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Exemples de spectres IR

Cours Spectroscopie IR/RMN


Damien Jeannerat
damien.jeannerat@chiorg.unige.ch

Assistant

Bruno Vitorge
bruno.vitorge@chiorg.unige.ch

Spectre complet des ondes


electromagnétiques
Exemples de spectres IR

E = h!
E = h!

%NERGIE% (AUTE
&RÏQUENCEN%HN (AUTE

Spectroscopie ... RMN RPE vibration électro- électro- nucléaire


(e-) (noy.) nique nique
rota- (e- ext.) (e- int.)
tion

Onde e.-m. Ondes radio Micro- Infra- Visi- UV UV Rayons X Rayons G


ondes rouge ble pro- lointain
che

5 1 20 2.5 800 400 200


m Mm nm

(AUTE ,ONGEURDONDEL
Introduction à la RMN
Exemples de spectres
Spectroscopie
Electron
IR Résonance Electron
électronique (para)magnétique
Orbite électronique Spin
E = h! "

!*
UV/Vis
! 20%

Spectroscopie Résonance
Mossbauer Noyau Noyau
magnétique
Orbite nucléaire Spin
E = h! "

rayons "
2-.

Introduction à la RMN S=0

Exemples de spectres
Condition pour IR
la spectroscopie RMN S=1/2

S=1

S=3/2
Introduction à la RMN
Exemples de spectres IR
"

2-.

Donc champ B0 !
! sensibilité
! prix du spectromètre

Déplacements chimiques
Exemples de spectres IR
Déplacements chimiques
Exemples de spectres IR
Cage de Faraday

Non B0 Conducteur B0
conducteur

Cage de Faraday

Déplacements chimiques
Exemples de spectres IR
Blindage chimique

Cage de Faraday

B0 B0

H
Déplacements chimiques
Exemples de spectres IR
Déblindé Blindé

O$H C#H

Déplacements chimiques
Exemples de spectres IR
électronégativité
Déplacements chimiques
Exemples de spectres
Effet de boucle IR
de courant
Aromatiques

Cage de Faraday

B0
Déblindé

H# #H

Déplacements chimiques
Exemples de spectres
Cone de blindage IR
du benzène
Blindé (diminue !)

Déblindé
(augmente !)
Déplacements chimiques
Exemples de spectres IR
Déblindé

Blindé

Déplacements chimiques
Exemples de spectres
Effet de boucle IR
de courant
Autres doubles liaisons
Déplacements chimiques
Exemples de spectres IR
Effet mésomère

Pas effet attracteur sigma !

... car devrait être encore plus fort !

Déplacements chimiques
Exemples de spectres IR
Effet mésomère

Effet délocalisation des


orbitales !

Attracteur !
Déplacements chimiques
Exemples de spectres IR
Effet mésomère

Donneur !

Attracteur !

Intégrales
Exemples de spectres
Quantification IR RMN
des signaux

5
3
2

Intégrales 100.00 38.73 61.15

5 2 3 Si intégrale ne correspond pas à un entier,


100.00 38.73 61.15 le signal ne correspond pas à la même molécules ?!
(impureté, solvant, etc.)
Couplages
Exemples deRMN
Couplage en spectres IR

La moitié des H a un ... l’autre moitié des H a un


voisin " ... voisin # ...

H & H H
H H
C C & '
'

Couplages
Exemples
Deux type de
de spectres
couplagesIR
en RMN
Couplage dipolaire

B0
H
% Moyenne en solution (sin!)
C
H

Couplage scalaire

H H JAX(!) " constant

Moyenne en solution ! " 0


H H
Couplages
Exemples de spectres
Dédoublements IR
et couplages
H
H
Ha
H
Hb

doublet doublet de doublet

H H H Hb

Ha

2n transitions

Couplages
Exemples de spectres IR
Dégénérescences
H
H
H
H
H
H
H

CH3!CH2!OR CH3!CH2!OR
n+1 raies
2n transitions
Couplages
Exemples
Triangle dede spectres IR
Pascal

n+1 transitions

!CH!CH=
!CH!CH2!R
!CH!CH3
!CH2!CH!CH2!
!CH2!CH!CH3
!CH!(CH3)2
... !CH2!CH!(CH3)2

Couplages
Exemples
Multiplicitéde spectres IR

H H

H H
H H
H H

!CH=CH!CH2! !CH!Cq!CH!CH2!

doublet de triplet triplet de doublet


Couplages
Exemples de spectres IR
Unités du couplage

J J [Hz]

x Frequ. de Larmor

(A (B ppm

J ppm Frequ. de Larmor

Exemple : J = (1.01 - 0.99) 10-6 x 400 MHz = 8 Hz

Couplages
Exemples deFréquence
Couplage et spectres IR
de Larmor

à 400 MHz 8 Hz

J = (1.01 - 0.99) x 400 = 8 Hz

1 ppm

à 200 MHz 8 Hz

J = (1.02 - 0.98) x 200 = 8 Hz

1 ppm
Déplacements chimiques
Exemples de spectres
Avantage des IR
hauts champs

Couplages
Exemples de spectres
Effets de second ordre IR Système :
Spectre de
A X
premier ordre AX
(couplage faible)

Spectre de
second ordre AB
(couplage fort)

Spectre de
premier ordre A2
(couplage faible)
Couplages
Exemples decouplage
Critère pour spectres“fort”
IR
J J
Spectre de
premier ordre AX
(couplage faible)

J J

"( > 10·J


"( < 10·J (A "( (B

Spectre de
J J
second ordre AB
(couplage fort)

Couplages
Exemples despins
Systèmes de spectres IR de second ordre
et effets

Signal de A

Ordre 1 partenaire n partenaires avec coup. diff. n partenaires dégénérés


AX n = 2 : AMK AXn-1
n = 3 : AKMX
"( >> J 1er n > 3 : A...
2n raies n+1 raies

AB ure ABX e
tur e ABn-1
uct uée ABC u c
S t r Str liqué
"( J 2ème pli
q
(AXY) p
c o m com
si (A > (B

A2
"( = 0 1er
Couplages
Exemples de spectres IR
Système AMX

A M X !CH=CH!CH!
JAX
JAX JAM
15 Hz
15 Hz 6 Hz
JAM
6 Hz
JAM =
HX 6 Hz
HA 15
JAX =
Hz
HM

Couplages JAM
Exemples de spectres IR
Système ABX
HX 6 Hz
HA 15JAXHz HB
A B X

A B X

AB X

AB X A noter :
Si deux protons HA et HA" sont
chimiquements équivalents alors
JAX apparaît égal à JA"X
Couplages
Exemples de spectres IR
Système ABC

JAM
HC 6 Hz
HA 15JAXHz HB

A BC

Couplages
Exemples dechimique
Equivalence spectresetIRsymétrie
Définition :
" Deux protons sont chimiquements équivalents ssi
" leurs déplacements chimiques sont égaux.

H Ha
les 3H de CH3 toujours équivalents
H !C!C!OR
H Hb ici les 2H de CH2 sont équivalents par
symétrie
H Ha OR
* 3
H !C!C!C!CH
H H b C 6H 5 ici les 2H de CH2 ne sont pas
nécessairement équivalents
Couplages
Exemples dechimique,
Equivalence spectres symétrie
IR et couplage

A noter :
" Si deux protons sont chimiquements équivalents alors
" JAX apparaît égal à JA"X

H Ha

H !C!C!OR A2X3
H Hb Ha et Hb sont énantiotopiques

H Ha OR
* 3
H !C!C!C!CH ABX3
H H b C 6H 5 Ha et Hb sont diastéréotopiques

Couplages
Exemples demagnétique
Equivalence spectres IR
Définition :
" Deux protons sont chimiquements équivalents ssi
" leurs déplacements chimiques sont égaux.
Définition :
" Deux protons HA et HA" sont magnétiquement équivalents ssi
" JAX est nécessairement égal à JA"X et
# JAX" est nécessairement égal à JA"X", etc...
Couplages
Exemples demagnétique
Equivalence spectres IR
Définition :
" Deux protons sont chimiquements équivalents ssi
" leurs déplacements chimiques sont égaux.
Définition :
" Deux protons HA et HA" sont magnétiquement équivalents ssi
" JAX est nécessairement égal à JA"X et
# JAX" est nécessairement égal à JA"X", etc...

Exemple 1 :
"
"
HX HA # # JAX "= JA"X
"
HX" # # JAX" "= JA"X"
!C!C!OR "
# # JAX"" "= JA"X""
HX"" HA" Donc équivalence magnétique :
# A2X3

Couplages
Exemples demagnétique
Equivalence spectres IR
Définition :
" Deux protons sont chimiquements équivalents ssi
" leurs déplacements chimiques sont égaux.
Définition :
" Deux protons HA et HA" sont magnétiquement équivalents ssi
" JAX est nécessairement égal à JA"X et
# JAX" est nécessairement égal à JA"X", etc...

Exemple 2 :
HA HA" "
3 5
# # JAX = JA"X

HX HX" Donc pas d’équivalence magnétique :


# AA"XX"
Couplages
Exemples demagnétique
Equivalence spectres IR
pas équivalents A2X2 équivalents
AA"XX"
RO!CH2!CH2!Cq
HA HA"
A2 X2
HX HX"

AA"XX"
HA

HA" HX"
HX

Couplages
Exemples de spectres IR
Valeur typiques
Couplages
Exemples
Couplages de spectres IR
et structure moléculaire

Couplages
Exemples
Couplages de spectres IR
et structure moléculaire
Couplages
Exemples
Couplages de spectres IR
et structure moléculaire

Couplages
Exemples
Couplages de spectres IR
et structure moléculaire
Momenclature
Exemples de spectres IR

Protons benzyliques

Protons homo-allylique CH2

Protons allylique

Proton vinyliques
Protons aromatiques

Notation
Exemples de spectres IR
HO!CH2!CH3

1H-RMN (400 MHz, CDCl3, ) :


5.09 (1H, br.s), 3.58 (2H, q, 6.8 Hz), 1.75 (3H, t, 6.8 Hz).

1H-RMN (400 MHz, CDCl3, ) :


5.09 (1H, s, HO), 3.58 (2H, q, 6.8 Hz, CH2), 1.75 (3H, t, 6.8 Hz, CH3).

1H-RMN (400 MHz, CDCl3, ) :


5.09 (1H, s, H-O-C(1)), 3.58 (2H, q, 6.8 Hz, H-C(1)), 1.75 (3H, t, 6.8 Hz, H-C(2)).

7.25 - 7.68 (5H, m)

5.2 (1H, dd, J(2,1) = 16.1 Hz, J(2,3a) = 6.8 Hz ,H-C(2))


Numérotation protons
Exemples
Notation de spectres IR

Lettres majuscules réservées pour les systèmes de spin :

A B C
AB, etc.
Pour les étiqueter les protons :

a b c etc,
HHH
H-C(1), H-C(2), HO-C(1), etc.

Références
Exemples de spectres IR

L.M. Harwood and T.D.W. Claridge,


Introduction to Organic Spectroscopy
S.G. Davies, Ed., Oxford Chemistry Primer
Oxford University Press, Oxford, 1997, vol. 43.
ISBN 0 19 855755 8 (Pbk)

P. J. Hore,
Nuclear Magnetic Resonance
R.G. Compton, Ed., Oxford Chemistry Primer
Oxford University Press, Oxford, 1995, vol. 32.
ISBN 0 19 855682 9 (Pbk)