CENTRALE THERMIQUE Paramètres chimiques d'eau centrale thermique
Traitements des eaux de chaudière
Sommaire de la page: Traitements réducteur d'oxygène Sulfite de sodium TRAITEMENT A L'HYDRAZINE DEHA (Diéthyl-hydroxylamine) MEKO (MéthylEthylCétoxime) CARBOHYDRAZIDE ACIDE ISOASCORBIQUE Réglage de l'alcalinité Amines neutralisantes Amines filmogènes Traitement aux phosphates Traitement entièrement volatil
La pression et les caractéristiques de la chaudière définissent la qualité de l’eau qui est nécessaire à la production de vapeur. La séquence des traitements est fonction de l’espèce et de la concentration des éléments de contamination qui se trouvent dans l’eau d’appoint et de la qualité de l’eau traitée que l’on désire obtenir. Trois phénomènes indésirables liés à la qualité de l'eau sont redoutés dans les chaudières: la formation de dépôts la corrosion le primage Les dépôts Les composés les plus courants que l’on retrouve dans les dépôts sont le phosphate de calcium, le carbonate de calcium et les divers oxydes de fer. Les dépôts forment une isolation sur le tube et réduisent par conséquent la diffusion de la chaleur donc le rendement de la chaudière. Des dépôts importants peuvent provoquer des surchauffes locales qui peuvent conduire à des percements voire des ruptures du tube. La corrosion La corrosion de l'acier par l'eau neutre ou légèrement alcaline est lente. Si le pH de l'eau est légèrement acide, dû le plus souvent à la présence de gaz acide dissous, la corrosion est plus rapide. Elle est encore accélérée par la présence de traces d'oxygène. Elle peut avoir lieu dans le système d’approvisionnement d’eau, dans le générateur de vapeur et dans les tuyauteries de retour de condensats. La lutte contre la corrosion des circuits d'eau et de vapeur, passera par l'élimination de l'oxygène par des moyens physiques ou chimiques. Un autre type de corrosion est dû à une attaque par des produits alcalins (corrosion caustique ou caustic gauging). Elle se produit dans certaines zones lorsqu’il y a concentrations caustiques due à la formation de bulles de vapeur (alternance vapeur / eau avec formation de dépôt des sels suite à l’évaporation, puis corrosion sous dépôt). Le primage Le troisième problème important est l’entraînement de l’eau de la chaudière dans la phase vapeur. Cela peut être dû à : - Un effet mécanique : entraînement de l’eau par la vapeur - La volatilité de certains sels de l’eau de chaudière comme la silice ou les sels de sodium - La formation de mousse. Les trois principes fondamentaux qui permettent de maîtriser ces problèmes sont: - Le pré-traitement de l’eau avant de l’introduire dans la chaudière pour réduire les éléments chimiques non souhaitables (calcium …) les gaz et les matières en suspension. - Le traitement de l’eau d’alimentation de la chaudière, de l’eau de chaudière, des condensats avec des produits de conditionnement. - La purge, pour limiter la concentration en produit chimique de l’eau de chaudière par évacuation d’une partie de l’eau contenue dans la chaudière. Traitements réducteur d'oxygène L’oxygène est excessivement corrosif lorsque dissous dans l’eau. L’oxygène présent dans l’eau de chaudière peut générer une pile de corrosion avec le fer et se manifeste par l’apparition de «pitting» provoqué par le passage en solution de fer au niveau d’une anode : Anode : Fe ==> Fe2+ + 2e- Cathode : H2O + O2 + 4 e- ==> 4OH- Cette corrosion se présente sous forme de piqûres qui progressent très vite en profondeur jusqu’à la perforation du métal. La réduction de l’Oxygène est principalement assurée par un dégazage thermique de l’eau à la vapeur au niveau du dégazeur. Dans la plupart des cas cette opération n’est pas suffisante et il est nécessaire de réduire chimiquement l’oxygène restant. Cette réduction complémentaire de la teneur en oxygène est souvent réalisée par des réactif chimiques tels que: - l'hydrazine - les hydroxylamines - les cétoxymes - la carbohydrazide Contrairement aux réducteurs minéraux (sulfites par exemple), ces réducteurs organiques n’apportent pratiquement pas de salinité. Sulfite de sodium Le sulfite de sodium est le premier réducteur chimique d'oxygène largement utilisé dans la production de vapeur. Il réagit avec l'oxygène pour former du sulfate. 2Na2SO3 + O2 ==> 2Na2SO4 La stoechiométrie de la réaction indique qu'en poids il faut 8 parts de sulfite pour consommer 1 part d'oxygène. La vitesse de réaction du sulfite augmente avec la température et le pH de l'eau. Le sulfite n'aide pas à la passivation du métal pour le protéger contre d'autres sources de corrosion. Le sulfite assure une protection contre l'oxygène depuis les circuits d'alimentation en eaux jusque dans la chaudière, mais pas sur les circuits vapeur puisqu'il n'est pas volatil et reste donc dans l'eau. Il augmente la teneur en sels de l'eau en chaudière, et donc le besoin en purge. Il se décompose à partir de 250°C produisant des sulfures et dioxyde de soufre volatils conduisant à des gaz acides dans la vapeur produite et des corrosions potentielles dans les circuits avals. Pour cette raison l'utilisation de sulfite dans des productions de vapeur supérieure à 40 bars est déconseillée. TRAITEMENT A L'HYDRAZINE Malgré sa toxicité et son caractère éventuellement cancérigène, l'hydrazine est l'additif anti-corrosion le plus utilisé depuis les années 1960. A la fois anti-oxygène et inhibiteur de corrosion, il agit aussi bien en phase liquide qu'en phase vapeur. Cependant sa volatilité est faible et il demeurera essentiellement dans l'eau. Il n'augmente pas la teneur en sel de l'eau en chaudière. Réaction avec l'oxygène: N2H4 + O2 ==> N2 + 2H2O La température, l'excès d'hydrazine, les pH élevés et la présence de catalyseur sont les principaux facteurs qui favorisent la vitesse de réaction. Certaines qualités activées (Levoxin de Bayer, Liozan de Atofina) réagissent plus rapidement avec l'oxygène. Action inhibitrice de la corrosion: L'hydrazine accélère l'oxydation du FerII en FerIII avec formation d'une couche passivante de magnétite dès 50°C: 3 Fe(OH)2 + N2H4 ==> Fe3O4 + N2 + 2 H2O Cette réaction est défavorisée par la présence d'hydrogène dans la vapeur. De même l'hydrazine converti les couches oxydées d'oxyde cuivrique en oxyde cuivreux plus stable:
4 CuO + N2H4 ==> 2 Cu2O + N2 + 2 H2O
L'hydrazine se décompose au dessus de 300°C: 3 N2H4 ==> 4 NH3 + N2 en donnant essentiellement de l'ammoniac et un peu d'hydrogène: 2 NH3 ==> N2 + 3 H2 L'ammoniac qui est extrêmement volatile suivra le cheminement de la vapeur et peut être la cause de corrosions sur des éléments en cuivre ou alliage de cuivre. Concentration recommandée: Il est recommandé d'ajouter à l'eau de chaudière une quantité d'hydrazine correspondant à 5 fois la concentration en oxygène dissous. On devra donc doser une concentration en hydrazine dans l'eau traitée égale à 4 fois la teneur en oxygène avant traitement. Le tableau ci-dessous rassemble pour différente températures, la teneur en oxygène pour une eau en équilibre avec l'air, et la teneur en hydrazine résiduelle après traitement. TempératureO2 dissousHydrazine °C ppm ppm 10 11 44 30 7,5 29 50 5,5 22 70 3,8 15 90 1,6 6 95 0,85 3 Si l'eau est traitée par un dégazeur thermique efficace, il est recommandé de maintenir une concentration d'hydrazine de 0,2 à 0,3ppm. Si la chaudière est à l'arrêt, il est recommandé de traiter l'eau qui séjournera à l'intérieur avec une concentration qui dépend de la durée d'arrêt: - 200ppm pour 2 jours d'arrêt - 800ppm pour 1 mois Toxicité de l'hydrazine: DL50: 30mg/kg chez le rat cancérigène sur le rat Limite moyenne d'exposition: <0,1mg/m3 DEHA (Diéthyl-hydroxylamine) La DEHA réagit avec l'oxygène pour former des acides faibles qu'il faut ensuite neutraliser. C'est pourquoi elle peut être livrée avec un composé neutralisant. Attention en cas de surdosage, l'eau peut devenir alcaline et conduire à une corrosion caustique de la chaudière. MEKO (MéthylEthylCétoxime) Fixe l'oxygène pour des températures supérieures à 100°C. CARBOHYDRAZIDE La carbohydrazide se décompose en hydrazine et en dioxyde de carbone (CO2) à partir de 150°C. Le CO2 peut engendrer des corrosions. ACIDE ISOASCORBIQUE Il n'agit qu'en phase liquide. Il abaisse le pH de l'eau de chaudière qu'il faut ajuster. Sa décomposition libère du CO2. Réglage de l'alcalinité Le conditionnement des générateurs de vapeur alimentés en eau déminéralisée repose sur un réglage de l’alcalinité en chaudière en fonction de la pression de fonctionnement. Un traitement phosphate permet de contrôler le pH de l’eau des chaudières dans une zone de sécurité. Le pH doit en effet être ajusté de façon à avoir : - une alcalinité minimum pour passiver la métallurgie (dépendante de la pression de fonctionnement) - une alcalinité maximum pour éviter la corrosion caustique (absence de soude libre) Le contrôle du pH et de la teneur en PO4 permet ainsi de s’affranchir des risques de corrosion caustique (absence de soude libre). Le principe du traitement est la neutralisation de l’acidité ou la basicité présente en chaudière (pollutions de l’eau alimentaire) en garantissant un pouvoir « tampon » à l'eau. Le ratio Na :PO4 en chaudière devra se situer entre 2.3 et 3.5. Différents produits à base de phosphates peuvent être employés, plus ou moins alcalins et plus ou moins dosés en dispersants. Le choix du produit se fait en fonction de la qualité de l’eau alimentaire et du taux de concentration appliqué en chaudière. Amines neutralisantes Compte tenu de leur qualité et de leur enthalpie, les condensats représentent un grand intérêt économique. Cependant, leur récupération, sans un traitement adéquat, peut occasionner des problèmes : - de corrosion générés par l’oxygène et le gaz carbonique - d’encrassement par l’introduction de fer et de cuivre en chaudière L’objectif est de neutraliser l’acidité carbonique, de tamponner l’eau alimentaires et l'eau de chaudière afin de limiter l’introduction des produits de corrosion. De plus, l’amine neutralisante, en raison de sa volatilité, permet de traiter tout le réseau condensats et ainsi de: - assurer une protection sur l’ensemble du réseau ligne et équipement, y compris dans le cas de fractionnement eau/vapeur - réduire les produits de corrosion susceptibles d’être introduits en chaudière, ce qui permet d’assurer une meilleure propreté des surfaces d’échanges et de limiter le pouvoir corrosif - permettre une récupération maximale des condensats d’où une économie d’eau et d’énergie Cependant nombre d'entre elles se décomposent partiellement dans les conditions de température de la génération de vapeur, produisant des composés acides organiques eux même source de corrosion.
La principale caractéristique à considérer dans le choix d'une amine neutralisante est son coefficient de partage entre phases vapeur et liquide dans les conditions opératoires. Le coefficient de partage se défini comme: concentration dans la vapeur / concentration dans l'eau liquide Les amines neutralisantes les plus courantes sont: - la Morpholine (faible coefficient de partage: 0,4 à P atm et 1,3 à 40 bars) - la Cyclohexylamine (coefficient de partage élevé: 4 à P atm et 6,6 à 40 bars) - la Monoethanolamine (MEA), - la Methoxypropylamine (MOPA) - le Diéthylaminoéthanol - l'Aminométhylpropanol Elle est injecté dans le dégazeur. Amines filmogènes Dépose un film protecteur sur les surfaces exposées. Un défaut de dosage peut entraîner des zones non protégées, tandis qu'un surdosage peut provoquer des moussages. Traitement aux phosphates Une technique maintenant ancienne pour assurer un pH alcalin dans l'eau de chaudière consiste en l'addition de phosphate trisodique (Na3PO4), éventuellement en mélange avec du phosphate disodique (Na2HPO4) . Dans l'eau il est capable de libérer de la soude, provoquant l'augmentation du pH. Na3PO4 + H2O ==> Na2HPO4 + NaOH Le principal avantage du traitement aux phosphates est effet tampon qui augmente la tolérence aux intrusions d'impuretés pouvant affecter le pH de l'eau. Un autre avantage de ce traitement est la réaction avec les sels de calcium, de magnésium et la silice pour former des précipités non adhérents qui peuvent être aisément éliminés sous forme de boues avec les purges: 10 Ca2+ + 6 PO43- + 2 OH- ==> 3 Ca3(PO4)2.Ca(OH)2 (hydroxyapatite de calcium) 3 Mg2+ + 2 SiO32- + 2 OH- + H2O ==> 2 MgSiO3. Mg(OH)2.H2O (serpentine) Différentes stratégies de traitement utilisant les phosphates de soude sont proposées; elles visent à: - maintenir un pH suffisant - éviter une corrosion caustique dûe à un excès de soude localisé ou généralisé - éviter la précipitation de phosphate sur les surfaces chaudes
Les paramètres à contrôler sont:
- teneur en phosphate - pH - ratio Na/PO4 - bilan entrées/sorties de phosphate
