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CAPÍTULO 2

COMPORTAMIENTO DE LOS GASES

Un gas puede ser definido como un fluido homogéneo, generalmente de baja


densidad y viscosidad, que no tiene volumen definido pero que ocupa
completamente el recipiente que lo contiene. Las leyes que expresan el
comportamiento de los gases bajo variadas condiciones de temperatura y presión
son de suma importancia en la tecnología del petróleo.

LEYES DE LOS GASES PERFECTOS

1. La Ley de Boyle: Puede ser expuesta de la siguiente manera:


“Para un peso dado de un gas, a una temperatura dada, el volumen varía
inversamente con la presión”. Matemáticamente esta ley se expresa

V  1/P ó PV = constante (1)

Si el volumen de un peso dado de un gas es graficado como una función de la


presión a una temperatura constante, la curva resultante será una hipérbola.

2. La Ley de Charles (También conocida como la Ley de Gay Lussac) :Puede


ser definida de la siguiente manera:
“Para un peso dado de un gas, a una presión dada, el volumen varía directamente
con la Temperatura absoluta o

V  Tó V/T = Constante (2)

La Temperatura absoluta es Así:

ºRankine = (ºR) = ºF +460 (3)


ºKelvin = (ºK) = ºC +273

Si el volumen de una cantidad dada de un gas a presión constante es graficada


como una función de la temperatura absoluta, el resultado será una línea recta.
Está línea recta pasará por el origen indicando a la Temperatura del cero absoluto
el volumen es cero. Es obvio, sin embargo, que mucho antes que el cero absoluto
de temperatura sea alcanzado, el gas real se habrá liquefactado y esta ley simple
ya no es aplicable.

La Ley de Charles y La ley de Boyle pueden ser combinadas para describir el


comportamiento de un gas cuando ambas la presión y la temperatura son
alteradas.
Asuma un peso dado de un gas cuyo volumen es V 1 a la Presión P1 y a la
Temperatura T1. Imagine el siguiente proceso por medio del cual el gas alcanza el
volumen V2 a P2 y T2.

V1P1T1 paso 1 (VP2T1) paso 2 (V2P2T2)


T1= cte P2= cte

En el primer caso la presión es cambiada de P 1 a P2 manteniendo la temperatura


constante. En el paso 2 la presión P 2 se mantiene constante y la temperatura es
alterada de T1 aT2.
Combinando las dos ecuaciones resulta:
P1 .V1 P .V
 2 2 ……………(4)
T1 T2

P .V
En otras palabras, para un peso dado de un gas,  CTE
T

3. “Ley de Avogadro”. Puede ser descrita como:


“Bajo las mismas condiciones de presión y temperatura, los volúmenes iguales de
todos los gases perfectos contienen el mismo número de moléculas”
Esto es equivalente a la relación de que un peso molecular de un gas perfecto
ocupa el mismo volumen a una temperatura y presión dadas. Así, un peso
molecular en gramos de cualquier gas a 0ºC y atm. De presión, ocupa un volumen
de 22.4 lt. Similarmente, un peso molecular en libras de cualquier gas a 60ºF y
14.7 psia, ocupa un volumen de 379 p.c. Es costumbre definir las condiciones
antes mencionadas de presión y temperatura, como Standard.

Consecuentemente, de acuerdo a la Ley de Avogadro una lb-mol de un gas


perfecto ocupa un volumen de 379 p.c Standard y un gr-mol ocupa un volumen de
22.4 lt Standard.
Si combinamos la Ley de Charles y la Ley de Boyle con la Ley de Avogadro y
consideramos n moles de un gas, resulta la ecuación:

PV = nRT (5)

Donde R es una constante que tiene el mismo valor para todos los gases.

Desde que n es el peso del gas dividido entre su peso molecular, está ecuación
puede ser descrita así:
W
P.V  ( ).R.T …….(6)
PM
Esta expresión es conocida como la ley general de los gases y describe el
comportamiento de un gas perfecto. Ningún gas es perfecto, y todos los gases
reales se desvían más o menos de esta ley simple.
El valor de la constante, R, obviamente depende del sistema de unidades
empleado para expresar la temperatura, presión y volumen.

La Tabla 2 nos muestra el valor de R en los sistemas de unidades más


comúnmente usados en los cálculos de ingeniería:

P V T N R
1 Atm. 22.4 Litros 273 ºK 1 gr/P.M. 0.0821
1 Atm. 22400 c.c. 273 ºK 1 gr/P.M 82.1
14.7 Psia 359 Pie3 492 ºR 1 Lb/P.M 10.72
14.7 Psia 379 Pies 3 520 °R 1 Lb/PM 10.714
Psia Pie3 ºR Lb/P.M 1544

Ejemplo:
Cuatro libras de metano son colocadas en un tanque de 60ºF. Si la presión en el
tanque es de 100psia ¿Cuál es el volumen del tanque?
Solución:
Sustituyendo en la ecuación 5 de la ley general de los gases, resulta:

V = nRT = 4/16 x10.72 x (460+60) = 13.95 pies3


P 100

El valor de R usado fue de 10.72 por lo tanto, n debe estar en lb-mol, T en ºR, P
en psia. Consecuentemente el volumen debe resultar en pies cúbicos.

DENSIDAD DE UN GAS PERFECTO


Resolviendo la ley general de los gases para Wt/V, tenemos:

Wg PM . P
 Dg …………….. (7)
V RT

Si el valor de R es 10.72, y P, T, son expresadas en psia y ºR respectivamente, las


unidades de densidad serán en lb/pie3.

MEZCLA DE GASES
Las composiciones de la mezcla de gases están comúnmente expresadas en %
en peso, % en volumen, o % molar.
 De esta manera para el componente i de peso W g i tenemos:

W g i .100
(% Peso) i  ………………(8)
Wg t

Donde Wg t representa el peso total del sistema


 Similarmente el % en volumen del componente i se define como:

V g i .100
(%Volumen ) i  …………….(9)
Vg t
Donde V g i representa volumen del componente i, y V g t es el volumen total.
 El porcentaje molar del componente i se define:

n g i .100
(% Molar ) i  …………….(10)
ngt

 En vez de mol %, el término fracción molar es usado algunas veces. La


fracción molar del componente i es:
ngi
Yi 
ng t

Los conceptos de % en peso y % en volumen se explican por si mismos. No


obstante, el concepto de porcentaje molar o fracción molar debe ser descrito más
completamente de tal manera que su significado sea entendido perfectamente.
Básicamente la fracción molar representa la fracción de las moléculas, que son de
una especie dada, en el sistema. Esto resulta enseguida de la verdad de que un
mol de cualquier gas contiene el mismo número de moléculas.
Por ejemplo, suponga que un sistema contiene un mol de CH 4 y dos moles de
C2H6. En este sistema la fracción molar del CH 4 es 1/3 de las moléculas son de
CH4 y 2/3 son moléculas de C2H6.

RELACIÓN ENTRE %MOL Y %VOLUMEN EN UNA MEZCLA GASEOSA

Si a cada gas de una mezcla, obedece la ley de Avogadro, el volumen del


componente i sería proporcional al número de moles del componente i.
Esto es:
Vi  ni o Vi = kni
Donde k es la constante de proporcionalidad. Sustituyendo los valores anteriores
para Vi en la definición de porcentaje en volumen de i se ve que:

Vi n
(%Volumen ) i  x100  i x 100  (% Molar ) i
 Vi  ni

En consecuencia, se deduce que para los gases que obedecen la Ley de


Avogadro, el % Volumen y el % molar son equivalentes.

RELACIÓN ENTRE %PESO Y % MOLAR o (% VOLUMEN) EN UNA MEZCLA


GASEOSA
1. El proceso de conversión del % en peso al % molar puede ser mejor explicado
con un ejemplo definido. Asuma una mezcla de gases, cuyos componentes están
dados en la columna 1 de la tabla siguiente.
 El % en peso de cada componente está en la columna 2.
 Asuma una base de 100 lb de la mezcla de gases.
 En la columna 3 está listado el peso real de cada componente.
 El número de moles (n i) de cada componente está dado en la columna 4 y
se obtiene dividiendo el peso de cada componente por su peso molecular.
El número total de moles en el sistema, ∑n i, es la suma de los valores en la
columna 4.
 El % molar de cada componente está en la columna 5. Es obvio que los
resultados serían los mismos sin importar el peso del gas que se haya
tomado como base. En este ejemplo se escogieron 100 libras para
simplificar los cálculos:

1 2 3 4 5
Componentes Wi% Wi / 100 Lbs Moles(ni) por % Moles =
100 lb (ni / ∑ni )x 100
CH4 60.0 60 60/16 = 3.750 77.87 %
C2H6 20.0 20 20/30 = 0.667 13.85 %
C3H8 10.0 10 10/44 = 0.227 4.71 %
C4H10 10.0 10 10/58 = 0.172 3.57 %
Total 100 ∑ni = 4.816 100.00 %

2. La conversión de % molar (%volumen) a % en peso será explicado con un


ejemplo que es la inversa del procedimiento anterior. Los componentes están
listados en la columna 1 de la tabla que sigue:

 Se toma como base la 1 mol de una mezcla: El peso de cada componente


está tabulado en la columna 3.
 El % molar de cada componente está listado en la columna 2,
 El peso de cada componente esta en la columna 3 y se calcula
multiplicando el número de moles de cada componente por su peso
molecular. La suma de los valores en la columna 3 representa el peso total
del sistema (peso de una mol).
 El % en peso de cada componente está dado en la columna 4.

1 2 3 4
Componentes % molar Peso (Wi) % en peso =
(base = una mol) (Wi/∑Wi ) x 100

CH4 77.86 0.7786x16 = 12.46 60.00 %


C2H6 13.85 0.1385x30 = 4.16 20.00 %
C3H8 4.71 0.0471x44 = 2.07 10.00 %
C4H10 3.57 0.0357x58 = 2.07 10.00 %
Total 100.00 ∑Wi = 20.76 100.00 %

Aquí como en el caso anterior, cualquier cantidad de gas podría haber sido
tomado como base de cálculo ya que el resultado final habría sido el mismo.
CONCEPTO DE PESO MOLECULAR APARENTE

No es propio hablar del peso molecular de una mezcla. Sin embargo, una mezcla
de gas se comporta como si tuviera un peso molecular definido. El peso de 379
pies cúbicos de una mezcla de gases a 60 ºF y 14.7 psia es llamado el peso
molecular aparente, desde que esta cantidad representa el peso de una mol.
Si Yi representa la fracción molar del componente i en una mezcla de gases, el
peso molecular aparente puede también ser definido como:

PMA =∑Yi x PMi (11)

Ejemplo: calcule el PMA de una mezcla de gases consistente de tres moles de


metano, un mol de etano y un mol de propano.
Solución:
Las fracciones molares de metano, etano y propano en esta mezcla con 0.60,
0.20, respectivamente. En consecuencia

PMA =∑Yi x PMi = 0.6 x 16 + 0.2 x 30 + 0.2 x 44 = 24.4

 El concepto de peso molecular aparente es muy útil desde que permite que
la ley general de los gases se aplique a la mezcla de gases a condición de
que el peso molecular en la ley de los gases es reemplazado por el peso
molecular aparente.
 El aire seco es una mezcla de gases que, consiste esencialmente de
nitrógeno, oxígeno y pequeñas cantidades de otros gases. Su composición
esta dada en las siguiente tabla:

Tabla 3:Composición del aire seco


Componente Fracción Molar
Nitrogeno ( N2) 0.78
Oxigeno ( O2) 0.21
Argon ( A) 0.01

La aplicación de la ecuación 11 nos da un valor de 28.96 para el peso molecular


aparente del aire. No obstante, para la mayoría de los cálculos en ingeniería se
considera el valor de 29.0 como suficiente exacto.

GRAVEDAD ESPECÍFICA DE UN GAS:


La gravedad específica está definida como el conciente de la densidad de una
sustancia a la densidad de alguna sustancia Standard.

Para los gases, el material de referencia Standard es el aire seco y su densidad es


tomada a la misma temperatura y presión con que se midió la densidad del gas.
La gravedad específica de un gas es definida como:

Dg
S .G  ……………………(12)
Da

Donde D g y D a son las densidades del gas y el aire respectivamente. Teniendo


presente que para un gas perfecto la densidad está dada por:

PM x P
Dg 
RT

Y, asumiendo que el gas y el aire son gases perfectos, uno puede escribir:

PM g x P
Dg RT PM g
 S .G  
Da PM a x P 29
RT

Ya que las dos densidades están medidas a la misma temperatura y presión. Si el


gas es una mezcla, esta ecuación obviamente se convierte en

PM g
S .G  ………………..(13)
29

LEY DEL DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES


Esta ley puede ser definida como sigue: “en una mezcla de gases, cada gas ejerce
una presión parcial igual a la que ejercería si el gas sólo estuviera presente en el
volumen ocupado por la mezcla”.
En otras palabras, la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de
las presiones parciales de sus componentes.
Si se asume el comportamiento del gas como el de un gas perfecto, las presiones
parciales pueden ser calculadas de la siguiente manera:
 Suponga que la mezcla contiene n 1 moles del componente 1, n 2 moles del
componente 2, n3 moles del componente 3, etc.
 El número total de moles en la mezcla es ∑ni.
 De acuerdo a la ley general de los gases, la presión total de la mezcla de
volumen V y temperatura T es igual a:
RT
Pt   ni
V

 Similarmente la presión parcial del componente i en el mismo volumen y a


la misma temperatura es:

RT
Pi  ni
V

Obviamente:
Pi n
 i  Yi o Pi  Yi . Pt ……..(16)
Pt  ni

La presión parcial de un gas en una mezcla está dada por el producto de su


fracción molar con la presión total.

GASES REALES o IMPERFECTOS

COMPORTAMIENTO DE LOS GASES IMPERFECTOS

LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

A altas temperaturas y bajas presiones, los gases reales se comportan de manera


muy parecida al comportamiento de un gas perfecto. En un gas perfecto se
considera el volumen de sus moléculas despreciables (comparado al volumen del
gas), y que no ejercen fuerzas atractivas entre ellas.

A altas presiones y bajas temperaturas no se puede considerar esto como cierto,


ya que bajo estas condiciones el volumen de las moléculas ya no es descartable y
se encuentran a su vez más juntas ejerciendo de esta manera fuerzas atractivas
apreciables entre ellas.

La ecuación de Van Der Waals trata de modificar la ley general de los gases de tal
manera que sea aplicable a los gases imperfectos. La ecuación para un mol de un
gas puro escrita.
a
(P  ) (V  b)  RT ………………………. (17)
V2

 Donde a y b son constantes cuyos valores son diferentes para cada gas.
 La cantidad a/V2 se debe a las fuerzas atractivas que ejercen las moléculas
entre si. Se añade a la presión porque la presión real necesaria debe ser
mayor para producir el mismo volumen que habría si no existieran fuerzas
de atracción.
 La constante b representa el volumen de las moléculas mismas, y es
sustraída de V debido a que el espacio del volumen real permitido al gas es
menor que el volumen total del gas.
 Cuando V es grande (a bajas presiones y altas temperaturas), es obvio que
la ecuación de Van Der Waals se reduce a la ley general de los gases.

P .V  R . T

La tabla 4 nos proporciona los valores de a y b para algunos gases comunes.


Cuando se usa estas constantes es necesario usar o expresar P en atmósferas, V
en litros, T en ºK, y R= 0.08205.

Si n moles de gas están involucradas, es aparente que la ecuación 17 se


convierte en:
n2 a
(P  ) (V  n b)  n R T ……………. (18)
V2

TABLA 4 “Constantes de Van Der Waals

GAS a b
(atm. Litros2) litros
CH4 2.253 0.04278
C2H6 5.489 0.06380
C2H4 4.471 0.05714
C2H2 4.390 0.05136
CO2 3.592 0.04267

Si las constantes a y b no son conocidas es posible estimar sus valores a partir de


los datos críticos. Puede ser demostrado (ver por ejemplo: “Tratado de Físco
Química” de Daniels) que:

Vc
a  3 Pc Vc2 y b 
3

 Donde Pc y Vc son, la presión crítica y el volumen crítico respectivamente.


 La presión crítica es la presión requerida para liquefactar un gas puro a la
temperatura crítica.

La ecuación de Van Der Waals no se ajusta adecuadamente a los cálculos de


ingeniería. Muy a menudo se tiene datos de presión y temperatura disponibles y
desea calcular el volumen. Para resolver la ecuación de Van Der Waals para V, la
solución involucra una ecuación cúbica, la cual es inconveniente.
El ingeniero trata principalmente con mezclas de gases para las cuales la
ecuación de Van Der Waals no es aplicable. Consecuentemente, existe un
segundo método para el tratamiento de los gases imperfectos el cual será
aplicable igualmente a gases simples y a mezcla de gases.
EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Para un gas imperfecto, uno puede escribir la ley general de los gases en la forma:

PV = ZnRT (19)

Donde Z es conocido como el factor de compresibilidad. Es un factor empírico,


determinado experimentalmente, el cual hace cierta la ecuación anterior para una
presión y temperatura particular.

1. PARA UN GAS PURO


 Para un gas perfecto, Z = 1.
 Para un gas imperfecto Z > 1 o Z < 1, dependiendo de la presión y
temperatura.
 El factor Z, ploteado como una función de la presión a una temperatura
dada, toma generalmente la forma mostrada en la figura 5.
 Para cada valor de la temperatura habrá una curva similar.
 Hay disponibles cartas de este tipo que dan Z como una función de la
temperatura y presión para varios hidrocarburos. En las figuras 6, 7, 8 se
da z como una función de la temperatura y presión para el metano, etano y
propano.

 Si no se dispone de una carta para un gas en particular puede ser estimado


un valor para Z con razonable precisión. Haciendo uso de la ley de los
estados correspondientes, la cual puede ser definida como: “A la misma
presión y temperaturas reducidas son definidas como:

P T
Pr  y Tr 
Pc Tc

Donde Tc es la Temperatura crítica y Pc es la Presión crítica.


TABLA 5: PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS CONSTITUYENTES DEL GAS
NATURAL

Temp. Crítica Pres.


Compuesto Fórmula P.M ºF ºR Crítica
psia
Metano CH4 16.04 -116 344 673
Etano C2H6 30.07 89 549 712
Propano C3H8 44.09 206 666 617
n-Butano C4H10 58.12 306 766 551
Isobutano C4H10 58.12 272 732 544
n-Pentano C5H12 72.15 386 846 485
Isopentano C5H12 72.15 370 830 483
n-Hexano C6H14 86.17 454 914 435
n-Heptano C7H16 100.20 512 972 397
n-Octano C8H18 114.22 564 1024 362
Dióxido de CO2 44.01 88 548 1073
Carbono
Nitrógeno N2 28.02 -233 227 492
Sulfuro de H2S 34.08 213 673 1306
Hidrogeno

 Los valores de las presiones y temperaturas críticas para varios


hidrocarburos se dan en la Tabla 5.
 Para calcular Tr y Pr todas las temperaturas y presiones tienen que estar
en unidades absolutas.
 La figura 9 nos da el factor Z como una función de la temperatura reducida
y de la presión reducida. Ha sido preparada usando datos experimentales
para el metano y expresando la temperatura en sus valores reducidos.
 Se asume que esta carta se aplica a todos los gases de los hidrocarburos
puros. Esta asunción es válida si se aplica la Ley de los Estados
correspondientes.
 No obstante, debería ser enfatizado que las cartas del factor Z de la
temperatura y presión reducidas preparadas usando datos experimentales
para varios gases de hidrocarburos, no están exactamente en
concordancia.

Ejemplo: Calcular el volumen de 10 lb de etano a 145ºF y 1068 psia.

Solución:
La presión crítica del etano es 712 psia y su temperatura crítica es 549 ºR (Tabla
5) Pr y Tr son:
P 1068 T 460  145
Pr    1.5 y Tr    1.10
Pc 712 Tc 549
De la Figura 9, el valor hallado para z está a presión y temperaturas reducidas es
de 0.460. Por lo tanto:

 10 
0.460   x 10.72 x (460  145)
 30 
V  ZnRT   0.93 pies 3
1068

Es interesante notar que el factor z, determinado en realidad experimentalmente


para el etano, a esta temperatura y presión, es 0.465. Asumiendo el
comportamiento del gas como perfecto, el volumen calculado habría sido 2.024
pies3
2. PARA MEZCLA DE GASES
Esté método de corrección para el comportamiento de gases no ideales puede
ser extendido a mezcla de gases introduciendo los conceptos de presión seudo
– crítica y la temperatura seudo – crítica. Estas cantidades son definidas:

Presión seudo-crítica = PSC   YI . Pci (20)

Temperatura seudo-crítica= TSC   YI . Tci (21)

 Estas Constantes seudo – críticas (promedios moleculares críticos) son


usadas exactamente de la misma manera en que son usadas las
Constantes críticas reales para gases simples.
 No obstante, desde que la Ley de los Estados Correspondientes no es una
ley exacta, se acostumbra cuando de trata con mezcla de gases de
hidrocarburos, a usar una carta del factor Z como el de la figura 10,
preparada de datos experimentales obtenidos de las mezclas de gases.
Ejemplo: Un gas consiste de 16 lb de metano y 7.5 lb de etano. Calcular Z a 0 ºF y
1000 psia.

Solución:
Esta mezcla consiste de una mol de metano y 0.25 moles de etano.
Consecuentemente, las fracciones molares del metano y etano son 0.80 y 0.20
respectivamente. Desde que Pc para el metano es 673 y para el etano es 712
La Presión seudocrítica esta dada por:

Pc = 0.8 x 673 + 0.2 x 712 = 680.8 psia

Similarmente desde que Tc es de 344ºR para el metano y 549º para el etano la


Temperatura seudocrítica es:

Tc = 0.8 x 344 + 0.2 x 549 = 385.0ºR

Consecuentemente, las presiones y temperaturas seudo-reducidas son:

P 1000 T 460
Psr    1.47 y Tsr    1.19
Pc 680.8 Tc 385

El valor de Z encontrado en la figura 10 es: 0.645

 La carta de la figura 10 fue preparada de datos experimentales de mezclas


de gases de hidrocarburos binarios y varios gases naturales cubriendo un
amplio rango de composición.
 La precisión de esta carta fue chequeada con los datos de las muestras de
13 gases de composición conocida. Los factores Z de estos 13 gases
fueron determinados experimentalmente a varias temperaturas y presiones
comparadas con los valores calculados.
 La desviación máxima encontrada fue de 6.7% y el promedio de desviación
fue cero. Está concordancia entre la teoría y el experimento indica que el
método de cálculo del factor de compresibilidad presentado arriba es
suficientemente preciso para la mayoría de los cálculos de ingeniería.
 No obstante, no debe ser aplicado confiadamente a gases que contienen
relativamente cantidades grandes de gases que no son hidrocarburos.
 Ha sido encontrado que el 4% de dióxido de carbono en un gas natural
causaría errores de cerca del 5% en el factor Z.
 Sin embargo considerablemente más nitrógeno puede estar presente sin
causar error excesivo. El factor Z de los gases con un 20% de nitrógeno
calculado por este método dio un error de cerca del 4%.
 Realmente en la construcción de la carta mostrada en la figura 10 algunos
de los datos usados fueron de muestras de gases naturales con un
contenido de más o menos 4% de Nitrógeno.

CUANDO NO SE CONOCE LA COMPOSICIÓN DEL GAS:


Para aplicar el método anterior a mezclas, es necesario conocer la composición
del gas con el fin de calcular las seudo – críticas. Si los datos de la composición
no están disponibles es posible todavía aproximar un valor para Z si la gravedad
específica del gas es conocida se puede utilizar dos correlaciones para hallar las
constante pseudo criticas.

Estas correlaciones son mostradas en las figuras 11 y 12, las seudo-críticas


pueden ser estimadas de estas cartas y la presión y temperatura seudo-reducidas
calculadas en la manera usual.

Debería ser enfatizado que este método no es tan preciso como el método anterior
y no debería ser empleado si la composición de la mezcla de gases es conocida.
Ejemplo: Estime el factor Z para un gas de gravedad específica 0.89 a 1390 psia
y 98 ºF.

Solución: De las figuras 11 y 12 la temperatura y presión seudo-críticas es de


413º y 662 psia respectivamente. La presión y temperatura seudo – reducidas
son:
1390 460  98
Psr   2.1 y Tsr   1.35
662 413

El factor Z es obtenido de la figura 10 y su valor encontrado es 0.72.

 El uso de los factores de compresibilidad para corregir el comportamiento


de gases no perfectos es muy adecuado para los cálculos de ingeniería los
cuales requieren generalmente el cálculo del volumen ocupado por un gas
a una presión y temperaturas dadas.

Ejemplo: Calcular la presión de 15 lb de etano en un tanque de 1 pie 3 a una


temperatura de 140 ºF.

Solución:
PV P 1
Z   0.00031 P
n R T  0.5 10.72   460  140

Si esta ecuación es ploteada en la figura 7, resulta una línea recta que pasa por el
origen con una pendiente de 0.00031.
La presión requerida está dada por el punto de intersección de esta línea recta y la
curva de Z versus P a una temperatura de 140 ºF. La presión requerida en este
caso será de 1265 psia.

 Si el gas es una mezcla y se tienen como datos la presión y temperaturas


reducidas, los cálculos a hacerse son similares a los que se muestran en el
siguiente ejemplo.

Ejemplo: Calcular la presión de 0.333 moles de una mezcla de gas en un tanque


de 1 pie3 a una temperatura de 190 ºF si la presión y temperatura seudo-
Críticas de la muestra son de 700 psia y 500 ºR respectivamente.

650 P
Tsr   1.30 y Psr  o P  700 Psr
500 700

PV 700 Psr 1


Z   0.302 Psr
nRT ( 0.333 ) ( 10.72 ) ( 460  190 )

Cuando Z = 0.302 PR es ploteada en la figura 10, está línea recta intersecta Z


versus PR para TR = 1.30 A PR = 2.2. Consecuentemente P = 2.2 x 700 = 1540
psia.
PROBLEMAS PROPUESTOS

1. Si el volumen a medirse es en pies cúbicos, la presión en atmosférica


standard, la temperatura en ºK y las moles en lb-moles, evalué la constante del
gas en este sistema de unidades.

2. Un hidrocarburo gaseoso simple tiene una densidad de 2.55 gr/lt a 100 ºC y


una atm. El análisis químico muestra que por cada átomo de carbono en la
molécula hay un átomo de hidrógeno. ¿Cuál es la fórmula de este
hidrocarburo? Rpta: C6 H6

3. El coeficiente de expansión térmica es definida como la rapidez del cambio de


volumen con la temperatura a presión constante, por unidad de volumen:

1  V 

 T 
 , Evalúe este coeficiente para un gas perfecto a 0ºC.
V  P

4. Un tanque de etano de 20 pie 3 es evacuado hasta obtener una presión de 0.1


psia. Si la temperatura es de 60ºF. ¿Cuál es el peso del etano que queda en el
tanque? ¿Cuál es la densidad del gas?
Rpta: 0.0108 lb- 0.00054 lb/pie 3

5. ¿Cuántas libras de metano se requiere para llenar un tanque de 20 pie 3 de


capacidad, a una presión de 2 atm y temperatura 100 ºF? ¿cuál sería la
presión si la temperatura fuera reducida hasta 50ªF?
Rpta: 1.57lbs, 26.8 psia

6. Demostrar que el peso molecular aparente del aire es de 28.96 usando las
composiciones dadas en la Tabla 3. El peso de un litro de aire seco es de
1.2745 gr a 0ºC y 14.5 psia. Calcular el peso molecular aparente del aire
usando estos datos

7. Un gas tiene la siguiente composición:

Componente Fracción molar


Metano 0.890
Etano 0.050
Propano 0.020
Isobutano 0.010
Butano 0.030

Calcular las fracciones en peso, el peso molecular aparente y la gravedad


específica. Si la presión total es de 20 psia. ¿Cuál es la presión parcial de
cada gas :
8. Un gas tiene la siguiente composición:

Componente Fracción molar


Metano 0.700
Etano 0.070
Propano 0.100
butano 0.100
Pentano 0.030

¿Cuál es la composición en mol %?

9. Una capa subterránea de 25 millas cuadradas de área y 50 pies de espesor,


produce gas. La temperatura y presión del reservorio es de 180 °F y 625 psi
manométrica. La porosidad de la arena de la capa es del 19%. El gas tiene la
siguiente composición:

Componente Fracción en (%)


Metano 87.2
Etano 9.4
Propano 0.6
Dióxido de carbono 1.8
Nitrógeno 1.0

Asumiendo el comportamiento de un gas perfecto, calcular:

a. El número de pies cúbicos standard de gas que puede ser producido del
reservorio.
b. El número de libras de gas que contiene inicialmente el reservorio.
Rpta: 11.2x109 lib

10. Dos cilindros de igual volumen contienen metano y etano a 125 psia y 50 psia
respectivamente, a 100°F. Si los cilindros se conectan entre sí permitiendo que
los gases se mezclen. ¿Cuál será la presión final, las presiones parciales, y la
composición de la mezcla resultante?

11. Un gas natural consiste de 90% en volumen de metano y etano, y del 10% en
volumen de propano. Si la gravedad específica del gas es de 0.75. ¿Qué
porcentaje por volumen, por peso y por mol o molares del metano y etano
están en el gas?

12. Un tanque de 10 pie3 contiene un gas parafínico simple a 150 psia y 95° F.
Cuando se añade 5 lb de metano la gravedad específica de la mezcla gaseosa
es 0.983. ¿Cuál es el gas originalmente presente en el tanque?
Resp: Propano
13. Un centímetro cúbico de arenisca se coloca en un envase lleno de aire de
10cm3 de volumen. La presión es de 75 cm de mercurio. El envase es sellado y
se abre una válvula permitiendo que el aire se expanda dentro de otro aire
evacuado y de igual volumen (10cm3). La presión final de los dos envases es
361.4 mm de Hg. Calcular la porosidad de la arenisca.

14. Calcular las constantes de Van der Waals para el propileno, si

Pc  45.4 atm , V c  180 cc y Tc  91.4 C

15. Calcule la presión ejercida por un mol de propileno a 100 °C en un envase de


20.06 litros de volumen. Asumiendo el comportamiento de un gas perfecto,
calcule la presión. Repita estos cálculos si el volumen es de 0.20 litros.

16. Una mol de metano está contenida en un envase bajo una presión de 333 psia
a -47°F. Calcule el volumen, asumiendo el comportamiento de un gas perfecto.
Asumiendo Pv = ZnRT, calcular el volumen usando las figuras 6 y 9 para
obtener el factor z y compare los resultados.

17. Compute las presiones y temperaturas seudo – críticas para las mezclas de
gases de los problemas 7 y 8.

18. Un gas tiene la siguiente composición

Componente Fracción molar


CO2 0.0060
CH4 0.8811
C2H6 0.0601
C3H8 0.0506
Iso C4H10 0.0011
C4H10 0.0011

Calcule Z a 235°F y 1000 psia y a 100°F y 2000 psia (use la figura 10)

19. Calcular la gravedad específica del gas del problema 17. Calcule z a las
mismas temperaturas y presiones pero usando las curvas de las figuras 11 y
12.

20. Resolver el problema usando un factor z obtenido por cada uno de los métodos
estudiados.

21. Un gas no ideal consiste de 0.25 moles de metano y 0.75 moles de propano.
Calcule la presión ejercida por este gas si se encuentra en un tanque de 2 pie 3
a una temperatura de 215°F.
22. Un tanque de 10 pie3 contiene una presión de 2000 psia. Si el factor z es 0.60.
¿Cu{antas libras de etano están en el tanque?
Resp. 134 lbs

CAPÍTULO 3
COMPORTAMIENTO DE LA FASE LÍQUIDA

Es difícil establecer una definición concisa de un líquido en una manera que quede
claramente distinguido de un gas. Es debido a el hecho de que los estados
líquidos y gaseosos, están en realidad estrechamente relacionados, y es posible
pasar continuamente de uno a otro sin que halla un cambio brusco de estado.
Sin embargo:
 Los líquidos son fluidos homogéneos que poseen más altas densidades
que los gases.
 Las moléculas se encuentran cercanamente apretadas en un líquido tal
que las fuerzas atractivas entre dos moléculas son apreciables. Estas
fuerzas intermoleculares son de suficiente magnitud para mantener a un
líquido en una sola masa cuando es colocado en un recipiente cuyo
volumen es mayor que el volumen del líquido.
 Sin embargo, las moléculas poseen la suficiente libertad para permitir al
líquido fluir.

RELACIONES DE PRESIÓN, VOLUMEN, TEMPERATURA PARA UN LÍQUIDO

Expresiones para el volumen de un líquido como una función de la temperatura y


presión pueden ser escritas.
 A Presión constante el volumen de un líquido a cualquier temperatura T
esta dado por:

V  Vo  1    T  To  

Donde: Vo = es el volumen del líquido inicial a To, y


 = es el coeficiente promedio de expansión térmica en el intervalo
de temperatura de To a T. Sin embargo, el valor de  , a una
presión y temperatura dada, será diferente para varios líquidos.

 Similarmente, a temperatura constante, la siguiente expresión puede ser


escrita para el volumen de un líquido a una presión P.

V  Vo  1  C  P  Po  
Donde: Vo = es el volumen inicial a Po y
C = es el coeficiente promedio de comprensión para el intervalo de
presión de Po a P. También cada líquido tiene un valor diferente
para C.

 Los valores de  y C son generalmente números pequeños,


comparados a las correspondientes cantidades para los gases.
 Pero es obvio que una predicción de las variaciones de volumen para un
líquido debido a los cambios en presión y temperatura requiere un
conocimiento de  y C para el líquido particular en cuestión.

LA PRESIÓN DE VAPOR DE LOS LÍQUIDOS

La presión de vapor es definida como la presión ejercida por un vapor en equilibrio


con su líquido.

 Consideremos un recipiente cerrado y evacuado que ha sido parcialmente


llenado con un líquido.
 Las moléculas de el líquido están en constante movimiento pero no todas
las moléculas se mueven con la misma velocidad y habrán algunas que
poseas una suficiente energía para pasar al estado de vapor; que se
encuentra hacia arriba.
 Como el número de moléculas en el estado vapor se incrementa, la
velocidad de retorno a la fase líquida también se incrementa y
eventualmente una condición de equilibrio dinámico es alcanzado cuando el
número de moléculas que salen de la fase liquida es igual al numero de
moléculas que regresan a la fase liquida.
 Las moléculas en la fase vapor obviamente ejercen una presión sobre el
volumen que las contiene y esta presión es conocida como la presión de
vapor.

LA PRESIÓN DE VAPOR COMO UNA FUNCIÓN DE TEMPERATURA


Cuando la temperatura de un líquido se incrementa, la velocidad molecular
promedio también se incrementa y consecuentemente un número grande de
moléculas poseen la suficiente energía para entrar a la fase vapor.

Tabla 6. Presiones de vapor de el agua y el n-exano

Temperatura presión de vapor presión de vapor


(ºC) de el agua de el n-exano
(mm de Hg) (mm de Hg)

O 4.58 45.4
20 17.54 120.0
40 55.30 276.7
60 149.4 566.2
69 ---------- 760.0
80 355.1 1062
100 760.0 1836

Como resultado la presión de vapor de un líquido se incrementa con el incremento


de la temperatura. Este incremento en la presión de vapor con la temperatura, es
mostrado para el agua y el n-exano en la tabla 6.
La figura 13 muestra un ilustrativo ploteado de la presión de vapor versus
temperatura. Es aparente de esta figura que la presión de vapor no es una función
lineal de la temperatura. Sin embargo, por una adecuada elección de ejes
coordínales, una relación lineal entre la presión de vapor y la temperatura puede
ser obtenida. Un método que es particularmente conveniente para plotear los
datos de presión de vapor para los hidrocarburos es mostrado en la figura 14. Este
es conocido como una carta cox. La escala de presión de vapor es logarítmica
pero la escala de temperatura en F es enteramente arbitrario.

Figura 13
Una línea recta es dibujada sobre la carta y los datos de presión de vapor para el
agua son usados en conjunción con esta línea resta para determinar la escala de
temperatura, se ha hallado que la mayoría de hidrocarburos que comúnmente se
encuentran en el petróleo, dan líneas rectas cuando sus presiones de vapor son
plateadas en esta carta. Otro si, las líneas rectas obtenidas de esta manera para
los hidrocarburos del petróleo (de la carta en la parte alta de la esquina derecha
de la figura 14). Consecuentemente, si la presión de vapor de un hidrocarburo
desconocido es conocida a alguna temperatura, su presión de vapor a otras
temperaturas puede ser estimada por una línea recta trabada desde el punto
conocido a el punto común de intersección.
Como se muestra en la figura 15, una línea recta es también obtenida cuando el
logaritmo de la presión de vapor es ploteado como una función de la recíproca de
la temperatura absoluta. La razón de este comportamiento será explicada en una
posterior sección de este capítulo.
MEDICIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR

Un número de métodos experimentales para la medición de la presión de vapor


son disponibles. Dos de estos métodos serán brevemente descritos desde que
ellos ilustran el entendimiento físico de la presión de vapor.

El primer método:
Es un método directo y emplea un aparato que es diagramadamente representado
en la figura 16. Todo el aparato se encuentra encerrado en un baño de
temperatura constante. El líquido cuya presión de vapor es para ser determinada,
es colocado en el recipiente A y el sistema es evacuado y le es quitado todo, el
aire de ambos lados del manómetro de mercurio.
Cuando todo el aire a sido quitado, las dos llaves B y C, son cerradas y el sistema
es permitido a llegar a un equilibrio térmico. La presión de vapor de el líquido a la
temperatura de el baño en leída directamente en el manómetro de mercurio
obviamente, la presión de vapor a otras temperaturas.
Puede ser determinado simplemente por alteración de la temperatura de baño.
Un segundo método
Para la determinación de la presión de vapor que es basado la ley general de los
gases es conocido como el método de “gas de saturación”.
Una cantidad pesada de un líquido de peso molecular conocido,

es colocado en una trampa de vidrio (figura 17) y un conocido volumen de aire es


pasado dentro del recipiente y burbujeado a través del líquido. La pérdida en peso,
debido a la evaporación de el líquido, es determinado por pesado directo. Este
peso de líquido existente en el estado de vapor puede ser considerado como que
ocupa un volumen muy cercanamente igual a el volumen de el aire pasado a
través del líquido.
Aplicando la ley general de los gases, la presión parcial de vapor que es igual a la
siguiente ecuación:

Presión = Pº = Wt x Rt
De vapor MW. x V

Donde Wt= peso de el líquido vaporizado (peso de vapor), R es la constante de


los gases, T es la temperatura absoluta a la cual el experimento es llevado acabo,
Mw. Es el peso molecular del vapor y V es el volumen de aire pasado a través del
líquido. Obviamente, esta presión de vapor es para la temperatura T.
La ecuación 3 no es exacta desde que V en esta ecuación debe ser el volumen de
aire y vapor que salen de la trampa y no el volumen de aire y vapor que salen de
la trampa y no el volumen de aire que ingresan. El vapor superior de la presión de
vapor de el líquido, la mayor diferencia entre el volumen de aire (v) que se pasa a
través de la trampa y el volumen que sale (v). Consecuentemente, si la presión de
vapor es pequeña, este simple método dará resultados aceptables. Sin embargo,
si la presión de vapor es alta una corrección debe ser necesariamente aplicada.

Esta puede ser hecha aplicando la ley de Boyle al aire. Si P representa la presión
atmosférica a la cual el experimento es conducido; entonces de acuerdo con la ley
de Boyle, es aparente que:
V1P = V2(P – Pº)

Luego V 2 = V1P
P – Pº

Sustituyendo este valor de V2 en la ecuación 3 por V, sigue que:

ºP = Wt x RT______
(MWxV1P)/(P-ºP)

Resolviendo para ºP tenemos:


Presión de Vapor = ºP= __(Wt xRT) / (MW x V1)_ (4)
1+ (WtxRT) /(MW x V1P)
Esta más exacta ecuación requerida un conocimiento de la presión atmosférica en
adición a los datos experimentales necesarios para calcular una presión de vapor
por la ecuación 3.
Para obtener un valor seguro de la presión de vapor por este método, es
necesario que el aire este completamente saturado con el vapor. Para obtener
esto el aire es pasado a través del líquido a una velocidad lenta y dos, o aún tres,
trampas son colocadas en serie. Si el peso de la última trampa permanece sin
cambiar durante el curso del aire fue completamente saturado al pasar a través de
las trampas precedentes.

LA ECUACIÓN DE CLAUSTUS- OLAPEYRON:

Esta ecuación expresa la relación entre la presión de vapor y la temperatura. En


1834 clapeyron, usando la teoría termodinámica, desarrollo la siguiente ecuación
que será aceptada sin derivación.
dPº =  H_
dT TV

Donde dPº/dT es la velocidad de cambio de la presión de vapor con la


temperatura,  H es el calor de vaporización de una cantidad dada de líquido, T
es la temperatura absoluta, y  V represente el cambio en el volumen de la
cantidad de líquido dada en ir de el estado líquido a el estado gaseoso (para ver la
derivación, por ejemplo, Daniels, “outlines of Physical Chemistry”). Si es asumido
que el vapor es un gas perfecto, la ecuación de clapeyron puede ser simplificada
en la siguiente manera.
Consideramos una mol de líquido. Consecuentemente,  H será el calor de
vaporización de una mol (  Hm)
y  V estará dado por
 V=Vg – V1

Donde Vg y V1 representan los volúmenes de una mol de gas y una mol de líquido
respectivamente. Desde que el volumen molar es mucho más pequeño que el
volumen molar del gas, puede, ser despreciado, para propósitos prácticos. Bajo
estas condiciones la ecuación de clapeyron viene a ser

dPº = Hm (5)
dT T Vg

Si el vapor es un gas perfecto es aparente que

Vg = RT

Sustituyendo por Vg en la ecuación 5 se dirige a

dPº = Hm Pº ó dln Pº = Hm
dT RT2 dT RT 2
Si es asumido que  Hm es una constante independiente de la temperatura, esta
ecuación puede ser integrada para dar:
Ln Pº = -  Hm + C
RT
Donde C es la constante de integración, esta ecuación expresa claramente el
hecho que el logaritmo de la presión de vapor es una función lineal de 1/T (ver
figura 15) cuya pendiente es -  Hm/R. Si la integración es llevada acabo entre
dos limites, resulta la siguiente ecuación.

Ln Pº2 =  Hm (1 – 1) (6)
Pº1 R T1 T2

Esta es conocida como la ecuación de Clausius-clapeyron. Si el calor molar de


vaporación y la presión de vapor a alguna temperatura son conocidos para un
líquido, la presión de vapor a otras temperaturas pueden ser calculadas, a
condición que las asunciones hechas en la derivación de esta ecuación sean
válidas. Desde que el punto normal de ebullición de un líquido está definido como
la temperatura a la cual la presión de vapor es igual a una atmósfera, es aparente
que sólo el calor molar de vaporización y el punto normal de ebullición de un
líquido, necesita ser conocido con la finalidad de calcular la presión de vapor a
otras temperaturas.
*desde que  Hm en la ecuación 6 esta expresado en calorías por mol-gr ó en
btu por mol-lb, aparente que R debe estar expresado en calorías por grado por
mol-gramo ó en Btu por grado por mol- libra, respectivamente. Puede ser
mostrado que el valor de R en ambos sistemas de unidades es igual a 1.987.
Desde que las presiones de vapor se encuentran como una relación de proporción
en esta ecuación sus unidades no son esenciales, debido a que son las mismas.
* Sin embargo una escala de temperatura absoluta debe ser usada. Si  Hm está
en btu por mol-libra entonces T debe estar en R. Si  Hm está en calorías por
gramo-mol entonces T debe estar en K. un ejemplo de cálculo que ilustra el uso de
la ecuación de clausius- clapeyron es dada aquí abajo.

Ejemplo: el calor molar de vaporización de un hidrocarburo es 5360 calorías. La


presión de vapor a 7 C es 1000 m.m. de mercurio. Cual es la presión de vapor por
psia a 20 C?
Tenemos Pº1 = 1000mm T1 = 280ºK T2 = 293 ºK
 Hm = 5360 calorías R = 1.987

Ln Pº2 = 5360 (1 – 1 ) = 0.427


1000 1.987 280 293

Luego Pº2 = 1.53 ó Pº2 = 1530 mm


1000
1530 mm = 29.6 psia = la presión de vapor requerida a 20 ºC
EL CALOR DE VAPORIZACIÓN

El calor molar de vaporización representa la energía que debe ser suministrada


para vaporizar una mol de líquido.
Por ejemplo, 9714 calorías deben ser suministradas para vaporizar una mol de
agua de 100 ºC. el calor de vaporización depende de la temperatura la cual la
vaporización es llevada a cabo. Sin embargo, la variación es en general no muy
grande, detal forma que la asumpción hecha en la sección previa observando la
constancia de  Hm es justificable sobre un pequeño rango de temperatura.
Los calores molares de vaporización de algunos hidrocarburos son dados en la
tabla 7. Los puntos normales de ebullición son también dados. Los valores de 
Hm/T, donde T es el punto normal de ebullición en R, son también incluidos en
este tabla. Es aparente que ellos son notablemente constantes para todos los
hidrocarburos listados. Este es conocido como la regla de trouton.
Si el calor molar de vaporización es expresado en calorías y el punto de ebullición
en grados kelvin la constante de trouton tiene el mismo valor.
La literatura generalmente da 21 como el valor de la constante de Trouton.
Este es el valor promedio de  Hm/T para un amplio número de líquidos de
todos los tipos. Para los hidrocarburos 20 es aparentemente el mejor valor
promedio. Una obvia aplicación de la regla de trouton sería el cálculo de una
aproximada presión de vapor para un líquido cuyo punto normal de ebullición es
conocido pero para el cual los datos del calor de vaporización son
inaprovechables.

TABLA 7: Puntos normales de ebullición y Calores de Vaporización de varios


Hidrocarburos

Calor de Punto de  Hm
Hidrocarburo Vaporización Ebullición T
(Btu/lb-mol) (a 1 atm, ºF) (T = ºR)
CH4 3.930 -258.5 19.5
C2H6 6.344 -128.2 19.1
C3H8 8.069 -43.8 19.4
i-C4H10 9.183 10.9 19.5
C4H10 9.648 31.1 19.6
i-C5H12 10.533 82.2 19.4
C5H12 11.038 97.0 19.8
C6H14 12.581 155.7 20.4
C7H16 13.827 209.1 20.7
C8H18 14.963 258.1 20.8
C9H20 16.031 303.3 21.0
C10H22 17.073 345.2 21.2
Promedio: 20.0
REFERENCIAS

Calingaert and Davis, Ind. And Eng. Chem. 17, 1287 (1925)
Cox, Ind. And Eng.Chem.15,592 (1923)
Daniels, F., Outlines of Physical Chemistry, John Wiley and Sons., New York
(1948)
Putton and Marion, Fundamental Principles of Physical Chemistry, The Macmillan
Company, New York (1949)

PROBLEMAS

1. Plotear la presión de vapor del pentano como una función de la


temperatura de 60º a 200 ºF. Plotear log de la presión de vapor versus 1/T
sobre el mismo rango de temperatura.
2. Construir una carta Cox para la n-hexano utilizando los datos de la presión
de vapor dados en la tabla 6. Utilice los datos de presión de vapor del agua
para construir la escala de Temperatura arbitraria.
3. Un hidrocarburo tiene las siguientes presiones de vapor.
Temperatura Presión de vapor
-75 ºF 6.36 psia
-50 ºF 12.60psia
-25 ºF 22.70 psia
Calcular gráficamente ploteando logaritmo de la presión de vapor versus 1/T;
(a) Presión de vapor a 40ºF. Respuesta: 78 psia; (b) Punto de ebullición a una
presión atmosférica estándar; (c) La presión manométrica de almacenaje
requerida para prevenir pérdidas por evaporación a 0ºF
4. 20 litros de aire, seco es pasado a través de un hidrocarburo líquido puro
(MW = 144) a 20 ºC. La pérdida en peso del líquido fue 1.310 gramos.
¿Cuál es la presión de vapor a esta temperatura? Si la presión atmosférica
es 750 mm. Respuesta: 0.0109 atm, 0.0108 atm.
5. El calor de vaporización del éter (MW = 46) es 88.4 calorías por gramo en
su punto normal de ebullición (34.5 ºC). Calcular la presión de vapor a 60
ºC. A que temperatura es la presión de vapor igual a 280 mm
6. La presión de vapor de un hidrocarburo puro es 6.36 psia a -75 ºF. Si el
calor de vaporización es 8450 Btu por mol-lb, ¿Cuál es la presión de vapor
a 40 ºF?
7. Cuando 20 litros de aire medidos a 760 mm son pasados a través de un
líquido evaporado es 0.343 gramos. Si el peso molecular del líquido es 18 y
el calor de vaporización es 540 calorías por gramo, ¿Cuál es la presión de
vapor a 90 ºC?
8. Un hidrocarburo líquido puro hierve a 100 ºF bajo presión atmosférica. Cuál
es un valor aproximado de la presión de vapor a 150 ºF? Respuesta: 33.6
psia