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7/3/2014 Cours : Spectre RMN du proton

Spectre RMN du proton

Objectifs
Présenter le principe de la spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire. Pour
cela, indiquer succinctement les aspects théoriques. Introduire la notion de
déplacement chimique. Montrer comment interpréter un spectre RMN du proton en
chimie organique, expliquer la méthode d’intégration du spectre et la règle des (n+1)-
uplets.

1. La résonance magnétique nucléaire

Remarque : la partie théorique exposée ici n’est pas exigible, mais sert à présenter le
phénomène exploité par les spectres RMN.

Certains noyaux d’atome peuvent posséder un spin nucléaire. De manière imagée, on peut
voir le spin comme une rotation d’une particule sur elle-même. Lorsqu’un tel noyau est
plongé dans un champ magnétique , son énergie va évoluer selon la valeur du champ
appliqué et selon son spin (orienté dans le sens du champ ou opposé au champ). Il y a alors
deux niveaux d’énergie possibles. C’est l'effet Zeeman. Par la suite, nous nous focaliserons
sur le noyau d’hydrogène , c'est-à-dire le proton.

Le proton peut passer de l’état inférieur à l’état supérieur en absorbant une radiation
électromagnétique, si celle-ci a une énergie égale à l’écart entre les deux états,
où est la constante de Planck, est la fréquence en Hz. C’est la
Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Pour un champ magnétique de 1 Tesla, la
fréquence de résonance du proton est de 42,5759 MHz. On est ainsi dans le domaine des
ondes radios.

2. Le déplacement chimique : la spectroscopie RMN du proton

Dans la pratique, le proton, en tant que noyau d’un atome d’hydrogène, est affecté par la
présence des électrons de son proche environnement : le sien et ceux des atomes voisins.
Cela se manifeste par une légère modification de sa fréquence de résonance. Ce
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phénomène est le déplacement chimique.

Le déplacement chimique fait que la RMN est exploitable en chimie organique. En effet, un
spectre RMN du proton fournit des renseignements sur l’environnement des atomes
d’hydrogène d’une molécule, via la mesure des fréquences de résonance des protons
correspondants. Il existe d’autres spectres RMN, comme celui du deutérium, du carbone 13,
etc. Le carbone 12 n’a pas de spin nucléaire, donc ne peut pas servir en RMN.

Un spectre RMN du proton représente les pics de résonance des protons en fonction du
déplacement chimique. Un pic (ou un groupement très rapproché de pics) est désigné sous le
terme de signal en RMN. Par exemple, le spectre RMN du proton pour l’éthanol est :

Le déplacement chimique est noté et s’exprime en ppm (parties par million). Il est porté
par l’axe des abscisses, qui est orienté à l’envers. Conventuellement, le déplacement de
référence est celui des protons du tétraméthylsilane (TMS). Autrement dit, le déplacement
vaut 0 ppm pour les protons de cette molécule.

Le tétraméthylsilane

Remarque : Le d’une fréquence est obtenu par la relation , où


est la fréquence de résonance des protons du TMS, et la fréquence de travail du
spectromètre RMN. Le sert à avoir directement en ppm. Par exemple, pour un appareil
où et pour un écart , .

3. Exploitation d'un spectre RMN du proton

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a. Comparaison des déplacements chimiques avec ceux des tables

Au sein d’une molécule, lorsque des protons présentent un environnement proche identique,
leur fréquence de résonance est la même. On parle de protons équivalents. Dans l’exemple
de l’éthanol les protons de sont équivalents. Il en est de même avec ceux de
. Des tables ont été établies afin de donner la correspondance entre le déplacement
chimique et l’environnement des atomes d’hydrogène associés. Par exemple :

Déplacement
Structure
chimique

0,9 ppm

R est une chaine carbonée


linéaire sans liaison multiple

1,4 ppm

1,3 ppm

3,6 ppm

de 1 à 6 ppm

de 10 à 13 ppm

Pour l’éthanol, on peut conjecturer que le signal à correspond aux protons de


, celui à aux et à , voir spectre partie 3.b.
Dans la pratique, en cas d’ambigüité, le spectre RMN du proton est exploité en même temps
que le spectre IR de la même molécule (voir fiche dédiée).

b. Intégration du spectre RMN

L’étape suivante dans l’analyse du spectre RMN du proton est de procéder à son intégration,
au sens mathématique du terme. Autrement dit, sur le spectre intégré, l’ordonnée d’un point
de la courbe résulte de la sommation des ordonnées de tous les points du spectre dont les
abscisses sont situées « à gauche » de celle de notre point. Pour l’éthanol, on trouve
numériquement :
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Chaque signal donne lieu à une « marche » ou palier. L’intérêt de cette procédure est que la
hauteur d’une marche est proportionnelle au nombre de protons équivalents qui
composent le signal correspondant.

Par exemple, pour , il n’y a qu’un seul proton concerné. Comme la marche pour
est deux fois plus haute, on vérifie qu’il y a bien 2 protons équivalents pour le
signal à . De même, la marche de est 3 fois plus haute que celle de
, ce qui confirme aussi que le signal à comporte 3 protons équivalents.

c. Règle des (n+1) uplets : multiplicité d'un signal

Sur le spectre de l’éthanol, il apparaît une démultiplication des certains signaux. On parle de
multiplets. Ce phénomène apporte des renseignements supplémentaires sur l’environnement
proche des protons. Considérons un groupe de protons équivalents A. Si A a pour voisin un
autre groupe de protons équivalents B, de fréquence de résonance différente, B va
perturber légèrement la résonance de A, d’où cette démultiplication. On dit qu’il y a couplage
entre les deux groupes de protons A et B. En parallèle, il n’y a pas couplage entre protons
équivalents (au sein de A par exemple).

La règle des (n+1)-uplets explique que lorsque des protons équivalents ont dans leur
proche voisinage n autres protons (de fréquence(s) de résonance différente(s)), cela donne
un signal composé de n+1 pics très rapprochés (multiplicité de n+1). Dans la pratique,
quand des protons équivalents sont liés à un carbone C, les protons proches voisins
désignent ceux qui sont liés à des carbones eux-mêmes liés directement à C.

→ Pour le signal de , les 3 protons équivalents comptent pour 1 pic. Leur


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environnement proche est composé par les deux protons équivalents de . D’après la
règle, cela donne alors pics pour le signal de . C’est un triplet.

→ Pour le signal de , ces deux protons comptent pour 1 pic. Leur voisinage concerne
les 3 protons équivalents de . On a pics, c'est-à-dire un quadruplet.

→ Pour le signal de , le O empêche le couplage du proton de H, dans un sens ou dans


l’autre. Le proton est ainsi isolé. Il ne forme qu’un pic unique, un singulet. De manière
générale, les protons liés à un oxygène (alcool, acide carboxylique) ou un azote (amine,
amide) ne peuvent pas se coupler avec d’autres protons.

L'essentiel
La spectroscopie RMN du proton est basée sur le fait :
• qu’un proton placé dans un champ magnétique peut absorber une radiation
électromagnétique (onde radio) de fréquence égale à sa fréquence de résonance.
• la fréquence de résonance du proton (en tant que noyau d’un atome d’hydrogène) est
influencée par son environnement chimique au sein de la molécule étudiée. C’est
le déplacement chimique.

Un spectre RMN du proton fait apparaître les pics de résonance (signaux) en fonction du
déplacement chimique . Il permet d’avoir accès :
• au groupement d’atomes portant l’atome d’hydrogène, en associant le déplacement
chimique à une structure chimique, via des tables.
• au nombre de protons ayant un environnement similaire (protons équivalents,
résonant à la même fréquence) par intégration du spectre.
• au nombre de protons proches voisins, par étude des multiplets d’un signal résultant
du couplage entre protons non équivalents entre eux : c'est la règle des (n+1)-uplets.

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