MP – Cours de physique

Jean Le Hir, 3 octobre 2007 Page 1 sur 18
CHIMIE GÉNÉRALE

Chapitre 1

Classification périodique des éléments

1
1,008

H
Hydrogène


Légende

2
4,00

He
Hélium
3
6,940

Li
Lithium
4
9,012

Be
Béryllium

Numéro atomique
Z
A

X
élément
Masse atomique

Nom UICPA

5
10,81

B
Bore
6
12,01

C
Carbone
7
14,01

N
Azote
8
16,00

O
Oxygène
9
19,00

F
Fluor
10
20,18

Ne
Néon
11
22,99

Na
Sodium
12
24,31

Mg
Magnésium

13
26,98

Al
Aluminium
14
28,09

Si
Silicium
15
30,97

P
Phosphore
16
32,06

S
Soufre
17
35,45

Cl
Chlore
18
39,95

Ar
Argon
19
39,10

K
Potassium
20
40,08

Ca
Calcium
21
44,96

Sc
Scandium
22
47,90

Ti
Titane
23
50,94

V
Vanadium
24
52,00

Cr
Chrome
25
54,94

Mn
Manganèse
26
55,85

Fe
Fer
27
58,93

Co
Cobalt
28
8,71

Ni
Nickel
29
3,54

Cu
Cuivre
30
65,37

Zn
Zinc
31
69,72

Ga
Gallium
32
72,59

Ge
Germanium
33
74,92

As
Arsenic
34
78,96

Se
Sélénium
35
79,91

Br
Brome
36
83,80

Kr
Krypton
37
85,47

Rb
Rubidium
38
87,62

Sr
Strontium
39
88,90

Y
Yttrium
40
91,22

Zr
Zirconium
41
92,91

Nb
Niobium
42
95,94

Mo
Molybdène
43
(98)

Tc
Technétium
44
101,1

Ru
Ruthénium
45
102,9

Rh
Rhodium
46
106,4

Pd
Palladium
47
107,9

Ag
Argent
48
112,4

Cd
Cadmium
49
114,8

In
Indium
50
118,7

Sn
Étain
51
121,7

Sb
Antimoine
52
127,6

Te
Tellure
53
126,9

I
Iode
54
131,3

Xe
Xénon
55
132,9

Cs
Césium
56
137,3

Ba
Baryum
57-71

Lanthanides
→ →→ →
72
178,5

Hf
Hafnium
73
180,9

Ta
Tantale
74
183,8

W
Tungstène
75
186,2

Re
Rhénium
76
190,2

Os
Osmium
77
192,2

Ir
Iridium
78
195,1

Pt
Platine
79
197,0

Au
Or
80
200,6
Hg
Mercure
81
204,4
Tl
Thallium
82
207,2
Pb
Plomb
83
209,0
Bi
Bismuth
84
(210)

Po
Polonium
85
(210)

At
Astate
86
(222)

Rn
Radon
87
(223)

Fr
Francium
88
(226)

Ra
Radium
89-103

Actinides

104
(261)

Rf
Rutherfordium
105
(268)

Db
Dubnium
106
(266)

Sg
Seaborgium
107
(267)

Bh
Bohrium
108
(277)

Hs
Hassium
109
(268)

Mt
Meitnerium
110
(281)

Ds
Darmstadtium
111
(280)

Rg
Roentgenium
112
(285)

Unb
Ununbium
113
(284)

Unt
Ununtrium
114
(289)

Uuq
Ununquadium
115
(288)

Unp
Ununpentium
116
(292)

Uuh
Ununhexium

118
(294)

Uuo
Ununoctium


→ →→ →
57
138,9

La
Lanthane
58
140,1

Ce
Cérium
59
140,9

Pr
Praséodyme
60
144,2

Nd
Néodyme
61
(147)

Pm
Prométhium
62
150,3

Sm
Samarium
63
152,0

Eu
Europium
64
157,2

Gd
Gadolinium
65
158,9

Tb
Terbium
66
162,5

Dy
Dysprosium
67
164,9

Ho
Holmium
68
167,3

Er
Erbium
69
168,9

Tm
Thulium
70
173,0

Yb
Ytterbium
71
175,0

Lu
Lutécium


⇒ ⇒⇒ ⇒
89
(227)

Ac
Actinium
87
(223)

Fr
Francium
91
(237)

Pa
Protactinium
92
(238)

U
Uranium
93
(237)

Np
Neptunium
94
(244)

Pu
Plutonium
95
(243)

Am
Américium
96
(247)

Cm
Curium
97
(247)

Bk
Berkélium
98
(251)

Cf
Californium
99
(252)

Es
Einsteinium
100
(257)

Fm
Fermium
101
(258)

Md
Mendélévium
102
(259)

No
Nobélium
103
(262)

Lr
Lawrencium








Élément métallique X Élément solide à 25°C, 1 bar X
Élément non métallique X Élément liquide à 25°C, 1 bar

Élément artificiel X Élément gazeux à 25°C, 1 bar

Élément ne possédant aucun isotope
stable. La masse atomique indiquée entre
parenthèses est celle de l’isotope connu
de plus grande période.

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1.1. Le tableau périodique des éléments
Bref historique
Les éléments classés dans l’ordre croissant de leurs masses atomiques présentent une certaine périodicité
de leurs propriétés physiques et chimiques. À partir de 1860, plusieurs systèmes de classification, basés
sur cette observation, furent proposés par différents chimistes. L’histoire retient principalement la
contribution décisive du chimiste russe Mendeleïev, qui proposa en 1869 une classification périodique
dans laquelle n’apparaissaient pas les gaz nobles ni les éléments que l’on appelle aujourd’hui terres
rares : ces corps purs n’étaient pas encore identifiés.
Mendeleïev eut l’idée de laisser des places vides dans son tableau des éléments, affirmant que l’on
identifierait plus tard les éléments absents dont il prédisait certaines propriétés physiques et chimiques.
Son mérite principal fut de clarifier la distinction nécessaire entre :
— corps simple ou composé, qui appelle le terme de molécule, et
— élément, qui appelle le terme d’atome, terme réservé pour caractériser les particules matérielles
qui forment les corps simples.
Principe de classification
Le tableau des éléments doit être présenté de telle sorte que, pour une lecture usuelle par lignes de gauche
à droite et de haut en bas, les éléments soient disposés par ordre croissant des numéros atomiques Z.
Chaque colonne correspond à un groupe d’éléments présentant des analogies de comportement physico-
chimique. Plusieurs présentations répondant à cet ensemble de critères sont possibles mais nous ne
retiendrons que la présentation en dix-huit colonnes préconisée par l’Union internationale de chimie pure
et appliquée (UICPA). C’est la représentation la plus souvent utilisée. Les éléments lanthanides et
actinides sont alors représentés sur deux lignes supplémentaires en bas du tableau.

1 18
1
H 2 13 14 15 16 17
2
He
3
Li
4
Be
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
10
Ne
11
Na
12
Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
Métaux de transition
26
Fe
27
Co
28
Ni
29
Cu
30
Zn
Métaux de transition, 2
e
ligne
47
Ag

Métaux de transition, 3
e
ligne
79
Au H
a
l
o
g
è
n
e
s

G
a
z

n
o
b
l
e
s

M
é
t
a
u
x

a
l
c
a
l
i
n
s

M
é
t
a
u
x

a
l
c
a
l
i
n
o
-
t
e
r
r
e
u
x




→ →→ →
57
La Lanthanides ou « terres rares »
⇒ ⇒⇒ ⇒
89
Ac Actinides

Il convient de préciser le sens d’un certain nombre de termes de vocabulaire couramment utilisés en
chimie.
Métaux et non-métaux
Un corps pur simple est considéré comme métallique s’il est cristallisé dans une structure produisant des
électrons de conduction. Ces électrons sont libres de se déplacer dans le réseau d’ions positifs lorsqu’ils
sont soumis à l’action d’un champ électrique électromoteur.
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L’agitation thermique du réseau cristallin fait obstacle à cette conduction électronique : la conductivité
électrique des métaux est invariablement fonction décroissante de la température.
Les corps purs simples solides non métalliques sont généralement mauvais conducteurs de l’électricité.
Les électrons ne sont pas libres de se déplacer dans le réseau cristallin. Soumis à un champ électrique
faible, ils ne peuvent se déplacer qu’après avoir été portés à un niveau d’énergie supérieur à leur état
normal, par exemple du fait de l’interaction thermique avec le réseau. En conséquence, la conductivité
électrique des non-métaux est invariablement fonction croissante de la température.
Remarque : certains non-métaux ont des conductivités électriques particulièrement importantes, y
compris aux températures usuelles. C’est typiquement le cas du germanium et du silicium que l’on
qualifie en conséquence de semi-conducteurs.
Attention ! Le caractère métallique ou non métallique n’est pas une caractéristique de
l’élément — c’est-à-dire de l’atome —, mais du corps pur simple associé. Ainsi, l’étain est
métallique dans les conditions usuelles de température : il s’agit de l’étain β , ou « étain
blanc », dont la densité par rapport à l’eau est égale à 7,31. À plus basse température
( ) 13, 2°C t < , la variété allotropique stable est l’étain α, ou « étain gris », dont la densité par
rapport à l’eau est égale à 5,75 : l’étain gris, cristallisé dans une structure moins dense, n’est
pas métallique.
Notons que, de la même façon, les propriétés magnétiques ou diélectriques des corps purs
simples ne sont pas caractéristiques des seuls éléments, mais aussi de la structure.
Valences des éléments
La valence d’un élément dans un composé hydrogéné est définie comme le nombre d’atomes d’hydrogène
entrant en jeu dans la formule chimique brute du composé, quel que soit son état — solide, liquide ou
gazeux —, quelle que soit la nature — ionique ou covalente — des liaisons.
Exemple 1 : dans
3
NH , l’azote N a la valence 3.
Exemple 2 : dans Li H
+ −
, le lithium est monovalent.
La valence d’un élément peut également être définie dans un oxyde comme le double du rapport entre le
nombre d’atomes d’oxygène et le nombre d’atomes de l’élément entrant en jeu dans la formule chimique
brute de l’oxyde.
Exemple 1 : dans
2 3
Al O , l’aluminium a la valence 3.
Exemple 2 : dans
( )
2 2
2
Na O

, le sodium est monovalent.
Familles « verticales » d’éléments
La première colonne est constituée de l’hydrogène (H) et des métaux alcalins {lithium (Li), sodium (Na),
potassium (K), rubidium (Rb) et césium (Cs)}. Ces éléments sont toujours monovalents et perdent très
facilement un électron. Les ions Li
+
, Na
+
, K
+
, Rb
+
et Cs
+
sont particulièrement stables.
La deuxième colonne est constituée du béryllium (Be), du magnésium (Mg) et des métaux alcalino-
terreux {calcium (Ca), strontium (Sr) et baryum (Ba)}. Ces éléments, tous métalliques, sont
principalement divalents et perdent très facilement deux électrons. Les ions
2
Be
+
,
2
Mg
+
,
2
Ca
+
,
2
Sr
+
et
2
Ba
+
sont très stables.
Dans la colonne 13, le premier élément, le bore (B), est un non-métal. Les éléments suivants
{aluminium (Al), gallium (Ga), indium (In) et thallium (Tl)} sont des métaux trivalents dont le caractère
métallique est très atténué par rapport à la deuxième colonne.
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Dans la colonne 14, les trois premiers éléments {carbone (C), silicium (Si) et germanium (Ge)} sont des
non-métaux, tandis que les deux plus massifs {étain (Sn) et plomb (Pb)} sont métalliques. Il s’agit
d’éléments principalement tétravalents.
Avec la colonne 15 {azote (N), phosphore (P), arsenic (As), antimoine (Sb) et bismuth (Bi)}, tout
caractère métallique disparaît pratiquement, sauf pour le plus massif. Les valences 3 et 5 sont les plus
fréquentes.
Pour la colonne 16 {oxygène (O), soufre (S), sélénium (Se) et tellure (Te)}, non métalliques, la valence 2
est la plus fréquente. Les valences 4 et 6 sont également possibles.
La colonne 17 rassemble les halogènes {fluor (F), chlore (Cl), brome (Br) et iode (I)}. Ces éléments sont
caractérisés par une très forte avidité d’électrons. Les anions F

, Cl

, Br

et I

sont particulièrement
stables. Toutes les valences sont possibles jusqu’à la valeur maximale 7.
Enfin, la colonne 18 rassemble les gaz nobles {hélium (He), néon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr) et
xénon (Xe)}, caractérisés par une grande inertie chimique. L’argon constitue 1 % de l’atmosphère
terrestre, tandis que les quatre autres y sont présents à l’état de traces.
Familles « horizontales » d’éléments
L’évolution des propriétés physico-chimiques est radicale d’un élément à l’élément suivant pour les deux
premières colonnes et pour les six dernières.
Pour les colonnes 3 à 12, la différence est moins marquée : nous distinguons ainsi trois familles
horizontales de métaux de transition. Toutes les valences existent entre les valeurs extrêmes 1 et 7. La
valence 2 est quasi générale. Pour ces métaux, on reconnaît aussi bien des analogies horizontales comme
pour la triade {fer (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni)} — trois métaux ferromagnétiques — ou verticales
telles que {cuivre (Cu), argent (Ag), or (Au) } — trois métaux particulièrement peu oxydables.
Notons enfin que l’évolution des propriétés chimiques est quasi inexistante pour les terres rares ou
lanthanides dont des propriétés physiques et chimiques sont tellement semblables du lanthane (La) au
lutécium (Lu) qu’il est très difficile de séparer ces éléments qui sont principalement des métaux de
valence 3.
1.2. L’atome d’hydrogène
Spectre d’émission et d’absorption de l’hydrogène monoatomique
Chaque élément chimique, chaque espèce moléculaire, est caractérisé par une signature
électromagnétique. La matière est capable d’émettre les fréquences qu’elle peut absorber. Cette
interaction entre le rayonnement et la matière, symétrique en émission et en absorption, est le signe
principal de la quantification de l’énergie des atomes.
Pour l’hydrogène monoatomique, l’atome H — qu’il ne faut pas confondre avec le dihydrogène
moléculaire
2
H —, le spectre d’émission est particulièrement simple : il est constitué, pour sa partie
visible, de quatre raies.
En 1885, le physicien suisse Balmer proposa, sans aucune justification théorique, une formule empirique
qui exprime les longueurs d’ondes de ces quatre raies sous forme des quatre premiers termes d’une série.
La formule de Balmer fut exprimée par le Suédois Rydberg quelques années plus tard sous la forme plus
intéressante qui suit :
2 2
1 1 1
R
n p
| |
σ = = −
|
λ
\ ¹
avec
2
3, 4, 5 et 6
n
p
= ¦
´
=
¹

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L’intérêt de la formule empirique de Balmer est renforcé par la découverte en 1906 et en 1908, par Lyman
et Paschen, de deux nouvelles séries de raies dans le spectre de l’atome H, correspondant à des valeurs de
n égales à 1 et 3, respectivement dans le domaine ultraviolet et dans le domaine infrarouge.
L’interprétation de Bohr
Le physicien danois Bohr proposa en 1913 un modèle théorique de l’atome d’hydrogène bâti sur la base
d’un certain nombre d’idées nouvelles, en rupture avec les modèles classiques.
Quantification du rayonnement
Bohr avait connaissance de la quantification du rayonnement électromagnétique proposé par l’Allemand
Planck en 1900 dans sa théorie du rayonnement thermique. Les échanges d’énergie entre le rayonnement
et la matière sont quantifiés et le quantum d’énergie électromagnétique est proportionnel à la fréquence
du rayonnement : h = ν E . La constante de proportionnalité, notée h, est appelée constante de Planck :
34
6, 62608 10 J s h

= × ⋅
Bohr connaissait également les travaux du physicien allemand Einstein qui avait introduit en 1905, avec
la théorie de la relativité restreinte, le concept de photon. Cette particule sans masse possède néanmoins
une énergie et une quantité de mouvement dont les caractéristiques sont les suivantes :
Énergie du photon : h = ν E
Quantité de mouvement du photon :
h h
p
c
ν
= =
λ

Bohr appliqua le principe de conservation de l’énergie à l’atome : en multipliant le nombre d’ondes
1 −
σ = λ par la constante universelle hc, on obtient l’énergie h = ν E du photon émis — ou absorbé — par
l’atome :
np p n
hv = − E E avec 0 < E
Les atomes ne peuvent prendre pour énergie que des valeurs choisies dans une série discrète. Autrement
dit, l’énergie des atomes est quantifiée, les valeurs permises étant de la forme :
raie H
656, 3 nm
rouge
α
raie H
410,1 nm
violette
δ
raie H
434, 0 nm
bleu indigo
γ

raie H
486,1 nm
vert bleu
β

( ) I λ
( ) nm λ
700 400 500 600
spectre d’émission de l’hydrogène monoatomique
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2 n
hcR
n
= − E
*
n∈N
Ces énergies sont des énergies de liaison. On les exprime traditionnellement en prenant pour origine
l’ionisation, c’est-à-dire l’état de séparation des charges, sans énergie cinétique. Avec cette convention,
l’énergie d’un atome est négative. La valeur absolue de cette énergie de liaison correspond à l’énergie
minimale qu’il faut apporter pour arracher tous les électrons au noyau. la constante hcR vaut 13,6 eV et
correspond à l’énergie d’ionisation de l’hydrogène.
Modèle planétaire de l’atome
Bohr proposa un modèle « planétaire » de l’atome d’hydrogène : l’électron et le proton s’attirent
réciproquement du fait de leurs charges électriques opposées. L’inertie du noyau est telle que cette force a
pour effet principal de faire tourner l’électron autour du proton sur une orbite dont le rayon dépend de
l’énergie totale du système. Bohr fera l’hypothèse supplémentaire d’orbites circulaires.
La théorie classique de ce mouvement circulaire prévoit une variation de l’énergie comme l’inverse du
carré du module L du moment cinétique total du système. Le moment cinétique, moment de la quantité de
mouvement, est défini par un produit vectoriel dans le référentiel du centre de masse de l’atome :
L r v = ∧µ


L

est une constante dans un mouvement à force centrale. Pour un mouvement circulaire uniforme induit
par la force attractive de Coulomb entre le proton et l’électron, on démontre aisément la relation :
2
4
2
0
1 1
2 4
e
L
| | µ
= −
|
πε
\ ¹
E

0
ε est la permittivité diélectrique du vide et
e p
e
e p
m m
m
m m
µ = ≈
+
est la masse réduite de l’électron.
Niels Bohr remarqua que la quantification en
2
1
n
de l’énergie de l’atome d’hydrogène équivalait à une
quantification fondamentale du moment cinétique. Il affirma donc que le module du moment cinétique
total de l’atome d’hydrogène était nécessairement un multiple entier du quantum d’action h , défini
comme égal à la constante de Planck divisée par 2π :
2
h
L n n = =
π
h
*
n∈N
Cette hypothèse, qui n’est bâtie sur aucun autre argument que celui de la simplicité, permet d’établir une
expression théorique de l’énergie de l’atome d’hydrogène, conforme aux indications expérimentales
provenant de l’observation du spectre d’émission-absorption de l’hydrogène :
2
4
2 2 2
0
1 1 1 13, 6 eV
2 4
n
e
n n
| | µ
= − = −
|
πε
\ ¹
E
h

à chacune de ces énergies correspond un rayon d’orbite croissant comme le carré de n :
2
2 2 12 0
2
4
53 10 m
n
r n n
e

πε
= = ×
µ
h

Le diagramme énergétique de la page suivante permet de visualiser les transitions qui définissent le
spectre d’émission-absorption de l’hydrogène atomique.
CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments
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−15
−10
−5
0
( ) eV
E
( )
0
continuum des états ionisés
> E
2
premier
états excité
n =
1
état fondamental
13, 6 eV
n =

3 n =
4 n =

spectre
visible
.
retour sur le niveau 1
sér
ult
ie
raviole
de
tt

e
Lyman
retour sur le niveau 2
série de
4 raies visibles
limite dans l’ultraviolet proche
Balmer
retour sur le niveau 3
sér
infraroug
ie e
e
d Paschen
Diagramme énergétique de l’atome d’hydrogène
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L’aube de la physique quantique
Le modèle de Bohr de l’atome d’hydrogène est un exemple de théorie extraordinairement féconde. Les
prévisions concernant l’énergie s’avèrent exactes avec une excellente précision.
Toutefois quelque chose d’important ne convient pas : l’atome d’hydrogène, dans son état fondamental, a
une symétrie sphérique et son moment cinétique est nul et non pas égal à h , comme le suggère Bohr.
La mécanique ondulatoire de Louis de Broglie et, quelques années plus tard, la théorie quantique
permettront l’élaboration d’un modèle théorique plus satisfaisant de l’atome d’hydrogène. Dans ce
nouveau cadre théorique, les expressions établies par Niels Bohr pour l’énergie de l’atome H sont
confirmées tandis que de nouvelles règles de quantification du moment cinétique sont édictées.
Le concept d’orbitale se substitue aux orbites, mais la valeur de 53 pm du rayon de Bohr reste un bon
ordre de grandeur, à retenir, du rayon de l’atome d’hydrogène.
Fonction d’onde quantique
Fonction d’onde réduite de l’atome d’hydrogène
L’atome d’hydrogène est constitué d’un proton et d’un électron formant un système lié par interaction
électromagnétique. En mécanique quantique, on décrira l’état de l’atome dans le référentiel du centre de
masse des deux particules. On démontre alors la même propriété qu’en physique classique : l’état de
l’atome peut être décrit de la même façon que l’on décrirait l’état d’une particule réduite, unique, dans le
référentiel d’inertie associé à l’atome. Cette particule fictive doit avoir les propriétés suivantes :
— sa masse, que l’on appelle masse réduite de l’électron, a pour valeur
e p
e p
m m
m m
µ =
+

— son état est décrit de la même façon que l’on décrirait le mouvement relatif des deux particules.
Par abus de langage très largement toléré, on parlera non pas de la fonction d’onde réduite de l’atome,
mais de la fonction d’onde électronique. En effet, le rapport des masses entre l’électron et le proton est tel
que cette description est très peu différente de la description du comportement d’un électron qui serait lié
à un centre attracteur de masse infinie.
États propres stationnaires, orbitales
L’atome d’hydrogène dans son état fondamental est stable. Son état est invariant par translation dans le
temps, on dit aussi bien que c’est un état stationnaire. Il s’ensuit qu’il s’agit d’un état propre d’énergie,
c’est-à-dire un état dont l’énergie est parfaitement définie.
Une fonction ( ) , , x y z ψ , appelée fonction d’onde indépendante du temps, décrit complètement l’état
stationnaire de l’atome. On emploiera le terme d’orbitale pour désigner les fonctions d’ondes
électroniques indépendantes du temps.
Le module au carré de ( ) , , x y z ψ correspond à la densité spatiale de probabilité de présence de l’électron
en un point de l’espace, ce qui signifie que la probabilité élémentaire de trouver l’électron dans un volume
élémentaire V δ autour d’un point M de coordonnées ( ) , , x y z a pour expression : ( )
2
, , P x y z V δ = ψ δ .
Dégénérescence
Pour une énergie donnée, il existera parfois plusieurs fonctions d’onde différentes possibles. Ces
fonctions d’onde, non proportionnelles, correspondent à des états différents de l’atome. Nous dirons, dans
ce cas, que le niveau d’énergie est dégénéré.
On appelle degré de dégénérescence d’un niveau d’énergie (symbole g) le nombre d’états différents de
même énergie. Nous verrons par la suite que, dans le cas de l’atome d’hydrogène, on connaît toujours
parfaitement le degré de dégénérescence des différents niveaux d’énergie.
CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments
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Nombres quantiques
Quantification de l’énergie
Pour tout système confiné, des solutions stationnaires ne sont possibles que pour certaines énergies
discrètes. L’atome d’hydrogène est constitué de deux particules entre lesquelles se manifeste une énergie
potentielle coulombienne
2
p
0
1
4
e
r
= −
πε
E
Dans ce cas, les solutions stationnaires correspondent à des énergies quantifiées par un seul nombre entier
non nul n, que l’on appelle nombre quantique principal :
2
4
1
2 2 2
0
1 1 1
2 4
n
e
n n
| | µ
= − =
|
πε
\ ¹
E
E
h

Le niveau fondamental, correspondant à 1 n = , a pour valeur
1
13, 6 eV = − E .
Quantification du moment cinétique orbital
Les différents états correspondant à une même énergie peuvent être décrits comme des états propres du
module L du moment cinétique orbital et de la composante
z
L du moment cinétique orbital sur l’axe Oz.
En mécanique quantique, les moments cinétiques orbitaux obéissent aux règles de quantification
suivantes, qui sont très générales.
Le nombre quantique secondaire / quantifie le module du moment cinétique orbital, selon la règle
suivante :
( ) { } 1 avec 0, 1, , 1 L n = + ∈ − / / h /
/ peut prendre toutes les valeurs entières comprises entre 0 et 1 n − , soit un total de n valeurs.
Le nombre quantique magnétique m
/
quantifie la composante du moment cinétique orbital sur un axe
que l’on a choisi arbitrairement. m
/
peut prendre toutes les valeurs algébriques entières entre −/ et +/ ,
en passant par la valeur 0, soit 2 1 + / valeurs.
{ } avec , , 1, 0, 1, ,
z
L m m = ∈ − − + +
/ /
h / /
Remarque : le niveau fondamental correspond aux nombres quantiques 1 n = , 0 = / et 0 m =
/
. C’est un
état de symétrie sphérique correspondant à un moment cinétique orbital nul. Dans cet état de l’atome, il
n’y a pas de direction privilégiée.
La dégénérescence g d’un niveau d’énergie se calcule en sommant de 0 = / à 1 n = − / les
dégénérescences de projection du moment cinétique.
( )
1
2
0
2 1
n
g n

=
= + =

/
/
Le tableau suivant illustre ce calcul en donnant pour chaque couple ( ) , n / les valeurs possibles de m
/
:
— K , L , M , N , sont les notations utilisées en spectroscopie pour désigner les niveaux d’énergie,
— s , p , d , f , sont les notations utilisées en spectroscopie pour désigner le module du moment
cinétique orbital.
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s p d f

0 = / 1 = / 2 = /

3 = /





K 1 n =

0
1 g =
L 2 n =

0 −1 0 +1
4 g =
M 3 n =

0 −1 0 +1 −2 −1 0 +1 +2
9 g =
N 4 n =

0 −1 0 +1 −2 −1 0 +1 +2 −3 −2 −1 0 +1 +2 +3
16 g =


. . . . .

Attention ! Cette analyse de la dégénérescence des états stationnaires de l’atome d’hydrogène
en états propres de L et
z
L n’est pas la seule possible. Il ne faut pas penser qu’un atome
d’hydrogène se trouve obligatoirement dans un état propre de
z
L : pour l’atome d’hydrogène
« seul dans l’espace », il n’y a pas d’axe privilégié.
L’atome d’hydrogène sera souvent dans un mélange d’états correspondant de façon
équiprobable à toutes les valeurs de m
/
.
En présence d’une direction privilégiée imposée à l’extérieur — par exemple par application
d’un champ magnétique —, l’atome pourra effectivement se trouver dans un état propre de
z
L .
C’est la raison pour laquelle m
/
s’appelle nombre quantique magnétique.
Nombre quantique de spin
Des expériences relativement simples, comme l’expérience de Stern et Gerlach, mettent en évidence
l’existence d’un moment magnétique élémentaire propre de l’électron qui s’ajoute à son moment
magnétique orbital. La théorie quantique relativiste, élaborée principalement par Dirac apporte une
interprétation claire de ce moment cinétique propre de l’électron. Cette théorie prévoit l’existence, pour
toute particule élémentaire, d’un moment cinétique propre que l’on appelle spin
1
. Les particules
élémentaires sont alors classées en deux catégories :
— les fermions, dont les projections de spin
z
S sont des multiples entiers impairs de / 2 h ,
— les bosons, dont les projections de spin
z
S sont des multiples entiers de h .
L’électron est une particule élémentaire dont la projection de spin
z
S sur un axe particulier est égale soit à
/ 2 +h , soit à / 2 −h . On dit plus rapidement que l’électron est une particule de spin 1/2. L’état d’un
électron n’est pas entièrement déterminé par les nombres quantiques orbitaux n, / , m
/
: il faut en plus
préciser l’état du spin par le nombre quantique de spin
s
m qui précise l’état de projection du moment
cinétique intrinsèque sur l’axe :
1 1
avec ,
2 2
z s s
S m m
¦ ¹
= ∈ − +
´ `
¹ )
h
Cela a pour effet de doubler le nombre d’états électroniques de l’atome d’hydrogène, puisque
s
m peut
prendre les deux valeurs 1/ 2 − et 1/ 2 + .

1
Le mot « spin » est un mot anglais qui signifie « tournoiement ». Il est toutefois erroné d’interpréter le spin des électrons
comme étant dû à quelque mouvement de rotation que ce soit. Pour toutes les expériences réalisées à ce jour, l’électron
apparaît comme strictement ponctuel, dépourvu de toute structure interne.
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Remarque : il ne faut pas en conclure que l’électron se trouve nécessairement dans un état propre de spin.
Les états de spin opposés sont souvent des états de même énergie et l’électron se trouve dans un mélange
équiprobable des deux états de spin.
1.3. Structure électronique des atomes
Quantification de l’énergie des atomes
Spectres atomiques
Chaque élément chimique peut être identifié par un spectre d’émission tout à fait caractéristique. Ces
spectres sont très variés et comptent, dans le domaine visible, un nombre de raies spectrales qui peut
varier de quelques unités à plusieurs centaines selon l’élément, les intensités d’émission pour les
différentes longueurs d’ondes étant souvent inégales.
Voici, à titre d’exemple, les spectres d’émission du néon (spectre très riche, la teinte résultante étant
plutôt rosée), du sodium (spectre constitué principalement d’une raie double dans le jaune que l’on
appelle le « doublet D » du sodium) et enfin du mercure (la teinte résultante est plutôt verdâtre). Nous
utiliserons en travaux pratiques d’optique des lampes émettant de tels spectres.


Principe de combinaison de Ritz
La découverte par Ritz, en 1908, du principe de combinaison qui porte son nom fut de la plus grande
importance : les nombres d’ondes des radiations émises par un même atome peuvent être exprimés sous
forme de différence entre deux termes spectraux. Le nombre de termes spectraux nécessaires pour bâtir le
spectre d’un atome étant alors très inférieur au nombre de raies observées.
1
np n p
np
T T σ = = −
λ

L’existence des termes spectraux signifie alors que les atomes ne peuvent prendre pour énergie que des
valeurs choisies dans une série discrète. Autrement dit, l’énergie des atomes est quantifiée, les valeurs
permises étant de la forme
n n
hcT = − E . Toutefois, pour les éléments autres que l’hydrogène, aucune
expression littérale simple de ces énergies ne peut être établie.
Niveaux d’énergie
L’approximation du champ central consiste à décrire l’atome comme étant constitué d’électrons
indépendants, chaque électron ayant une énergie propre de liaison à l’atome. Cette énergie est fonction,
non seulement du numéro atomique Z de l’atome et du nombre quantique principal n, mais aussi du
Na
Hg
Ne
400 500 600 700 ( ) nm λ
Note : ,


.
afin d’être visible
l’écart entre les deux raies
du doublet D est ici
fortement exagéré
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nombre quantique secondaire / , traduisant la quantification du module du moment cinétique de
l’électron. Nous noterons ces énergies
, , Z n
E
/
.
Le nombre quantique secondaire / intervient de façon aussi déterminante dans l’expression de l’énergie
d’un électron que le nombre quantique principal n.
L’énergie électronique totale de l’atome est alors égale à la somme des énergies individuelles des
électrons :
1
Z
i
i=
=

E E
Configuration électronique : principe de Pauli, règles de Klechkowski et de Hund
État électronique
Il est possible de considérer le « nuage » électronique entourant le noyau d’un atome à plusieurs électrons
comme un ensemble de Z électrons se trouvant chacun dans un état d’énergie descriptible — comme dans
le cas de l’hydrogène — par deux nombres quantiques n et / . Chacun de ces niveaux d’énergie est
dégénéré, en ce sens qu’il existe 2 1 + / valeurs propres possibles de la projection du moment cinétique
sur un axe quelconque et 2 valeurs possibles du spin.
Comme dans le cas des états excités de l’atome d’hydrogène, un état électronique { } , n / d’énergie
donnée a pour fonction d’onde une combinaison linéaire des fonctions d’onde de même énergie
correspondant aux états propres de projection de moment cinétique et de spin, définies par un ensemble
de quatre nombres quantiques { } , , ,
s
n m m
/
/ .
Rappelons que le nombre quantique m
/
, que l’on appelle nombre quantique magnétique, peut prendre
l’une quelconque des 2 1 + / valeurs algébriques entières entre −/ et +/ . Le nombre quantique de spin
s
m peut prendre l’une des deux valeurs 1/ 2 − ou 1/ 2 + .
Principe de Pauli
Il faut ajouter à cela le fait que les électrons sont des fermions — particules de spin demi-entier —
assujettis à ce titre au principe d’exclusion de Pauli : dans une collection de fermions, deux fermions ne
peuvent coexister dans des états quantiques identiques. La traduction de ce principe dans le cas précis qui
nous intéresse s’écrit de la manière suivante :
Principe de Pauli , application à l’atome
Dans un atome à plusieurs électrons, deux électrons ne peuvent être dans le même état
quantique : leurs quatre nombres quantiques n, / // / , m
/ // /
et
s
m ne peuvent être identiques.
Les électrons dans un atome se comportent un
peu comme des billes dans un verre : aucune ne
peut se trouver dans le même état — c’est-à-dire
au même endroit — qu’une autre. Néanmoins,
plusieurs peuvent se trouver à la même hauteur,
dans une même « couche », ayant ainsi la même
énergie.
Cette analogie est d’autant plus opportune que
la raison physique interdisant l’interpénétrabilité
des solides est tout à fait de cette nature.
En physique quantique, on dira que des
électrons ayant la même énergie appartiennent à
une même sous-couche.
1
ère
couche
2
e
couche
3
e
couche
4
e
couche
5
e
couche
CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments
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On gardera le terme de couche pour identifier les électrons ayant le même nombre quantique principal n.
Rappelons que n est un nombre entier non nul. Les valeurs 0, 1, 2, etc., correspondent aux lettres
majuscules K, L, M, etc. dans le symbolisme de la spectroscopie.
Chaque couche comprend n sous-couches, correspondant aux nombres quantiques entiers allant de 0 = /
à 1 n = − / . Les valeurs 0, 1, 2, 3 = / correspondent traditionnellement aux lettres minuscules s, p, d, f.
Chaque sous-couche, rappelons-le, peut recevoir ( ) 2 2 1 + / électrons.
Les sous-couches les plus profondes — celles dont l’énergie est la plus basse — correspondent aux
électrons les plus liés à l’atome, dont on ne peut connaître les propriétés que par spectroscopie X : on les
appelle électrons de cœur. Les sous-couches superficielles correspondent au contraire aux électrons dont
l’énergie de liaison à l’atome est la plus petite. Il s’agira des électrons responsables des propriétés
chimiques : on les appelle électrons de valence.
Dans son état fondamental, l’atome est organisé de telle sorte que son énergie soit minimale. Aussi vrai
que les billes s’entassent en remplissant prioritairement le fond du verre, l’énergie potentielle de
pesanteur étant ainsi minimale, les électrons d’un atome à plusieurs électrons remplissent prioritairement
les états de moindre énergie.
Règle de Klechkowski
Il se trouve que l’ordre de remplissage des sous-couches correspond à quelques exceptions près à une
règle mnémotechnique simple que l’on appelle règle de Klechkowski : pour un atome à plusieurs
électrons, les énergies
, , Z n
E
/
sont fonctions croissantes de n + / , et pour une même valeur de n + / ,
fonctions décroissantes de / . Le diagramme suivant représente l’ordre de remplissage des différentes
sous-couches tel que le prédit la règle de Klechkowski.



Pour écrire, conformément à la règle de Klechkowski, la configuration électronique d’un atome de
numéro atomique Z, il suffit de remplir successivement les sous-couches de plus basses énergies, en les
saturant à 2, 6, 10 ou 14 électrons selon qu’il s’agit de sous-couches s, p, d ou f. La dernière sous-couche,
qui contient le
e
Z électron, est éventuellement incomplète.
7 n =

7s
6 n =

6s
6p
6d

5 n =

5s
5p
5d
5f
4 n =

4s
4p
4d 4f
3 n =

3s 3p 3d
2 n =

2s 2p
1 n =

1s




s
0 = /
p
1 = /
d
2 = /
f
3 = /
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Pour les premières lignes, la règle de Klechkowski donne les bonnes configurations électroniques. De
nombreuses exceptions apparaissent dans le remplissage des sous-couches d et f.
La configuration électronique d’un atome est usuellement représentée en écrivant sur une même ligne les
différentes sous-couches dans l’ordre des énergies croissantes, avec indication, en exposant, du nombre
d’électrons que contient chaque niveau.
Exemples : le tableau suivant donne quelques configurations électroniques conformes à la règle de
Klechkovski :
1 Z = Hydrogène H
1
1s
2 Z = Hélium He
2
1s
3 Z = Lithium Li
2 1
1 2 s s
4 Z = Béryllium Be
2 2
1 2 s s
5 Z = Bore B
2 2 1
1 2 2 s s p
10 Z = Néon Ne
2 2 6
1 2 2 s s p
26 Z = Fer Fe
2 2 6 2 6 2 6
1 2 2 3 3 4 3 s s p s p s d
30 Z = Zinc Zn
2 2 6 2 6 2 10
1 2 2 3 3 4 3 s s p s p s d
58 Z = Cérium Ce
2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 2 2
1 2 2 3 3 4 3 4 5 4 5 6 4 s s p s p s d p s d p s f
82 Z = Plomb Pb
2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 2 14 10 2
1 2 2 3 3 4 3 4 5 4 5 6 4 5 6 s s p s p s d p s d p s f d p
On n’indique généralement que les dernières sous-couches, celles qui définissent principalement les
propriétés chimiques des atomes.
Les premières exceptions à la règle de Klechkowski apparaissent pour le chrome ( ) 24 Z = dont la
configuration électronique réelle est
[ ]
1 5
Ar , 4 , 3 s d au lieu de
[ ]
2 4
Ar , 4 , 3 s d et le cuivre ( ) 29 Z = dont
la configuration électronique réelle est
[ ]
1 10
Ar , 4 , 3 s d au lieu de
[ ]
2 9
Ar , 4 , 3 s d comme le laisserait
supposer la règle. Pour les plus grandes valeurs de Z, les exceptions sont plus nombreuses.
Construction du tableau périodique
Les propriétés chimiques des éléments dépendent principalement des électrons de valence, les moins
attachés à l’atome. Le tableau des éléments est construit dans l’intention de faire apparaître dans une
même colonne les éléments présentant des similitudes de comportement.
Dans ce but, nous construisons le squelette du tableau périodique en représentant les sous-couches dans
leur ordre du remplissage selon la règle de Klechkovski et en leur réservant un nombre de colonnes égal à
leur degré de dégénérescence.
Le tableau se présenterait alors sous forme de sept lignes et 32 colonnes.



s f (14 colonnes) d (10 colonnes) p (6 colonnes)



1
ère
ligne 1s
2
ème
ligne 2s 2p
3
ème
ligne 3s 3p
4
ème
ligne 4s 3d 4p
5
ème
ligne 5s 4d 5p
6
ème
ligne 6s 4f 5d 6p
7
ème
ligne 7s 5f 6d
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Pour des raisons pratiques, afin d’améliorer le ratio de présentation, il est d’usage de représenter les
familles de 14 éléments correspondant au remplissage des sous-couches 4f (lanthanides) et 5f (actinides)
sur deux lignes supplémentaires en bas du tableau.
Enfin, l’hélium est représenté sur la colonne des gaz nobles auxquels il s’identifie par ses propriétés
chimiques.
Nous obtenons le tableau périodique dans la présentation en 18 colonnes préconisée par l’UICPA, telle
qu’il apparaît en première page de ce chapitre.
Règle de Hund
Dans une sous-couche pleine, les électrons sont nécessairement appariés, c’est-à-dire groupés par paires
correspondant à des spins opposés. Deux électrons ayant les mêmes nombres quantiques n, m
/
et sont
décrits par la même fonction d’onde d’espace. On dit qu’ils sont dans une même case quantique.
Le phénomène d’appariement sera symbolisé par le schéma suivant :
La règle de Hund précise les conditions d’appariement des spins électroniques pour des sous-couches non
saturées d’électrons : la configuration électronique de l’état fondamental correspond à un minimum
d’électrons appariés. Les électrons non appariés — ou électrons « célibataires » — déterminent des
propriétés magnétiques particulières.
Exemples : voici les configurations électroniques du carbone C ( ) 6 Z = , de l’oxygène O ( ) 8 Z = et du fer
Fe ( ) 26 Z = .

6 Z = Carbone C
↑↓ ↑↓

↑ ↑


2
1s

2
2s
2
2p

8 Z = Oxygène O
↑↓ ↑↓

↑↓ ↑ ↑


2
1s

2
2s
4
2p

26 Z = Fer Fe
↑↓

↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑

[ ] Ar +

2
4s


6
3d
1.4. Électronégativité
Première ionisation
Pour chaque atome libre à l’état gazeux, il est possible de mesurer l’énergie de première ionisation
i1
E ,
c’est-à-dire l’énergie minimale nécessaire pour arracher le premier électron à l’édifice atomique neutre :
X X e
+ −
→ +
Cette énergie est différente pour chaque élément. Elle varie entre la valeur minimale ( )
i1
Cs 3, 9 eV = E
pour l’atome de césium et la valeur maximale ( )
i1
He 24, 5 eV = E pour l’atome d’hélium. Cette énergie
d’ionisation caractérise l’aptitude d’un atome à céder un électron : plus cette énergie est faible, plus
volontiers l’atome cédera son électron pour d’éventuelles liaisons chimiques.

↑↓
CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments
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On remarque une stabilité particulière des atomes de gaz nobles {He, Ne, Ar, Kr et Xe}. Ces éléments ont
une structure électronique correspondant à une sous-couche p complète.
On remarquera également la réactivité particulière des atomes alcalins {Li, Na, K, Rb, Cs et Fr}. Dans
chaque cas, la perte d’un électron produit un cation dont la structure électronique correspond à une sous-
couche p complète.
Affinité électronique
L’affinité électronique
ae
E est définie comme l’énergie libérée par la fixation d’un électron par un atome
libre de toute structure chimique (état gazeux) :
X e X
− −
+ →
Les affinités électroniques
ae
E ne sont mesurables que pour un nombre restreint d’atomes, lorsque les
anions sont suffisamment stables.

Les halogènes ont des affinités électroniques particulièrement élevées, supérieures à 3 eV. C’est la
traduction énergétique de la stabilité remarquable des anions halogénures qui correspondent, comme les
gaz nobles, à une sous-couche p complète.
Électronégativité : échelle de Pauling, échelle de Mulliken
Définition qualitative
Les propriétés énergétiques de l’atome hors de toute liaison chimique permettent de comprendre quelques
comportements de ces atomes dans un environnement chimique. l’électronégativité est une notion relative
que l’on peut définir qualitativement de la façon suivante.
0
10
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
i1
E
( ) eV
Z
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
Na
K Rb
Cs Fr
Li
H
−1
0
1
2
3
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Z
ae
E
( ) eV
F Cl
Br
I
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Définition de l’électronégativité
Dans une liaison chimique A—B, l’élément A est plus électronégatif que B si, sans autre
influence extérieure, la liaison A—B tend à se polariser par déplacement vers A des charges
négatives.
Toujours qualitativement, on conçoit bien que les éléments de grande affinité électronique — tels que les
halogènes — auront a priori une forte tendance électronégative. De même, les éléments de faible énergie
d’ionisation — tels que les métaux alcalins — auront a priori une faible tendance électronégative. Le fait
est que l’élément le plus électronégatif est le fluor — halogène léger — tandis que l’élément le moins
électronégatif est le césium — alcalin lourd.
Échelle d’électronégativité de Pauling
Le chimiste américain Pauling a défini une échelle quantitative d’électronégativité des éléments à partir
de considérations énergétiques concernant les liaisons entre atomes dans les composés moléculaires
diatomiques. Dans l’échelle de Pauling, les électronégativités extrêmes vont de la valeur minimale
( ) Cs 0, 7 χ = pour le césium à la valeur maximale ( ) F 4, 0 χ = pour le fluor. L’hydrogène a pour
électronégativité ( ) H 2,1 χ = .

1 18
H 2.1 2 13 14 15 16 17
Li 1.0 Be1.5 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4,0
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Cl 3.0
Br 2.8


I 2.5
Cs 0,7






Pour chaque ligne du tableau périodique, les électronégativités sont croissantes de l’alcalin à l’halogène et
particulièrement pour la deuxième ligne, l’électronégativité de Pauling varie de ( ) Li 1, 0 χ = pour le
lithium à ( ) F 4, 0 χ = pour le fluor en passant par toutes les valeurs demi-entières. Dans une même
colonne, les électronégativités sont des fonctions décroissantes du numéro atomique Z.

0
1
2
3
4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Z
F
Cl
Br
I
H
Li
Be
B
C
O
N
At
Na
K Rb
Cs
Pauling
χ
décroissant χ χχ χ
CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments
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Exemple : l’échelle d’électronégativité de Pauling permet de comprendre les structures des composés
hydrogénés les plus simples. L’hydrogène, beaucoup plus électronégatif que les alcalins et alcalino-
terreux, forme avec ces métaux des hydrures métalliques dans lesquels il apparaît sous la forme
ionique H

.
Avec un métal trivalent de la colonne 13 tel que l’aluminium, les électronégativités étant très proches,
l’hydrure formé
3
AlH n’est plus ionique mais covalent.
Avec les éléments des colonnes 14, 15, 16 et 17, les composés hydrogénés sont également covalents.
Des molécules comme HF,
2
H O, HCl et
3
NH sont même fortement polaires : l’hydrogène étant
l’élément le moins électronégatif dans ces combinaisons, il est porteur des charges positives.
Échelle d’électronégativité de Mulliken
Il existe d’autres échelles quantitatives d’électronégativité et toutes traduisent la même idée qualitative.
L’échelle de Pauling a l’avantage de l’antériorité, la plupart des échelles qui furent définies ensuite étant
peu différentes. Citons notamment l’échelle de Mulliken, définie pour chaque orbitale électronique
comme étant égale à la demi somme de l’énergie d’ionisation et de l’affinité électronique, exprimée en
électronvolt :
i1 ae
Mulliken
2
+
χ =
E E

Cette échelle présente l’inconvénient lié à la difficulté de mesurer les affinités électroniques. Pour les
éléments dont on connaît la valeur de
ae
E , le tableau suivant donne l’expression des électronégativités
selon Mulliken.

0
1
2
3
4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Z
F
Cl
Br
I
H
Li Na
K
Rb
Mulliken
χ
( ) eV

Son mérite principal fut de clarifier la distinction nécessaire entre : — corps simple ou composé. C’est la représentation la plus souvent utilisée.CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments 1. Ces électrons sont libres de se déplacer dans le réseau d’ions positifs lorsqu’ils sont soumis à l’action d’un champ électrique électromoteur. qui appelle le terme de molécule. qui proposa en 1869 une classification périodique dans laquelle n’apparaissaient pas les gaz nobles ni les éléments que l’on appelle aujourd’hui terres rares : ces corps purs n’étaient pas encore identifiés. qui appelle le terme d’atome. 3e ligne → ⇒ La Ac Lanthanides ou « terres rares » Actinides Il convient de préciser le sens d’un certain nombre de termes de vocabulaire couramment utilisés en chimie. basés sur cette observation. et — élément.1. Le tableau périodique des éléments Bref historique Les éléments classés dans l’ordre croissant de leurs masses atomiques présentent une certaine périodicité de leurs propriétés physiques et chimiques. pour une lecture usuelle par lignes de gauche à droite et de haut en bas. Chaque colonne correspond à un groupe d’éléments présentant des analogies de comportement physicochimique. affirmant que l’on identifierait plus tard les éléments absents dont il prédisait certaines propriétés physiques et chimiques. Principe de classification Le tableau des éléments doit être présenté de telle sorte que. furent proposés par différents chimistes. les éléments soient disposés par ordre croissant des numéros atomiques Z. 2 ligne 47 → ⇒ 57 89 Métaux de transition. Métaux et non-métaux Un corps pur simple est considéré comme métallique s’il est cristallisé dans une structure produisant des électrons de conduction. plusieurs systèmes de classification. L’histoire retient principalement la contribution décisive du chimiste russe Mendeleïev. JLH 03/10/2007 Page 2 sur 18 Gaz nobles Métaux de transition Halogènes Fe Co Ni Cu Ag 79 Au 29 Zn . terme réservé pour caractériser les particules matérielles qui forment les corps simples. Mendeleïev eut l’idée de laisser des places vides dans son tableau des éléments. À partir de 1860. Les éléments lanthanides et actinides sont alors représentés sur deux lignes supplémentaires en bas du tableau. Plusieurs présentations répondant à cet ensemble de critères sont possibles mais nous ne retiendrons que la présentation en dix-huit colonnes préconisée par l’Union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA). 1 18 2 4 12 H Li 11 Na 3 1 13 5 14 6 14 15 7 15 Be Mg 3 4 5 6 7 e 8 26 9 27 10 28 11 12 30 13 B Al C Si N P He O F Ne 16 17 18 S Cl Ar 16 17 9 8 10 2 Métaux alcalino-terreux Métaux alcalins Métaux de transition.

C’est typiquement le cas du germanium et du silicium que l’on qualifie en conséquence de semi-conducteurs. Dans la colonne 13. l’étain est métallique dans les conditions usuelles de température : il s’agit de l’étain β . Familles « verticales » d’éléments La première colonne est constituée de l’hydrogène (H) et des métaux alcalins {lithium (Li). Ainsi. Ces éléments. indium (In) et thallium (Tl)} sont des métaux trivalents dont le caractère métallique est très atténué par rapport à la deuxième colonne. quel que soit son état — solide. ils ne peuvent se déplacer qu’après avoir été portés à un niveau d’énergie supérieur à leur état normal. liquide ou gazeux —. dont la densité par rapport à l’eau est égale à 7. La valence d’un élément peut également être définie dans un oxyde comme le double du rapport entre le nombre d’atomes d’oxygène et le nombre d’atomes de l’élément entrant en jeu dans la formule chimique brute de l’oxyde. Soumis à un champ électrique faible. cristallisé dans une structure moins dense. En conséquence. potassium (K). Les ions Li + . Les ions Be 2+ . gallium (Ga). mais du corps pur simple associé. Exemple 1 : dans Al2 O3 . rubidium (Rb) et césium (Cs)}. Remarque : certains non-métaux ont des conductivités électriques particulièrement importantes. sont principalement divalents et perdent très facilement deux électrons. du magnésium (Mg) et des métaux alcalinoterreux {calcium (Ca). est un non-métal. Notons que. mais aussi de la structure. Les corps purs simples solides non métalliques sont généralement mauvais conducteurs de l’électricité. le sodium est monovalent. tous métalliques. JLH 03/10/2007 Page 3 sur 18 . À plus basse température ( t < 13. Valences des éléments La valence d’un élément dans un composé hydrogéné est définie comme le nombre d’atomes d’hydrogène entrant en jeu dans la formule chimique brute du composé. ou « étain blanc ». 2 Exemple 2 : dans ( Na 2 ) O 2− . la variété allotropique stable est l’étain α . le lithium est monovalent. 2°C ) . K + . strontium (Sr) et baryum (Ba)}. Ces éléments sont toujours monovalents et perdent très facilement un électron.75 : l’étain gris. la conductivité électrique des non-métaux est invariablement fonction croissante de la température. Exemple 2 : dans Li + H − . par exemple du fait de l’interaction thermique avec le réseau. Na + . Ca 2+ . Les éléments suivants {aluminium (Al). ou « étain gris ». Exemple 1 : dans NH 3 . sodium (Na). le bore (B). les propriétés magnétiques ou diélectriques des corps purs simples ne sont pas caractéristiques des seuls éléments.31. dont la densité par rapport à l’eau est égale à 5. Attention ! Le caractère métallique ou non métallique n’est pas une caractéristique de l’élément — c’est-à-dire de l’atome —. n’est pas métallique. le premier élément. Les électrons ne sont pas libres de se déplacer dans le réseau cristallin. Sr 2+ et Ba 2+ sont très stables. quelle que soit la nature — ionique ou covalente — des liaisons. Rb + et Cs + sont particulièrement stables.CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments L’agitation thermique du réseau cristallin fait obstacle à cette conduction électronique : la conductivité électrique des métaux est invariablement fonction décroissante de la température. Mg 2+ . l’azote N a la valence 3. de la même façon. La deuxième colonne est constituée du béryllium (Be). y compris aux températures usuelles. l’aluminium a la valence 3.

1. argon (Ar). Br − et I − sont particulièrement stables. L’atome d’hydrogène Spectre d’émission et d’absorption de l’hydrogène monoatomique Chaque élément chimique. La formule de Balmer fut exprimée par le Suédois Rydberg quelques années plus tard sous la forme plus intéressante qui suit : σ=  1 1 1  = R 2 − 2  λ p  n avec n=2   p = 3. Les valences 3 et 5 sont les plus fréquentes. tandis que les deux plus massifs {étain (Sn) et plomb (Pb)} sont métalliques. or (Au) } — trois métaux particulièrement peu oxydables. est caractérisé par une signature électromagnétique. la colonne 18 rassemble les gaz nobles {hélium (He). Enfin. symétrique en émission et en absorption. La valence 2 est quasi générale. Cette interaction entre le rayonnement et la matière. La colonne 17 rassemble les halogènes {fluor (F). chlore (Cl). L’argon constitue 1 % de l’atmosphère terrestre. silicium (Si) et germanium (Ge)} sont des non-métaux. sauf pour le plus massif. une formule empirique qui exprime les longueurs d’ondes de ces quatre raies sous forme des quatre premiers termes d’une série. caractérisés par une grande inertie chimique. Il s’agit d’éléments principalement tétravalents. non métalliques. Pour les colonnes 3 à 12. les trois premiers éléments {carbone (C). on reconnaît aussi bien des analogies horizontales comme pour la triade {fer (Fe). sélénium (Se) et tellure (Te)}. chaque espèce moléculaire. tandis que les quatre autres y sont présents à l’état de traces. cobalt (Co). Les valences 4 et 6 sont également possibles. Les anions F− .CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments Dans la colonne 14.2. argent (Ag). soufre (S). Familles « horizontales » d’éléments L’évolution des propriétés physico-chimiques est radicale d’un élément à l’élément suivant pour les deux premières colonnes et pour les six dernières. brome (Br) et iode (I)}. nickel (Ni)} — trois métaux ferromagnétiques — ou verticales telles que {cuivre (Cu). Ces éléments sont caractérisés par une très forte avidité d’électrons. le spectre d’émission est particulièrement simple : il est constitué. Toutes les valences existent entre les valeurs extrêmes 1 et 7. Pour la colonne 16 {oxygène (O). 4. Cl− . la différence est moins marquée : nous distinguons ainsi trois familles horizontales de métaux de transition. arsenic (As). En 1885. phosphore (P). Notons enfin que l’évolution des propriétés chimiques est quasi inexistante pour les terres rares ou lanthanides dont des propriétés physiques et chimiques sont tellement semblables du lanthane (La) au lutécium (Lu) qu’il est très difficile de séparer ces éléments qui sont principalement des métaux de valence 3. antimoine (Sb) et bismuth (Bi)}. Toutes les valences sont possibles jusqu’à la valeur maximale 7. sans aucune justification théorique. Pour l’hydrogène monoatomique. tout caractère métallique disparaît pratiquement. le physicien suisse Balmer proposa. krypton (Kr) et xénon (Xe)}. de quatre raies. 5 et 6 JLH 03/10/2007 Page 4 sur 18 . néon (Ne). la valence 2 est la plus fréquente. La matière est capable d’émettre les fréquences qu’elle peut absorber. l’atome H — qu’il ne faut pas confondre avec le dihydrogène moléculaire H 2 —. est le signe principal de la quantification de l’énergie des atomes. pour sa partie visible. Pour ces métaux. Avec la colonne 15 {azote (N).

de deux nouvelles séries de raies dans le spectre de l’atome H. par Lyman et Paschen. avec la théorie de la relativité restreinte. Les échanges d’énergie entre le rayonnement et la matière sont quantifiés et le quantum d’énergie électromagnétique est proportionnel à la fréquence du rayonnement : E = h ν . est appelée constante de Planck : h = 6.1 nm λ ( nm ) 500 600 700 400 spectre d’émission de l’hydrogène monoatomique L’intérêt de la formule empirique de Balmer est renforcé par la découverte en 1906 et en 1908. La constante de proportionnalité. notée h. en rupture avec les modèles classiques. 0 nm raie H β vert − bleu 486. Cette particule sans masse possède néanmoins une énergie et une quantité de mouvement dont les caractéristiques sont les suivantes : Énergie du photon : Quantité de mouvement du photon : E = hν p= hν h = c λ Bohr appliqua le principe de conservation de l’énergie à l’atome : en multipliant le nombre d’ondes σ = λ −1 par la constante universelle hc. on obtient l’énergie E = h ν du photon émis — ou absorbé — par l’atome : E <0 hvnp = E p − En avec Les atomes ne peuvent prendre pour énergie que des valeurs choisies dans une série discrète. respectivement dans le domaine ultraviolet et dans le domaine infrarouge.1 nm raie H γ bleu − indigo 434.CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments I (λ) raie H α rouge 656. L’interprétation de Bohr Le physicien danois Bohr proposa en 1913 un modèle théorique de l’atome d’hydrogène bâti sur la base d’un certain nombre d’idées nouvelles. les valeurs permises étant de la forme : JLH 03/10/2007 Page 5 sur 18 . Quantification du rayonnement Bohr avait connaissance de la quantification du rayonnement électromagnétique proposé par l’Allemand Planck en 1900 dans sa théorie du rayonnement thermique. 3 nm raie H δ violette 410. le concept de photon. correspondant à des valeurs de n égales à 1 et 3. l’énergie des atomes est quantifiée. 626 08 × 10−34 J ⋅ s Bohr connaissait également les travaux du physicien allemand Einstein qui avait introduit en 1905. Autrement dit.

CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments En = − hcR n2 n ∈ »* Ces énergies sont des énergies de liaison.6 eV et correspond à l’énergie d’ionisation de l’hydrogène. Avec cette convention. on démontre aisément la relation : 1  1  µe 4 E =−   2  4πε 0  L2 où ε 0 est la permittivité diélectrique du vide et µ = Niels Bohr remarqua que la quantification en 2 me mp me + mp ≈ me est la masse réduite de l’électron. qui n’est bâtie sur aucun autre argument que celui de la simplicité. La théorie classique de ce mouvement circulaire prévoit une variation de l’énergie comme l’inverse du carré du module L du moment cinétique total du système. JLH 03/10/2007 Page 6 sur 18 . L’inertie du noyau est telle que cette force a pour effet principal de faire tourner l’électron autour du proton sur une orbite dont le rayon dépend de l’énergie totale du système. est défini par un produit vectoriel dans le référentiel du centre de masse de l’atome : L = r ∧ µv L est une constante dans un mouvement à force centrale. Bohr fera l’hypothèse supplémentaire d’orbites circulaires. conforme aux indications expérimentales provenant de l’observation du spectre d’émission-absorption de l’hydrogène : 1  1  µe 4 1 13. La valeur absolue de cette énergie de liaison correspond à l’énergie minimale qu’il faut apporter pour arracher tous les électrons au noyau. permet d’établir une expression théorique de l’énergie de l’atome d’hydrogène. l’énergie d’un atome est négative. moment de la quantité de mouvement. sans énergie cinétique. défini comme égal à la constante de Planck divisée par 2π : L=n =n h 2π n ∈ »* Cette hypothèse. Modèle planétaire de l’atome Bohr proposa un modèle « planétaire » de l’atome d’hydrogène : l’électron et le proton s’attirent réciproquement du fait de leurs charges électriques opposées. c’est-à-dire l’état de séparation des charges. Pour un mouvement circulaire uniforme induit par la force attractive de Coulomb entre le proton et l’électron. 6 eV En = −   2 2 =− 2  4πε 0  n n2 à chacune de ces énergies correspond un rayon d’orbite croissant comme le carré de n : 2 4πε 0 rn = µe 2 2 n 2 = 53 n 2 × 10−12 m Le diagramme énergétique de la page suivante permet de visualiser les transitions qui définissent le spectre d’émission-absorption de l’hydrogène atomique. On les exprime traditionnellement en prenant pour origine l’ionisation. Le moment cinétique. 1 de l’énergie de l’atome d’hydrogène équivalait à une n2 quantification fondamentale du moment cinétique. Il affirma donc que le module du moment cinétique total de l’atome d’hydrogène était nécessairement un multiple entier du quantum d’action . la constante hcR vaut 13.

6 eV Diagramme énergétique de l’atome d’hydrogène JLH 03/10/2007 Page 7 sur 18 .CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments E ( eV ) 0 E >0 ( continuum des états ionisés ) n=4 n=3 retour sur le niveau 3 série de Paschen infrarouge n=2 premier états excité spectre visible −5 retour sur le niveau 2 série de Balmer 4 raies visibles limite dans l’ultraviolet proche −10 retour sur le niveau 1 série de Lyman ultraviolette −15 n =1 état fondamental −13.

comme le suggère Bohr. États propres stationnaires. dans le cas de l’atome d’hydrogène. non proportionnelles. on parlera non pas de la fonction d’onde réduite de l’atome. Dans ce nouveau cadre théorique. z ) . On démontre alors la même propriété qu’en physique classique : l’état de l’atome peut être décrit de la même façon que l’on décrirait l’état d’une particule réduite. y.CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments L’aube de la physique quantique Le modèle de Bohr de l’atome d’hydrogène est un exemple de théorie extraordinairement féconde. unique. En effet. le rapport des masses entre l’électron et le proton est tel que cette description est très peu différente de la description du comportement d’un électron qui serait lié à un centre attracteur de masse infinie. Fonction d’onde quantique Fonction d’onde réduite de l’atome d’hydrogène L’atome d’hydrogène est constitué d’un proton et d’un électron formant un système lié par interaction électromagnétique. JLH 03/10/2007 Page 8 sur 18 . correspondent à des états différents de l’atome. z ) correspond à la densité spatiale de probabilité de présence de l’électron en un point de l’espace. mais la valeur de 53 pm du rayon de Bohr reste un bon ordre de grandeur. En mécanique quantique. y. y. la théorie quantique permettront l’élaboration d’un modèle théorique plus satisfaisant de l’atome d’hydrogène. on dit aussi bien que c’est un état stationnaire. mais de la fonction d’onde électronique. La mécanique ondulatoire de Louis de Broglie et. Son état est invariant par translation dans le temps. à retenir. orbitales L’atome d’hydrogène dans son état fondamental est stable. dans son état fondamental. Le concept d’orbitale se substitue aux orbites. appelée fonction d’onde indépendante du temps. Nous dirons. z ) a pour expression : δP = ψ ( x. a pour valeur µ = me + mp — son état est décrit de la même façon que l’on décrirait le mouvement relatif des deux particules. Toutefois quelque chose d’important ne convient pas : l’atome d’hydrogène. c’est-à-dire un état dont l’énergie est parfaitement définie. il existera parfois plusieurs fonctions d’onde différentes possibles. ce qui signifie que la probabilité élémentaire de trouver l’électron dans un volume élémentaire δV autour d’un point M de coordonnées ( x. dans le référentiel d’inertie associé à l’atome. On appelle degré de dégénérescence d’un niveau d’énergie (symbole g) le nombre d’états différents de même énergie. du rayon de l’atome d’hydrogène. Par abus de langage très largement toléré. dans ce cas. Les prévisions concernant l’énergie s’avèrent exactes avec une excellente précision. décrit complètement l’état stationnaire de l’atome. 2 Dégénérescence Pour une énergie donnée. a une symétrie sphérique et son moment cinétique est nul et non pas égal à . que le niveau d’énergie est dégénéré. Une fonction ψ ( x. Cette particule fictive doit avoir les propriétés suivantes : me mp — sa masse. Nous verrons par la suite que. z ) δV . les expressions établies par Niels Bohr pour l’énergie de l’atome H sont confirmées tandis que de nouvelles règles de quantification du moment cinétique sont édictées. quelques années plus tard. y. on décrira l’état de l’atome dans le référentiel du centre de masse des deux particules. que l’on appelle masse réduite de l’électron. Le module au carré de ψ ( x. on connaît toujours parfaitement le degré de dégénérescence des différents niveaux d’énergie. On emploiera le terme d’orbitale pour désigner les fonctions d’ondes électroniques indépendantes du temps. Il s’ensuit qu’il s’agit d’un état propre d’énergie. Ces fonctions d’onde.

g= =0 à = n − 1 les ∑(2 =0 n −1 + 1) = n 2 Le tableau suivant illustre ce calcul en donnant pour chaque couple ( n. f.N.CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments Nombres quantiques Quantification de l’énergie Pour tout système confiné. Le nombre quantique magnétique m quantifie la composante du moment cinétique orbital sur un axe que l’on a choisi arbitrairement. En mécanique quantique. les moments cinétiques orbitaux obéissent aux règles de quantification suivantes.M. — s.d. soit 2 + 1 valeurs. il n’y a pas de direction privilégiée. JLH 03/10/2007 Page 9 sur 18 . sont les notations utilisées en spectroscopie pour désigner le module du moment cinétique orbital. + 1. C’est un état de symétrie sphérique correspondant à un moment cinétique orbital nul. ) les valeurs possibles de m : — K. .L. des solutions stationnaires ne sont possibles que pour certaines énergies discrètes. soit un total de n valeurs. 0. les solutions stationnaires correspondent à des énergies quantifiées par un seul nombre entier non nul n. . .+ } Remarque : le niveau fondamental correspond aux nombres quantiques n = 1 . Quantification du moment cinétique orbital 2 Les différents états correspondant à une même énergie peuvent être décrits comme des états propres du module L du moment cinétique orbital et de la composante Lz du moment cinétique orbital sur l’axe Oz. n − 1} peut prendre toutes les valeurs entières comprises entre 0 et n − 1 . = 0 et m = 0 .p. Lz = m avec m ∈ {− . qui sont très générales. m peut prendre toutes les valeurs algébriques entières entre − et + . que l’on appelle nombre quantique principal : 1  1  µe 4 1 E1 En = −  =  2  4πε 0  2 n 2 n 2 Le niveau fondamental. Dans cet état de l’atome. − 1. 6 eV . sont les notations utilisées en spectroscopie pour désigner les niveaux d’énergie. selon la règle L= ( + 1) avec ∈ {0. correspondant à n = 1 . a pour valeur E1 = −13. 1. L’atome d’hydrogène est constitué de deux particules entre lesquelles se manifeste une énergie potentielle coulombienne 1 e2 Ep = − 4πε0 r Dans ce cas. La dégénérescence g d’un niveau d’énergie se calcule en sommant de dégénérescences de projection du moment cinétique. Le nombre quantique secondaire suivante : quantifie le module du moment cinétique orbital. en passant par la valeur 0.

Pour toutes les expériences réalisées à ce jour. mettent en évidence l’existence d’un moment magnétique élémentaire propre de l’électron qui s’ajoute à son moment magnétique orbital. élaborée principalement par Dirac apporte une interprétation claire de ce moment cinétique propre de l’électron. L’électron est une particule élémentaire dont la projection de spin S z sur un axe particulier est égale soit à + / 2 . Cette théorie prévoit l’existence. L’atome d’hydrogène sera souvent dans un mélange d’états correspondant de façon équiprobable à toutes les valeurs de m . Il ne faut pas penser qu’un atome d’hydrogène se trouve obligatoirement dans un état propre de Lz : pour l’atome d’hydrogène « seul dans l’espace ». d’un moment cinétique propre que l’on appelle spin1. Les particules élémentaires sont alors classées en deux catégories : — les fermions. l’atome pourra effectivement se trouver dans un état propre de Lz . dont les projections de spin S z sont des multiples entiers impairs de — les bosons. +  2  2 Cela a pour effet de doubler le nombre d’états électroniques de l’atome d’hydrogène. dépourvu de toute structure interne. Il est toutefois erroné d’interpréter le spin des électrons comme étant dû à quelque mouvement de rotation que ce soit. puisque ms peut prendre les deux valeurs −1/ 2 et +1/ 2 . 1 Le mot « spin » est un mot anglais qui signifie « tournoiement ». il n’y a pas d’axe privilégié. m : il faut en plus préciser l’état du spin par le nombre quantique de spin ms qui précise l’état de projection du moment cinétique intrinsèque sur l’axe : S z = ms avec 1  1 ms ∈ − . L’état d’un électron n’est pas entièrement déterminé par les nombres quantiques orbitaux n. C’est la raison pour laquelle m s’appelle nombre quantique magnétique. pour toute particule élémentaire. On dit plus rapidement que l’électron est une particule de spin 1/2. Nombre quantique de spin Des expériences relativement simples. soit à − / 2 . /2. En présence d’une direction privilégiée imposée à l’extérieur — par exemple par application d’un champ magnétique —. comme l’expérience de Stern et Gerlach.CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments s =0 K n =1 L n=2 M n=3 N n=4 0 0 0 0 p =1 −1 −1 −1 0 0 0 +1 +1 +1 d =2 f =3 −2 −1 −2 −1 0 0 +1 +2 +1 +2 −3 −2 −1 0 +1 +2 +3 g =1 g=4 g =9 g = 16 Attention ! Cette analyse de la dégénérescence des états stationnaires de l’atome d’hydrogène en états propres de L et Lz n’est pas la seule possible. dont les projections de spin S z sont des multiples entiers de . Page 10 sur 18 JLH 03/10/2007 . La théorie quantique relativiste. . l’électron apparaît comme strictement ponctuel.

Structure électronique des atomes Quantification de l’énergie des atomes Spectres atomiques Chaque élément chimique peut être identifié par un spectre d’émission tout à fait caractéristique. chaque électron ayant une énergie propre de liaison à l’atome. Voici. les valeurs permises étant de la forme En = − hcTn . les spectres d’émission du néon (spectre très riche.3. Ne Na Hg Note : afin d’être visible. Niveaux d’énergie L’approximation du champ central consiste à décrire l’atome comme étant constitué d’électrons indépendants. l’écart entre les deux raies du doublet D est ici fortement exagéré. aucune expression littérale simple de ces énergies ne peut être établie. l’énergie des atomes est quantifiée. dans le domaine visible. Toutefois. Les états de spin opposés sont souvent des états de même énergie et l’électron se trouve dans un mélange équiprobable des deux états de spin. à titre d’exemple. non seulement du numéro atomique Z de l’atome et du nombre quantique principal n. un nombre de raies spectrales qui peut varier de quelques unités à plusieurs centaines selon l’élément. la teinte résultante étant plutôt rosée). en 1908.CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments Remarque : il ne faut pas en conclure que l’électron se trouve nécessairement dans un état propre de spin. Cette énergie est fonction. du sodium (spectre constitué principalement d’une raie double dans le jaune que l’on appelle le « doublet D » du sodium) et enfin du mercure (la teinte résultante est plutôt verdâtre). Nous utiliserons en travaux pratiques d’optique des lampes émettant de tels spectres. les intensités d’émission pour les différentes longueurs d’ondes étant souvent inégales. σ np = 1 = Tn − Tp λ np L’existence des termes spectraux signifie alors que les atomes ne peuvent prendre pour énergie que des valeurs choisies dans une série discrète. Autrement dit. Le nombre de termes spectraux nécessaires pour bâtir le spectre d’un atome étant alors très inférieur au nombre de raies observées. 1. 400 Principe de combinaison de Ritz 500 600 700 λ ( nm ) La découverte par Ritz. mais aussi du JLH 03/10/2007 Page 11 sur 18 . du principe de combinaison qui porte son nom fut de la plus grande importance : les nombres d’ondes des radiations émises par un même atome peuvent être exprimés sous forme de différence entre deux termes spectraux. Ces spectres sont très variés et comptent. pour les éléments autres que l’hydrogène.

m et m s ne peuvent être identiques. on dira que des électrons ayant la même énergie appartiennent à une même sous-couche. en ce sens qu’il existe 2 + 1 valeurs propres possibles de la projection du moment cinétique sur un axe quelconque et 2 valeurs possibles du spin. application à l’atome Dans un atome à plusieurs électrons. Cette analogie est d’autant plus opportune que la raison physique interdisant l’interpénétrabilité des solides est tout à fait de cette nature. ms } .CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments nombre quantique secondaire . Le nombre quantique secondaire intervient de façon aussi déterminante dans l’expression de l’énergie d’un électron que le nombre quantique principal n. Nous noterons ces énergies EZ . un état électronique {n . traduisant la quantification du module du moment cinétique de l’électron. Les électrons dans un atome se comportent un peu comme des billes dans un verre : aucune ne peut se trouver dans le même état — c’est-à-dire au même endroit — qu’une autre. Principe de Pauli Il faut ajouter à cela le fait que les électrons sont des fermions — particules de spin demi-entier — assujettis à ce titre au principe d’exclusion de Pauli : dans une collection de fermions. . dans une même « couche ». définies par un ensemble de quatre nombres quantiques {n. La traduction de ce principe dans le cas précis qui nous intéresse s’écrit de la manière suivante : Principe de Pauli . En physique quantique. règles de Klechkowski et de Hund État électronique Il est possible de considérer le « nuage » électronique entourant le noyau d’un atome à plusieurs électrons comme un ensemble de Z électrons se trouvant chacun dans un état d’énergie descriptible — comme dans le cas de l’hydrogène — par deux nombres quantiques n et . Le nombre quantique de spin ms peut prendre l’une des deux valeurs −1/ 2 ou +1/ 2 . deux électrons ne peuvent être dans le même état quantique : leurs quatre nombres quantiques n. Chacun de ces niveaux d’énergie est dégénéré. Rappelons que le nombre quantique m . JLH 03/10/2007 Page 12 sur 18 5 e couche 4 e couche 3e couche 2 e couche 1ère couche . Comme dans le cas des états excités de l’atome d’hydrogène. } d’énergie donnée a pour fonction d’onde une combinaison linéaire des fonctions d’onde de même énergie correspondant aux états propres de projection de moment cinétique et de spin. plusieurs peuvent se trouver à la même hauteur. deux fermions ne peuvent coexister dans des états quantiques identiques. que l’on appelle nombre quantique magnétique. . n . m . Néanmoins. . peut prendre l’une quelconque des 2 + 1 valeurs algébriques entières entre − et + . ayant ainsi la même énergie. L’énergie électronique totale de l’atome est alors égale à la somme des énergies individuelles des électrons : E = ∑ Ei i=1 Z Configuration électronique : principe de Pauli.

les énergies EZ . correspondant aux nombres quantiques entiers allant de = 0 à = n − 1 . n=7 n=6 7s 6d 6s 5s 4s 3s 2s 1s s =0 p =1 d =2 f =3 6p 5p 4p 3p 2p 4d 3d 5d 5f 4f n=5 n=4 n=3 n=2 n =1 Pour écrire. conformément à la règle de Klechkowski. Rappelons que n est un nombre entier non nul. Les valeurs = 0. L.CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments On gardera le terme de couche pour identifier les électrons ayant le même nombre quantique principal n. les électrons d’un atome à plusieurs électrons remplissent prioritairement les états de moindre énergie. Les sous-couches les plus profondes — celles dont l’énergie est la plus basse — correspondent aux électrons les plus liés à l’atome. 1. Il s’agira des électrons responsables des propriétés chimiques : on les appelle électrons de valence. correspondent aux lettres majuscules K. Le diagramme suivant représente l’ordre de remplissage des différentes sous-couches tel que le prédit la règle de Klechkowski. et pour une même valeur de n + . La dernière sous-couche. JLH 03/10/2007 Page 13 sur 18 . l’énergie potentielle de pesanteur étant ainsi minimale. il suffit de remplir successivement les sous-couches de plus basses énergies. fonctions décroissantes de . en les saturant à 2. 2. Aussi vrai que les billes s’entassent en remplissant prioritairement le fond du verre. la configuration électronique d’un atome de numéro atomique Z. etc. dans le symbolisme de la spectroscopie. n . d ou f. peut recevoir 2 ( 2 + 1) électrons. Chaque sous-couche. Règle de Klechkowski Il se trouve que l’ordre de remplissage des sous-couches correspond à quelques exceptions près à une règle mnémotechnique simple que l’on appelle règle de Klechkowski : pour un atome à plusieurs électrons. sont fonctions croissantes de n + . 6. rappelons-le. 1. l’atome est organisé de telle sorte que son énergie soit minimale. etc. Les valeurs 0. 3 correspondent traditionnellement aux lettres minuscules s. Les sous-couches superficielles correspondent au contraire aux électrons dont l’énergie de liaison à l’atome est la plus petite. Dans son état fondamental. est éventuellement incomplète. d. qui contient le Z e électron. Chaque couche comprend n sous-couches. 10 ou 14 électrons selon qu’il s’agit de sous-couches s. p.. f. dont on ne peut connaître les propriétés que par spectroscopie X : on les appelle électrons de cœur. 2. p. M.

Construction du tableau périodique Les propriétés chimiques des éléments dépendent principalement des électrons de valence. avec indication. celles qui définissent principalement les propriétés chimiques des atomes. Exemples : le tableau suivant donne quelques configurations électroniques conformes à la règle de Klechkovski : Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z =1 =2 =3 =4 =5 = 10 = 26 = 30 = 58 = 82 Hydrogène Hélium Lithium Béryllium Bore Néon Fer Zinc Cérium Plomb H He Li Be B Ne Fe Zn Ce Pb 1s1 1s 2 1s 2 2 s1 1s 2 2 s 2 1s 2 2 s 2 2 p1 1s 2 2 s 2 2 p 6 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4 s 2 3d 6 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4 s 2 3d 10 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4 s 2 3d 10 4 p 6 5s 2 4d 10 5 p 6 6 s 2 4 f 2 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4 s 2 3d 10 4 p 6 5s 2 4d 10 5 p 6 6 s 2 4 f 14 5d 10 6 p 2 On n’indique généralement que les dernières sous-couches. 4 s1 . les moins attachés à l’atome. Pour les plus grandes valeurs de Z. De nombreuses exceptions apparaissent dans le remplissage des sous-couches d et f. 3d 9 comme le laisserait ( Z = 24 ) dont la et le cuivre ( Z = 29 ) dont supposer la règle. 3d 10 au lieu de [ Ar ] . Les premières exceptions à la règle de Klechkowski apparaissent pour le chrome configuration électronique réelle est [ Ar ] . du nombre d’électrons que contient chaque niveau. Dans ce but. 4 s1 . La configuration électronique d’un atome est usuellement représentée en écrivant sur une même ligne les différentes sous-couches dans l’ordre des énergies croissantes. s 1ère ligne 2 3 4 5 6 7 ème ème ème ème ème ème f (14 colonnes) d (10 colonnes) p (6 colonnes) 1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s 4f 5f 3d 4d 5d 6d 2p 3p 4p 5p 6p ligne ligne ligne ligne ligne ligne JLH 03/10/2007 Page 14 sur 18 . Le tableau se présenterait alors sous forme de sept lignes et 32 colonnes. nous construisons le squelette du tableau périodique en représentant les sous-couches dans leur ordre du remplissage selon la règle de Klechkovski et en leur réservant un nombre de colonnes égal à leur degré de dégénérescence. 3d 4 la configuration électronique réelle est [ Ar ] .CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments Pour les premières lignes. 4 s 2 . Le tableau des éléments est construit dans l’intention de faire apparaître dans une même colonne les éléments présentant des similitudes de comportement. 3d 5 au lieu de [ Ar ] . la règle de Klechkowski donne les bonnes configurations électroniques. 4 s 2 . en exposant. les exceptions sont plus nombreuses.

de l’oxygène O ( Z = 8 ) et du fer Fe ( Z = 26 ) . Nous obtenons le tableau périodique dans la présentation en 18 colonnes préconisée par l’UICPA. Électronégativité Première ionisation Pour chaque atome libre à l’état gazeux. Le phénomène d’appariement sera symbolisé par le schéma suivant : ↑↓ La règle de Hund précise les conditions d’appariement des spins électroniques pour des sous-couches non saturées d’électrons : la configuration électronique de l’état fondamental correspond à un minimum d’électrons appariés. Enfin. m et sont décrits par la même fonction d’onde d’espace. Elle varie entre la valeur minimale Ei1 ( Cs ) = 3. c’est-à-dire l’énergie minimale nécessaire pour arracher le premier électron à l’édifice atomique neutre : X → X + + e− Cette énergie est différente pour chaque élément. Cette énergie d’ionisation caractérise l’aptitude d’un atome à céder un électron : plus cette énergie est faible. c’est-à-dire groupés par paires correspondant à des spins opposés. On dit qu’ils sont dans une même case quantique. il est possible de mesurer l’énergie de première ionisation Ei1 .9 eV pour l’atome de césium et la valeur maximale Ei1 ( He ) = 24. Règle de Hund Dans une sous-couche pleine.CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments Pour des raisons pratiques. JLH 03/10/2007 Page 15 sur 18 . plus volontiers l’atome cédera son électron pour d’éventuelles liaisons chimiques. Exemples : voici les configurations électroniques du carbone C ( Z = 6 ) . il est d’usage de représenter les familles de 14 éléments correspondant au remplissage des sous-couches 4f (lanthanides) et 5f (actinides) sur deux lignes supplémentaires en bas du tableau.4. les électrons sont nécessairement appariés. l’hélium est représenté sur la colonne des gaz nobles auxquels il s’identifie par ses propriétés chimiques. telle qu’il apparaît en première page de ce chapitre. afin d’améliorer le ratio de présentation. Les électrons non appariés — ou électrons « célibataires » — déterminent des propriétés magnétiques particulières.5 eV pour l’atome d’hélium. Z =6 Carbone C ↑↓ 1s 2 ↑↓ 1s 2 ↑↓ 2s 2 ↑↓ 2s 2 ↑ ↑ 2 p2 Z =8 Z = 26 Oxygène O ↑↓ ↑ 2 p4 ↑↓ ↑ 3d 6 ↑ ↑ ↑ ↑ Fer Fe [ Ar ] + ↑↓ 4s 2 1. Deux électrons ayant les mêmes nombres quantiques n.

supérieures à 3 eV. Na. Kr et Xe}. Ces éléments ont une structure électronique correspondant à une sous-couche p complète. lorsque les anions sont suffisamment stables. à une sous-couche p complète. Ne. Rb. Ar. Affinité électronique L’affinité électronique Eae est définie comme l’énergie libérée par la fixation d’un électron par un atome libre de toute structure chimique (état gazeux) : X + e− → X − Les affinités électroniques Eae ne sont mesurables que pour un nombre restreint d’atomes. JLH 03/10/2007 Page 16 sur 18 . Cs et Fr}. Eae ( eV ) 3 2 1 0 −1 0 F Cl Br I 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Z Les halogènes ont des affinités électroniques particulièrement élevées. échelle de Mulliken Définition qualitative Les propriétés énergétiques de l’atome hors de toute liaison chimique permettent de comprendre quelques comportements de ces atomes dans un environnement chimique. Électronégativité : échelle de Pauling. comme les gaz nobles. K. la perte d’un électron produit un cation dont la structure électronique correspond à une souscouche p complète. C’est la traduction énergétique de la stabilité remarquable des anions halogénures qui correspondent. Dans chaque cas. l’électronégativité est une notion relative que l’on peut définir qualitativement de la façon suivante.CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments ( eV ) 20 Ei1 He Ne Ar Kr Xe H 10 Rn Li 0 0 Na 10 K 20 30 Rb 40 50 Cs Fr 60 70 80 90 Z On remarque une stabilité particulière des atomes de gaz nobles {He. On remarquera également la réactivité particulière des atomes alcalins {Li.

7 pour le césium à la valeur maximale χ ( F ) = 4. Le fait est que l’élément le plus électronégatif est le fluor — halogène léger — tandis que l’élément le moins électronégatif est le césium — alcalin lourd. Toujours qualitativement.0 3.5 3. De même. l’électronégativité de Pauling varie de χ ( Li ) = 1. 1 18 2 Be1. on conçoit bien que les éléments de grande affinité électronique — tels que les halogènes — auront a priori une forte tendance électronégative. les électronégativités sont croissantes de l’alcalin à l’halogène et particulièrement pour la deuxième ligne. 0 pour le fluor. les électronégativités extrêmes vont de la valeur minimale χ ( Cs ) = 0.8 I 2.5 B 2. 0 pour le lithium à χ ( F ) = 4.0 Br 2. la liaison A—B tend à se polariser par déplacement vers A des charges négatives. Dans l’échelle de Pauling. Dans une même colonne.1 Li 1.0 H 13 14 C 15 N 16 O 17 2. 0 pour le fluor en passant par toutes les valeurs demi-entières. L’hydrogène a pour électronégativité χ ( H ) = 2. χ Pauling 4 F O Cl 3 H 2 1 N C B Be Br I At Li 0 0 Na 10 K 20 30 Rb 40 50 Cs 60 70 80 90 Z JLH 03/10/2007 Page 17 sur 18 . les éléments de faible énergie d’ionisation — tels que les métaux alcalins — auront a priori une faible tendance électronégative. l’élément A est plus électronégatif que B si.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 χ décroissant Cs 0. Échelle d’électronégativité de Pauling Le chimiste américain Pauling a défini une échelle quantitative d’électronégativité des éléments à partir de considérations énergétiques concernant les liaisons entre atomes dans les composés moléculaires diatomiques.5 F → ⇒ Pour chaque ligne du tableau périodique.7 4.0 Cl 3. sans autre influence extérieure.1 . les électronégativités sont des fonctions décroissantes du numéro atomique Z.CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments Définition de l’électronégativité Dans une liaison chimique A—B.0 2.

Des molécules comme HF. le tableau suivant donne l’expression des électronégativités selon Mulliken. l’hydrure formé AlH 3 n’est plus ionique mais covalent. les composés hydrogénés sont également covalents. 16 et 17. Pour les éléments dont on connaît la valeur de Eae . forme avec ces métaux des hydrures métalliques dans lesquels il apparaît sous la forme ionique H − . la plupart des échelles qui furent définies ensuite étant peu différentes. Avec un métal trivalent de la colonne 13 tel que l’aluminium. définie pour chaque orbitale électronique comme étant égale à la demi somme de l’énergie d’ionisation et de l’affinité électronique. les électronégativités étant très proches. il est porteur des charges positives. exprimée en électronvolt : E +E χ Mulliken = i1 ae 2 Cette échelle présente l’inconvénient lié à la difficulté de mesurer les affinités électroniques. beaucoup plus électronégatif que les alcalins et alcalinoterreux. 15. χ Mulliken ( eV ) 4 F 3 Cl H Br I 2 1 Li 0 0 Na 10 K 20 30 Rb 40 50 60 70 80 90 Z JLH 03/10/2007 Page 18 sur 18 . Citons notamment l’échelle de Mulliken. L’hydrogène. Avec les éléments des colonnes 14. HCl et NH 3 sont même fortement polaires : l’hydrogène étant l’élément le moins électronégatif dans ces combinaisons.CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 1 Classification périodique des éléments Exemple : l’échelle d’électronégativité de Pauling permet de comprendre les structures des composés hydrogénés les plus simples. H 2 O . Échelle d’électronégativité de Mulliken Il existe d’autres échelles quantitatives d’électronégativité et toutes traduisent la même idée qualitative. L’échelle de Pauling a l’avantage de l’antériorité.

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