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Terminale S - La conductimétrie

I/ Histoire pour le soir

: (Ben oui, ce sont des révisions de 1 ère S

)

A/ Conductance et conductivité :

Il était une fois une solution aqueuse.

Une solution aqueuse est une solution dont le solvant (espèce majoritaire) est l’eau. Dans cette eau sont dissoutes certaines espèces appelées solutés. D’ailleurs, ce sont ces solutés qui portent l’indice « (aq) » dans les écritures de formules chimiques (ex : Na + (aq) ). Soit le soluté est une espèce chimique moléculaire (ex : glucose) et la solution est dite solution moléculaire soit le soluté est ionique (ex : le chlorure de sodium qui est le sel de cuisine) et la solution est dite solution ionique ou solution électrolytique ou électrolyte.

Une solution moléculaire ne conduit pas l’électricité alors qu’une solution électrolytique la conduit : ce sont les ions qui « assurent le transport de l’électricité » au sein de ces solutions. Pour quantifier cela, on va utiliser une cellule de conductimétrie.

Deux plaques immergées se font face. Ces plaques sont appelées électrodes. La surface (immergée) d’un

côté de l’électrode est notée

S.

La distance entre les deux électrodes est notée L. Voir schéma ci-contre.

On plonge cette cellule de conductimétrie dans l’électrolyte. On lui applique alors une tension U.

dans l’électrolyte. On lui applique alors une tension U. Il s’ensuit qu’elle sera parcourue par un

Il s’ensuit qu’elle sera parcourue par un courant

électrique d’intensité I. Voir schéma ci-contre.

électrique d’intensité I. Voir schéma ci-contre . Pour éviter un phénomène « parasite », on utilise

Pour éviter un phénomène « parasite », on utilise une tension sinusoïdale (généralement de fréquence 500Hz) et non une tension continue. Ce phénomène est d’ailleurs étudié cette année

On peut alors mesurer la tension U aux bornes de la cellule et l’intensité I

(Occupation intéressante

).

Petite remarque : En TP, il faut faire attention que les multimètres soient réglés en AC

On peut ainsi déterminer la résistance R de la portion de solution aqueuse comprise entre les deux électrodes. Voir schéma ci-contre.

Cette résistance se calcule grâce à la loi d’ohm :

U R = . I
U
R =
.
I

La résistance s’exprime en ohm ( ) si la tension est en volt (V) et l’intensité en ampère (A).

: U R = . I La résistance s’exprime en ohm ( ) si la tension

Cette résistance caractérise la portion de solution comprise entre les deux électrodes à « résister » au passage du courant.

On peut alors définir une grandeur qui serait l’inverse de la résistance ; elle caractériserait l’aptitude de la portion de solution à conduire le courant

électrique

conductance

La conductance s’exprime alors en siemens (S) qui est équivalent à -1 .

cette grandeur est appelée conductance notée G (G comme

)

et est définie par :

G =

1

=

I

.

R

U

Ensuite on définit une grandeur qui caractériserait l’aptitude à conduire le courant, non plus de la portion comprise entre les deux électrodes mais de la solution entière ! Cette grandeur est la conductivité de la solution notée σ.

La conductivité de la solution est proportionnelle à la conductance de la portion de solution :

σ = k.G
σ = k.G

avec k la constante de cellule (m -1 )

k dépend des caractéristiques de la cellule de conductimétrie et vaut :

(Définition de L et S : voir ci-dessus).

L k = S
L
k =
S

Remarque : la cellule de conductimétrie peut aussi être définie de la sorte :

G = k’. σ. Dans ce cas, k’ s’exprime en m et vaut :

S 1 k ' = = L k
S
1
k ' =
=
L
k

En TP, on peut expérimentalement trouver la conductance d’une

portion de solution en mesurant I et U. Puis, en connaissant la constante de cellule (indiquée par le constructeur

ou à l’aide d’une solution étalon de la solution.

)

on peut déterminer la conductivité

B/ Expression théorique de la conductivité de la solution :

1. Conductivité ionique :

La conductivité ionique d’une solution peut aussi se calculer. Chaque ion de l’électrolyte participe au passage du courant. Mais chaque ion ne participe pas de la même façon. On définit alors une grandeur qui rend compte de l’aptitude de chaque ion à « transporter » le courant ; cette grandeur est la conductivité ionique notée σ i . (i désignant un ion). Exemple : la contribution de l’ion Na + dans une solution de chlorure de sodium sera noté σ Na+ . Celle de l’ion chlorure Cl - sera notée σ Cl - . La conductivité σ de la solution de chlorure de sodium sera alors la somme des conductivités ioniques de tous les ions présents dans la solution. Pour le chlorure de sodium on aura : σσσσ = σσσσ Na+ + σσσσ Cl - .

Pour n’importe quelle solution ionique, la conductivité de la solution est la somme des conductivités ioniques des ions présents, ce qui

mathématiquement peut s’écrire :

σ = σ i
σ =
σ
i

2. Conductivité molaire ionique :

On va chercher comment peut s’exprimer la conductivité ionique d’un ion

σ i . Cette conductivité ionique (contribution de l’ion à « transporter » le courant) va dépendre de plusieurs facteurs dont :

- la mobilité naturelle de l’ion

- la température (lorsqu’elle augmente l’agitation particulaire

augmente donc la mobilité des ions augmente)

- leur solvatation (c’est-à-dire s’ils sont entourés de beaucoup de molécules d’eau ou non)

- leur charge électrique. Un ion qui transporte deux charges

électriques est plus efficace qu’un ion qui n’en transporte qu’une seule.

- leur nombre donc leur concentration. Plus les ions sont nombreux, plus ils « transporteront » des charges électriques.

Pour une température constante, la conductivité ionique d’un ion est en fait proportionnelle à la concentration de cet ion dans la solution. Le coefficient de proportionnalité tient compte des différents facteurs cités ci-dessus et s’appelle conductivité molaire ionique, notée λ i .

On peut alors écrire :

σ i = λ i ×[i]

Avec :

- σ i la conductivité ionique de l’ion i (S.m -1 )

- λ i la conductivité molaire ionique de l’ion i (S.mol -1 .m²)

- [i] la concentration de l’ion i (mol.m -3 )

ATTENTION ! Les concentrations doivent être exprimées en mol.m -3 (Dans le SI, les volumes sont en m 3 ).

Les conductivités molaires ioniques sont des données connues et répertoriées dans des tables pour une température de 25°C.

On peut alors en déduire la conductivité de la solution :

σ =

(λ ×[i])

i

En connaissant les concentrations des ions d’un électrolyte, on peut alors calculer la conductivité théorique d’une solution. Cette valeur peut ensuite être comparée à la valeur issue de l’expérience (voir paragraphe A.).

II/ Utilisation de la conductimétrie :

En terminale, la conductimétrie est utilisée pour déterminer des valeurs de constante d’équilibre Qr,eq, notamment des constantes d’acidité Ka. Les exercices proposés sont souvent tous identiques.

Soit un acide HA qu’on introduit dans un volume V 0 d’eau. La concentration en soluté apportée sera notée C 0 . L’équation de cette transformation est : HA(aq) + H 2 O = A - (aq) + H 3 O +

Rappel : la concentration en soluté apporté est une concentration fictive ; elle correspondrait à la concentration de l’acide si celui-ci restait dans l’eau tel quel, sans réagir.

On peut alors dresser un tableau d’avancement pour étudier cette transformation :

Apparaît dans ce tableau deux états finaux ; un si la réaction avait été totale et un autre si cet un équilibre (ce qui est le cas ici).

 

Avancement

AH(aq)

+

H 2 O

=

A - (aq)

+

H 3 O +

Etat du système

(mol)

n AH (mol)

 

n

H2O

n A- (mol)

 

n

H3O+

(mol)

 

(mol)

Etat initial

x = 0

C

0 .V 0

   

0

0

Etat

       

intermédiaire

x

C 0 .V 0 - x

   

SOLVANT

   

x

x

Etat final SI la transformation avait été totale.

x = x max

C 0 .V 0 – x max = 0

 

x

max

x

max

Etat final

 

C 0 .V 0 – x f 0

       

(A l’équilibre)

x = x eq

x

eq

x

eq

Comment déterminer la constante d’équilibre Qr,eq = Ka avec la conductimétrie ?

La solution obtenue contient deux ions A - (aq) et H 3 O + .

Remarque : pour ceux qui se posent de très bonnes questions, oui il y en a, on néglige en fait l’autoprotolyse de l’eau : 2 H 2 O = H 3 O + + HO - (aq). C’est pour cette raison que dans certains énoncés, on écrit : « on considèrera que seule la réaction de l’acide HA avec l’eau aura lieu ».

La conductivité de la solution s’écrit alors :

σ

=

(λ

i

×

[i])

λ

=

A

×

[A (aq)]

+

λ

H3O

+

×

[H O

3

+

]

D’après le tableau d’avancement, on remarque qu’à l’équilibre :

n H3O+ = n A-

donc [A - (aq)] = [H 3 O + ].

La conductivité de la solution devient : σ = λ A- ×[H 3 O + ] + λ H3O+ ×[H 3 O + ]

ou

σσσσ = (λλλλ A- + λλλλ H3O+ )××××[H 3 O + ]

On en déduit alors :

[H O

3

+

] =

σ k.G

λ

A

+

H3O

+

=

A

+

H3O

+

En déterminant expérimentalement la conductance G, on peut ainsi calculer la concentration des ions oxonium H 3 O + .

Or

Qr,eq =

+

[A (aq)].[H O ]

3

[HA(aq)]

.

D’après le tableau d’avancement, on a : [A - (aq)] = [H 3 O + ]

et n HA)equilibre = C 0 .V 0 - x eq d’où

[HA(aq)]

=

C .V

0

0

x

eq

V

0

Or

x eq

V

0

=

[H O

3

+ ]

d’où [HA(aq)] = C 0 - [H 3 O + ]

=

C

0

x

eq

V

0

L’expression de la constante d’équilibre Qr,eq devient :

Qr,eq =

[H O

3

+

C 0

[H O

3

+ ]

Comme on a calculé précédemment [H 3 O + ] grâce à la conductance, on peut calculer Qr,eq.

Remarque : on peut utiliser la pH-métrie pour déterminer Qr,eq. Ceci est développé dans la fiche « Comment utiliser le tableau d’avancement ? »