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Plateado Proceso Baños de Plata -Aditivos- Electrodos- ánodos- Bolsas de

ánodos- Problemas y soluciones- Laboratorio-Cuidado de Baños-
Recubrimientos. refinamiento de grano

Presentation · January 2015

DOI: 10.13140/RG.2.2.31204.58247

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1 author:

Zulema Ángela Mahmud

Instituto Nacional de Tecnologia Industrial
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Electrodeposición de metales

Zulema Ángela Mahmud

INTI-Procesos Superficiales
2015
1
Disciplinas involucradas en la electrodeposición

• Electroquímica
• Ingeniería electroquímica
• Ciencia de las superficies
• Física del estado sólido
• Metalurgia y Ciencia de los Materiales
• Electrónica

2
 Cuba electrolítica

Sn, Cd, Ni, Cu,

Sn – 2e- Sn2+
Cd – 2e- Cd2+ Me2+ Me 2 + + 2e - → Me
Ni – 2e- Ni2+ Cd2+ + 2e- Cd
Cu – 2e- Cu2+
3
Sistema a escala laboratorio para producir
un recubrimiento

filtro
Cuba

Fuente de
corriente o
potencial

4
 Componentes de la cuba

Rectificador

Sistemas de calentamiento

Sistemas de agitación
 Electrodos: “ Ánodos”
Ánodos solubles:
•reposición metal

Los ánodos solubles deben ir en bolsas de ánodos

Ánodos insolubles:
• No hay reposición metal
• Control permanente del baño
• Oxidación de sustancias orgánicas
• Posibles cambios de pH

6
 Baño: componentes

1. Sal del metal

2. Sustancias reguladoras del pH : “buffer”
3. Complejos : cianuros del metal
4. Aditivos:
“tensioactivos” y “abrillantadores”

7
 Baño: Complejo de cianuro con Ag+

Me: Ag+

L: CN-

superficie
 Baño: Aditivos

• Abrillantadores tipo I – Nivelantes: se adsorben en los

picos de la superficie.
La deposición comienza en los valles continuando hasta la
nivelación superficial

pico pico

valle
• Abrillantadores tipo II – Refinadores de grano que son
también “ abrillantadores”
9
Recubrimiento

1- Propiedad (Ej: dureza)

2- Microestructura
3- Resistencia a la corrosión
4- Resistencia al desgaste

5- Se le pide que no tenga

Fragilización por
hidrógeno.

10
Superficie: Importancia de la preparación previa

• Desengrase
• Enjuague
• Decapado
• Enjuague
• Superficie limpia y preparada para la
electrodeposición

11
Proceso: Cómo se forma en la superficie
un recubrimiento metálico

Libro “Nanoplating” Tohru Watanabe. Elsevier. 2004.

Proceso: Efecto de la densidad de corriente
J , en la formación de la superficie .
Densidad de corriente j = i/A [A/cm2]

13
“Nanoplating” Tohru Watanabe. Elsevier. 2004.
Morfología de los Depósitos de Ag en función
de la densidad de corriente J (A/cm2). Son mejores
los depósitos cuando los cristales son más pequeños, a altas j.

Nanoplating: Tohru Watanabe. Elsevier 2004.

14
.
Efecto de la temperatura en la morfología de los
depósitos de plata
Relación entre el tamaño de los cristales y la temperatura

Siempre es más conveniente obtener granos más finos y, por lo tanto, son
convenientes las temperaturas más bajas!!!!
15
 Serie electroquímica
Potenciales de reducción estándar Eº
+ 3+
Potasio K Eº = -2,92 V Hierro Fe Eº =-0,04 V
+ +
Sodio Na Eº = -2,71 V Hidrógeno H Eº = 0,00 V
2+ 4+
Magnesio Mg Eº = -2,37 V Estaño Sn Eº= +0,01 V
3+ 3+
Aluminio Al Eº = -1,67 V Antimonio Sb Eº= +0,15 V
2+ 3+
Manganeso Mn Eº = -1,18 V Bismuto Bi Eº = +0,20V
2+ 2+
Zinc Zn Eº = -0,76 V Cobre Cu Eº = +0,34V
3+ +
Cromo Cr Eº = -0,74 V Cobre Cu Eº = +0,52V
2+ +
Hierro Fe Eº = -0,44 V Plata Ag Eº= +0,80 V
2+ 3+
Cd Cd Eº = -0,40 V Rodio Rh Eº= +0,80 V
3+ 2+
Indio In Eº = -0,34 V Mercurio Hg Eº= +0,85 V
2+ 2+
Cobalto Co Eº = -0,28 V Paladio Pd Eº = +0,99V
2+ 2+
Níquel Ni Eº = -0,25 V Platino Pt Eº = +1,20V
2+ 3+
Estaño Sn Eº = -0,14 V Oro Au Eº= +1,50 V
2+ +
Plomo Pb Eº = -0,13 V Oro Au Eº= +1,6816V
 Energía que impulsa el proceso

Potencial necesario para la electrodepositar:

Me2+ + 2e- Me

C Me = C Cd = 0,1 M
E= Eº + (RT/ 2F) * log C(Me)
E= Eº + (0,059 /1) * log (0,1)
E=-0,40V-0,06V=-0,46 V

Serie electroquímica 17
 Energía del Proceso:
A corrientes
altas ocurre
Corriente (A) la reacción
de reducción
Corriente límite Ilim del agua
0,8 * I lïm

-0,9V -1,6V
Potencial E (V)
LA ENERGÍA PARA EL PROCESO ES
PROPORCIONAL AL PRODUCTO DE (I * E) 18
 Cuba ó Celda : su diseño y la disposición de
electrodos

Relación de áreas ánodo /cátodo  2:1, 1:2

Cuba - Vista de arriba (b) Ánodo
(a)
Cátodo
(-)

Ánodo cátodo (-)

(c)
(-)

Bolsas de ánodos Ánodo 19

Distribución de Corriente en la pieza

Criterio de diseño de la pieza

Espesor promedio / Espesor mínimo = 2
Distribución de corriente y su efecto en el espesor según el diseño de la
pieza
“Durney, Electroplating Engineering Handbook 1984”

Epromedio = 22 micrones E promedio = 27,5 micrones E promedio = 35 micrones

Emínimo = 2,5 micrones Emínimo = 5 micrones Emínimo = 5,4 micrones
Relación= Epromedio / Emínimo Relación= Epromedio / Emínimo Relación= Epromedio / Emínimo
=9 21
=5,5 =6,5
Distribución de corriente y su efecto en el espesor según el
diseño de la pieza “Durney, Electroplating Engineering Handbook
1984”

Epromedio = 30micrones Epromedio = 49 micrones Epromedio = 20 micrones

Emínimo = 15 micrones Emínimo = 24,5 micrones Emínimo = 2,5 micrones

Relación= Epromedio / Emíni Relación= Epromedio / Emíni Relación= Epromedio / Emíni

mo = 2 mo = 2 mo = 8

Si la relación Epromedio / Emínmo en la pieza es alta, el diseño es

malo y hay que mejorarlo . 22
ASM.
Surface
Engineering

Handbook
vol 5.
10 edition.
Cromium
Plating
ASM
Dec 1994.

23
Control del proceso: La celda de Hull

Ánodo C
á
t
o
d
o

24
 Análisis y Control de baños.
“Practical Electroplating Handbook”Parthasarady 1988

Cátodo vista de frente

Depósito a j altas o quemados

Depósito
uniforme

Depósito a j bajas

Se hace en el laboratorio. La celda de Hull, CH,

se hace en el laboratorio, al mismo tiempo que
el proceso de producción. 25
 Celda de Hull (CH) y análisis de baños
regularmente
1- Se controla la superficie: se observa si la zona que
debería ser buena tiene problemas.
2- Se controla el proceso si hay contaminación:
a) Si es orgánica (depósitos oscuros), se hace carboneada
en el laboratorio. Se analiza el baño. Se restituyen los
componentes y se prueba. Si da bien la chapa en CH,
se aplica el procedimiento en la planta
b) Si hay contaminación metálica, es Fe da depósitos (son
oscuros), por Cu (son rojos)
En CH se aplica baja corriente 1-2 mAcm-2 y se observa
el depósito con el baño tratado. Luego, se aplica el
proceso en la planta.

26
 Celda de Hull (CH) y análisis de
baños regularmente
3. Cuando no funciona bien el aditivo abrillantador que
normalmente es orgánico.
Se hace una carboneada en el laboratorio se agrega el
aditivo al baño y se prueba en CH hasta que el depósito
es bueno. Luego, se aplica el proceso en la planta.
4. Se analiza la composición de cianuros, y se lleva al
valor que tiene que tener y se prueba en CH. Luego si
se logra un depósito bueno. Se aplica la corrección en
el proceso
5. La temperatura y el pH son variables a controlar en el
laboratorio
27
 Defectos en la superficie

•Tratamiento de la superficie
deficiente

Causas posibles
•Debidos a la solución, por los
aditivos o la Contaminación
orgánica o metálica,
Concentración de sal
inadecuada, pH que es alto o
bajo respecto al indicado
Manchado localizado. •Variables del Proceso: j aplicada
Mal tratamiento previo a la
alta, temperatura inadecuada
deposición: La mancha puede ser
por un chorreado. Pulido y limpieza
deficientes.
28
 Plateado
• Se usan baños con cianuros desde 1840
(primera patente). Con Antimonio o Selenio
se producen depósitos muy brillantes. Los
recubrimientos con Sb son mas duros que
los de Ag sola. Las concentraciones de Sb
son de 0,1 a 0,2% en peso en el
recubrimiento.
• Los anódos de Plata pura son fácilmente
solubles en el Cianuro Libre CN- de la
solución.
• Los carbonatos le dan conductividad a la
solución. Son un subproducto que se forma
por reacción entre el CN- y el aire, pero se
agregan cuando se forma un baño nuevo.
 Plateado
• Normalmente los ánodos al disolverse
proveen de la Ag+ para la deposición, pero a
veces es necesario agregar más plata a la
solución. En éste sentido, suelen agregarse
sales dobles de Ag y K (Cianuros dobles de
Ag y potasio).

La plata es mas noble que el metal sobre el

que se deposita. Tiene un potencial de
+0,80V !!!!!!. Por eso, se deposita muy
fácilmente.
Esto quiere decir que se forma el depósito
ni bien se sumerge la pieza en el baño con
Ag+. 30
 Plateado
• Los depósitos de plata tienen una adherencia muy
pobre!!!.
• Por eso, se usa el “strike de Plata” previo al
Plateado. Se usan ánodos insolubles de Acero
inoxidable para evitar que aumente la
concentración de Ag en el baño. En el caso de usar
ánodos solubles, se usan bolsas para ánodos.
Un baño típico de Strike de Ag es:
• KAg (CN)2 1ó2 g/l
• K(CN) 80 a 100 g/l
• K2(CO3) 15 g/l
• T 25°C
• J 0,5 a 1 A/dm2
31
 Etapas del proceso
• Se hacen etapas previas al tratamiento:
• 1-desengrase con solvente orgánico o electrolimpieza
catódica,
• 2-lavado con agua,
• 3-limpieza: sumergir la pieza en solucion de 30g/l de
Cianuro de sodio – lavado con agua,
• 4- plateado
• El plateado consiste primero 1) en un flash y luego 2) la
electrodeposición de Plata.
• Strike o flash de Ag ó
• Flash de Cu y luego Flash de Ag ó
• Flash de Ni y luego flash de Ag
• Enjuague
• 2) plateado
 Plateado

Un baño cianurado típico de plata es:

• Un baño típico de Flash o Strike de Ag es:
• KAg (CN)2 15 a 40 g/l
• K(CN) 12 a 120 g/l
• K2(CO3) 15 g/l
Temperatura 20 a 30 °C
J densidad de corriente 0,5 a 4 A/dm2

Existen baños no cianurados de sales de plata

tales como Nitratos ó fluoboratos o fluosilicatos,
tiocionatos, ioduros, pirofosfatos y complejos
orgánicos como succinimida y tiourea.

33
 Plateado
• Los ánodos de Ag deben ser 99,9 % de pureza (porque
pueden incorporar impurezas al baño)
• La relación de áreas Ánodo / Cátodo  1/1 o sea 1/1 ó
2/1ó mayor.

• La agitación debe hacerse con movimiento catódico

de la solución, se usa en general.

• Se usan también filtros de la solución.

• El contenido de metal y las impurezas se deben
controlar con Celda de Hull y análisis.

• Los efluentes de cianuro son un problema que

presentan éstos baños, pero se eligen porque son
mejores los depósitos.
 Plateado
En estas condiciones con Ánodos Insolubles hay
que usar soluciones con Buffer!!!!.

Por la tendencia de los electrodos insolubles a

bajar mucho el pH. Si eso ocurre, se forman
depósitos de Ag en el ánodo y cesa la deposición.

Es importante asegurar una cantidad de cianuro

estequiométricamente proporcional a la cantidad
de metal del metal. Estos cianuros son llamados
“Cianuros libres”. Tienen como objetivo de que no
se formen compuestos de AgCN insolubles y
evitan que los ánodos se vuelvan pasivos!!!!!. 50
Prentice Hall- pág 198

Cianuro de 36 105 63
plata
Cianuro de potasio 60 113 117

Carbonato de potasio 45 15 20

Temperatura ambiente 40°C ambiente

Densidad de 0,8-2,4 8 - 24 4,8 - 8
Corriente A/ dm2 A/dm2 A/dm2

Agitación
si Opcional el Opcional el
Movimiento a lo largo movimiento a lo movimiento a lo
del cátodo
largo del cátodo largo del cátodo

Circulación
no sí sí
Relación de áreas:
A ánodo / A cátodo 1/1 2/1 2/1
Plástico – acero Plástico – acero Plástico – acero
Material de la cuba recubierto con goma recubierto con goma recubierto con goma
 Baños de Plata

• Empresa “A”: baños cianurados.

• Empresa “B”: baños cianurados.

 Empresa “A”
A1 es un baño de plata espesor de alta performance de
componentes orgánicos. Es libre de depósito nubloso.
Se usa en platería, en depósitos decorativos en general,
en componentes eléctricos y electrónicos que requieran
un alto brillo.

Preparación Bastidor (ganchera o rack) Rotativo

Cianuro de potasio 145 gr/lt 165 gr/lt
Cianuro de plata y potasio 50 gr/lt 70 gr/lt
Hidróxido de potasio 16.5 gr/lt 25 gr/lt
Carbonato de potasio 17.5 gr/lt 17.5 gr/lt
PLATAMET A 15 ml/lt 22 ml/lt
PLATAMET B 30 ml/lt 30 ml/lt
 Como se hace según el proveedor “A”

• Inicialmente la cuba, los filtros, etc deben ser limpiados con

una solución de hidróxido de potasio al 10%, la cual debe
permanecer en los mismos durante toda una noche. Al día
siguiente se enjuaga con abundante agua y finalmente con
agua desmineralizada.

• Se llena la cuba con 2/3 partes de agua desionizada. Se agrega

la cantidad necesaria de sales, mezclar hasta disolver luego el
carbón activado y se agita el baño de 2 a 4 horas. Se deja la
solución toda una noche hasta que sedimente el carbón.

• Filtrar continuamente la solución hasta que aclare y llevar a

volumen final con agua desmineralizada.

• Agregar A1 Y B1 necesario y el baño estará listo para platear.

 Empresa “A”
• CARACTERISTICAS OPERACIONALES DE LOS
COMPONENTES DE LA SOLUCION

• El contenido de plata del baño debe ser mantenido en 17-18

gs/lts. Una concentración baja de cianuro de potasio reduce el
brillo particularmente en baja densidad de corriente, en cambio
un exceso del mismo no produce ningún efecto adverso, pero
tiene tendencia a quemar en alta densidad de corriente.

• El consumo de PLATA A1 es muy bajo y solo se repone lo que

se pierde. Una dosificación excesiva de PLATA B1 puede ser
balanceada adicionando la cantidad necesaria de PLATA A1. El
agregado de la misma es determinada por una prueba de Celda
de Hull.
•
• PLATA B1 es el principal agente para mantener el brillo que en
combinación con PLATA A otorga un brillo espejo final.
• El consumo es de 500-1000 ml / 1000 horas ampere.
 Empresa “A”
• CONDICIONES DE TRABAJO:
•
• Densidad de corriente anódica 1-2.5 Amp/dm2
• Densidad de corriente catódica 1-2 Amp/dm2
•
• BASTIDOR TAMBOR
• Temperatura 20-35 20-35
• Agitación Catódica Catódica
• Filtración Contínua Contínua
• Anodos Plata 99.9 Plata 99.9
•
• PH
•
• El funcionamiento del pH va en un rango de 12.0 – 12.5. Un pH alto puede producir
depósitos lechosos.
• PLATA pH 1 es utilizado para levantar el pH.
• PLATA pH 2 es utilizado para bajar el pH.
 Empresa A
EFLUENTE:
• Los enjuagues del baño de plata contienen cianuro por lo
tanto hay que tratarlos convenientemente
• NOTA: Ante cualquier duda consultar con el laboratorio de A
S.A
NUEVA GENERACION DE ADITIVOS ORGANICOS DE PLATA
BRILLANTE
• PLATAMET
• 6. RECOMENDACIONES DE SEGURIDAD:
• COMPOSICION:
• En diferentes concentraciones.
• Están constituídas por:
• Sales de cianuro
• Metales pesados
• Compuestos organicos
• Tensoactivos biodegradables
 Empresa “A”
PELIGROS:
• Toxicidad por ingestión, agresividad por contacto con la piel, ojos, etc,.
•
• PRIMEROS AUXILIOS:
• En caso de ingestión, acudir con urgencia a un médico quien indicará un
tratamiento contra la ingestión.
• En caso de contacto con la piel y ojos, lavar con abundante agua y acudir
al médico.
MANIPULACION Y ALMACENAMIENTO:
• Se recomienda el uso de delantales plásticos o de goma, guantes,
antiparras, botas cerradas.
• El almacenamiento no ofrece peligro, ya que no son sustancias
inflamables.
• Se expende en bolsas de polietileno, apilar una arriba de otra.
• No dejar bolsas abiertas.
EFLUENTE:
• Neutralizar adecuadamente, decantar y deshechar.
• Empresa B:
1-baños de plata. Proceso de plateado flash ARGEX es un producto para el
plateado decorativo (flash de plata) de piezas tanto en baño rotativo como en
ganchera. Produce un depósito de excelente color y muy buena penetración.
PREPARACION Sal de plateado ARGEX 1 a 3 g/l (20% de plata metálica) Conductor
ARGEX 70 a 100 g/l EQUIPO NECESARIO Recipientes de polietileno, polipropileno,
PVC, poliéster, acero inoxidable. ANODOS Acero inoxidable 18/8 o 316
CONDICIONES DE TRABAJO Temperatura: ambiente Tiempo: 10 segundos a 2
minutos Tensión: 1 a 5 volt Agitación: conveniente pero no imprescindible.
MANTENIMIENTO Se limita a reponer sal de plateado ARGEX y Conductor ARGEX
según análisis. Cuando luego de cierto tiempo, por efecto de los arrastres, el color
deje de ser óptimo, conviene agotar el baño y descartarlo. SALUBRIDAD La
solución de ARGEX contiene plata y cianuros, los que deben destruirse y luego
neutralizar antes de verter a los desagües

2-BOLETIN TECNICO B-1210 ARGEX "500" BAÑO DE PLATA ESPESOR Argex

"500" es un baño que produce con buen rendimiento depósitos brillantes de plata
en un amplio rango de densidades de corriente. EQUIPO NECESARIO Cuba de
polietileno, PVC, o de hierro revestida con PVC o ebonita. Movimiento catódico.
Ánodos de plata pura. PREPARACION Argex 500 Sal de Plata 120 gr./L Argex
Conductor 100 gr./L Argex 500 L Abrillantador 10 mL/L Argex Humectante 10 mL/L
En la preparación y mantenimiento usar agua destilada o desmineralizada.
CONDICIONES DE TRABAJO Temperatura: 15 a 25 ºC Densidad de corriente: 0,5 a
1,3 A/dm2 Tensión: 1 a 5 volt
 Plateado
• Algunas piezas necesitan altas velocidades de
deposición “High speed selective plating”.

• La concentración del metal en el baño suele

aumentar mucho porque se depositan entre 1,5 a 5
micrones de plata en unos 2 segundos!!!!!.

• En estas condiciones los cianuros polimerizan y el

recubrimiento deja de tener buenas
propiedades!!!!.

• Se soluciona usando baños que contienen fosfatos o

nitratos que le dan conductividad al baño y se usan
electrodos insolubles: de platino ó titanio
platinizado.
45
 Plateado - Normas
• La norma ASTM B700 especifica como deben
ser los electrodepósitos de Ag para usos
ingenieriles:
• Según la pureza clasifica el plateado en
grados: 1, 2 ó 3.
• Según el grado de brillo clasifica los plateados
en: mate , brillante o con pulido mecánico.
• En clases según sea en presencia o ausencia
de cromatizados.

46
 Acciones en el trabajo en el laboratorio

1º- Asegurarse que en el laboratorio haya una extracción,

segura. utilizar máscara con dos filtros, guantes, y
elementos de seguridad.

2º- Cuidar de separar las zonas en que estén las soluciones

con cianuros y los ácidos.

3º- Control del baño : analizar el baño con las técnicas

químicas habituales (en intervalos regulares: cada 15
días). Medir el pH en forma permanente que tiene que ser
bien básico (pH: 11 ó 12).
47
 Acciones en el trabajo en el laboratorio

4º- Prueba y control del baño, en la celda de Hull (CH) y

acción correctiva. Luego, que se obtiene un buen deposito
en el laboratorio, CH, hacer las correcciones en la cuba
de proceso.
5º-Control e inspección de la superficie siempre con
guantes:

48
 Problemas y soluciones
Fuente del problema: Inadecuada limpieza de las
soluciones
Solución:
Observación:
a- chequear las
A- Pelado “peeling or soluciones de limpieza.
blistering”:
b- chequear la solución
es el Ampollado que de strike concentración
conduce a la ([Ag] [Ag] ó [CN-] ó
descamación. [CN-]
c- controlar la limpieza
inadecuada del baño.
 PARTHASARADHY “PROBLEMAS Y SOLUCIONES” PAG.
253

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