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Centre Universitaire de Ghardaïa 1ére S.N.

V: 2010-2011

Chap. 3 : Application du 1 principe aux er

réactions chimiques: Thermochimie


I / Introduction:
La thermochimie est une partie de la chimie qui étudie les phénomènes thermiques qui
accompagnent les réactions chimiques.

La réaction chimique est un système qui évolue d’un état initial à un état final avec absorption ou
émission de la chaleur

Les réactions qui dégagent de la chaleur, sont dites exothermiques et celles qui en absorbent,
elles sont endothermiques.

(les réactions qui n’échangent pas de chaleur sont athermiques).

II/ Chaleur de réaction:

1) Réactions à volume constant:

Pour une réaction de l’état initial 1 à l’état final 2, à volume constant: La variation d’énergie
interne s’écrit:

∆U=U2-U1=W+QV=QV

Donc : QV = ∆U

La chaleur d’une réaction à volume constant est égale à la variation de l’énergie interne du
système: ELLE NE DEPEND QUE DE L’ETAT INITIAL ET L’ETAT FINAL.

2) Reaction à pression constante:

On a: ∆U=U2-U1=W+QP=-∫PdV+QP
=(P1V1-P2V2) +QP
QP=(U1+P1V1)-(U2+ P2V2) =H2-H1
Donc : QP = ∆H
La chaleur d’une réaction à pression constante est égale à la variation de l’enthalpie du système:
ELLE NE DEPEND AUSSI QUE DE L’ETAT INITIAL ET L’ETAT FINAL.

3) EN CONCLUSION
On ne distinguera pas, sauf exception, entre chaleur de réaction à volume constant et chaleur de
réaction à pression constante.

On utilisera de préférence le mot chaleur ou enthalpie de réaction ou encore variation


d’enthalpie de réaction (∆H) .

Si ∆H< 0 la réaction est exothermique. Si ∆H> 0 la réaction est endothermique.

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Les figures suivantes donnent les représentations d'une réaction


endothermique et d'une réaction exothermique.

4) Exemples de chaleurs de réaction


La chaleur latente de changement d'état (L)= Quantité d'énergie à fournir pour faire changer
d'état physique un corps. Exemple enthalpie de fusion: (passage solide > liquide) ΔHfusion

Elles sont positives pour la fusion, la vaporisation et la sublimation; elles sont négatives pour les
autres changements d'états (solidification, liquéfaction et condensation solide).

La chaleur de combustion: c'est la chaleur qui intervient au cours de la combustion d'une


substance; elle est en général exothermique donc notée négativement.

La chaleur de formation des substances: échange de chaleur résultant de la formation d'une


molécule à partir de ses atomes (voir le détail au paragraphe 5).

La chaleur de dissolution: échange de chaleur qui résulte de la dissolution d'un soluté dans
l'eau. Certains solutés, comme NaOH, produisent une libération de la chaleur (réaction
exothermique), d'autres, comme NH4Cl, absorbent de la chaleur (réaction endothermique).

La chaleur de neutralisation: chaleur libérée au cours de la neutralisation d'un acide par une
base.

5) Enthalpie de formation:
Enthalpie de formation d’un composé = C’est l’enthalpie de réaction de synthèse de ce composé
à partir des éléments constituants à l’état de corps simples. L’état initial est l’état standard
(pression atmosphérique P=1atm et T=25 °C ou 298 K)

L’enthalpie est notée ΔH°T (on précise la température).

A l’état standard, l’enthalpie est: ΔH°298

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Exemples de valeurs des enthalpies standard de formations ΔH°f 298 de quelques composés

Composé Masse molaire ΔH°298 réaction


CO2(g) 44,010 -393,5 Exothermique
CO(g) 28,011 -110,58 Exothermique
NO(g) 30,008 90,32 Endothermique
NH3(g) 17,031 -45,91 Exothermique

Par convention l’enthalpie standard de formation d’un corps simple est nulle: ΔH°f 298 =0.

EXP: ΔH°f 298 (O2)=0 , ΔH°f 298 (Fe)=0

 Exemple de l'eau :

ΔHf = enthalpie de formation = quantité d'énergie à


fournir pour mettre les corps purs ensemble et
former 1 molécule d'eau. Soit -286 Kj.mol-1

ΔHvap = +44 Kj.mol-1 = quantité d'énergie fournie


pour rendre l'eau sous forme gazeuse .

(H2O (g) > H2O (l)) = ΔHliquéfaction = -44 Kj.mol-1

6) Loi de HESS:

Soit le schéma réactionnel suivant :


A état initial ; B état final
C et D états intermédiaires

On a : HB-HA = ΔHAB
et aussi: ΔHAB = HB+HC-HC+ HD -HD-HA
= HC-HA + HD-HC+ HB-HD
Donc: ΔHAB =ΔHAC + ΔHCD + ΔHDB

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Loi de Hess : L'enthalpie de la réaction globale est la somme des enthalpies des
réactions intermédiaires.
La loi de Hess peut encore être définit comme suit :
L'enthalpie de la réaction globale est la différence entre les enthalpies de formation
des produits et les enthalpie de formation des réactifs.
On a : ΔH° R= ∑ΔH° f(produits) - ∑ΔH° f(réactifs)

Exp: Calculer ΔH° R suivante:


CH4 (g)+ 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
On donne les enthalpies de formation:
C(g) + 2H2(g) CH4(g) ΔH°f(CH4)
C(g) + O2(g) CO2(g) ΔH°f(CO2)
H2 (g) + 1/2O2(g) H2O(g) ΔH°f(H2O)
Ona:
CH4 (g)+ 2O2(g) ΔH°R CO2(g) + 2H2O(l)

-ΔH°f(CH4) ΔH°f(CO2) 2.ΔH°f(H2O)

(2H2(g) +C(g)) + O2(g) +O2(g)

On a:
ΔH°R= -ΔH°f(CH4) + ΔH°f(CO2) + 2.ΔH°f(H2O)

Donc: ΔH° R= ΔH° f(produits) - ΔH° f(réactifs)

7) Variation de l’enthalpie avec la température


Soit la réaction ;

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Loi de Hess: ΔH° T= ΔH° A + ΔH° T+ dT + ΔH° B

ΔH° T= CAdT+ ΔH° T+ dT – CBdT

ΔH° T+ dT - ΔH° T= (CB - CA) dT

 En intégrant on aura:
T2
L’équation de KIRCHOFF ∆H1ο + ∫ (CB − CA )dT
∆H ο2 =
T1
Remarque:

CB=∑C produits et CA=∑C réactifs

ΔH° 1= enthalpie à la température T1

ΔH° 2= enthalpie à la température T2

Exp:

H2 + 1/2O2 H2O ΔH°300=-57,8 Kcal

 Calculer ΔH°1300 à T2=1300 K

 On donne:

CO2=0,22 CH2=3,5 et CH2O=0,49 (en cal/g)

CB-CA=(18.0,49)-(2.3,5+16.0,22)=-1,7 cal

ΔH° 1300= ΔH° 300+∫ - 1,7.dT= - 57,8- 1,7.10- 3.(1300- 300)

ΔH° 1300= - 59,5 Kcal

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