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Les glucides

Pr. Ag. BOUKHIRA

1ème Année Médecine


1
Plan
I- Définition
II- Rôle des glucides
III- Classification
IV- Oses
V- Osides

2
I- Définition
Les glucides sont des polyalcools qui comportent
une fonction aldéhyde ou cétone (carbonyle). Leur
fonction brute Cn(H2O)n.
- Si le groupement carbonyle est en bout de la chaine
le glucide possède une fonction aldéhyde : c’est un
Aldose, dans les autres cas c’est un Cétose
- On les appelle parfois hydrates de carbone.

3
O
C CHOH x
CH2OH
Aldoses
H

O
Cétoses
CH2OH C CHOH x CH2OH

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II- Rôle des glucides
Les glucides ont plusieurs rôles :
A- Rôle énergétique
- Les glucides apportent 40 à 50% des calories (1g de
glucides 4Kcal) : oxydation
- Réserve énergétique dans le foie et le muscle (glycogène).
B- Rôle structural :
Les glucides interviennent comme éléments :
- Réserve (glycogène, amidon)
- Constituants des molécules fondamentales (cellulose,
peptidoglycane).

5
6
III- Classification
Deux grandes classes: oses et les osides
1. Les Oses = sucres simples
Fonction réductrice : aldéhyde ou cétone : d’aldoses
ou cétoses.
Selon le nombre d’atomes de carbone contenus
dans la molécule : les trioses (3C), les tetroses (4C), les
pentoses (5C), les hexoses (6C), lesheptoses (7C),

Parfois on associe les deux critères précédents pour
avoir un définition plus précise : aldohexoses,
cétohexoses ….

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III- Classification
2. Les Osides :
Ce sont des composés qui donnent par hydrolyse un ou
plusieurs oses. On les subdivise en holosides et en
hétérosides
a- holosides (holo= seul) : constitués exclusivement par des
oses; d’après le nombre d’oses ainsi liés entre eux, on les
nomme diholosides, triholosides, tétraholosides, et quand
le nombre de molécules est très important on parle de
polyholosides ou encore de polysaccharides.

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III- Classification
b- Hétérosides (hétéro= différent)
Dont l’hydrolyse donne des oses et des substances non
glucidiques.
La fraction non glucidique porte le nom d’Aglycone.

Les hétérosides qui dérivent du glucose sont des


glucosides

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IV- Oses
A- structure linéaire des oses
1. Nomenclature : basée sur les critères déjà cités:

- La fonction réductrice
- Le nombre d’atomes de carbone

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11
Structure linéaire des oses

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IV- Oses
2. Structure du Glycéraldéhyde
Le glycéraldéhyde le plus simple est un aldotriose, le C2
porte 4 substituants différents, il est donc asymétrique C*.
Il existe sous deux formes, l’une étant l’image de l’autre
dans un miroir .
Ce sont deux isomères optiques, l’un est appelé dextrogyre
(+), l’autre est l’isomère lévogyre (-)

CHO
HO C H
Aldotriose ou glycéraldéhyde
C H2O H

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Structure du Glycéraldéhyde

Fisher

Perspective

CHO OHC H
H
C C
HO CH2OH HOH2C OH

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Dissymétrie moléculaire-pouvoir rotatoire

Chiralité : Glycéraldéhyde
• Le carbone 2 est lié à quatre
substituants différents=carbone
asymétrique(C*)
• C’est un centre de chiralité =
aucun élément de symétrie.
• La molécule : dite chirale (non
superposable à sa propre image
dans un miroir).

Activité optique : une solution de glycéraldéhyde fait "tourner" le plan de


polarisation de lumière qui la traverse.
Un mélange équimoléculaire des deux énantiomères d'une même
molécule est appelé : mélange racémique (n'a pas d'activité optique).

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Toute molécule chirale possède la particularité d’être optiquement active ou
douée de pouvoir rotatoire :
L’angle α de rotation est donné par la loi de Biot : α= [α] l C
- [α] est le pouvoir rotatoire spécifique de la substance étudiée, l est la longueur
de la cuve polarimétrique et C la concentration de la solution étudiée.
* Lorsque la rotation est vers la droite le composé est dit dextrogyre et son
pouvoir rotatoire est positif
* Lorsque la rotation est vers la gauche le composé est dit lévogyre et son
pouvoir rotatoire est négatif
NB : Le pouvoir rotatoire d’un mélange de substances est la somme des
pouvoirs rotatoires de chaque substance.
α= Σ[αi l Ci]
16
Les carbones C2 et C3 sont
asymétriques
-> 2 centres de chiralité

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Cétotriose (molécule achirale)
Aucun carbone asymétrique
La dihydroxyacétone n’a pas d’activité optique
Pas de pouvoir rotatoire
donc son image dans un miroir est elle même

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IV- Oses
B- Filiation chimique des oses selon Fischer
- On peut envisager que la chaine du glycéraldéhyde (3C)
s’allonge d’un chainon monocarbonné porteur d’une
fonction alcool secondaire, on passe ainsi d’un
Triose (3C) tetrose (4C) pentose (5C) hexose (6C)

- Pour un ose contenant nC*, il y a 2n stéréoisomères:

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20
Filiation des oses selon Fischer (série D)
21
IV- Oses
C - Séries D et L des oses : Filiation de Fischer

• Pour déterminer la série d’un ose on se base sur la


position du OH porté par le carbone asymétrique le plus
éloigné de la fonction aldéhyde ou cétone: (Cn-1)
• Par convention on ne montre pas les H et les OH sont
symbolisés par un trait.
• La majorité des oses naturels sont de la série D, mais la
série L existe également
• Pour un ose donné, les formes D et L sont appelées
énantiomères

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CHO CHO CH2OH CH2OH
O O

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D- aldose L- aldose D- cétose L- cétose

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Filiation et série de Fischer
• L'ose appartient à la série D de Fischer si sur le carbone n-1 le OH
est à droite sur la projection de Fischer.
• L'ose appartient à la série L si sur le carbone n-1 le OH est à
gauche sur la projection de Fischer.
• la série de Fischer est indiquée par un D- ou un L- placé devant le
nom de l'ose.

• Attention ! : La série D ou L de Fischer ne préjuge en rien du caractère


dextrogyre (+) ou lévogyre (-) de la molécule. Ainsi, le D-(+)-glucose est
bien dextrogyre (= +52), mais le D-(-)-fructose, lui, est fortement lévogyre
(= -92,4). C'est d'ailleurs de là que leur viennent leurs anciens noms de
dextrose et de lévulose, respectivement.

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IV- Oses
D – Principaux oses naturels (Fisher)
- Aldopentoses : D- ribose
- Aldohexoses : D- glucose, D- galactose, D- mannose
- Cétohexoses : D- fructose.
- Si les molécules ne diffèrent que par la configuration absolue d’1 C*, ce
sont des épimères.
- Le galactose est épimère en 4 du glucose.
L’absence d’épimérase : galactosémies congénitales.
- Le mannose est épimère en 2 du glucose

H O H O
1 C 1 C
2 2

3 3

4 4

5 5

CH 2 OH CH 2 OH
6 6

D-glucose D-galactose 25
Deux épimères sont deux isomères ne différant que par la configuration
absolue d'un seul C*
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H O CH2OH
C O

CH2OH CH2OH
D - ribose
D - fructose

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IV- Oses
E– Structure cyclique des oses
- En solution les oses sont essentiellement présents sous forme
cyclique. La structure linéaire ne permet pas d’expliquer les
propriétés des oses.
- L’angle des liaisons C-C du squelette du sucre rapprochent la
fonction C=O des carbones 4 et 5. On pourra donc former un
cycle à 6 côtés (pyranose) ou à 5 côtés (furanose).

H O CH2OH
1 C
2
HC OH
3
OH H
4
OH C
5
O
C H2O H
6 OH
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Preuves de la forme cyclique
- La fonction C=O ou aldéhyde : réagit avec une fonction OH pour
former un hémiacétal.
- Les oses, dissous dans l’eau n’atteignent pas tout de suite un
pouvoir rotatoire fixe : présence de deux formes isomériques α ou β.
Le passage de l’un à l’autre est appelé mutarotation.

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Cyclisation

C H2O H
CH 2 OH O OH
OH
HC OH pyranose
OH H OH
OH
OH C
C H2O H
O
OH CHOH
O
furanose OH
OH

OH

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Exemple : glucose,
Représentation de Tollens
Cyclisation du D-glucose: L’attaque nucléophile peut se
faire par le dessus ou le dessous de la chaîne principale,
conduisant à 2 configurations possibles du nouveau
carbone asymétrique en position 1. O H
H
C
H+

H O H O H
C C
O
H O
C ou C H2O H
H H
O
C
+
OH O
HOH
C H2O H CH2OH CH2OH

O
31
H+ C H2O H
H OH
C Cycle à 6 côtés = pyranose
H OH Le dernier C* porte l’O à droite = série D
HO H O Le OH porté par le C1 est du même côté
H OH que le OH qui définit la série sous la forme
non cyclique = anomère α
H
α-D-glucopyranose
CH2OH

HO H
C
H OH
β-D-glucopyranose
HO H O
Seuls les oses à 5 ou 6 carbones donnent des formes
H OH
cycliques stables.
H •Les tetroses existent en solution sous la forme
ouverte
CH2O H 32
Cyclisation des aldoses

33
34
Formation de Furanose (C1-C4)

35
Cyclisation des cétoses

36
37
38
HO H H OH
C C
H OH H OH
O O
HO H HO H
H H
H OH H OH
C H2O H C H2O H

β-D- glucofuranose α-D- glucofuranose

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Représentation de Haworth:

• Le cycle est considéré comme plan,


perpendiculaire au papier. Le pont
oxydique est en arrière du plan.
6
CH2OH
• Les carbones sont placés dans le
sens des aiguilles d’une montre. 5 O
4
1 OH
• Les liaisons n’appartenant pas au
2
cycle sont placés au-dessus ou au- 3
dessous du plan en respectant la
configuration absolue des C*.

• Les OH sont symbolisés par un trait


et les H ne sont pas montrés.

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Représentation de Haworth:

Pour un sucre de série D d’après les règles de l’anomérie,


si le C1 est d’anomérie α le OH se situe sous le plan du
cycle et si le C1 est d’anomérie β le OH se situe au dessus
du plan du cycle.

C H2O H C H 2 O H
O O O H

O H

α-D- glucopyranoside β-D-glucopyranoside


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IV- Oses
F– Principales propriétés des oses
1. Propriétés physiques
- Grande solubilité dans l’eau, faible dans l’alcool et nulle dans l’éther
- Saveur variable selon les oses
- Pouvoir rotatoire: les oses ayant des C*, ont la propriété de dévier
la lumière polarisée vers la droite ou vers la gauche.
- Si un ose dévie la lumière vers la droite on l’affecte d’un signe +, si
c’est vers la gauche on lui donne un signe –
- Ex: D(+) glucose et L(-) glucose, D(-) arabinose et L(+) arabinose
- Les solutions aqueuses concentrées sont visqueuses, se sont des
sirop (cristallisation difficile)

42
IV- Oses
2. Propriétés chimiques
- Les glucides qui ont leur OH anomérique libre peuvent
passer de la forme cyclique à linéaire. Quand le glucide
est sous forme linéaire il est dit réducteur, car il a un
fonction carbonyle libre. Cette propriété réductrice peut
être mise en évidence grâce à la liqueur de Fehling
utilisant une solution cupro alcaline de Cu.

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H O O
C
HO
C

+ 2 Cu(OH)2 Cu2O + + 2H2O


OH OH
CH 2 OH CH2 OH

e- + Cu2+ Cu+
rouge

44
2. Propriétés chimiques

• Oxydation du glucose par des enzymes : Glucose oxydase et


Hexokinase pour donner l’acide gluconique.
• Réduction des oses en polyalcools par voie chimique ou enzymatique
– Glucose Sorbitol (Glucitol)
– Galactose Dulcitol (Galactitol)
– Mannose Mannitol
– Ribose Ribitol
– Fructose : cétose donne par réduction la formation d’un C* et on
obtient 2 formes réduites Sorbitol et le mannitol (2 épimères)
– La réduction d'un cétose produit deux alditols épimères

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2. Propriétés chimiques
• Inter conversion
– Aldose cétose

– Glucose ou Mannose Fructose


• Épimerisation

- Glucose Mannose

- Glucose Galactose
• Estérification : les oses sont esterifiables : Des oses mono- et diphosphate
sont essentiels dans le métabolisme énergétique.
• Mutarotation : Le glucose (glucopyranose ou glucofuranose) peut se présenter
sous 2 formes avec des pouvoirs rotatoires différents : α-D-Glc, β-D-Glc : La
modification du pouvoir rotatoire s’appelle la mutarotation.

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Les esters phosphoriques

O H O
C
O P O
O H C OH
C H2 C H2
O O
O P O
OH O

Glycéraldéhyde
Glucose 6
3 phosphate
phosphate

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2. Propriétés chimiques

• Formation de dérivés amines des oses : l’hydroxyle en 2 peut


être remplacé (substitution) par une fonction amine : Osamines
– Glucosamine, galactosamine
C H 2
O H

C H2O H O O H

O OH

N H
C O
N H2 C H 3

• Si la fonction amine est acétylée on obtient N acétyl


glucosamine et N acétyl galactosamine ( Constituants
des glycopepetides et des glycoprotéines)

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2. Propriétés chimiques

• Formation de dérivés amines des oses : l’hydroxyle en 2 peut


être remplacé (substitution) par une fonction amine : Osamines
– Glucosamine, galactosamine
C H 2
O H

C H2O H O O H

O OH

N H
C O
N H2 C H 3

• Si la fonction amine est acétylée on obtient N acétyl glucosamine et


N acétyl galactosamine ( Constituants des glycopepetides et des
glycoprotéines)

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2. Propriétés chimiques
• Propriétés dues à la fonction alcool :
En milieu acide concentré et à chaud, les oses (à partir de 5 C) sont déshydratés en
furfural ou dérivé du furfural

Les Furfurals et dérivés se condensent avec des phénols pour donner des
produits colorés utilisés pour la caractérisation et le dosage colorimétrique
des oses. 50
2. Propriétés chimiques

• Propriétés dues à la fonction alcool :


En milieu acide concentré et à chaud, les oses (à partir de 5 C) sont déshydratés en
furfural ou dérivé du furfural

51
2. Propriétés chimiques

• Formation de dérivés acides


Les plus importants : acides uroniques représentés
essentiellement par l’acide glucuronique qui joue un rôle
très important dans la détoxification hépatique
- Acide sialique ou acide NANA : acide osidique
constituant des glycoprotéines et des lipides complexes
relativement abondants dans le SN et les membranes
cellulaires.
- L’acide ascorbique ou vitamine C dont la carence :
Scorbut.

52
53
54
IV- Osides
• Ce sont des molécules complexes qui contiennent un ou
plusieurs oses. On les classe en 2 catégories en fonction
de leurs produits d'hydrolyse.

- les holosides, qui libèrent des oses et/ou de dérivés


d'oses

- les hétérosides qui libèrent des oses et des molécules


aglycones

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IV- Osides
• 1 Les holosides: En fonction de leur taille on les
classe:
- oligoholosides (ou oligosaccharides) pour les
plus petits (constitués de quelques oses)
- polyholosides ou polysaccharides (jusqu'à
plusieurs milers d'oses associés)

• Dans tous les cas les oses sont associés entre


eux par une liaison osidique ou glycosidique
faisant systématiquement intervenir le OH porté
par un carbone anomérique.

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Diversité d'enchaînements

Il existe (au moins) 20 manières différentes de lier deux aldohexoses en un


disaccharide :A et B
A peut-être lié par son carbone anomérique α ou β à chacune des 4 fonctions
alcool de B
A et B peuvent être liés par leurs carbones anomériques selon 4 combinaisons
de configurations : α-α, α-β, β-β, et β-α.

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Diversité d'enchaînements

- La liaison glycosidique bloque la forme anomère de l'ose dans une conformation


α ou β : cet ose est non réducteur.
- Si la liaison n'engage pas pour le deuxième ose sa fonction semi-acétalique
nous aurons les deux formes anomères et donc le diholoside est réducteur.

58
IV- Osides
• Holosides réducteurs et non réducteurs: exemple
de diholosides
• La formation d'un diholoside peut faire intervenir le OH
anomérique des 2 oses ou seulement de l'un des deux.
- une fonction réductrice et un OH de l’autre ose, la
liaison est dite osido –ose
- les 2 fonctions réductrices, la liaison est dite osido
oside, le diholoside n’est pas réducteur.

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CH2OH
CH2OH CH2OH
CH2O H
O O
O O

OH
OH
O

Liaison osido-ose réducteur


CH2OH
O

CH 2 OH C H2O H
O O OH
CH2OH O
O
OH

Liaison osido-oside
non réducteur
60
IV- Osides
• 2 Les principaux diholosides
– Le maltose : obtenu par hydrolyse de l’amidon ou du
glycogène lors la digestion par l’α amylase salivaire
ou pancréatique. Il est formé de deux molécules de
glucose, la liaison est osido ose donc il este réducteur
– Le lactose : union osido ose du glucose et du
galactose, il est présent dans tous les laits des
mammifères.
– Le saccharose: diholoside non réducteur très répandu
dans la nature. C’est le sucre de table. Union osido
osidique du glucose et de fructose.
61
La nomenclature se fait de gauche à droite ou de haut en bas

Lactose: le nom systématique complet Saccharose : le nom systématique complet


est : β-D-Galactopyranosyl-(1->4)-D- est : α-D-Glucopyranoside-(1-> 2)- β-D-
glucopyranose Fructofuranosyl
Le nom abrégé est : β-D-Galp-(1->4)-D- Le nom abrégé est : α-D-Glcp-(1->2)-β-D-
Glcp Fruf

62
6
CH2OH
6 5 O
CH2OH 4
1 Lactose
5 O
4
O 2 β−D- galactopyranosyl (1→4)
3
1
D-glucopyranose
3 2 6
C H2O H
5 O
4 1

2
Saccharose 3
6 O
α-D-glucopyranose (1→2) β-D- CH2O H
fructofuranose O
5 2
C H2O H
1
4 3
63
IV- Osides
• 3 Les polyholosides
• Les diholosides possèdent un grand nombre de
OH libres sur lesquels peuvent se fixer un
troisième ose, un quatrième…
• On peut ainsi obtenir des polyholosides de très
grande taille qui pourront être ramifiés ou non.

• Ces polysaccharides sont très nombreux dans le


règne animal et végétal. Ils sont souvent associés
à des protéines et portent des caractères
antigéniques.

64
IV- Osides
Polysaccharides linéaires:
Cellulose : D-glucopyranoses enchaînés via des liaisons
β(1→4)

Amylose :D- glucopyranoses enchaînés via des liaisons α


(1→4)

Polysaccharides ramifiés:
Amylopectine et glycogène
65
amylopectine et glycogène
CH2OH
CH2OH
O
O

O O Ramification
O
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
O O O O

O O O O
Chaîne principale O

• Même structure que l'amylose avec, en plus, une


ramification de temps en temps au niveau d'un C6.
• Le glycogène présente plus de ramifications et a une
masse moléculaire plus élevée que l'amylopectine (106
contre quelques milliers de Da)
66
IV- Osides
On distingue également
- Polysaccharides homogènes: le même ose est répété
les dextranes = α-D-glcp (1→6) utilisés en remplacement
du plasma sanguin
la chitine = N- acétylglucosamine (β1→4)

- Polysaccharides mixtes: composés d'oses variés reliés


entre eux.
Gélose extraite d'algues contient du D-Gal et du L-Gal,
Gomme arabique contient de l'acide glucuronique,
galactose, rhamnose, arabinose.

67
IV- Osides
4- Hydrolyse enzymatique des osides
- hydrolyse enzymatique des polyosides lors de la digestion
- Alpha amylase (1-4)
- Enzyme débranchant (1-6)
- Hydrolyse des diholosides
Invertase
- Saccharose Glu+ Fru

Lactase
- Lactose Glu+Gal

68
IV- Osides
5-Hétérosides
Molécules : Association covalente de glucides avec d'autres types de molécules
et on les désigne très souvent sous le terme de glycoconjugués.
Les Glycolipides: polyosides liés à des lipides
Les Protéoglycanes (PG) : polyosides très longs (les
glycosaminoglycannes ou GAG) associés à une protéine en restant très
majoritaires (> 90%)
Les glycoprotéines (GP) : protéines portant des chaînes glucidiques courtes
(1 à 20%)
Les peptidoglycanes : polyosides reliés par de nombreux petits peptides

les protéines glyquées : produits de la fixation chimique d'une unité de


glucose. L'hyperglycémie du diabète insulinique favorise la fixation de cet ose
sur les protéines plasmatiques (marqueur du diabète)

69
IV- Osides
6- Glycoaminoglycanes
Ce sont des polyosides qui résultent de la combinaison
d’osamines et d’acide glucuronique
- L’acide hyaluronique : Polymérisation d’un diholoside
(acide glucuronique et N -acétyl glucosamine)
- Rôle dans le processus de défense contre les agents
pathogènes;
- Chondroïtines sulfates ici la glucosamine est remplacé
par la galactosamine
- Rôle constitution cartilage, des os et fixation du Calcium.
- Héparines : combinaison de l’acide D glucuronique et la
D glucosamine N sulfate
- Action anticoagulante

70
Glycoaminoglycanes

L'acide hyaluronique

71
IV- Osides
7 – Glycoprotéines
Ce sont des hétéropolyosides qui résultent de l’union d’une fraction
glucidique et d’une fraction protéique. Très répandues dans la nature et ont
des fonctions biologiques très variées.
- Fraction glucidique :
- Oses : mannose, galactose
- Désoxyhexose : L fucose
- Glucosamine, Galactosamine, NANA
- Rôles : protection des protéines, spécificité des groupes sanguins
- Principales glycoprotéines :
Hormones hypophysaires : LH, FSH
Glycoprotéines de l’inflammation : Orosomucoïde, Haptoglobine

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