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Note d’application

Centrales n° 02

Contrôle des réducteurs d’oxygène


dans l’eau de chaudière
Au fil des ans, l’hydrazine a été considérée comme le meilleur choix
Introduction pour répondre aux critères mentionnés ci-dessus. Aujourd’hui, certaines
centrales se détachent de l’utilisation de l’hydrazine en raison de ses
risques cancérigènes potentiels et de la manipulation spéciale qu’elle
L’oxygène dissous contribue en grande partie à la corrosion dans
nécessite, cependant de nombreuses grandes centrales électriques à
les cycles de vapeur des centrales électriques et l’utilisation de
vapeur trouvent toujours un très bon rapport qualité-prix à son utilisation.
réducteurs d’oxygène permet de minimiser cet effet.

La mesure de l’hydrazine et des autres réducteurs d’oxygène


de sécurité permet d’éviter les sous-dosages qui entraînent
Fonctionnement des réducteurs
une corrosion par l’oxygène ou les surdosages qui augmentent
les frais d’exploitation et le risque de corrosion du cuivre.
d’oxygène
Hydrazine
Des mesures d’hydrazine rapides, stables et très précises faci-
L’hydrazine est un composé inorganique, un liquide inflammable inco-
litent le contrôle des processus et le rendement de la centrale.
lore ayant une odeur d’ammoniaque. Elle réagit de différentes façons :

1. Tout d’abord, la réaction de l’hydrazine et de l’oxygène forme


Réducteurs d’oxygène de l’azote, ce qui n’a aucun effet sur le fonctionnement de la
chaudière et de la turbine. N2H 4 + O2 i N 2 + 2H 2O
Le DO2 (oxygène dissous) contribue en grande partie à la corrosion
dans les cycles de vapeur des centrales électriques et il est affecté 2. De plus, l’hydrazine résiduelle, après avoir été chauffée à plus de
par un certain nombre de paramètres de conception et chimiques. 205 °C dans la chaudière, se décompose en ammoniaque ce qui
Une exploitation correcte de la centrale et des informations fiables augmente le niveau de pH de l’eau d’alimentation, réduisant ainsi le
sur les instruments permettent de conserver de faibles niveaux risque de corrosion acide. 3N2H4 + Chaleur + 2H2O i 4NH3 + O2
d’oxygène. L’ajout de réducteurs d’oxygène est une solution couram-
ment utilisée pour atteindre cet objectif. 3. Enfin, l’hydrazine réagit avec la couche d’hématite (Fe2O3) sur les
tubes de la chaudière et forme une couche de magnétite stable
Il existe de nombreux critères pour choisir un réducteur spécifique. et dure (Fe3O 4), protégeant ainsi la chaudière de davantage de
corrosion. N2H 4 + 6Fe2O3 i 4Fe3O 4 + N 2 + 2H 2O
Le premier critère est qu’il ne doit pas créer des éléments solides
qui peuvent endommager les aubes des turbines ou laisser des
dépôts dans les échangeurs thermiques lors d’une baisse du
transfert de chaleur. Ainsi, il est tout d’abord nécessaire de choisir
des réducteurs organiques non solides.

Les autres critères à prendre en considération sont les suivants :


¢ efficacité à extrême réactivité à toutes les températures ;
¢ aucun risque cancérigène ou aucune manipulation spéciale ;
¢ bonne stabilité thermique à haute température ;
¢ aucun élément dérivé généré dans le circuit des condensats,
amélioration de la formation d’un film métallique passivant ;
¢ aucune interaction avec les autres produits chimiques utilisés,
aucune réaction avec les matériaux ;
¢ faible coût ;
¢ aucun besoin de baisser le pH à des niveaux corrosifs (pH<8).
Note d’application
Centrales n° 02

Carbohydrazide contact avec une source externe de pollution (eau brute) en cas
Le carbohydrazide est un solide cristallin blanc ayant un point de de fuites des tubes du condenseur.
fusion de 153 °C. Il se décompose dès la fusion et il est extrême- ¢ Sortie du dégazeur. Les réducteurs d’oxygène sont ajoutés
ment soluble dans l’eau. à l’eau désaérée d’alimentation de chaudière pour éliminer
les dernières traces d’oxygène qui n’ont pas pu être éliminées
1. Réaction indirecte (> 180 °C)
par le dégazeur.
(N 2H 3)2CO + H 2O i 2N 2H 4 + CO2
¢ Entrée de l’économiseur. Pour optimiser l’efficacité de la
2N 2H 4 + 2O2 i 4H 2O + 2N 2
chaudière, accroître sa durée de vie et garantir la qualité de
2. Décomposition (> 200 °C) la vapeur, des critères de qualité de l’eau d’alimentation sont
(N 2H 3)2CO + H 2O i 2NH 3 + N 2 + H 2 + CO2 indispensables. Les réducteurs permettent d’éviter les risques
de corrosion survenant avant la chaudière.
En théorie, le dosage nécessaire à l’élimination d’une mesure de DO2
est 1,4 mesure de carbohydrazide. La plupart des avantages de l’hy- La quantité de réducteur d’oxygène à injecter est soit :
drazine sont retrouvés mais sans le risque cancérigène : génération ¢ Déterminée par la teneur initiale en DO2 à la sortie du dégazeur
d’ammoniaque avec augmentation du pH et protection efficace contre (avant l’ajout de réducteur). En théorie, 1,0 ppb d’hydrazine est
la corrosion, formation de magnétite en couche de protection. Pour nécessaire pour réagir avec 1,0 ppb d’oxygène dissous, cepen-
ces raisons, le carbohydrazide est une bonne alternative à l’hydrazine. dant, en pratique 1,5-2,0 mesures d’hydrazine sont injectées
pour une mesure d’oxygène. En général, [N2H4]= [DO2] initial x 3
¢ Fixe afin d’obtenir une concentration d’hydrazine résiduelle
Emplacements de dosage minimale. En général, [DO2 ] résiduel + 7 à 10 μg/l.
et de mesure L’analyse continue du DO2 est associée à l’élimination d’oxygène
et est effectuée au niveau de l’eau d’alimentation de la chaudière,
L’injection et la mesure de réducteurs d’oxygène sont effectuées à des
de la sortie du dégazeur, et du rejet des condensats. L’injection
emplacements où des concentrations de DO2 peuvent être détectées :
est effectuée via les pompes de dosage avec une solution à 35 %.
¢ Sortie d’usine de polissage
A des températures inférieures à 150 °C, la réaction avec l’oxygène
¢ Rejet de la pompe de condensats. Les condensats constituent
est très lente, l’utilisation de l’hydroquinone comme catalyseur
une source de contamination importante car ils peuvent être en
augmente 10 fois plus le taux de réaction.

UNITE DE
DEMINERALISATION
DO Turb. Cond pH

ALIMENTATION EN EAU Ca SiO2 Na N2H4

Ca Cl
RE- Cl2
DOX Cond APPOINT POMPE DE
Turb.
TOC CONDENSATS
TOC
Cu
pH
Na
Cond
Na
CONDENSEUR DO RECHAUFFEURS
Cond
BP
TURBINES PRESSION Micr
Cond Ca Cu TOUR DE DEGAZEUR
INTERMEDIAIRE ET BP Na Cl DO
TOC Cl2 RE- REFRIGERATION RE-
DOX
DOX
Mo POMPE ALIMENTATION
DO
DO
SiO2 PO4
Cond N2 H 4
RESURCHAUFFEUR pH
GENERATEUR SURCHAUFFEURS DO SiO2
HP NH3
SiO2 HP
HP Cl Fe
SiO2 ECONOMISEUR Cu BP
Na
Cond

CHAUDIERE

Emplacements pour le contrôle des réducteurs d’oxygène


Pourquoi la mesure d’hydrazine est-elle si importante ?
Une injection réduite d’hydrazine entraînera une élimination métal de cuivre pur. Cette surface peut être un tube de chaudière,
insuffisante de l’oxygène, davantage de corrosion et de dépôts, un tube de surchauffeur ou une aube de turbine haute pression.
ce qui réduira l’efficacité de la centrale.
Une autre forme de corrosion du cuivre survient lors des arrêts :
D’autre part, une augmentation trop élevée de l’injection les oxydes de cuivre se forment et sont éliminés de la surface lors
d’hydrazine entraînera d’autres problèmes : du démarrage, et la corrosion ammoniaque-cuivre à ce moment-là
est formée à cause d’un excès d’hydrazine ou d’amine. [2]
¢ Tout d’abord, une augmentation des coûts sans aucun
avantage en retour. Tous ces dépôts altèrent l’efficacité de la turbine et de la centrale.
¢ Ensuite, une corrosion accélérée du cuivre avec dépôts dans
la chaudière et sur les aubes des turbines.

L’hydrazine, qui ne réagit pas avec l’oxygène au moment où l’eau


quitte le dégazeur, se décomposera rapidement en ammoniaque
dans les réchauffeurs haute pression.
Lorsque l’ammoniaque et le cuivre se rencontrent, une corrosion
du cuivre peut survenir ainsi que la génération d’un complexe
cuivre-ammoniaque [1]. Cela peut se produire au niveau des
condenseurs en alliage de cuivre, des réchauffeurs d’eau d’ali-
mentation ou d’autres composants.
Le complexe cuivre-ammoniaque circule dans le système d’eau
d’alimentation et dans la chaudière jusqu’à ce qu’il devienne
instable. A ce moment, l’ammoniaque devient volatile et le cuivre
trouve la surface la plus proche sur laquelle précipiter comme Une couche stable de magnétite dans une chaudière (Fe3 O4 de couleur grise ou noire ternie)

Chaudière de la centrale électrique de Rawhide aux Etats-Unis


Note dŖapplication
Centrales n° 02

La solution de HACH LANGE : Fonctionnement à faible coût


La consommation de réactifs est très faible, ainsi le remplissage
Analysuer de réducteurs d’oxygène n’est nécessaire que toutes les quatre semaines. Le réétalonnage,
effectué par comparaison, n’est nécessaire qu’une fois par mois.
POLYMETRON 9586 L’électrode est autonettoyante et ne comprend que quelques
pièces et pompes mobiles. L’entretien de routine ne nécessite gé-
néralement que 15 minutes par mois.
Contrôle de l’hydrazine et du carbohydrazide
L’analyseur de réducteurs d’oxygène POLYMETRON 9586 est destiné
à contrôler le niveau d’hydrazine ainsi que d’autres réducteurs
d’oxygènes, tels que le carbohydrazide dans l’eau d’alimentation
de chaudière pour centrale électrique.
L’identification du niveau optimal de réducteur d’oxygène à ajouter
à l’eau d’alimentation de chaudière permettra d’éviter des problèmes
de corrosion liés à l’oxygène dissous.

Temps de réponse rapide


Configuration
Cet analyseur fournit des mesures continues avec un temps de
réponse inférieur à une minute dans 90 % des cas. Cela permet
système
le dosage précis des additifs chimiques dans l’eau d’alimentation
L’analyseur de réducteurs d’oxygène
et d’optimiser l’exploitation en réduisant les coûts.
Polymetron 9586 est fourni sur
un panneau complet incluant un
Fonctionnement unique
transmetteur, une sonde, des
Contrairement aux techniques ampérométriques traditionnelles qui
câbles, des cellules d’écoulement
utilisent deux électrodes, l’analyseur de réducteurs d’oxygène 9186
et tout le matériel nécessaire à son
utilise trois électrodes : une électrode de travail en platine (anode),
installation. Options d’alimentation :
une contre électrode en acier inoxydable (cathode), et une électrode
sans cordon, 115-240 V c.a. ou
de référence d’Ag/AgCl. En fonctionnement, la tension entre l’anode
7-24 V c.c.
en platine et l’électrode de référence est maintenue grâce à un
potentiostat. La dérive de tension due aux changements de la
composition ou du débit de l’échantillon est supprimée entraînant
par conséquent une meilleure précision de mesure.

Electrodes autonettoyantes Références


Entrainées par le débit de l’échantillon, des gouttes de Téflon ® [1] D. Daniels et J. Latcovich, « Copper deposits on turbine blades:
circulent à la surface de l’électrode en platine pour prévenir les a copper-plated thief », Hartford Steam Boiler
dépôts. [2] B. Dooley et K. Shields, « Alleviation of Copper Problems in Fossil Plants »,
Cela permet de réduire les coûts de maintenance et les temps Materials and Chemistry, EPRI, Palo Alto, Californie
d’indisponibilité de l’analyseur.
DOC043.77.30201.Oct13