado para garantir uma concentração eficiente do
ácido ou da base. A fluoresceína, por exemplo, tem um Ka ~10-7 e em solução mais
ácidas do que pH = 7 a concentração dos íons FI- é tão pequena que nenhuma
coloração é observada. Portanto, esse indicador só pode ser usado em uma faixa de
pH de 7 a 10. A diclorofluoresceína tem um Ka ~10-4 e pode ser usada em soluções
com pH variando entre 4 e 10;
4) É preferível que o íon do indicador tenha a carga contrária à do íon adicionado
como titulante. A adsorção do indicador não ocorrerá até que um excesso de
titulante esteja presente.

Uma lista de indicadores de adsorção é dada na Tabela 6 abaixo:


VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO

I-Introdução

A volumetria com formação de complexos, ou complexometria, baseia-se em reações


que envolvem um íon metálico M e um ligante L com formação de um complexo
suficientemente estável. O caso mais simples é o de uma reação que origina um
complexo do tipo 1:1,

M+L ↔ ML

cuja constante de estabilidade ou de formação é:

É possível construir uma curva de titulação representando pM em função da


quantidade de agente complexante adicionado.

A titulação de metais com agentes complexantes monodentados como, por exemplo,


a amônia, usualmente não é muito bem sucedida e, portanto, é pouco usada uma
vez que dificilmente se consegue um ponto final bem definido correspondente ao
complexo estequiométrico. A grande maioria dos íons metálicos tem número de
coordenação 4 ou 6 e, portanto, se combinam com o mesmo número de ligantes
monodentados. Os ligantes são adicionados seqüencialmente e cada etapa é
representada por uma constante de equilíbrio. Essas constantes de formação são
freqüentemente muito próximas uma das outras e não muito grandes de modo que
uma das etapas não se completa antes que a seguinte se inicie; isto significa que
não se pode fazer a titulação em etapas. Por outro lado, a constante global pode ser
suficientemente grande para uma titulação, no entanto, a quantidade de íon metálico
livre nesse ponto da titulação é muito pequena e o pM torna-se grande muito antes
do ponto de equivalência. As poucas aplicações de sucesso com ligantes
monodentados envolvem íons metálicos com número de coordenação 2.

Os ligantes polidentados, que têm 2 ou mais grupos complexantes na molécula, são


excepcionalmente úteis para titulações de íons metálicos. Tais ligantes, também
chamados agentes quelantes, reagem com os metais em uma única etapa, evitando,
assim, as complicações das reações em etapas. Além disso, são mais seletivos do
que os ligantes monodentados. A seletividade é determinada pela geometria do
ligante e pelo tipo do átomo doador que contém.
A introdução do uso do ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), em 1.945, e outros
ácidos aminocarboxílicos, posteriormente, ampliou notavelmente o campo da análise
complexiométrica. Os ácidos aminocarboxílicos, conhecidos como complexonas,
formam complexos do tipo 1:1, solúveis em água e bastante estáveis com a maioria
dos metais, inclusive os alcalino-terrosos.

Analiticamente, a complexona mais importante é o EDTA, embora também sejam


usados o ácido nitrilotriacético (NTA), o ácido trans-1,2-diaminocicloexanotetracético
(DCTA), o ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA) e o ácido bis-(2-
aminoetil)etilenoglicol-NNN’N’-tetracético (EGTA).

A grande maioria das aplicações da complexometria com ácidos aminocarboxílicos


baseia-se no uso do EDTA. O DCTA forma complexos geralmente mais estáveis do
que os do EDTA; os complexos do DCTA são mais “robustos”, isto é, se formam mais
lentamente e também se dissociam mais lentamente, o que pode ser vantajoso em
casos especiais. O DTPA complexa íons metálicos com número de coordenação 8
melhor do que o EDTA; isso pode ser útil na titulação de cátions grandes
(lantanídeos e actnídeos). O EGTA tem a particularidade de exibir uma grande
diferença entre a estabilidade de seu complexo com o magnésio e a dos complexos
com os demais alcalinos terrosos.

2 - Complexometria com EDTA

1-Introdução
O EDTA é um ligante hexadentado contendo 6 átomos capazes de atuar como
doares de pares de elétrons sendo 4 átomos de oxigênio provenientes dos grupos
carboxílicos e 2 átomos de nitrogênio.

Em soluções fortemente básicas (pH > 12) todos os grupos carboxílicos estão
desprotonados e o EDTA forma complexos estáveis, do tipo 1:1, com quase todos os
metais multivalentes.

Além de ser um ligante hexadentado o EDTA é um ácido tetraprótico e pode existir


em várias formas protonadoas representadas por H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- e Y4-. Todas
essas formas podem reagir com um dado metal para levar ao complexo metal-EDTA
e a cada reação será representada por uma constante de equilíbrio diferente. Os
químicos escolheram arbitrariamente usar a reação com o tetraânion (Y4-) e sua
respectiva constante de equilíbrio para descrever a formação do complexo metal-
EDTA:

No entanto, deve-se considerar que a concentração do íon hidrogênio afetará a


posição do equilíbrio pela influência na concentração do Y4- na solução.

Para o EDTA reagir com o íon metálico os íons de hidrogênio ligados aos grupos
carboxilatos devem ser removidos. Em soluções fortemente básicas esses
hidrogênios são removidos por reação com o íon hidróxido. Em soluções mais ácidas
os íons metálicos devem ser capazes de deslocar os íons hidrogênio. Uma vez que os
íons metálicos diferem significativamente na sua habilidade para deslocar esses íons,
a acidez da solução pode ser usada para “regular” a reatividade do EDTA com os
íons metálicos. Por exemplo, muitos íons metálicos reagem quantitativamente com
uma quantidade estequiométrica de EDTA em pH 10, mas apenas poucos, como o
Fe3+ e o Hg22+, também reagem quantitativamente em pH 2.

Normalmente, as soluções a serem tituladas com EDTA são tamponadas de modo


que o pH permaneça constante mesmo com a liberação de íons hidrogênio à medida
que o complexo vai sendo formado. O pH é normalmente ajustado no valor mais
baixo que torna possível a complexação.

Em valores altos de pH muitos íons metálicos tendem a hidrolisar e até mesmo a


precipitar como hidróxidos. Em muitas titulações a concentração do cátion é mantida
tão baixa quanto 0,010 mol/L a 0,0010 mol/L para diminuir as chances de
precipitação. Outras vezes, para minimizar esse problema, são adicionados agentes
complexantes auxiliares que reagem com o íon metálico evitando a sua precipitação
quando o meio se tornar básico. O complexo formado deve ter estabilidade
intermediária entre o hidróxido metálico e o complexo metal-EDTA. Dessa forma, ele
se formará preferencialmente ao hidróxido, mas o íon metálico será liberado à
medida que o EDTA for sendo adicionado. A amônia é especialmente usada para
esse propósito porque forma complexos solúveis com a maioria dos metais de
transição e quando misturada com o seu ácido conjugado o íon amônio forma um
tampão básico.

2- Indicadores para as titulações com EDTA


Os indicadores usados na volumetria de complexação, chamados de indicadores
metalocrômicos, são agentes complexantes fracos que exibem cores diferentes na
forma complexada e na forma livre. Quando esse indiciador é adicionado à solução a
ser titulada ocorre à formação de um complexo colorido com o analito.

M + In ↔ MIn

onde M se refere ao íon metálico e o In ao indicador. As cargas foram omitidas para


melhor clareza. O frasco de titulação contém então M e MIn. Quando o titulante é
adicionado ocorre a reação com o metal livre até que essencialmente ele acabe e,
nesse ponto, começa a acontecer o deslocamento do metal do complexo MIn.

MIn + Y ↔ MY + In
cor A cor B

Isso constitui o ponto final da reação e é responsável pela mudança de cor que
sinaliza o fim da titulação. Para essa reação ocorrer o complexo metal-titulante deve
ser mais estável do que o complexo metal-indicador.

Muitos indicadores são afetados pelo pH de maneira similar ao EDTA. Isto é, eles
formam diferentes espécies protonadas que podem exibir diferentes reatividades em
relação ao íon metálico. Além disso, essas espécies freqüentemente apresentam
cores diferentes. Por exemplo, o indicador Negro de Eriocromo T (Erio T) é um ácido
triprótico que pode ser representado como H3In. Em soluções aquosas um próton
está sempre completamente dissociado. As propriedades ácido-base do indicador
podem ser resumidas pelas seguintes reações de ionização:

H2In- + H2O ↔ H3O+ + HIn2- Ka2 = 5 x 10-7


vermelho azul

HIn2- + H2O H3O+ + In3- Ka3 = 3 x 10-12


azul laranja

Os complexos metálicos do Erio T são geralmente vermelhos. Assim, para se


observar a mudança de cor com esse indicador o pH da solução deve estar entre 7 e
11 de modo que a cor azul do indicador domine quando o titulante “quebrar” o
complexo vermelho metal-Erio T no ponto final. Em pH 10 a reação do ponto final é:

MIn + Y4+ + H+ ↔ MY2- + HIn2-


vermelho azul
Vários compostos orgânicos têm sido sugeridos como indicadores em potencial para
titulações com o EDTA. Alguns mais comumente usados são citados abaixo.

- Negro de Eriocromo T (Negro de Solocromo):

É um dos mais antigos e mais usados indicadores de complexação. É usado


exclusivamente na faixa de pH entre 7 e 11 onde a forma azul do indicador
predomina na ausência de íons metálicos. Embora o Erio T forme complexos
vermelhos com aproximadamente 30 metais somente poucos desses complexos tem
a estabilidade necessária para permitir uma mudança de cor apropriada no ponto
final de uma titulação direta com o EDTA. O indicador é usado mais freqüentemente
na titulação direta de Mg2+, Ca2+, Cd2+, Zn2+ e Pb2+. Íons como Al3+, Cu2+, Fe3+ e
Ni2+ formam complexos tão estáveis com o Erio T que impedem a ocorrência da
reação do ponto final. Esses íons “bloqueiam” o indicador e devem estar ausentes ou
quimicamente mascarados quando o Erio T é usado como indicador. Em solução o
Erio T é lentamente oxidado pelo oxigênio dissolvido e um agente redutor como o
ácido ascórbico é, algumas vezes, adicionado para retardar essa reação. Outra
maneira de evitar a oxidação é adicionar o Erio T sólido na solução exatamente antes
de iniciar a titulação.

- Calmagita:

A estrutura desse indicador é muito similar a do Erio T de modo que suas


propriedades como indicador também são semelhantes. A calmagita é mais estável
do que o Erio T em solução aquosa o que justifica a sua crescente popularidade
como um substituto para o Erio T.

- Arsenazo I:

É um excelente indicador para as titulações de terras raras com o EDTA. Também


encontra alguma utilidade nas titulações de cálcio e magnésio porque, ao contrário
do Erio T e da calmagita, não é “bloqueado” por pequenas quantidades de íons cobre
e ferro (III).

- Alaranjado de xilenol:

Esse é um dos poucos indicadores que pode ser usado em soluções ácidas. O
indicador livre é amarelo em valores de pH menores do que 6 enquanto os
complexos metálicos são vermelhos ou violeta. É usado mais comumente nas
titulações diretas de Bi (III) e Th (IV) e nas contratitulações onde o excesso de EDTA
é titulado com Bi (III).
- Murexida:

O indicador forma, em solução alcalina, complexos suficientemente estáveis para


encontrar interesse na complexometria com EDTA dos íons cálcio, cobalto, níquel e
cobre (II); os complexos formados com os três últimos são amarelados. A solução
aquosa do indicador é instável e deve ser preparada diariamente e, por isso, é
preferível usar uma dispersão sólida do reagente em cloreto de sódio.

- Calcon (Solocromo Azul Escuro):

Esse indicador é, às vezes, também designado de azul-negro Eriocromo RC. Uma


aplicação importante desse indicador é na titulação de cálcio na presença de
magnésio em pH acima de 12 para evitar a interferência do magnésio. Sob essas
condições, o magnésio fica quantitativamente precipitado como hidróxido. A sua
solução é preparada em metanol.

3.2- Soluções padrão de EDTA

As formas do EDTA mais comumente disponíveis são a do ácido livre H4Y e a do sal
dissódico Na2H2Y.

O ácido livre é pouco solúvel em água (~2g/L) e deve ser dissolvido em solução
diluída de hidróxido de sódio, ao contrário do sal dissódico que é bastante solúvel em
água (~108 g/L). O sal dissódico adquirido comercialmente pode conter traços de
umidade. Após secagem a 80°C a sua composição concorda exatamente com a
fórmula Na2H2Y.2H2O (MM = 372,24 g/mol), mas não deverá ser usado como padrão
primário. A menos que seja feito um procedimento de purificação a solução deve ser
padronizada com um padrão primário adequado.

As soluções de EDTA são bastante estáveis e podem ser estocadas por longos
períodos sem nenhuma alteração significativa em sua concentração. A água
empregada na preparação dessas soluções, especialmente as soluções diluídas,
deverá estar isenta de traços de íons polivalentes. A estocagem prolongada deve ser
feita em recipientes de polietileno, uma vez que os frascos de vidro liberam, com o
tempo, quantidades apreciáveis de cátions e ânions para as soluções de EDTA.

Purificação da solução de EDTA

O sal comercial poderá ser purificado preparando-se uma solução à temperatura


ambiente com cerca de 20 g do sal por 200 mL de água. A essa solução adiciona-se
etanol até que apareça um precipitado permanente e, então, filtra-se a solução. O
filtrado é diluído com um volume igual de etanol e novamente filtrado em um funil de
vidro sinterizado, lavado com acetona e, por último, com éter etílico. O precipitado é
secado ao ar, à temperatura ambiente, durante 12 horas e depois em estufa a 80 °C
por pelo menos 24 horas.

Padronização da solução de EDTA

O EDTA é usualmente padronizado contra uma solução de íons cálcio preparada pela
dissolução de carbonato de cálcio puro e seco em ácido clorídrico e aquecimento até
a ebulição para eliminar o dióxido de carbono resultante da reação. A titulação
apresenta excelentes resultados quando o Arsenazo I é usado como indicador, mas
um pequeno problema surge quando é usado o Erio T ou a Calmagita. Esses
indicadores, na verdade, não são indicados para a titulação do cálcio porque formam
complexos pouco estáveis. No início da titulação o complexo cálcio-indicador não
estará apreciavelmente dissociado devido à presença de um grande excesso de íons
de cálcio não titulados. Assim, a posição de equilíbrio favorece os produtos da
reação:

Ca2+ + HIn2- ↔ CaIn- + H+


azul vermelho

e a solução permanece vermelha. À medida que a titulação prossegue e mais Ca 2+ é


complexado com o titulante, a posição de equilíbrio se desloca para esquerda,
causando uma mudança gradual da cor da solução.

Esse problema pode ser resolvido se forem considerados os seguintes pontos:

a) em pH 10, KCaY = 1,8 x 1010 e o KMgY = 1,8 x 108, o que significa que CaY2- é
mais estável do que MgY2-;
b) em pH 10, KMgIn = 1,3 x 107 e o KCaIn = 1,3 x 105, o que significa que MgIn- é
mais estável do que CaIn-;
c) MgIn- é suficientemente estável, de modo que não é apreciavelmente dissociado
antes do ponto de equivalência.

Se uma pequena quantidade de magnésio for adicionada à solução de EDTA não


padronizada ocorrerá a formação do MgY2-. Como o EDTA ainda não está
padronizado a ligeira alteração na concentração da solução não é significativa.

Quando o titulante é adicionado à solução padrão ocorrerá uma reação de troca com
os íons de cálcio:

Ca2+ + MgY2- ↔ CaY2- + Mg2+


Os íons Mg2+ agora livres deslocarão os íons de cálcio de seu complexo com o
indicador:

Mg2+ + CaIn- ↔ MgIn- + Ca2+

O MgIn- produzido, por ser mais estável do que o seu análogo de cálcio,
permanecerá sem dissociar até que o ponto de equivalência seja alcançado e o
problema da mudança gradual de cor é evitado.

4- Aplicações das titulações com EDTA

O fato de o EDTA formar complexos com praticamente todos os cátions pode levar a
falsa idéia de baixa seletividade para a volumetria de complexação e,
conseqüentemente, seu pouco uso em amostras “reais”. No entanto, pode-se
conseguir um considerável controle sobre a reatividade tanto do EDTA como dos íons
metálicos pelo ajuste do pH do meio e pelo uso de agentes complexantes auxiliares.
Os procedimentos e as condições específicas para as titulações são numerosos,
portanto serão discutidos apenas os tipos mais comumente encontrados na
literatura.

Análise de cálcio e magnésio em calcário


Determinação de cálcio no leite
Determinação de cálcio e magnésio no solo
Determinação de íons isolados metais em solução (Al, Ba, Bi, Cu, Fe+3)
Determinação da dureza total da água
Análise de Ni em presença do ferro (aço-níquel)
Determinação de fosfatos

4.1-Titulação direta

Aproximadamente 40 cátions podem ser determinados por titulação direta com


solução padrão de EDTA usando indicadores metalocrômicos. Aqueles que formam
complexos “fracos” como o Ca2+ e o Mg2+ devem ser titulados em solução básica
com Erio T, Calmagita ou Arsenazo I. Os metais que formam complexos muito
estáveis podem ser titulados tanto em meio ácido como em meio alcalino.

Agentes complexantes, como o citrato e o tartarato, são freqüentemente adicionados


para prevenir a precipitação dos hidróxidos metálicos. O tampão amônia/cloreto de
amônio, de pH 9 a 10, é usado para metais que formam complexos com a amônia.

Alguns cátions podem ser determinados por titulação direta mesmo quando não há o
indicador adequado. Por exemplo, os indicadores para cálcio não são tão satisfatórios
como para o magnésio. No entanto, o cálcio pode ser determinado por titulação
direta se uma pequena quantidade de cloreto de magnésio for adicionada a solução
de EDTA antes da sua padronização. O titulante, em pH 10, é uma mistura de MgY 2-
e Y4-. À medida que o titulante vai sendo adicionado à solução contendo Ca2+
ocorrerá a formação do complexo mais estável CaY2- e a liberação do íon Mg2+ que
por sua vez reage com o indicador para formar o complexo vermelho MgIn -. No
ponto final da titulação uma quantidade adicional do titulante converte o complexo
MgIn- em MgY2- e o indicador retoma a forma livre azul.

Três fatores principais podem inviabilizar o uso da titulação direta:

a) reação lenta entre o EDTA e o cátion;


b) dificuldade de manter o analito solúvel nas condições necessárias para a titulação
direta;
c) inexistência do indicador adequado.

4.2 -Titulação de retorno

Os cátions que não podem ser titulados diretamente, mas que formam complexos
muito estáveis com o EDTA, podem ser determinados por titulação de retorno ou
contratitulação.

Uma grande quantidade exatamente medida de EDTA é adicionada à solução do


analito e o excesso é contratitulado com uma solução padronizada de zinco ou de
magnésio usando Calmagita ou Erio T como indicador. Para o procedimento
apresentar bons resultados é necessário que o complexo Zn-EDTA ou Mg-EDTA seja
menos estável do que o complexo analito-EDTA.

A contratitulação é também útil para a análise de amostras que contêm ânions que
formam sais pouco solúveis com o analito nas condições necessárias para a completa
complexação. O excesso de EDTA evita a formação do precipitado.

4.3-Titulação de substituição

Essa técnica é usada quando não se tem o indicador adequado para o cátion a ser
determinado. Um excesso de uma solução contendo o complexo magnésio-EDTA é
adicionado à solução do analito e, então, o íon metálico M 2+ desloca o magnésio do
complexo relativamente fraco Mg-EDTA.

M2+ + MgY2- ↔ MY2- + Mg2+


O Mg2+ deslocado é, então, titulado com uma solução padrão de EDTA usando
Calmagita ou Erio T como indicador.

Para essa técnica ser usada é necessário que o complexo analito-EDTA seja mais
estável do que o complexo magnésio-EDTA.

4.4- Determinações indiretas

Certos cátions e ânions são ainda determináveis segundo técnicas indiretas diversas.
O sódio pode ser determinado mediante precipitação como acetato tríplice
NaZn(UO2)3Ac9, seguida de titulação do íon zinco com solução padrão de EDTA.

O fostato é determinado mediante precipitação com o NH 4MgPO4.6H2O, dissolução


do precipitado em ácido clorídrico diluído, adição de excesso de solução padrão de
EDTA, tamponado ao pH 10 e titulação com solução padrão de magnésio em
presença de Erio T.

A determinação de sulfato baseia-se na adição de um excesso conhecido de íon bário


para precipitar o sulfato de bário; o íon bário residual é determinado mediante
titulação com EDTA.
VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO
1. Introdução

As reações de oxidação-redução, tal como as reações ácido-base, são bastante


usadas como fundamento para a determinação analítica da concentração de
determinadas soluções. Uma reação redox está baseada numa reação de oxidação-
redução entre o analito (constituinte em análise) e o titulante. Além disso, diversos
constituintes comuns em química, biologia e ciências do meio ambiente e de
materiais podem ser medidos pelas titulações redox, estado de oxidação de
elementos em materiais pouco comuns como os supercondutores e materiais laser
são facilmente medidos pelas titulações redox.

2. Ajuste de equações de óxi-redução pelo méodo íon elétron

Um tipo de reação bastante importante é a reação com transferência de elétrons


conhecida também como reação de óxirredução, ou redox. Neste tipo de reação, um
ou mais elétrons parecem ser transferidos de um átomo para outro.

Oxidação é uma palavra que originalmente significava combinação com oxigênio


gasoso, mas tantas outras reações foram vistas se assemelharem a reações com
oxigênio que o termo foi estendido para se referir a qualquer reação em que uma
substância ou espécie perde elétrons.
Redução é um ganho de elétrons (o termo parece ter sua origem na terminologia
metalúrgica: a redução é exatamente o oposto da oxidação e desse modo se cada
um dos exemplos dados no parágrafo anterior fosse invertido, seria uma redução).

Uma oxidação não pode ocorrer sem ter uma redução associada com ela, isto é,
elétrons não podem ser doados a menos que alguma coisa os receba. Em qualquer
reação redox, a substância que oxida outra substância, isto é, que retira elétrons
dela, é chamada agente oxidante ou oxidante. A substância que doa elétrons à uma
outra, e portanto a reduz, é denominada de agente redutor, ou redutor.

Ared + Boxi ↔ Aoxi + Bred


3. Método Íon Elétron (semi-reação)

Etapa 1 – Separar o esboço da reação em duas semi-reações, uma de oxidação e


outra de redução.

Etapa 2 – Balancear cada semi-reação separadamente de acordo com esta


sequência:
a) Balancear todos os átomos, à exceção de H e O por tentativa.
b) balancear os átomos O adicionando H2O ao lado apropriado.
c) Balancear os átomos H. A maneira disto ser feita depende se a solução é ácida ou
básica. Em solução ácida, adicionar o número apropriado de H + ao lado deficiente
em H. Em solução básica, ao invés de adicionar íon H+, adicionar uma molécula de
H2O ao lado deficiente em H mais um íon OH - ao lado oposto, para cada átomo H
necessário. Pode-se neste ponto, cancelar moléculas de H2O que apareça, nos dois
lados.
d) Balancear a carga adicionando elétrons ao lado deficiente em carga negativa.

Etapa 3 – Multiplicar cada semi-reação balanceada por um número apropriado a fim


de balancear a perda de elétrons com o ganho de elétrons. Em seguida, somar as
duas semi-reações.

Etapa 4 – Subtrair (cancelar) qualquer coisa que apareça em ambos os lados (todos
os elétrons deveriam Ter desaparecido nesta etapa).

Os métodos de oxidação – redução fazem uso de soluções padrões de agentes


oxidantes ou de agentes redutores, e são conhecidos como métodos oxidimétricos e
métodos redutimétricos, respectivamente. A tabela abaixo relaciona os agentes
oxidantes ou redutores mais comuns usados na preparação de soluções padrões na
volumetria de oxidação – redução.
Aplicações

a) Geração de energia elétrica


Pilhas secas de zinco-carbono (1,5 v)
Zn → Zn+2 + 2e– (ânodo)
2MnO2 +2NH4+ + 2e– → Mn2O3 + 2NH3 + H2O (cátodo)

Baterias de chumbo (carro, moto, etc.)


Fornece de 6 a 12 v dependendo do número de pilhas
Pilhas ligadas em série
Eletrólito H2SO4
cada pilha individual fornece 2 V
Pb + SO4– → PbSO4 + 2e– (ânodo)
PbO2 + 4H+ + SO4- → PbSO4 + 2H2O (cátodo)
Pb + PbO2 + 4H++ 2SO4– → 2PbSO4 + 2H2O

b) Análise química
Determinação da matéria orgânica do solo
2H2Cr2O7 + 3Cº + 6H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 3CO2 + 8H2O
6Fe+2 + Cr2O7-2(residual) + 14H+ ↔ 6Fe+3 + 2Cr+3 + 7H2O

Determinação do ferro em minérios


5Fe+2 + MnO4– + 8H+ ↔ 5Fe+3 + Mn+2 + 4H2O

Determinação de nitritos
2MnO4- + 5NO2- + 6H+ → 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O

Determinação da demanda química de oxigênio (DQO)


Águas e esgotos
Permanganatometria - Titulações com KMnO4

1. Introdução

A permanganometria é o método titulométrico mais importante de óxido-redução


que usa como reagente titulante o permanganato de potássio, agente oxidante
poderoso.

As soluções com essa substância possuem coloração violeta intensa; na maioria das
titulações o ponto final é detetado pela coloração do íon permanganato dispensando,
portanto, o uso de indicadores.

Geralmente as titulações com permanganato de potássio são feitas em soluções


ácidas, mas algumas substâncias são mais facilmente oxidadas em meio neutro ou
alcalino.

Uma das desvantagens da permanganometria é o fato do permanganato de potássio


não apresentar as características de padrão primário. Em solução sofre auto-
decomposição com desprendimento de oxigênio, como mostra a equação química
abaixo:
- -
4 MnO4 + 2 H2O ↔ 4 MnO2 + 4 OH + 3 O2

A auto-decomposição das soluções neutras, e na ausência de dióxido de manganês,


é pequena. Uma solução de permanganato de potássio 0,1 M, livre de impurezas e
conservada em frasco ambar, perde cerca de 0,2 % da sua capacidade em seis
meses.

Devido a estas características é necessário ter alguns cuidados com as soluções


aquosas de KMnO4:

a) Preparo especial
b) Filtração para remoção do dióxido de manganês
c) Estocagem em frasco escuro
d) Repradronização periódica.

Dependendo das condições do meio o íon permanganato é reduzido a manganês nos


estados +2, +3, +4 ou +6.

a) Em soluções ácidas:
MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn+2 + 4 H2O
b) Em soluções ácidas, na presença de íons fluoreto ou difosfato:
MnO4- + 4H+ + 3e- ↔ MnO2 + 2 H2O
c) Em soluções alcalinas:
MnO4- + e- ↔ MnO4-2
(manganato)
MnO4- + 2 H2O ↔ MnO2 + 4 OH-

É possível estabilizar o manganato com adição de íons bário.

2. Preparação de Solução de KMnO4

Como o permanganato de potássio é um poderoso oxidante, suas soluções são de


grande valor para as determinações titulométricas.

Em soluções ácidas, a redução pode ser representada pela equação:


MnO4- + 8 H+ + 5 e- ↔ Mn2+ + 4 H2O

onde a massa molar do KMnO4 é 158,03 g/mol.

O meio ácido deverá ser sempre formado com ácido sulfúrico, que é o mais
apropriado, porque não reage com o permanganato em solução diluída.

3. Preparação da Solução do Padrão Primário

O padrão primário a ser utilizado é o oxalato de sódio (Na2C2O4) cuja massa molar é
134,02 g/mol.

2- -
C2O4 ↔ 2 CO2 + 2 e

4. Padronização da Solução de KMnO4

A reação é representada pela seguinte equação:

5 C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+ ↔ 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O


Titulações com IODO, I2: Iodometria e Iodimetria
1. Introdução

As aplicações do iodo como reagente redox são bastante extensas, principalmente,


porque:

(1) o potencial padrão de redução do par I 2/I- é intermediário, e além disso, pode
agir como um agente oxidante na forma de I2, ou como agente redutor na forma de
I3-;

(2) o é praticamente independente da acidez do meio até pH<8.

O par redox iodo/iodeto pode ser caracterizado pela semi- reação,

I2 + 2é  2I- = 0,535V

indicando que o iodo é um oxidante moderado e o iodeto é um redutor relativamente


fraco. O iodo é quantitativamente reduzido a iodeto em meio neutro, por redutores
moderadamente fortes, como Sn(II), H2SO3, SO2, H2S e o iodeto é quantitativamente
oxidado a iodo por oxidantes moderados ou fortes, como H 2O2, IO3-, IO4-, Cr2O72-,
MnO4- e CIO-.

Há dois modos analíticos na aplicação na química do iodo em titulações de oxi-


redução:

1. IODIMETRIA (método iodimétrico) : o constitunte em análise redutor é


titulado diretamente com solução padrão de iodo (para produzir iodeto) em meio
levemente ácidos ou levemente básicos.

2. IODOMETRIA (método iodométrico): o constituinde em análise oxidante é


adicionado ao I- (que é utilizado como redutor) em excesso para produzir iodo. O
iodo liberado na reação associada é então titulado, em meio neutro ou levemente
ácido, com solução padrão de tiossulafto de sódio (redutor).

Em resumo, a Iodimetria é a titulação com o I3-. A Iodometria é a titulação do I3-.

Os dois métodos estão baseados:

(a) no fato de que o iodo na presença de iodeto produz o íon triiodeto:


I2(s) + I- ↔ I3- K = 7,1.102

(b) no par redox tiiodeto/iodeto,


I3- + 2e- ↔ 3I- E0 I3-/I- = 0,536V

Pelo fato do potencial de redução ser relativamente baixo, poucas substâncias são
oxidadas pelo iodo, daí a existência de poucos métodos iodimétricos. Por outro lado,
muitas espécies são capazes de oxidar o iodeto a iodo, resultando numa ampla
variedade de métodos indiretos ou iodométricos, onde a espécie de interesse é
quantitativamente reduzida em excesso de solução de iodeto liberando o eqüivalente
em iodo, e esse é dosado por titulação com uma solução padrão de um redutor. O
método iodométrico é mais vantajoso porque o iodo é gerado in situevitando perdas
por volatilização, pois o iodo é facilmente sublimável.

2. Utilização do Tiossulfato de Sódio

O tiossulfato de sódio é o redutor mais empregado como titulante no iodo gerado


nas metodologias iodométricas. Normalmente as soluções são preparadas a partir do
sal pentahidratado, Na2S2O3.5H2O (MM = 248,18g/mol), e devem ser posteriormente
padronizadas, pois este sal não se enquadra como um padrão primário.
Normalmente as soluções devem ser preparadas com água destilada previamente
fervida para eliminar o CO2 dissolvido e também prevenir a decomposição do
tiossulfato por bactérias. É de praxe adicionar algumas gotas de clorofórmio que
funciona como um eficiente preservativo. Além disso, cerca de no máximo 0,1g/L de
Na2CO3 é adicionada para garantir uma leve alcalinidade na solução, pois íon S 2O32-
se decompõe em meio ácido, catalisado pela ação da luz, liberando enxofre coloidal
e conferindo uma turbidez na solução. Por outro lado, hidróxidos de metais alcalinos,
Na2CO3 > 0,1 g L-1 e bórax, não devem ser adicionados, pois tendem a acelerar a
decomposição sob ação do oxigênio atmosférico: S2O32- + 2O2 + H2O  2SO42- +
2H+ . Assim, a solução deve ser armazenada em frasco escuro (âmbar) logo após a
preparação.

O íon tiossulfato (S2O3-2) é um agente redutor moderadamente forte. Na presença de


iodo, o íon tiossulfato é quantitativamente oxidado para formar o íon tetrationato
(S4O6-2), de acordo com a seguinte semi-reação:

2S2O3-2 ↔ S4O6-2 + 2e-

O procedimento empregado na determinação de agentes oxidantes envolve a adição


de um excesso de iodeto de potássio a uma solução levemente ácida do analito. A
redução do analito produz uma quantidade estequiometricamente equivalente de
iodo. Então o Iodo liberado é titulado com uma solução padrão de Na2S2O3. Um
exemplo desse procedimento é a determinação de hipoclorito de sódio em
alvejantes. As reações são:

OCl- + 2I- + 2H+ ↔ Cl- + I2 + H2O

I2 + S2O3-2 ↔ 2I- + S4O6-2

3. Utilização da Goma de Amido

Em reações redox envolvendo o Iodo como agente oxidante ou o iodeto como


redutor, a goma de amido é utilizada como indicador sensível, pois forma um
complexo com o Iodo de coloração azul intensa, e mesmo numa concentração de 10-
5
mol L-1, o iodo pode ser detectado. Na presença de um excesso de agente oxidante,
a razão das concentrações de iodo e iodeto é elevada fornecendo uma cor azul para
a solução. Com o excesso de redutor, por outro lado, o íon iodeto predomina e a cor
azul se faz ausente. A goma de amido não é um indicador redox porque é específica
à presença de I2 e não a uma modificação do potencial redox.

A fração ativa da goma de amido é a amilose, um polímero do açúcar α – D –


glicose. O polímero existe como uma hélice em espiral à qual pequenas
moléculas podem se ajustar. Na presença da goma de amido e de Iodeto, as
moléculas de Iodo formam cadeias de I6 que ocupam o centro da hélice da
amilose. A cor azul escura da goma de amido-iodo surge da absorção visível pela
ligação da cadeia de I6 dentro da hélice.

O denominado amido solúvel é encontrado comercialmente e se dispersa facilmente


em água. Uma vez que o amido é susceptível ao ataque por microorganismos, é
recomendável preparar a solução no dia da análise. Normalmente prepara-se solução
de amido solúvel a 0,5 – 1,0%(m/v) e adiciona-se ácido bórico como preservativo,
para prolongar o tempo de vida útil.

Importante:

Em Iodimetria (titulação com o I3-), a goma de amido pode ser adicionada no início
da titulação. A primeira gota de excesso de I 3- após o ponto de equivalência causa a
mudança da cor da solução para azul escuro.

Em Iodometria (a titulação do I3-), o íon triiodeto está presente em toda a reação


até o ponto de equivalência. A goma de amido não deve ser adicionada à reação até
que esteja imediatamente antes do ponto de equivalência onde a concentração do
iodo é baixa. De outro modo, algum iodo tende a permanecer ligado às partículas de
goma de amido após o ponto de equivalência ser alcançado.
Titulação com Dicromato – Dicromatometria
Dicromato de Potássio

Em suas aplicações analíticas, o íon dicromato é reduzido ao íon verde cromo(III):

Geralmente, as titulações empregando o dicromato são realizadas em soluções


preparadas em ácido clorídrico ou ácido sulfúrico 1 mol L_1. Nesses meios, o
potencial formal para a semi-reação varia entre 1,0 e 1,1 V.

As soluções de dicromato de potássio são estáveis indefinidamente, podem ser


fervidas sem decomposição e não reagem com o ácido clorídrico. Além disso, o
reagente padrão primário está disponível comercialmente e a um preço acessível. As
desvantagens do dicromato de potássio, quando comparado ao cério(IV) e ao íon
permanganato, são o baixo potencial de eletrodo e a lentidão de sua reação com
certos agentes redutores.

Preparação de Soluções de Dicromato

Para a maioria das aplicações, o dicromato de potássio de grau reagente é


suficientemente puro para permitir a preparação direta das soluções; simplesmente,
o sal é seco a 150-200 _C antes de ser pesado. A cor laranja de uma solução de
dicromato não é intensa o suficiente para seu uso na detecção do ponto final.
Contudo, o ácido difenilaminossulfônico (ver a Tabela 19-2) é um excelente indicador
para as titulações com esse reagente. A forma oxidada do indicador é violeta e sua
forma reduzida é essencialmente incolor; portanto, a mudança de cor observada em
uma titulação direta é de verde, do cromo(III), para violeta.

Aplicação das Soluções de Dicromato de Potássio

A principal utilização do dicromato é na titulação de ferro(II) baseada na reação

Freqüentemente, essa titulação é realizada na presença de concentrações moderadas


de ácido clorídrico
.
A reação do dicromato com o ferro(II) tem sido amplamente utilizada na
determinação indireta de uma variedade de agentes oxidantes. Nessas aplicações,
um excesso medido de uma solução de ferro(II) é adicionado a uma solução ácida
contendo o analito. Então, o excesso de ferro(II) é titulado com dicromato de
potássio padrão (ver a Seção 20B-1). A padronização da solução de ferro(II) por
meio de titulação com dicromato é realizada concomitantemente porque as soluções
de ferro(II) tendem a se oxidar pela ação do ar. Esse método tem sido aplicado na
determinação de nitrato, clorato, permanganato e íons dicromato, assim como para
os peróxidos orgânicos e diversos outros agentes oxidantes.
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
A análise gravimétrica está baseada na medida indireta da massa de um (ou mais
constituinte) de uma amostra, por medida indireta deve-se entender converter
determinada espécie química em uma forma separável do meio em que esta se
encontra, para então ser recolhida e, através de cálculos estequiométricos,
determinada a quantidade real de determinado elemento ou composto químico,
constituinte da amostra inicial.

Em uma análise gravimétrica utiliza-se uma série de operações para se determinar a


quantidade de um constituinte de uma amostra, por pesagem direta do elemento
puro ou de um de seu derivado, cuja composição é conhecida e bem definida. Este
procedimento analítico constitui-se num método de extensa aplicação na
determinação de macroconstituintes de uma amostra.

As principais vantagens da análise gravimétrica são: as operações unitárias são de


fácil execução e utiliza-se equipamentos simples; entretanto, as desvantagens são:
tempo muito longo para sua execução e sujeito a uma série de erros acumulativos.

Pode ser dividida em: precipitação e volatilização.

Método de Precipitação

Em linhas gerais segue a seguinte ordem:

Precipitação → filtração → lavagem → aquecimento → pesagem

Inicialmente, o item em análise (1) encontra-se em uma forma (2) solúvel em


determinado meio. Vários íons podem ser determinados por gravimetria, são
precipitados com um reagente e pesados após secagem.

Tabela 1 - Alguns elementos determinados por gravimetria


aox = oxina (8-hidroxiquinolina) com 1 H+ removido
bdmg = dimetildioxima com 1 H+ removido
Tabela 2 - Alguns agentes precipitantes orgânicos

Para ser realizada a separação, é adicionado um agente precipitante (3), o item é


então convertido em uma forma insolúvel neste meio, de modo que: ocorre o
surgimento de fases e não há perda apreciável por redissolução, permitindo o
recolhimento através de meios filtrantes do item em análise, sendo este reconvertido
ou não em sua forma de pesagem (4).

A filtração pode ser efetuada com simples aparatos de vidro (funil de vidro
sinterizado) ou porcelana (funil de Bückner) , com papéis de filtro apropriados e
membranas (cujos poros podem alcançar 0,10_m). O aquecimento pode ser
realizado, conforme o caso, em bancada através de um simples aparato ou em
muflas, onde temperaturas de 1400oC podem ser alcançadas.

1) Por "item em análise" será considerado tanto um elemento químico isolado


(sódio, cálcio, oxigênio,...) quanto espécies químicas (NO2-,C2O42-,...).
2) Os objetos de análise podem pertencer a qualquer uma das funções químicas,
tanto inorgânicas (ácidos, bases, sais, óxidos, hidretos) como orgânicas.
3) O agente precipitante usualmente é um dos constituintes de uma espécie
química, exemplo: do cloreto de sódio (NaCl) em relação aos cátions prata (Ag+) é o
ânion cloreto (Cl-), que forma AgCl, um precipitado branco, sendo que os íons (Na+)
não interferem no processo.
4) Existem sais que devido a grande capacidade de absorção da água
atmosférica, não permitem a medida correta de suas massas, bem como precipitados
gelatinosos arrastam muita água que, ao evaporar, leva imprecisão a leitura da
massa do precipitado. Eis o motivo pelo qual alguns precipitados são convertidos em
outras espécies químicas. Como regras para efetuar a pesagem de um precipitado
(quando este se enquadrar o melhor possível nestas definições) ou de sua forma de
pesagem, podemos considerar:

# Composição química perfeitamente conhecida.


# A forma de pesagem seja gerada a temperatura relativamente baixa e estável
mesmo a altas temperaturas.
# Não ser apreciavelmente higroscópica.
# Uma pequena quantidade do constituinte a determinar origine quantidade
relativamente grande da forma de pesagem, pois, tanto mais sensível será o
método quanto menor a razão entre a massa do constituintee a massa da
forma de pesagem.
# Deve possuir partículas de dimensões que não passem através do meio de
filtração e que não sejam diminuídas neste processo.

No procedimento de uma análise gravimétrica deve-se observar as etapas sucessivas


que compõem esse tipo de análise, a saber:

A. Preparação da Amostra;
B. Preparação da Solução - Ataque da Amostra;
C. Precipitação e Digestão;
D. Filtração;
E. Lavagem;
F. Calcinação ou Secagem;
G. Pesagem;
H. Cálculos.
1. Preparação da Amostra

A quantidade de substância utilizada numa análise química é de cerca de 1 g,


todavia, deve-se tomar os cuidados e precauções necessárias para que essa pequena
quantidade represente fielmente o material cuja composição se quer determinar.

2. Preparação da Solução - Ataque da Amostra

Para início da análise gravimétrica é necessário que o elemento desejado esteja em


solução. Prepara-se, portanto, uma solução conveniente através de um tratamento
químico escolhido de acordo com a natureza da amostra a ser analisada.

3. Precipitação e Digestão

O elemento a ser dosado (macroconstituinte) é separado da solução preparada


através da formação de um precipitado convenientemente escolhido em cada caso.

4. Solubilidade do precipitado

Deve-se escolher um reagente precipitante que conduza à formação de um


precipitado quantitativamente insolúvel. Usa-se um excesso do reagente para causar
o efeito do íons comum, diminuindo a solubilidade do precipitado, com exceção dos
casos em que há formação de complexo solúvel devido ao excesso desse reagente.

A exatidão final de um método de análise gravimétrica está limitada, em parte, pela


perda do precipitado devido à sua solubilidade no meio reagente e no líquido de
lavagem empregado na purificação.

Essas perdas alcançam, freqüentemente, sérias proporções, particularmente quando


é necessário uma lavagem extensiva para assegurar um precipitado puro quando se
deve usar um precipitado demasiadamente solúvel. Como é impossível eliminar
completamente as perdas de solubilidade, deve-se ter um grande controle sobre os
fatores que influem na solubilidade dos precipitados.

As variáveis mais comuns que influem na solubilidade do precipitado são:


temperatura, pH, concentração do reagente, concentração salina e concentração do
dissolvente.

5. Características físicas do precipitado

É importante o conhecimento prévio do tipo de precipitado que será obtido, pois,


disto dependerá o tipo de filtração a ser empregado na separação do precipitado do
meio de precipitação e indica, também a necessidade ou não de um certo tempo de
digestão.

A prática da análise gravimétrica abrange vários tipos de precipitados que se


distinguem, principalmente, quanto ao tamanho das partículas. O tamanho das
partículas é uma característica muito importante, pois dele depende, em grande
parte, a qualidade do precipitado quanto à filtrabilidade.

A. Os precipitados cristalinos são os mais favoráveis para fins gravimétricos. As


partículas do precipitado são cristais individuais bem desenvolvidos. Elas são densas
e sedimentam rapidamente.Assim são facilmente recolhidos por filtração e, em geral,
não se deixam contaminar por adsorção.

B. Os precipitados pulverulentos ou finamente cristalinos consistem de agregados de


diminutos cristais individuais. São densos e sedimentam rapidamente. Às vezes,
oferecem dificuldades à filtração, pois a presença de pequenos cristais obriga ao uso
de filtros de textura densa e lentos. Os vãos existentes nos agregados oferecem
condições favoráveis para a incorporação de substâncias estranhas. São exemplos os
precipitados de BaSO4 e CaC2O4.

C. Os precipitados grumosos, que incluem os haletos de prata, resultam de


fluculação de colóides hidrófobos. São bastante densos, pois eles arrastam pouca
água. A floculação pode ser efetuada por adição de eletrólitos, aquecimento e
agitação. Os agregados das partículas coloidais são facilmente retidos pelos meios
filtrantes usuais; eventualmente, é preciso cuidar para que, na lavagem do
precipitado, não ocorra peptização.

D. Os precipitados gelatinosos resultam da floculação de colóides hidrófobos. São


exemplos, os hidróxidos de ferro (III), alumínio, a síllica hidratada e os sulfetos
metálicos. São volumosos, têm a consistência de flocos e arrastam quantidades
consideráveis de água. Oferecem dificuldades à filtração e à lavagem e não podem
permanecer por longo tempo em contacto com a água-mãe devido a sua grande
superfície que provoca absorção de impurezas do meio.

As características físicas de um precipitado dependem da natureza das substâncias,


mas também, em certa medida, das condições de formação do precipitado e de sua
evolução espontânea ou tratamentos posteriores. A formação de um precipitado é
um processo cinético que tende para um equilíbrio. O controle de velocidade e outras
condições, sob as quais se processa a precipitação, permite, em parte, influir nas
características físicas do precipitado.

6. Pureza do precipitado
Quando, em solução, se precipita uma substância química, nem sempre, a mesma é
separada com alta pureza, pois pode conter impurezas em proporções variáveis,
conforme o precipitado e as condições em que se efetuou a precipitação. A
contaminação do precipitado por substâncias que, por sua solubilidade, deveriam
permanecer em solução denomina-se coprecipitação. Esta pode ser por adsorção
sobre a superfície da partícula em contato com a solução ou por oclusão de
substâncias estranhas durante o crescimento dos cristais das partículas primárias.

As fases sólidas obtidas por precipitação, conforme as técnicas usuais da análise


gravimétrica, estão sujeitas a diferentes formas de contaminação. A lavagem dos
precipitados remove as impurezas contidas na solução-mãe mecanicamente retida
pelas partículas e, também, pelo menos em parte, as impurezas superficialmente
nelas adsorvidas. A simples lavagem é, entretanto, ineficaz quanto às contaminações
provocadas por inclusão isomórfica e não isomórfica. Não é possível estabelecer uma
regra geral na obtenção dos precipitados gravimétricos, capaz de eliminar ou reduzir
formas de contaminação. Contudo, o estudo de várias formas de contaminação
permitiu fixar certas condições favoráveis para a separação de fases sólidas
convenientemente puras.

A precipitação em condição de baixa supersaturação favorece a formação de cristais


grandes e bem desenvolvidos e, ao mesmo tempo, reduz a um mínimo a adsorção
superficial e a oclusão. O recurso é ineficaz com relação à inclusão isomórfica ou não
isomórfica e à pós-precipitação. O grau de contaminação por oclusão é largamente
determinado pela velocidade de formação do precipitado. Esta, por sua vez, depende
de vários fatores como a concentração da espécie a precipitar, a concentração da
solução do reagente precipitante, a técnica usada na precipitação e a temperatura.

7. Digestão do precipitado

É o tempo em que o precipitado, após ter sido formado, permanece em contacto


com a água-mãe.
A digestão é o processo destinado à obtenção de um precipitado constituído de
partículas grandes, o mais puro possível, e de fácil filtração.

A digestão, efetuada em temperatura elevada, é um processo de recristalização, no


qual as impurezas ocluídas passam para a água-mãe. Em precipitados gelatinosos
basta uma fervura e o mínimo tempo possível para a filtração.

Esse fenômeno é denominado, também, de envelhecimento do precipitado e


constitui-se de um conjunto de transformações irreversíveis, depois que se formou.
As partículas pequenas tendem à dissolução e à reprecipitação sobre a superfície dos
cristais maiores, fenômeno denominado de amadurecimento de Ostwald.

Quando o precipitado é constituído de partículas imperfeitas e floculosas e, após o


envelhecimento, tornam-se compactas e perfeitas, por dissolução do material dos
vértices e arestas dos cristais e que se deposita sobre o mesmo cristal, esse
fenômeno é denominado de amadurecimento interno de Ostwald.

A necessidade ou não de um tempo de digestão é conhecida pelas características


físicas do precipitado e de sua solubilidade. Os processos analíticos clássicos já
especificam o tempo e a temperatura adequados para cada caso.

8. Filtração

É a separação do precipitado do meio em que se processou sua formação. A maneira


como é feita a filtração dependerá do tratamento a que o precipitado será submetido
na secagem ou calcinação, conforme o caso.

Explique, no tocante a filtração por gravidade, quais os tipos de papel de filtro


quantitativo empregados nessa técnica.

a) Filtração por sucção

A filtração por sucção é utilizada quando se possue precipitados que passam através
do papel de filtro. Para tanto, utiliza-se normalmente cadinho de Gooch com camada
filtrante ou cadinho de placa sinterizada, obedecendo a seguinte técnica:

Adapta-se o cadinho filtrante a um kitassato através de uma rolha de borracha com


tubo adutor; liga-se o conjunto a um frasco de segurança e este à uma trompa de
água ou à uma bomba de vácuo. Pelo vácuo criado no kitassato, a pressão
atmosférica impele o líquido através dos poros do filtro, retendo o precipitado.

9. Lavagem do Precipitado

Após a filtração do precipitado, deve-se submetê-lo a um processo de lavagem para


remover parte da água-mãe que nele ficou retida e eliminar as impurezas solúveis e
não voláteis.

Durante a realização dessa operação, poderá ocorrer a peptização. Explique como se


processa esse fenômeno e exemplifique.

10. Calcinação ou Secagem


Após a filtração e a lavagem, o precipitado deve ser secado ou calcinado para depois
ser pesado. Assim sendo, explique quando se utiliza a secagem e a calcinação,
respectivamente. Explique, também, como se deve proceder para tarar um cadinho e
um pesafiltro.

Método de Volatilização

Usado em análises de itens voláteis (CO2). O item em análise é convertido pelo


aquecimento direto da forma onde este se encontra, sendo absorvido por uma
substância adequada (para CO2, CaO+NaOH), a massa do item é calculada pela
variação da massa da substância absorvente.

Equipamento e Procedimentos para Filtração e Calcinação de Precipitados

Equipamento.

Cadinhos simples. Cadinhos simples servem como recipientes para amostras. Os


de porcelana, óxido de alumínio, sílica e platina mantêm massa constante (dentro
dos limites de erro experimental), e são usados principalmente para converter um
precipitado numa forma adequada para ser pesada. O sólido é primeiramente
coletado em um papel de filtro. O papel e seu conteúdo são então transferidos para
um cadinho tarado e o papel é calcinado em mufla.
Cadinhos simples de níquel, ferro, prata e ouro são usados como recipientes para a
fusão a altas temperaturas de amostras que não são solúveis em solventes aquosos.
Estes cadinhos podem perder massa devido a ataques atmosféricos ou químicos
durante o processo de fusão.
Cadinhos Gooch. Cadinhos Gooch servem tanto como containers quanto como
filtros. Vácuo é usado para acelerar a filtração; uma forte vedação entre o cadinho e
o kitassato é feita com vários tipos de adaptadores de borracha. A coleta de um
precipitado com um cadinho Gooch é geralmente mais rápida do que com papel de
filtro.

Cadinhos de vidro sinterizado são feitos com porosidade grossa, média e fina ( com
marcações apropriadas para isso). A máxima temperatura para um cadinho de vidro
sinterizado está ao redor de 200 º C. Cadinhos de filtração feitos inteiramente de
quartzo podem suportar temperaturas bem maiores. O mesmo acontece com
cadinhos de porcelana ou de óxido de alumínio. O último não é tão caro quanto o de
quartzo. São várias as porosidades de cadinhos de filtração encontrados no
comércio.

Um cadinho Gooch pode ter também um fundo perfurado que sustenta um material
fibroso. O asbesto foi muito usado antigamente como meio de filtração para o
cadinho deste tipo. As leis de segurança atuais não permitem mais o uso de asbesto.
Pequenas esteiras de vidro, circulares, têm substituído o asbesto, que são usadas em
pares para evitar sua desintegração durante a filtração. Esteiras de vidro podem
tolerar temperaturas de até 500 ºC e são muito menos higroscópicas que o asbesto.

Papel de filtro. É uma maneira muito usada para a filtração. Papel de asbesto é
feito a partir de fibras de celulose que foram tratadas com ácido clorídrico e ácido
fluorídrico para remover impurezas metálicas e sílica; amônia é então usada para
neutralizar os ácidos. Os sais de amônia residuais em muitos papéis de filtro podem
causar interferência nas análises de nitrogênio pelo método de Kjeldahl.

Todos os papéis tendem a absorver umidade da atmosfera, e papéis sem cinzas


inorgânicas não são exceções. Tipicamente, círculos de 9 ou 11 cm de papéis sem
cinzas têm um resíduo que pesa menos de 0,1 mg, uma quantidade que é
considerada desprezível. Papéis sem cinzas podem ser adquiridos com várias
porosidades.

Precipitados gelatinosos, como óxido de ferro(III) hidratado, entopem os poros de


qualquer meio filtrante. Um papel sem cinzas de porosidade alta é mais eficiente
para a filtração de sólidos deste tipo; mas mesmo assim algum entupimento vai
ocorrer. Este problema pode ser minimizado misturando-se uma dispersão de papel
de filtro sem cinzas com o precipitado antes da filtração. A polpa de papel de filtro é
disponível comercialmente em forma de tabletes; se necessário, a polpa pode ser
preparada tratando-se um pedaço de papel sem cinzas com ácido clorídrico
concentrado e lavando então para retirada do ácido.

A Tabela 1 resume as características de meios filtrantes mais comuns. Nenhum meio


satisfaz todas as necessidades que podem ocorrer em filtrações.

Tabela 1 - Comparação de meios filtrantes para Análise Gravimétrica

Cadinho
Cadinho de
Gooch, Cadinho de Cadinho de
Característica Papel óxido de
esteira de vidro porcelana
alumínio
vidro
Velocidade de
Baixa Rápida Rápida Rápida Rápida
filtração
Conveniência e Muito
facilidade de trabalho, Conveniente Conveniente Conveniente Conveniente
preparação inconveniente
Temperatura
máxima de Nenhuma > 500 200-500 1100 1450
ignição
Carbono tem
Reatividade
propriedades Inerte Inerte Inerte Inerte
química
redutoras
Muitas Várias Várias Várias Várias
Porosidade
disponíveis disponíveis disponíveis disponíveis disponíveis
Conveniência Inadequada; Inadequada; Inadequada; Inadequada;
para materiais Satisfatória o filtro tende o filtro tende o filtro tende o filtro tende
gelatinosos a entupir a entupir a entupir a entupir
Custo Baixo Baixo Alto Alto Alto

Equipamento de aquecimento. Muitos precipitados podem ser pesados


diretamente depois de serem trazidos a massa constante em uma estufa de secagem
de baixa temperatura. Tal estufa é eletricamente aquecida e capaz de manter uma
temperatura constante, com desvios de 1ºC (ou até melhor ainda). As máximas
faixas de temperatura alcançáveis vão desde 140 até 260 ºC, dependendo da marca
e modelo; para muitos precipitados, 110 ºC é uma temperatura de secagem
satisfatória. A eficiência de uma estufa de secagem é muito maior quando se tem
circulação de ar forçada. A passagem de ar pré-seco através de uma estufa especial
que opera sob vácuo parcial representa uma melhora ainda maior ao processo de
secagem.

Fornos de microondas de laboratório estão hoje aparecendo no mercado. Quando


podem ser usados, eles aceleram em muito o processo de secagem. Por exemplo,
amostras de lodo que necessitam de 12 a16 horas para secagem numa estufa
convencional, são secas em 5 a 6 minutos num forno de microondas.

Uma lâmpada comum de aquecimento pode ser usada para secar um precipitado que
foi coletado em filtro livre de cinzas e para também queimar o papel. O processo é
completado por calcinação a uma temperatura elevada numa mufla.

Queimadores são fontes convenientes de calor intenso. A máxima temperatura


alcançada depende do modelo do queimador e das propriedades de combustão do
combustível. Dos três queimadores comuns em laboratório, o do tipo Meker fornece
as temperaturas maiores, seguido pelo Tirril e pelo Bunsen.

Um forno elétrico muito potente ( mufla ) é capaz de manter temperaturas


controladas de 1100 ºC ou mais. Pinças de braço longo e luvas resistentes a calor
são necessárias para proteção ao se transferir objetos para ou de tais fornos.

As manipulações associadas com a filtração e calcinação.

Preparação dos cadinhos. Nós já notamos que um cadinho usado para converter
um precipitado a uma forma adequada para pesagem deve manter uma massa
constante através de toda a secagem e da calcinação. O cadinho é primeiramente
bem limpo e submetido ao mesmo regime de aquecimento e resfriamento pelo qual
passa o precipitado. Este processo é repetido até que se alcance uma massa
constante; isto é, até que pesagens consecutivas não desviem em 0,3 mg ou menos.

Precipitação e lavagem de precipitados. Os passos envolvidos na filtração de


um precipitado analítico são a decantação, lavagem e a transferência . Na
decantação, o máximo de líquido sobrenadante é arrastado através do filtro,
enquanto o precipitado do fundo do béquer, no qual ele é formado, não é afetado.
Este procedimento acelera a filtração total pela diminuição do tempo em que os
poros ficam bloqueados com o precipitado. Uma bagueta é usada para direcionar o
fluxo do decantado. Quando cessa o fluxo, a gota de líquido final no bico do béquer
é coletada com a bagueta e retornada ao béquer. O líquido de lavagem é então
adicionado ao béquer e misturado muito bem com o precipitado. Deixa-se então o
sólido assentar e então o líquido é novamente arrastado pelo filtro. Várias destas
lavagens podem ser necessárias, dependendo do tipo de precipitado. Portanto, a
maioria das lavagens é feita antes do sólido ser transferido; isto provoca um
precipitado mais limpo e uma filtração mais rápida.

No processo de transferência, grande parte do precipitado é movido do béquer para


o filtro através da ajuda do líquido de lavagem. Como na decantação e na lavagem,
uma bagueta fornece a direção do fluxo do material para o filtro.

Os últimos traços de precipitado que ficam aderidos no lado interno do béquer são
arrastados com o policial de borracha, o qual não passa de um pequeno pedaço de
tubo de borracha inserido na ponta de uma bagueta. Antes de ser usado, a borracha
é molhada com o líquido de lavagem. Qualquer sólido coletado com o policial é
combinado com o resto do precipitado que já foi arrastado para o filtro. Pequenos
pedaços de papel sem cinzas podem ser usados para remover os últimos traços de
precipitados de hidróxidos da parede do béquer; estes papéis são calcinados junto
com o papel que sustenta todo o precipitado.

Muitos precipitados possuem a propriedade irritante de arrastar sobre uma superfície


molhada, contra a força da gravidade. Os filtros não são nunca preenchidos com
mais de três qurtos de sua capacidade, já que há a possibilidade do precipitado
poder ser perdido por esta propriedade. A adição de pequena quantidade de
detergente aniônico, como o Triton X-100, ao líquido sobrenadante ou ao líquido de
lavagem, pode ajudar a minimizar este efeito.

Um precipitado gelatinoso pode ser completamente lavado antes de ser deixado para
secar. Estes precipitados contraem-se e produzem fraturas conforme secam. Adições
posteriores de líquido de lavagem simplesmente atravessam estas fraturas e não
lavam bem o precipitado. Nunca permita que um precipitado gelatinoso seque até
que tenha sido completamente lavado.

As direções para a filtração e calcinação de um precipitado.

A seqüência para dobra do papel de filtro envolve 4 etapas para assentá-lo num funil
de 60 graus. O papel é dobrado exatamente no meio (a), firmemente vincado, e
dobrado novamente (b). Um pedaço triangular de um dos cantos é rasgado
paralelamente à segunda dobra. O papel é então aberto de forma que forme um
cone, como em (d). O cone é adaptado ao funil, e a segunda dobra é vincada (e). O
assentamento do papel no funil é completado com água de um frasco de lavagem e
gentilmente apertado com um dedo. Não haverá nenhma folga para ar entre o funil
e um cone bem assentado; além disso, a haste do funil será preenchida com uma
coluna homogênea de líquido (sem ar entrando).
A transferência de papel e precipitado para um cadinho. Depois da filtração e
lavagem, o filtro e seu conteúdo devem ser transferidos do funil para um cadinho
que já tenha sido trazido à massa constante. Papel sem cinzas tem pouca resistência
quando molhados e devem ser manipulados com cuidado durante a transferência. O
perigo de rasgar é diminuído consideravelmente se o papel for deixado secar um
pouco, antes de ser removido do filtro.

Calcinação de um papel de filtro. Se for usada um lâmpada, o cadinho deve ser


colocado numa superfície limpa, não-reativa, como uma tela de arame coberta com
uma folha de alumínio. A lâmpada é então posicionada a cerca de 1 cm acima da
borda do cadinho e é ligada. A queima pode ser feita sem muita atenção. O processo
pode ser acelerado se o papel tiver sido umidecido com uma gota de nitrato de
amônia concentrado. A eliminação do carvão residual é feita com um queimador,
como é descrito abaixo.

Deve-se tomar maior cuidado se um queimador for usado para queimar um papel de
filtro. O queimador produz temperaturas muito mais altas do que uma lâmpada de
aquecimento. Existe então a possibilidade de perda mecânica do precipitado se a
umidade for expelida com violência no estágio inicial de aquecimento ou se o papel
estourar em contato com a chama. Além disso, a redução parcial de alguns
precipitados podem ocorrer graças à reação com o carbono quente do papel
carbonizado; tal redução é um sério problema se for problemática a reoxidação após
a queima. Estas dificuldades podem ser minimizadas colocando-se o cadinho em
posição inclinada, o que permite o livre acesso de ar; uma tampa limpa de cadinho
deve estar disponível para extinguir qualquer chama que se formar.

O aquecimento se inicia com uma pequena chama. A temperatura cresce


gradualmente conforme a umidade vai sendo retirada e o papel começar a
carbonizar. A intensidade de aquecimento que pode ser tolerada pode ser medida
pela quantidade de fumaça produzida. Um aumento significativo na quantidade de
fumaça indica que o papel está para estourar e então o aquecimento deve ser
momentaneamente descontinuado. Qualquer chama que eventualmente aparecer
deve ser apagada com a tampa do cadinho. ( A tampa pode ficar descolorada devido
à condensação de produtos carbonáceos; estes produtos devem ser removidos da
tampa por calcinação para se confirmar a ausência de partículas retidas de
precipitado na tampa). Quando nenhuma fumaça puder ser mais detectada, o
aquecimento é aumentado para eliminar o carbono residual.

Esta sequência precede a calcinação final de um precipitado numa mufla, onde uma
atmosfera redutora é igualmente indesejável.
O uso de cadinhos de filtração. Um equipamento de filtração a vácuo é usado
quando um cadinho de filtração puder ser usado ao invés de papel. O trap isola o
kitassato da fonte de vácuo.

Regras para a manipulação de objetos quentes:

A obediência restrita às seguintes regras minimizarão a possibilidade de perdas


acidentais de um precipitado.
• Pratique manipulações não familiares antes de colocá-las em uso.
• Nunca coloque um objeto quente na bancada; em vez disso, coloque-o numa
tela de arame ou numa placa de cerâmica resistente a calor.
• Deixe resfriar um pouco um cadinho que tenha sido submetido a uma chama
forte ou a um queimador ou mufla (sobre uma tela de arame ou placa de porcelana),
antes de colocá-lo no dessecador.
• Mantenha limpíssimas as luvas e pinças usadas para manusear objetos
quentes. Em particular, não deixe que as pontas destes materiais toquem a bancada.