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Symétrie

PHS 3210 - Spectroscopie

Chapitre 3

1
Invariance generates degeneracies
Noether’s theorem
The invariance of the Hamiltonian under a continuous transformation leads to a conservation law.

Translational invariance H(r) = H(r + r) Conservation of momentum


Rotational invariance H(✓, ) = H(✓ + ✓, + ) Conservation of angular momentum
Time invariance H(t) = H(t + ⌧ ) Conservation of energy

Discrete rotational invariance: an object with rotational symmetry

R1
Discrete translational invariance: periodic potential

H(r + R) = H(r) leads to Bloch’s theorem (r + R) = eik·R (r)


no spin-orbit interaction

Periodic lattice vector

Periodic potential + rotational invariance: Symmetry operation S

1 1
H(S r) = H(r) leads to n,k (S r) being degenerate with n,k (r)

and En (Sk) = En (k)


Periodic potential + time reversal invariance:

leads to n,k (r, t) being degenerate with n,k (r, t)

to n,k (r) = n, k (r) and to En ( k) = En (k) 2
Importance de la symétrie
Les éléments de symétrie d’un objet, peu importe sa nature ou son origine,
forment toujours un groupe.

La théorie des groupes est un puissant outil algébrique permettant d’analyser


un système physique présentant des relations de symétrie. Cette théorie est
très importante en physique et, particulièrement, en mécanique quantique.
La symétrie
- détermine de nombreuses propriétés d’un système
- simplifie les calculs
- régit l’interaction d’un système avec la lumière
- révèle des connexions entre des phénomènes disparates

Exemple: La symétrie nous aide à déterminer


- les propriétés de la fonction d’onde
- les modes de vibration d’une molécule ou d’un solide
- l’existence de dégénérescences
- si une transition entre deux niveaux est permise
PHS3210 Spectroscopie 3
Objectif
Défi
operator

h f |Ô| i i
final state initial state

À l’aide de la théorie des gà l’aide de propriétés de transformation des opérateurs et des


fonctions d’ondes. Ces dernières sont exprimées dans les tables des caractères.

D3h E 2C3 3C’2 σh 2S3 3σv


A’1 1 1 1 1 1 1
A’2 1 1 -1 1 1 -1
E’ 2 -1 0 2 -1 0
A’’1 1 1 1 -1 -1 -1
A’’2 1 1 -1 -1 -1 1
E’’ 2 -1 0 -2 1 0
4
Calculation of integrals

operator

h f |Ô| i i

final state initial state

Group theory will help us determine whether an integral is equal or different than zero.

5
Objectif
operator

h f |Ô| i i
final state initial state

Les propriétés de transformation des opérateurs et des fonctions d’ondes suffiront à


déterminer si une intégrale est nulle ou non-nulle.

Les propriétés de transformation d’un système de symétrie donné sont exprimés dans les
tables des caractères.

D3h E 2C3 3C’2 σh 2S3 3σv


A’1 1 1 1 1 1 1
A’2 1 1 -1 1 1 -1
E’ 2 -1 0 2 -1 0
A’’1 1 1 1 -1 -1 -1
A’’2 1 1 -1 -1 -1 1
E’’ 2 -1 0 -2 1 0
6
Group theory

Definition
Symmetry operations
4. Il existe un inverse : gi gi−1 = gi−1 gi = E
alors, The que G forme un groupe.
on diraconcept of groups
Definition
Voici quelques remarques importantes.
Given an ensemble formed from multiple elements g1, g2, g3,… . This ensemble forms a group,
G,Opérateur
if the following four conditions are satisfied,
Les quatre conditions précédentes peuvent être généralisées à d’autres opérateurs.
1.Par
Theexemple,
productl’opérateur
of any two addition donne
elements les conditions
belongs to this suivantes
ensemble,: 1. gi g=1ggj2+g=k ∈g3
G, 2. gi +(gj +gk ) = (gi +gj )+gk , 3. E+gi = gi +E = gi et 4. gi +gi−1 = gi +gi−1 =
2.E. Ici, nous nous
Associativity intéresserons
is respected forprincipalement
all elements, à l’opérateur multiplication.
(g1 g2 )g3 = g1 (g2 g3 )
Associativité
3.Une
For opération "∗" estthere
all elements, associative
existssian
elle respecteelements,
identity (x∗y)∗z
la relation E, such = gx∗(y∗z).
1 E = Eg1 = g1
La multiplication et l’addition sont associatives. La soustraction, la division et
that,
l’exponentiation ne sont pas associatives.
1
Commutativité
4. For all elements, there exists an inverse element such that, g1 g1 = g1 1 g1 = E
De façon générale, la commutativité n’est pas respectée, gi gj ≠ gj gi .
Notes
La table•As
desoperator
multiplications
betweend’un groupe
group elements, we use the multiplication.
Elle donne les produits
•Associativity de tousnot
is in general les éléments du groupe.
a constraint underElle permet de facilement
multiplication.
analyser la structure
•Commutativity d’un groupe.
is generally notElle prend la forme suivante, [This is from
respected.
Altman, Point group Theory table
of ap.69. ] expresses relationships between group elements

The multiplication table group

G (1 →, 2 ↓) g1 g2 g3 . . .
g1 g12 g1 g2 g1 g3 �
g2 g2 g1 g22 g2 g3 . . . (3.19)
g3 g3 g1 g3 g2 g32 . . .
⋮ ⋮ ⋮ ⋮ � 8
.
3.3 Les groupes Permutation group P3 23

Example
� � △ � � △ � � △
=
3.3
The group � �Les groupes � = � � = � � 23
�formed
△ from�the △3! � △ �of 3 �objects.
p 1 P3 is p 2 p
permutations
3

Cauchy�notation:
� △ � � △ � set�expresses
△ the permutation
p4 = � � p5 = � � p6 = � �
top set is the initial configuration, bottom
� △ � � � △ △ � �
� � △ � �
� � △△
p1 = �des éléments � inchangé,
p2 = � � donc
p3 =de� l’opération� identité, p1 = E.
p1 laisse l’ordre � � △ � △ � il s’agit △ � �
Les opérations p2� et � △
p3 décalent les � � △
éléments tout en � � △la séquence initiale,
préservant
= �
alors que p4 ,4p5 et� p6△permutent � = � � = � �
� △ � �
5 deux des trois éléments.
�La table
� △des multiplications
p p p 6

est essentielle à l’étude


p1 laisse desdes
l’ordre propriétés
éléments d’un ensemble.
inchangé, doncPde
Pour
il s’agit 3 =l’opération
{p1 , p2 , pidentité,
3 , p4 , p5p, 1p6=},E.
celle-ci estLes
The multiplication opérations
[This istable p2iset p3 décalent
the transpose of Winkler, les Introduction
éléments touttoen préservant
Group Theoryla] séquence initiale,
alors que p4 , p5 et p6 permutent deux des trois éléments. La table des multiplications
est essentielle àPl’étude
3 (1 →, 2des
↓) propriétés
p1 p2 d’un p3ensemble. 5 pP
p4 pPour 6 3 = {p1 , p2 , p3 , p4 , p5 , p6 },
celle-ci est [This is pthe
1 transpose
p1 of pWinkler,
2 p3 Introduction
p4 p5 topGroup
6 Theory ]
1) The group is closed
P3 (1 →, 22 ↓)
p2 p p3 p1 p5 p6 p
p p54 p6
p p p
3) There is(3.20)
an identity for all elements
p3 p
p1 3
p1p1 pp22
p
p55 p6
pp63 pp44
1 2 4) There is an inverse for all elements
3 4
p4 p2p4 p6p pp5
pp62 p4 pp1 pp 3
2 3 1 -> This is a group!
5
p5 p3p5 p4p3 pp61
p
p4 p 5
3 pp22 pp61 (3.20)
p6 p4p6 p5p4 pp46
p
p31 p2 pp35 pp12
fermé, pj pk ∈ P3 ,
p5 p5 p 4 p6 p 2 p1 p 3
À l’aide de cette table de multiplication,
p6 on constate
p6 p5 quep4 l’ensemble
p3 p2 pest1
on vérifie que l’associativité est respectée et on trouve un inverse pour chaque l’élément
−1 que l’ensemble est fermé, pj pk ∈ P3 ,
1 = p1 ,p2 = p3 , p3 = p2 , p4 = p4 , p5 = p5 , p6 = p6 ). Ainsi, l’ensemble P3 =
(p−1 À −1
l’aide de cette −1table de multiplication,
−1 −1on constate

{p1 , p2 , p3on pvérifie


, −1 que}l’associativité
4 , p5 , p6−1 forme −1 est respectée
un groupe. 12 et on trouve un inverse pour chaque l’élément 12
Tous les éléments du groupe son
(p1 = p1 ,p2 = p3 , p3 = p2 , p4 = p4 , p5 = p5 , p6 = p6 ). Ainsi, l’ensemble P3 =
−1 −1 −1

{p1 , p2 , p3 , p4 , p5 , p6 } forme un groupe.12 présents,


12 et ce une seule fois dans ch
Tous les éléments du groupe sont
cune des rangées et colonnes de
présents, et ce une seule fois dans cha-
3.3.1 quelques définitions importantes table
cunede multiplication.
des rangées et colonnes de la
3.3.1 quelques définitions importantes table de multiplication.

9
Définition 3.4 Ordre de G
d’ordre n.

A few Exemple
useful definitions
3.5 Le groupe P (suite) 3
Le groupe P3 n’est pas cyclique. Cependant, le sous-groupe {p1 , p2 , p3 } est cyclique
Definitions d’ordre 3, car l’élément p2 génère tous les éléments du sous-groupe {p2 ,Pp322 ,example
p32 } =
{p2 , p3 , p1 }. Il3.3
en est
Lesdegroupes
même pour p3 .
• The order of a group G is given by the number of elements, h.
3.3 Les groupes h=6 25

• If a subsetDéterminons
of elements of G also form
les éléments conjugués de PE =apgroup, then this subset H is
1 satisfait les quatre conditions, il forme alors un sous-groupe composé d’un seul
3 . L’élément identité ne possède aucun conju-
Définition 3.8 Ordre d’un sous-groupe
a subgroupgué,
ofcar élément.of
G. The order of H is a divisor Dethe
la même façon,
order G.remarque que {p1 , p2 , p3 }, {p1 , p4 }, {p1 , p5 }, {p1 , p6 }
of on
forment aussi des sous-groupes.
Soit un sous-groupe H de G, l’ordre de H est un diviseur de l’ordre de H.
pj = pkbyp1 p−1
• The order of an element g is defined kthe smallest integer n such
3.3 Les−1groupes The order of p1, p2, p3, p4, p5, p6 are 1,
= p k pk
that g =E. {g, g ,…, g } is a sub-group of G.
n 2 n 3, 3, 2,2, 3
Exemple 3.5 Le groupe = p1 P3 (suite)
Définition 3.6 Ordre de g
Les ordres des sous-groupesensont 1, 2, et 3. Ilslessont diviseurs de l’ordre de Pn3 .
tous du
L’ordre
Pour l’élément p2 , on procède systématiquement =d’un élément
considérant
satisfait les est
tous
quatre le
from the powers of n plus petit
éléments
conditions, > 0 alors
il forme tel que g = E. L’ensemble
un sous-groupe composé d’un seul
•If all elements
groupe,of the group G can be generated
E
{g, g élément.
p 1
, . . . , g De} est un sous-groupe de G. que {p1 , p2 , p3 }, {p1 , p4 }, {p1 , p5 }, {p1 , p6 }
1 n
la même façon, on remarque
g, the group is said to by p1 pcyclic.
p −1
= p p p p −1
=
2 2 2 forment
p p 3aussi
p −1
=
2 3 des2sous-groupes.
p p
2 1 2 2
is cyclic. p2 generates all three
4 = p3
p4 p2 p−1 5 = p3
p5 p2 p−1 6 = p3
p6 p2 p−1
elements. Also the case for p3.
Définition 3.9 Éléments conjugués
• Two et on trouve que p2 et p3 sont deux éléments
elements of G, gi and gj are conjugate, conjugués.
Exemple if3.5aDe
Lelagroupe
third P3 (suite)
même façon,
element on trouve
gk
such that Deux éléments de G, gDéfinition
que les éléments p4 , p5 , p6 sont mutuellement conjugués.
L’ordre des éléments p1 , p2 , p3 , p4 , p5 et p6 sont respectivement de 1, 3, 3, 2, 2, et 3.
exists i et gj , sont conjugués s’il existe un troisième élément gk
3.6 Ordre de g
tel que gj = gk gi gk . −1 p2 and p3 are conjugate
p4,p5, and p6 are mutually conjugates
L’ordre d’un élément est le plus petit n > 0 tel que g n = E. L’ensemble
•All Définition
conjugate 3.10 Classescan
elements be grouped in classes
{g, g 1 , . 3.7
Définition n Ki. cyclique
The element of
} est un sous-groupe de G.
. . , gGroupe
the groupL’ensemble
can bede tous les éléments
expressed mutuellement conjugués forme une classe K.
ofPclasses,
Exemple as 3.5aLesum
groupe 3 (suite)
Puisqu’un élément n’appartient qu’à une Si seule
tous classe,
les éléments G peuvent
d’undegroupe
les éléments K1= p1
peuvent être générés à partir d’un seul élément,
K2= p2, p3
être séparés en classes, G = {K1 , K2 , K
i.e., tel que G = {g, g , g , . . . , g = E}, on dira
2 3 n
K3= pque le groupe est cyclique
Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)
3, .g
. .}.
4, p5, p6
d’ordre n.
L’ordre des éléments p1 , p2 , p3 , p4 , p5 et p6 sont respectivement de 1, 3, 3, 2, 2, et 3.
Tous les éléments d’une même classe possèdent un ordre identique. Les éléments E et
I forment des classes composées d’un seul élément.
Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)
[Démonter que E et I forment un classe à eu seul. E = gk egk−1 pour tout gk appartenant à G.]
Le groupe P3 n’est pas cyclique. Cependant, le sous-groupe {p1 , p2 , p3 } est cyclique
10
Définition 3.7 Groupe cyclique
d’ordre 3, car l’élément p2 génère tous les éléments du sous-groupe {p2 , p2 , p2 } =
2 3
Exemple 3.5 Le groupe P (suite)
Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite) A ⊙ B = {a1 b1 , a1 b2 , . . . , an b1 , an b2 , . . .}
Définition 3.14 Produit A dyadique
⊙ B = {a1 b1 , a1 b2 , . . . , an b1 , an b2 , . . .}
Définition 3.14 Produit dyadique
… and a few more… Sans en faire la démonstration,
Prenons par exemple l’élément p3Définition
vérifions que
, on trouve3.15
le théorème
queProduit
l’ensemble
de réorganisation est respecté.
scalaire{p3 p1 , p3 p2 , p3 p3 , p3 p4 , p3 p5 ,
Le
{p3 , p1 , p2 , p5 , p6 , p3.3
produit dyadique de deux complexes, A = A {a1 ,=a2 ,{a
4} P
Lecorresponds ...
Lesproduit
groupes dyadique
bien à . de deux complexes,
scalaire de deux complexes, A ⋅ B, s’obtient à parti1
{b1 , b2 ,3.3 }3.15 formé de n ⋅ m éléments,
Produit scalaire
. . .LeLes
, bproduit
Définition 3.15
est Produit
un complexe
3

{b1 ,Le n}
ngroupes
⋅àm
Definitions Définition Pscalaire
3 example
, .dyadique
b2produit enest
. . , bscalaire deun
omettantcomplexe
deuxles répétitionsformé
complexes, Ad’élémentsde de
n façon
⋅ B, s’obtient éléme
à cedu
partir que
pr
Le produit
soit scalaire
composé quede deux complexes, A ⋅ B, s’obtient à partir du p
• If all elements commute, the group is abelian. Abelian groups have lesd’éléments distincts.
A⊙ B= les{a
dyadique en omettant répétitions d’éléments de façon à ce que le résu
Not abelian.
dyadiquenotions
en omettant répétitions
1 b1 , a1d’éléments
b2 , . . . , aden bfaçon
1 , aànce
b2que
, . .le.}résu
soit composé queA ⊙ B =distincts.
{a1 b1 , a1 b2 , . . . , an b1 , an b2
3.3.2 quelques
soit composé
3.3.2 que avancées
d’éléments
quelques notions distincts.
avancées
as many classes as elements.
Définition 3.13 Complexe d’éléments
Exemple 3.5 Le groupe P (suite)
Un complexe est un Poursuivons
ensemble avec
Poursuivons
d’éléments quelques
avec

Les produits l’onnotions
quelques
peut
dyadique et
3
définitions
notions
etretrouver
scalaire de H Fplus
même sontavancées.
etleetdéfinitions élément plus avancée
• Reorganization theorem: If G= {E, g , g , …., g }, then the ensemble
Exemple 3.5 Le groupe P (suite)
Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)
1 2 n 3 This explains why rows and columns
plusieurs fois. Les produits dyadique et scalaire
of thede H{pet F, psont
H ⊙ Fmultiplication
Définition
gi{E, g1, g2, …., gn}={giE, gig1, gig2, …., gi gn} contains 3.15
Les Produit
produits
all elements scalaire
dyadique
and et scalaire de=H et4 F 5sont, p6 table 6 , p4 , p6 , p4 , p 5 }
, p5 , pcontains
each element once.
Définition 3.12 Groupe HGroupe
F=
3.12invariantH{p⋅ F4 , =
⊙ scalaire p {p
, p4 ,, pp55,, pp66 }
,p ,p ,p ,p }
Définition 3.15
Définition Produit F = invariant
{p4 , p, p5 , p, p6 }} A ⋅ B, s’obtient à par
only once.
3.3 Les groupes H⊙ {p4 , p5 5 , p6 627
, p5 , p6 , p44 , p66 , p44 , p55 }
Le produit scalaire de deux HH⋅ F complexes,
=
⋅ F = {p
SiPun H de Grépétitions
Hformé
de G4 est deàG,
Exemple 3.5 Le groupe
dyadique
Le sous-groupe
3 (suite)
en
produitSi omettant
un sous-groupe
scalaire lesde est
deux de formé
d’éléments
complexes, A façon
de ⋅ B,
classesdecomplètes
classes cealo
complètes
qu
s’obtie
5 6

• A complex is an ensemble where Voici un complexe


the formé d’éléments
sous-groupe
same element
soit composé du d’éléments
groupe
cansous-groupe
invariant.
appear P3 : distincts.
A = {p1 , p2 , p2 , p3 , p1 , p4 , p5 }.
invariant.
Définition 3.14 Produit dyadique dyadique enque
omettant
Théorème lesde répétitions
3.2 Produit classes d’éléments de faço
more than once.
Le produit dyadique de deux complexes, A = {a1 soit , a2 , . composé
Théorème 3.2que
Produit
} produit
, anLe
. .Théorème d’éléments
B Produit
et, 3.2 =dyadique classes classes Ki et Kj appartenant au
de deuxdistincts.
dedeclasses
groupedePclasses
Psomme 3 Ki etselon
{b1 , b2 , . . . , bn } est un complexe formé de n ⋅ m éléments, Exemple deLe Ki etKKjj appartenant
LeLe Exemple
décompose
produit
3.5dyadiqueen3.5
une deux
3deuxclasses
produit Le groupe
dyadique P
de classes appartenant au au groupe
group
• Dyadic product of two complexes is a complex, Exemple
Ledécompose
3.5
Le
sous-groupe
Le groupe
H = {p
sous-groupe
en une somme H
3 de= {p
(suite)
}
classes
de, pPselon
, pest} de P
invariant,est invariant,
car il est car il de
formé es
, pF5H {pF
décompose en une somme 1 2 de3classes selon
, p , p 1 2 3 3
Les produits{pdyadique, p3 }. Le et scalaire
F = {p4de ,=pet 5 , p6 } est lui aussi invar
sont
3
A ⊙ B = {a1 b1 , a1 b2 , . . . , an b1 , an b2 , . . .}{p2 , p3 }. Le 2sous-groupe 6 } est lui aussi invariant.
sous-groupe 4, p
Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite) Ki ⊙ Kj = � cijk Kk
H ⊙ Fet
Les produits dyadique =iscalaire
KK ⊙{pKKj,j=p=5�
i ⊙4
,�
de H
pc6cijkpK
,ijkk ,p ,p ,p ,p ,p }
kk 6F sont
5Ket 4 6 4 5
où Hc⋅ijk
les coefficients F sont
= {p 5 , p6 }
des pentiers.
k k
Théorème 3.1 Théorème de4 ,réorganisation
•Scalar product
Définition 3.15 is a dyadic
Produit Théorème
oùoù
scalaireproduct for which duplicate les3.1 Théorème
leselements
coefficients
coefficients H
desont
cijksont
are
cijk ⊙entiers.
des
desF = {p4 , p5 , p6 , p5 , p6 , p4 , p6 ,
réorganisation
entiers.
Soit un groupe G = {E, g1 , g2 , . . . , gn } et un de ses élém
Le produit scalaire de deux complexes, A ⋅ B, s’obtientSoit
omitted à partir duExemple
un groupe Gg =
produit {E, g1 ,H g2 ,⋅P.F . ,=gn{p } 4et, p un5 ,de } éléments arbi
p6ses
i , l’ensemble {gi E, gi g1 , gi g2 , . . . , gi gn } contient
choisit 3.5 Le groupe 3. (suite)
dyadique en omettant les répétitions d’éléments de façon àchoisit
ce queExemple
gleExemple
, résultat
l’ensemble
i groupe Le
3.53.5
une {g
neLegroupe
Le produit dyadique
groupe
et i E,
une PP 3gdes
ig
seule i g2 K
1classes
3(suite)
(suite)
, gseule 1. =
, .fois.. ,{pgi2g, pn3}} contient
et K2 = {ptous p6 }é
4 , p5 ,les
Théorème 3.2 Produit de classes KK 1 1=={p , p33}}etetKK22=={p
{p2 2, p {p44,,pp55,,pp66}} est
•Thesoit composé
dyadic que d’éléments
product of twodistincts.
classes can always begroupe Leune
expressed produit
Le dyadique
produit
et une
as aseuledes
dyadique desclasses
seule classes
fois. est

sum of classes X Le produit dyadique de deuxKclasses 1 ⊙ K2 = K {pi5 ,etp6 , Kp4 } +appartenant


{p6 , p4 , p5 } a
Ce théorème est fréquemment utilisé KK lors jde démonstration
1 ⊙⊙
KK2 =={p
{p5 , p, p6 , ,pp4 }}++{p
= {2p {p6 ,,pp4 ,,pp5 }}
2p54} 5
Ki groupe
Exemple 3.5 Le
KjP= 3 (suite)
cijk Kk décompose
Ce Théorème
théorème en3.2
est
toutes une
les sommede
Produit
fréquemment
colonnes etde
1 classes
classes
utilisé
les
5selon
lors
rangées
2
de
de démonstrations.
6 44 , 2p5 , 6
la table Il expl
de multiplicati
=={2p
{2p4=,42p , p555}}, p5 }
Les produits dyadique et scalairekde H et F sont
2p55, ,42p
,2{p 2p
toutes leséléments
colonnesuneet et
lesune
rangées de =lace
seule fois, table
qui de pratique
est multiplication
} K et K appar
contie
pour facileme
Le
Always an integer produit dyadique de deux= 2{p
2{p4=
classes
,4p,0K 55}2K
p55, ,pp+ 11
éléments d’algèbre.
H ⊙ F = {p4 , p5 , p6 , p5 , p6 , p4 , p6 , p4 , p5 }
une et une seule fois, ce qui est
(3.21) ==0K
pratique
0K++2K 2K
1 pour facilement identi
2 i j
H. L’inverse
est respectée. L’élément identité est H H H F Hde HFest H et l’inverse de F est F. H(3.27)z
(3.27)
et F forment donc un groupe. F F F HF H
Cet ensemble
Cet ensemble
Isomorphism between two groups
estDéfinition
est fermé sous sous3.18 Isomorphisme
la multiplication.
fermé et
Il homomorphisme
Il peut être
la multiplication. démontré
peut que l’associativité
être démontré que l’associativité
est H. L’inverse de H estdeHHetest
est H. L’inverse de F estdeF.FHest F. H
H et l’inverse
(z)
est respectée. L’élément
est respectée. identitéidentité
L’élément l’inverse S�
Deux groupes, G et H sont isomorphiques ou homomorphique s’il existe une y
et F forment
te une Definitions et F forment donc un groupe.
donc un groupe.
mêmes Définition of thecorrespondance
3.18 Isomorphisme
Two groups sameetorder, entre
andleurs
homomorphisme
G éléments
H, are (g1 ↔ hif1 ,there
isomorphic g2 ↔ h 2 , . . . )aetone-to-
exists
x que les mêmes x

ont du interrelations sont respectées : si g1 g2 = g3 , alors h1 h2 = h3 . Si G et H sont du


Deux groupes, G et H sont
one correspondence between their elements
même isomorphiques ou homomorphique
ordre, ils sont isomorphiques. s’ilsont
Sinon, ils existe une
homomorphiques.
correspondance
Définition entre leurs éléments
3.18 Isomorphisme
Définition et(g 1 ↔ h1 , g2 ↔ h2 , . . . ) et que les mêmes Table 3.1 Élements de rotation pour un espace tr
et homomorphisme
3.18 Isomorphisme homomorphisme
interrelations sont respectées 2 = gand
: si gof1 ghomo 3 , alors h1 h2 = h3 . Si G et H sontÉlément
du Notation
G et HGinterrelations
et Hisomorphiques
[Make a picture isomorphism]
Deuxand
groupes, sont ou both
homomorphique s’il existe 3Dune
même Deux
ordre, groupes,
if theilssame sont isomorphiques
sont isomorphiques. exist
Sinon,inils sontougroups,
homomorphique
homomorphiques. s’il existe une
Identité E
correspondance entre leurs
correspondance entreéléments (g ↔ h
leurs éléments
Exemple 3.6 1
g2 ↔
(g11, ↔ h1 ,hg22, ↔
. . .h ) et que les mêmes Inversion
2 , . . . ) et que lesRotation
mêmes I
(i)
2si=gprésente= = = G H G H
de 2⇡�n selon l’axe i
interrelations sont respectées
interrelations sont : si g1 g3.12
respectées
Laiffigure : g13g, 2alorsgunh
then, alors
1 h
triangle
2 h h . Si
équilatéral.
h
3 h et. SiEnsont
et
2D, dusont
cette du
forme géométrique
Plan miroir défini par la normaleest
Cn
étrique est 3 1 2 3
−1
i i
[Makemême ordre,
a picture ofils sont
homo isomorphiques.
même ordre, ils sontinvariante
and isomorphism] Sinon,
sous l’effet
isomorphiques. ils sont homomorphiques.
des opérations
Sinon, suivantes : E, C3 , C
ils sont homomorphiques. 3 , 1 , 2 , 3 . Nous allons
Rotoreflexion
(i)
=
(i)
ous allons Sn i Cn

Example: symmetry operation maintenant


of andémontré que ces triangle
equilateral opérations forment un groupe et que celui-ci est isomorphe E
2D Identité
isomorphe
y avec le groupe P3 . Rotation de 2⇡�n selon l’axe z
Exemple 3.6
Cn
[Make a[Make
picture of homoofand
a picture Débutons
isomorphism]
homo and par calculer la table de multiplication. Elle est, Plan miroir défini par la normale i i
isomorphism]
La figure 3.12 présente un triangle
� équilatéral. En 2D, cette forme géométrique est
x 1D Identité E
−1
invariante sous l’effet des opérations suivantes
D : E, C3v3 (1 →, 2 ↓) CE −1
3 , C3 C, 3 1 , C2 , 3 . Nous allons
Inversion I
Exemple 3.6 3 1 2 3
Exemple 3.6
maintenant démontré que ces opérations forment E un groupe E etC que C3−1 est1isomorphe
3 celui-ci
La figure 3.12 présente un triangle équilatéral. En 2D, cette forme géométrique table 3.1est yσ �
P
2 3
La figure 3.12 présente un triangle équilatéral. En 2D, −1cette forme La géométrique énumèreest les opérations de rotation. Elles sont
avec le
invarianteσgroupe
sous l’effet . des
σ
opérations suivantes
C C
: E, C3 :, C −1 C E
3 C, E , −12,, 3,. Nous allons sont

� 3 3
−1
3
−1
3 Les opérations
2 3 1E et Cn sont des rotations propres alo
Débutons invariante
par calculersous
−� l’effet
la table des
de opérations
multiplication. Csuivantes
Elle est,
C E, , 1C
2 , 3 3 . Nous
C31 rotations allons
Les
2 rotations propres (3.28)sont�des transform
(3.28) maintenant démontré
C � C � que ces opérations forment un groupe et que celui-ci est isomorphe
3 3 3 3 impropres.
1
−1
maintenant démontré que ces opérations forment un1 groupe 3 et que 2 celui-ci
E est isomorphe y petits
P
posées enCune
3 séquence
C3 de mouvements infiniment
avec le groupe .
C3v (1P→,
1
−1 −1
avec le groupe3
3 . 2 ↓) E C3 C23 1 2 21 33
rotation
C3 propre E d’un C3vecteur est illustrée à la figure 3.3. Il es
Débutons
roupes ponctuelsDébutons par calculer
et les groupes la table de multiplication. Elle est, −1
E d’espace 3−1 30 �sans déformer
de la même façon une
E rotation impropre l’ob
par calculer la table
E deCmultiplication.C Elle
3 est, 2 1 C3 C3
�� x
3 3 1 2 3 à la figure 3.4. Finalement, une rotation impropre change l’o
� � −1 σ�
C3v (1C→,3 2 À
σun� système de coordonnée
↓) l’aide
ECde3 cette
CC33table C3−1
de
E multiplication, 2 3on constate que l’ensemble està convertir
fermé, on vérifie
C3v (1 →, 2 ↓) 1−12 projections de façon
, on vérifie σ� −1 −1 C−13 C3 3 1
C � C �−�
E et vice-versa.
ment. Ainsi,
CE que l’associativité
C
E C E est
C Crespectée
3 −13 et on21 trouve
1
2
un
2 inverse
gauche
3
pour (3.28)
chaque l’élément. Ainsi,
1 −1 {E,
1C3C3 , C3 , 1 , 2 , 3 }, forme un groupe.
3 3 3 1 3
3 −1
3
Eensemble E −1 six éléments
C3 C3de symétrie, σ� σ� 3.
Figure
31 cetéquilatéral
C31 Cde 2
un groupe. Figure 3.12: En 2D, unC triangle E−1 2E C σ
↔ C↔ Cp3 ↔sous CC3 −1le nomE D3 . Cette
3 2 33 �
3 −1 de multiplication
3
−1 pCelui-ci −13est connu table −� est invari
que à celle est invariant psous
1 E
l’effet
C des
3 C
opérations
2 −1 3
C E −1
3 C C3 P12E 3 andC 2D
1
3 are isomorphic(3.28) est identique àCcelle � C� −�−1
C3 , C3 , p14, ↔ 3 . 1 p5 ↔ 1v,2 p3632 ↔ 2v,3
E,
P
3
−1
3 2
calculée
C 2
pour C 1
et laE3 3 3
−1
correspondance
C −1 des
3
éléments est la suivante, (3.28) C �C3C, C
2 , et v,1
3 3 3 3 1 2 � 3
3 3 1 EC3 CE 3C3 C3 −1
E
E C3−1
C3 C3 �
P
1 1 3
C32 −1 12
ant donné que ces deux groupes
À l’aide de cette table de sont
2
isomorphes,2
multiplication, les
1
propriétés
3
on constate de
−1 sont aussi celles
Cque l’ensemble
C3−1 E est fermé, on vérifie
2 2 1 3 3C 3 E C 3 σ�
3 3 2 1 3 1
Point groups

Definition
Symmetry operations
Schöflies notation
3.2 Invariance de l’hamiltonien
Point groups
z S� z
Definition Group of symmetry operations leaving one point of space fixed.

Most relevant for systems lacking translational(z)symmetry, like molecules or


S�
crystals with a single defect. y y
x x

Operations to consider
Table 3.1 Élements de rotation pour un espace tridimensionnel

Élément Notation Exemple


3D Identité E E(x, y, z) = (x, y, z)
Inversion I I(x, y, z) = (−x, −y, −z)
(i) (z)
Rotation de 2⇡�n selon l’axe i Cn C4 (x, y, z) = (−y, x, z)
Plan miroir défini par la normale i i x (x, y, z) = (−x, y, z)
(i) (i) (z)
Rotoreflexion Sn = i Cn S4 (x, y, z) = (−y, x, −z)
2D Identité E E(x, y) = (x, y)
(z)
Rotation de 2⇡�n selon l’axe z Cn C2 (x, y) = (−x, −y)
Plan miroir défini par la normale i i y (x, y) = (x, −y)
1D Identité E Ex = x
Inversion I Ix = −x

La table 3.1 énumère les opérations de rotation. Elles sont divisées en deux catégories.
Les opérations sont E et Cn sont des rotations propres alors que I, et Sn sont des
rotations impropres. Les rotations propres sont des transformations pouvant être décom-
posées en une séquence de mouvements infiniment petits sans déformer l’objet. Une 14
rotation propre d’un vecteur est illustrée à la figure 3.3. Il est impossible de décomposer
L’opération identité4 est l’opération laissant inchangé tous lesprojections
points
gauche de l’espace. 4 E pour einheit, le mot allemand si-
de façon à convertir un système de coordonnées de type main droite à main
et vice-versa.

Appliqué à la coordonnée r = (x, y, z), nous avons, gnifiant unité.


Proper rotationsEr = E(x,
Preserve = (x, y, z) =(det=1)
y, z) handedness r.
Figure 3.3 La rotation d’un vecteur d’un angle de 180° ne requiert aucune déformation de
celui-ci. Cette opération est dite propre.
L’opération identité est représentée par une matrice identité. L’effet
Ces opérations seront de cette
utilisées pour étudier et décrire l’invariance de l’hamiltonien
Identity operationopération est illustré à la figure ci-dessous. d’un système 3D. Si on se limite à un espace 2D, les opérations de rotations sont E,

z z

y E y
x x

Puisquedetous
3.2 Invariance les objets physiques possèdent cette invariance, il peut sembler
l’hamiltonien 7
Rotation operationsinutile de la considérer. Cependant, sa présence est importante dans le contexte
de la théorie des groupes (Section 3.3).
z z

(z)
C4
y y
x x

Plan miroir : s
La réflexion dans un plan défini par la normale s est donnée par le produit d’une
(s) (s)
rotation C2 et d’une inversion, s = IC2 . Ainsi,

sr = −R(⇡, s)r 15
3.2 Invariance de l’hamiltonien 6

Improper
Inversion : I rotations Reverse handedness (det=-1)
Mathématiquement, l’inversion est l’opération suivante,

Ir = I(x, y, z) = (−x, −y, −z) = −r


Inversion inversion
L’effet de cette opération est illustré à la figure ci-dessous. Elle est représentée
par un point au centre d’inversion.

z z


y I y
x x

(s)
Rotation : Cn
De façon générale, une rotation d’un angle selon l’axe s est représentée par un
opérateur R( , s) qui, sous forme matricielle, s’exprime par 5 , 5
Alternativement, cette opération
peut s’exprimer sous la forme suivante,

R( , s) = Cn(s) r = r cos(2⇡�n)
� cos + s2 (1 − cos ) sx sy (1 − cos ) − sz sin sx sz (1 − cos ) + sy sin �
� � + (s × r) sin(2⇡�n)
� �
�sy sx (1 − cos ) + sz sin cos + s2y (1 − cos ) sy sz (1 − cos ) − sx sin �.
x

� � + s(s ⋅ r)(1 − cos(2⇡�n)).


�sz sx (1 − cos ) − sy sin sz sy (1 − cos ) + sx sin cos + s2z (1 − cos ) �
� �
(3.7)
Comme il n’y a aucune restriction sur , cet opérateur sera utilisé pour traiter de
rotations arbitraires. Le potentiel central est invariant sous l’effet de R( , s).
Pour de nombreux systèmes physiques, comme une molécule par exemple, les
angles de rotations satisfaisant l’invariance sont peu nombreux. La rotation selon
un axe s est alors représentée par Cns où n = 2, 3, 4, . . . est un diviseur de 2⇡ tel
que6 , 6
n = 1 corresponds à l’opération E
et ne doit pas être considérée.
Cn(s) = R(
2⇡ 16
, s).
n
sr = −R(⇡, s)r

Improper rotations
Par exemple, une réflexion dans le plan composé des axes x et y est représenté
par la normale z, Reverse handedness (det=-1)

zr = (x, y, −z).
Reflection operations
Cette opération est illustrée à la figure suivante.

z z

σz
σz
y y
x x

(s)
Rotoreflexion : Sn
(s)
Cette opération est la combinaison d’une rotation Cn suivie d’une réflexion
(s) (s) 7
s : Sn = s Cn . Cette transformation s’exprime de la façon suivant, 7
Note : on ne considère ni S1 et S2 ,
car S1 = et S2 = I, deux éléments
Sn r = −R(−(⇡ − 2⇡�n), s)r de symétrie déjà considérés

(z)
L’opération S4 est illustrée ci-dessous.

Opération Description
σh Le plan miroir est ⊥ à l’axe de plus grande symétrie
σv Le plan miroir contient l’axe de plus grande symétrie
Un plan σv entre deux axes C2
σd NOTE: lorsqu’il existe 2 familles de plan σv, on utilise parfois σd pour
représenter le plan qui passe majoritaire ment entre les atomes

17
Improper rotations Reverse handedness (det=-1)

Rotoflections A rotation followed by a mirror plane


3.2 Invariance de l’hamiltonien 8

z S� z
Note: n>2
S1 = h
(z)
S� S2 = I
y y
x x

Table 3.1 Élements de rotation pour un espace tridimensionnel

Élément Notation Exemple


3D Identité E E(x, y, z) = (x, y, z)
Inversion I I(x, y, z) = (−x, −y, −z)
(i) (z)
Rotation de 2⇡�n selon l’axe i Cn C4 (x, y, z) = (−y, x, z)
Plan miroir défini par la normale i i x (x, y, z) = (−x, y, z)
(i) (i) (z)
Rotoreflexion Sn = i Cn S4 (x, y, z) = (−y, x, −z)
2D Identité E E(x, y) = (x, y)
(z)
Rotation de 2⇡�n selon l’axe z Cn C2 (x, y) = (−x, −y)
Plan miroir défini par la normale i i y (x, y) = (x, −y)
1D Identité E Ex = x
Inversion I Ix = −x 18
Exemple: H20
On cherche les éléments de symétrie laissant la molécule H20 dans une
configuration indiscernable de la configuration initiale.

La configuration d’une molécule est définie par les positions des noyaux
atomiques, car ce sont eux qui déterminent la forme du potentiel que l’on
retrouve dans l’hamiltonien. On suppose ces noyaux stationnaires.

Considérons systématiquement tous les éléments de symétrie des groupes


ponctuels compatibles avec la molécule H20.

PHS3210 Spectroscopie 19
Exemple: H20
Les opérations lassant la molécule dans une configuration
indiscernable 0
E, C2 , v, v

C2
σv
σv’

σv’

C2
σv

Par convention, le plan miroir σ est perpendiculaire au plan de la molécule.


PHS3210 Spectroscopie 20
Exemple: Benzène

PHS3210 Spectroscopie 21
Exemple: Benzène
Voici les éléments de symétrie de la molécule de benzène.
a
1) E ? Bien sûr
f b

c
e
d
d
2) I ? Oui c e

f
b
a

3) C6 ? 2x b f
a e a
c

f d d b
e c

PHS3210 Spectroscopie 22
Exemple: Benzène

4) C3 ? 2x c e
b d d f

e a
a c
f b
5) C2? Oui d
e
c
Note: C2-1 est la même opération que
b f C2 . On ne considère qu’une seule de
a ces deux opérations.

6) C’2 ? 3x b d f
c a e
c a e

f b b
d f d
e a c
PHS3210 Spectroscopie 23
Exemple: Benzène

7) C’’2 ? 3x a c e
f f
b d b d
e e a a
c c
d f b

b f
8) S6? 2x a c
e a

f d d b
e c

c e

9) S3 ? 2x b d d f

e a
a c
f b

PHS3210 Spectroscopie 24
Exemple: Benzène

a
10) σh ? Une fois
f b

c
e
d

11) σd ? 3x a c e
f
b d b f d
e e a a
c c
d f b

12) σ’d ? 3x b d f
c a c a e
e

f b b
d f d
e a c
PHS3210 Spectroscopie 25
Exemple: Benzène
Nous avons ainsi 24 éléments de symétrie.

On remarque que certains éléments produisent des configurations


identiques (par exemple E et σh). Il s’agit de coïncidences spécifiques à la
molécule, car ces opérations sont fondamentalement différentes. Nous
gardons donc ces 24 éléments pour obtenir un ensemble formant un
groupe.

Par exemple, si la molécule n’avait pas été planaire, les


configurations obtenues auraient été différentes pour chacun des
éléments de symétrie.

PHS3210 Spectroscopie 26
Question

En énumérant la configuration indiscernable de boules colorées dans


l’espace, que faisons-nous exactement?

PHS3210 Spectroscopie 27
Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)
Les classes Les ordres des sous-groupes sont 1, 2, et 3. Ils sont tous diviseurs de l’ordre de P3 .

Les éléments conjugués sont souvent regroupés en classes, car ils possèdent des
Définition 3.9 Éléments conjugués
caractéristiques similaires.
Deux éléments de G, gi et gj , sont conjugués s’il existe un troisième élément gk
Approche rigoureuse tel que gj = gk gi gk−1 . gi and gj sont conjugué s’il existe gk permettant de
satisfaire cette relation.

Approche rapide Exemple 3.5 Le groupe P3 (suite)


E et I forment toujours une classe composée d’un seul élément. C’est aussi
souvent le cas pour σh.

Cn et Cn-1 appartiennent à la même classe s’il y a un σv ou un C2


perpendiculaire à Cn. Ce principe s’applique aussi pour Sn et Sn-1.

Cn,1 et Cn,2 appartiennent à la même classe si une opération du groupe


permet de les superposer. Ce principe s’applique aussi pour σv1 et σv2.

Ainsi pour la molécule de benzène:


E, I, 2C6 , 2C3 , C2 , 3C20 , 3C200 , 2S6 , 2S3 , h , 3 d , 3 d0
Note: parfois, pour on écrit σv pour σd et σd pour σ’d

PHS3210 Spectroscopie 28
8. Notation de Schoenflies

20 faces 12 faces
Famille Schoenflies
Contient les opérations de symétrie d’un isocaèdre (20 faces)
ou dodécaèdre (12 faces)
Icosaèdre I
- I : Contient des rotations d’ordre 5, 3 et 2
- Ih : Contient aussi des S6 et des S10
Contient les opérations de symétrie d’un octaèdre ou d’un cube
Octaèdre
O (4C4, 3C3, 6C2)
(cube)
- Oh : inclut des rotoréflexions et un centre d’inversion
Contient les opérations de symétrie d’un tétraèdre (4C3, 3C2).
Tétraèdre T - Td : inclut des rotoréflexion (S4).
- Th : inclut aussi un centre d’inversion
Contient n rotations d’ordre 2 perpendiculaires à Cn
Dièdre Dn - Dnv : inclut aussi n σv
- Dnh : inclut aussi un σh
Spiegel
Sn Contient l’élément Sn.
(miroir)
Contient un axe de rotation Cn
- Cnv : inclut n σv
Cyclique Cn
- Cnh : inclut un σh perpendiculaire à l’axe de rotation
- Ci : n’inclut qu’un centre d’inversion

PHS3210 Spectroscopie - Hiver 2011 29


3.4 Les groupes ponctuels et les groupes d’espace 33

Rappel: projection stéréographique


La projection stéréographique est communément utilisée pour représenter un objet
3D sur une simple surface 2D. Cette projection est fréquemment utilisée pour décrire
les relations angulaires entre les faces d’un cristal ou la position des atomes dans une
molécule.

Projection stéréographique

Pour construire une projection stéréographique, il faut

1. Placer l’objet 3D au centre d’une sphère, dans le plan équatorial. L’axe de plus
grande symétrie doit coïncider avec l’axe N -S.
2. Tracer une ligne de l’origine (O) jusqu’à la surface de la sphère (P ) en passant soit
au centre d’une des faces de l’objet ou par la position des atomes. (Figure 3.14).
3. Si P est dans l’hémisphère nord, tracer ensuite une ligne de P jusqu’à S. Si P est
dans l’hémisphère sud, tracer une ligne de P jusqu’au point N .
4. Répéter pour chacune des faces ou des liens atomiques, tel qu’illustré à la figure Figure 3.14: Les principes permettant
de construire une projection stéréogra-
3.15 phique.

La projection stéréographique est donnée par tous les points formés par les intersections
des tracés avec le plan équatorial. Si cette intersection provient de l’hémisphère nord
(sud), celle-ci sera identifiée par un + (○).
De façon tout à fait équivalente, il est possible de générer une projection stéréographique
à partir des opérations de symétrie caractérisant un groupe.

Exemple 3.7 Projection stéréographique de D6h


Les 24 opérations de symétrie de la molécule de benzène ont été déterminées à la section
3.2.2. Elles sont E, 2C6 , 2C3 , C2 , 3C2′ , 3C2′′ , I, 2S3 , 2S6 , h , 3 ′ , 3 ′′ et forment le
groupe D6h . La projection stéréographique sans aucune opération de symétrie autre
que E est représentée par un cercle pointillé,

PHS3210 Spectroscopie
On y ajoute maintenant les opérations de symétrie pour obtenir, 30
Rappel: projection stéréographique

PHS3210 Spectroscopie 31
Les groupes ponctuels: Triclinique: C1 et Ci
C1 Ci

Objet

Proj.
stéréo.

Exemple

CHFClBr HClBrC-CHClBr
PHS3210 Spectroscopie 32
Monoclinique: Cs, C2 et C2h
Cs=C1h C2 C2h

Objet

Proj.
stéréo.

plan miroir dans le aucun plan miroir dans le


plan de la page plan de la page

Exemple

SOCl2 H2O2 trans-1,2-Dichloroethene


PHS3210 Spectroscopie 33
Orthorhombique: D2, C2v et D2h
D2 C2v D2h

Objet

Proj.
stéréo.

Exemple

SF4 B2H6
PHS3210 Spectroscopie 34
Tétragonal: C4, S4, C4h et D4
C4 S4 C4h D4

Objet

Proj.
stéréo.

Exemple

PHS3210 Spectroscopie 35
Tétragonal: C4v, D2d, et D4h
C4v D2d D4h

Objet

Proj.
stéréo.

Exemple

Fe(CN)5NO C4H3 XeF4


PHS3210 Spectroscopie 36
Trigonal: C3, S6 et D3
C3 S6 D3

Objet

Proj.
stéréo.

Exemple

P(C6H5)3
PHS3210 Spectroscopie 37
Trigonal: C3v et D3d
C3v D3d

Objet

Proj.
stéréo.

Exemple

POCl3 C6H12
PHS3210 Spectroscopie 38
Hexagonal: C6, C3h, C6h, et D6
C6 C3h C6h D6

Objet

Proj.
stéréo.

Exemple

B(OH)3
PHS3210 Spectroscopie 39
Hexagonal: C6v, D3h, et D6h
C6v D3h D6h

Objet

Proj.
stéréo.

Exemple

BF3 Bis(benzene) chromium


PHS3210 Spectroscopie 40
Cubique: T, Th et Td
T Th Td

Objet

Proj.
stéréo.

Exemple

B80 P4O10

PHS3210 Spectroscopie 41
Cubique: O et Oh
O Oh

Objet

Proj.
stéréo.

Exemple

SF6

PHS3210 Spectroscopie 42
Non cristallographique: C5, D5 et C5v
C5 D5 C5v

Objet

Proj.
stéréo.

Exemple

PHS3210 Spectroscopie 43
Non cristallographique: C5h, D5d et D5h
C5h D5h D5d

Objet

Proj.
stéréo.

Exemple

(C5H5)2Ru Fe(C5H5)2
PHS3210 Spectroscopie 44
Non cristallographique: S8, D4d et D6d
S8 D4d D6d

Objet

Proj.
stéréo.

Exemple

Mn2(CO)10 Cr(C6H6)2

PHS3210 Spectroscopie 45
Non cristallographique: I et Ih
I Ih

Objet

Proj.
stéréo.

Exemple

C60
PHS3210 Spectroscopie 46
Ih : 120 opérations de symétrie

PHS3210 Spectroscopie 47
Non crist.: C∞, C∞h, C∞v et D∞h
C∞ C∞h C∞v D∞v

Objet

Proj.
stéréo.

Exemple
C2O CO2

PHS3210 Spectroscopie 48
Les 32 groupes ponctuels (cryst.)

Famille Schoenflies Ordre Internationale Opérations


Oh 48 m3m E, 8C3, 6C2, 6C4, 3C2’, I, 6S4, 8S6, 3σh, 6σd
Td 24 4̅3m E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd
Cubique O 24 432 E, 6C4, 8C3, 3C2, 6C2’

Th 24 m3 E, 8C3, 3C2, 3σv, I, 8S6


T 12 23 E, 4C3, 4C32, 3C2

D4h 16 4/mmm E, 2C4, C2, 2C2’, 2C2’’, I, 2S4, σh, 2σv, 2σd
D2d 8 4̅2m E, 2S4, C2, 2C2’, 2σd
C4v 8 4mm E, 2C4, C2, 2σv, 2σd

Tétragonale D4 8 422 E, 2C4, C2, 2C2’, 2C2’’

C4h 8 4/m E, C4, C2, C43, i, S43, σh, S4


S4 4 4̅ E, S4, C2, S43

C4 4 4 E, C4, C2, C43

D2h 8 222 E, C2, C2’, C2’’, i, σ, σ’, σ’’


Orthorhombique C2v 4 mm2 E, C2, σv’ σv’’
D2 4 mmm E, C2, C2’, C2’’

PHS3210 Spectroscopie 49
Les 32 groupes ponctuels (cryst.)
Famille Schoenflies Ordre Internationale Opérations
D6h 24 6/mmm E, 2C6, 2C3, C2, 3C2’, 3C2’’, I, 2S3, 2S6, σh, 3σd, 3σv
D3h 12 6̅m2 E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv
C6v 12 6mm E, 2C6, 2C3, C2, 3σv, 3σd
Hexagonale D6 12 622 E, 2C6, 2C3, C2, 3C2’, 3C2’’
C6h 12 6/m E, C6, C3, C2, C32, C65, i, S32, S65, σh, S6, S3
C3h 6 6̅ E, C3, C32, σh, S3, S32
C6 6 6 E, C6, C3, C2, C32, C65
D3d 12 3̅m E, 2C3, 3C2, i, 2S6, 3σd
C3v 6 3m E, 2C3, 3σv
Trigonale D3 6 32 E, 2C3, 3C2
S6 ou C3i 6 3̅ E, C3, C32, i, S65, S6
C3 3 3 E, C3, C32
C2h 4 2/m E, C2, i, σh
Monoclinique C2 2 2 E, C2
Cs ou C1h 2 m E, σh
S2 ou Ci 2 1̅ E, I
Triclinique
C1 1 1 E

PHS3210 Spectroscopie 50
Les groupes ponctuels (non-cryst.)

Famille Schoenflies Ordre Internationale Opérations

Ih 120 E, 12C5, 12C52, 20C3, 15C2, i, 12S10, 12S103, 20S6,


15σ
I 60 E, 12C5, 12C52, 20C3, 15C2
D6d 24 E, 2S12, 2C6, 2S4, 2C3, 2S125, C2, 6C2’, 6σd
D5h 20 E, 2C5, 2C52, 5C2, σh, 2S5, 2S52, 5σd
D5d 20 E, 2C5, 2C52, 5C2, i, 2S10, 2S103, 5σd
D4d 16 E, 2S8, 2C4, 2S83, C2, 4C2’, 4σd
C5h 10 E, C5, C52, C53, C54, σh, S5, S57, S53, S59
Non
C5v 10 E, 2C5, 2C52, 5σv
cristallographique
D5 10 E, 2C5, 2C52, 5C2
S8 8 E, S8, C4, S83, C2, S85, C43, S87
C5 5 5 E, C5, C52, C53,  C54
D∞h ∞ ∞/mm E, 2C∞φ,∞σv, i, 2S∞φ,∞C2
C∞v ∞ ∞/m E, 2C∞φ,∞σv
C∞h ∞ ∞/m E, 2C∞φ, i, 2S∞φ
C∞ ∞ ∞ E, 2C∞φ

PHS3210 Spectroscopie 51
Exemples

Figure 5.17 de Atkins

PHS3210 Spectroscopie 52
10. Détermination du groupe ponctuel

(Axes non parallèles)

PHS3210 Spectroscopie 53
Détermination du groupe ponctuel

Inclut Sn
Axes non
parallèles

PHS3210 Spectroscopie 54
11. Chilarité

Définition 1 Une molécule est dite chirale si sa réflexion n’est pas


identique à elle même.

PHS3210 Spectroscopie 55
Chilarité

Définition II Une molécule est dite chirale si elle ne possède pas de


rotoreflexion Sn (σ , I, S3, S4, ...)

PHS3210 Spectroscopie 56
Une molécule chirale

- Existe sous deux formes appelées énantiomères


- Les énantiomères présentent un pouvoir rotatoire (activité
optique)
- L’énantiomère d et l tourne la polarisation de la lumière dans le
sens antihoraire et horaire.
- Un mélange racémique (concentration égale des deux
énantiomères) perd son pouvoir rotatoire.
- Les deux énantiomères ont parfois des propriétés chimiques
remarquablement différentes.

PHS3210 Spectroscopie 57
Space groups

Definition
Symmorphic and non-symmorphic
From space groups to point groups

Les groupes d’espace sont essentiels pour l’étude des propriétés des matériaux
cristallins. Malheureusement, nous n’aurons pas le temps ici de couvrir ce sujet.
Invariance of the Hamiltonian
Definition The symmetry operations characterizing the invariance of an Hamiltonian

~2 2
H= r + V (r)
2m
form a space group. This group is composed of three types of operations,

Pure translations T = na a + nb b + nc c a, b, and c are the primitive translation vector

Pure rotations -E -I
- C2, C3, C4, … Cn -σ
- Sn (n>2)

Composite operations

Screw axis: Rotation followed by a fractional translation along the


rotation axis

Glide plane: Mirror plane followed by a fractional translation


along a direction in that plane

59
Space groups
Space groups

60
From space groups to point groups
Space group symmetry operations (Seitz notation)
Lattice translation Pure translation

{S|TG } = {S|T + ⌧S } = {E|T }{S|⌧S }


Pure rotation if τs=0
General
Rotation Fractional translation Composite operation if not
translation

Symmorphic groups: with a proper choice of origin, τS=0 for all S

•The 74 symmorphic space groups are obtained by combination of the 32 crystallographic


point groups and the the 14 Bravais lattice. Rotations and translation form two independent
subgroups of the space group.
•Here, translations can be “factored out” by considering the crystal like a giant molecule and
the point group theory is sufficient to describe the physics occurring in the crystal.
Non-symmorphic groups: τS≠0 for some S

•The remaining 156 space groups are generated by replacing rotations with screw axes and
mirror planes by glide planes in the 74 symmorphic groups.
•The point group cannot directly be used as above. However, with a suitable choice of origin,
rotations and composite operations can be shown to form a group (factor group) which is
isomorphic to a crystallographic point group.
•We can still use point group tables, but we have to remember to consider the effect of the
fractional translation on wavefunctions.

61
Point group theory

Character table and irreducible


representations
Representation theory
Great orthogonality theorem
Λ Exemple 3.8 Le groupe ponctuel caractérisant l’objet présenté à la figure suivante pos-
The character table of C
sède les éléments de suivants : E, C3 , C3−1 , v,1 , 3v
v,2 , et v,3 .
0 √0)]]
z y
0 23 )]]
√ x
0 − 23 )]] T 51.2 Multiplication
σv ,� table
σv ,�

0 0)]] Use T 35.2 ♦. § 16–2, p.�−� 69
C� C
y
2
3
0)]] x

− 23 0)]]
σv ,�
T 51.3 Factor table
Nous pouvons former une Use T 35.3 D
représentation
Symmetry operations grouped in classes
♦.à §l’aide
16–3, p. 70 de transformation
des matrices
d’un point de l’espace (x, y, z). Cette représentation tridimensionnelle (l = 3) est
Group {C3 , C3 1 }
T 51.4 Character table
�1 0 0� { v1 , v2 , v3 } ��−1 0 0��
� �
� �
p. 71= �0 1 0� ,T 51.5A Cartesian
§ 16–4, D(E) � �
D( v,1 ) = � 0tensors
1 0� , and s, p, d, and f functions
� � � �
�0 0 1� A � 0 0 1�
Irreps
C3v E 2C � 3 3σ
� √ � �√
� −1�2 Cv3v
− 3�2 0� � 0τ �
1
− 3�2 0�
2
�√ � √ �
� � � �
1�2
D(C13 ) = � 3�21 −1�2
1 � , 1a D( v,2 ) = �z− 3�2 −1�2 0�x,2 + y 2 , z 2
A1 � A 0 � � � x(x2
� 1� � �
1
A2 1 �� 10 −1 A√0 � a

R�� z 0 √ 0 � 1�
� −1�2 E0 3�2 0�� a (x, y), ��(R 3�2 0� 2
2
� √ √1�2
x , Ry ) � x − y ), (zx, yz) {x(x + y
(xy, 2 2
E 2
D(C3 ) = �− 3�2 −1�2 0� , D( v,3 ) = � 3�2 −1�2 0� .
−1 −1
� � � �
2 � 10 0 0 1�� c � 0 1�
E1/2 � � 0 �
1
E3/2 1 que−1
On remarque i est de +1bpour les rotations propres (E, C3 , C3−1 ) et de
le déterminant Elementary functions transforming like these irreps
2 −1 pour
E3/2 les1rotations
Characters
−1impropres
−i ( v,1 , v,2b, v,3 ). À l’aide de la table de multiplication,
T 51.5B Cartesian tensors and s, p, d, and f functions
C3v (1 →, 2 ↓) D(E) D(C3 ) D(C3 ) D( v,1 ) D( v,2 ) D( v,3 )
−1

D(E) C 3v 3 ) 0 3−1 ) D( 1v,1 ) D( v,2 ) D( v,3 ) 2


B
D(E) D(C D(C
D(C3 ) D(C3 ) D(C3−1 ) D(E) D( v,2 ) D( v,3 ) D( v,1 2 )
−1
) D(C −1
) A1 1 ) z ) ) x +
) y2 , z2 y(3x
tions D(C§3 16–5, p.3 72A2
D(E) D(C 3 D( v,3 D( v,1 D( v,3
D( v,1 ) D( v,1 ) D( v,3 ) D( v,3 ) D(E) D(C3 ) D(C3 )
R z −1 63
D( v,2 ) D( v,3 ) E D( v,1 ) D( v,3(x,
) y),
D(C(R3 )x , RD(E)
y) (xy,
D(C ) y 2 ), (zx, yz)
x23−1− {x(x + y
2
2, ( 0 0 − 2 )]]
0, ( √0 1 0)]]
0, (− 23 − 12

0)]] Irreducible representations (irreps)
0, ( 23 − 12 0)]]

Definition
Basis through which all the properties and phenomena can be decomposed (electronic
§ 16–1, p. 68
states, vibrational states, … ).
λ Λ
1, ( 0 Irreducible?
0 √0)]]
1
2, ( 0 An 0 infinite
2
3
)]] number of representations exists, irreducible representations provide the most

1
2, ( 0 convenient
0 − 23 )]] and simple basis to work with.
0, ( 1 √0 0)]]
How many irreducible representations?
0, (− 12 3
0)]]
√2
0, (− 2 − The
1
2
3
0)]] of irreducible representations equals the number of classes.
number

Example
The group C3v T
has51.4 Character
3 classes table
and three representations.
§ 16–4, p. 71
C3v E 2C3 3σv τ
A1 1 1 1 a
A2 1 1 −1 a
E 2 −1 0 a
E1/2 2 1 0 c
1
* no spin yet 2E3/2 1 −1 i b
E3/2 1 −1 −i b
64
Representation theory

For our purpose, group elements are symmetry operations leaving a Hamiltonian invariant.

These spatial transformations can naturally be represented by matrices.

For the group G = {g1 , g2 , g3 , . . . }

we can build a representation Square matrix of dimension l

D = {D(g1 ), D(g2 ), D(g3 ), . . . }


The faithful representation D is composed of h square matrices of dimension l isomorphic
with the group elements. That is,

if gi gj = gk then D(gi )D(gj ) = D(gk )


Identity matrix of dimension l
The condition EE=E reveal that D(E) = 1

and it can be shown that D(g1 1 ) = D(g1 ) 1

There exists an infinite number of representations whose dimension can vary from 1 to infinity

65
relations entre les matrices composant D. L’opération EE = E révèle que D(E) est
de matrices forme lui aussi un groupe.
obligatoirement
Exemple 3.8 Le groupe la matrice identité,
ponctuel caractérisant D(E) =à1.
l’objet présenté la Comme l’associativité
figure suivante pos- −1est respectée et
sède les éléments qu’il existe un
: E,inverse pour
C3 , C3−1 , v,1chacun des v,3
éléments (D(g1 ) = D(g1 ) ), cet ensemble
−1
A first representation for C
de suivants
Exemple 3.8 Le groupe
, v,2 , et
ponctuel
de matrices forme lui aussi un groupe.
.
caractérisant
−1y
l’objet
3vprésenté à la figure suivante pos-
sède
z les éléments de suivants : E, C3 , C3 , v,1 , v,2 , et v,3 .
Exemple 3.8 Le groupezponctuel caractérisant l’objet
x présenté à la figure
y suivante pos-
−1
sède les éléments de suivants : E, C3 , C3 , v,1 , v,2 , et v,3 .
σv ,� σv ,� x
z −� y
C� C�
y σv ,� σxv ,�
x C � C �−�
y σv ,� σv ,�
x C� C �−�
σvy,�
x
Nous pouvons former une représentation D à l’aide des matrices de transformation σv ,�
d’un point de l’espace (x, y, z). Cette représentation tridimensionnelle (l = 3) est
σv ,�
Nous pouvons former une représentation D à l’aide des matrices de transformation
We can generate
�1 0d’unapoint
representation uney,by expressing the effect ofdethese transformations on
� 0�
� pouvons
Nous former(x,
de l’espace �−1 représentation
z). Cette
� 0 D0�
représentation
�à l’aide destridimensionnelle
matrices (l = 3) est
transformation
� � point(x,y,z) (x, y, z). � représentation
� tridimensionnelle (l = 3) est
D(E) = �vector
a position �,
0(l=3):
0 1 d’un de l’espaceD(
v,1 ) = � 0
Cette 1 0� ,
� � � �
�0 0 1� �1 0 0� �0 0 1� �−1 0 0�
� �√ � �√
� −1�2 − 3�2 0�� ��




� � 1�2 − 3�2 �0−1 � � �
� 0 0��


�√ D(E) = ����0 1 0�� , � √ �
D( v,1 )� =� � 0 1� 0� ,
� , )=�
1 0 0
D(C3 ) = � 3�2 −1�2 D(E)0=���,0 1D(0��v,2 �− 3�2 v,1 ) = �00 ,� 1 0�� , �
��
D(−1�2
� ��

�0 0 1��
� � �� � 00 10� 1�
�√ �√
� 0 ��� � √ �� 0� � �
� � ���

� −1�2 √3�2 0�
� √ √ 0�
0 0 1 0
�−1�2
−1�2 −− 3�2 3�2� 0��0� � � √ − 3�2 � �
0 1 0 1
3�2 0�
1�2− 3�2
� √ ���√√ �√1�2 � �
�� √� � �
� ��0,� , �
1�2 0
� ) )= =� � −1�2
−1�2 ) =�)�−= �3�2
− 3�2 −1�2 −1�2 � , 0�
D(C3 ) = �− 3�2 −1�2 3 0��, D( v,3 ) = � 03�2
−1
� −1�2 0�� � � � �
� 1��1� �
D(C
D(C 3�2 D(D( ,
� �
3�2 0

3 v,2
� � �
v,2 .
� 0
� 1��
���� −1�2 √
00
√ �� 0����
00 1�
��� 1�2�0 0√ 0√ 01� 1�
0 0
� � �
��� −1�2

√ 3�2 ��0� �
�√ �√
0�
� �
��−pour �0,� −1� �
3�2 0 1�2 3�2 3�2 0
−1−1 ) =
��− 3�2 −1�2 )v,3 � 3=
3=, ) 0�� .
de−1�2 −1�2
On remarque que le déterminant est ) =+1
3 3 de �
les rotations ��
−1�2 0propres

(E, � 3�2�) et 3�2
� 0�

D(C
D(C 3�2 , D(D(v,3C C .
−1 pour les rotations impropres ( � , 0 ). À l’aide
�v,2 1��1la�table de multiplication,
� 0� � �
�� 0v,3 � � 0 0 01�
00 de
v,1 ,
� 1�
On remarque que le déterminant est de +1 pour les rotations propres (E, C3 , C −1 ) et de
C3v (1 →, 2 ↓) On−1
remarque
pour queD(C
le déterminant
les3 )rotations −1
)
impropres ( est )de +1 pour ). lesl’aide
)
À rotations
de la) propres
table de (E,3C3 , C3−1 ) et de
multiplication,
−1 pour
D(E) D(C D( , D( , D(
les rotations
) D(Cimpropres ) D( ( v,1 ) ). À l’aide )de la table deDmultiplication,
(x,y,z) is isomorphic with the
v,1
v,1 v,2 v,3
v,2 v,3
) , D(
3
−1 v,2 , v,3
D(E) D(E) D(C 3 v,1 v,2 D( v,3
D(C3 ) D(C3 ) ) ) ) D(C ) D( v,1 )
3
−1
C3v
D(C D(E) D(C
(1 →,32 ↓)
D(E) D( 3v,2
3 ) D( v,1 ) D( v,2 ) D( v,3 )
D(−1v,3 group elements G
D(C3−1 ) D(C3 C)3v (1D(E)
−1
D(E)3 ) D(C )3 )) D(C v,1 ))D(D(
−1 ) ) v,2 D() v,3D(
) v,3 )
3 ) v,1 )v,3 D() v,2
D(E) D(C D( D( −1
→, 2 ↓) D(E) D(C3v,3 D(C D( v,1D(
D( v,1 ) D( v,1 ) D(E) 3)
) 3)
) 3 3)) D(E)
−1
)
D(C33 )D(D( v,2 ) 3
) ) v,3
D() v,2D() v,1D(
) v,3 )
3
D(
D(Cv,3 D(
D(Cv,3 D(C −1
D(E) D(C −1 D(C
D(E) D(C v,1D(
D( v,2 ) D( v,3 ) D(C −1 )
D(C33)v,1) D(C −1 )
) D(C ) 3)
−1
)
v,3 )3v,2D( ) v,3 ) v,1 )
3) 3−1 ) ) v,1
D( D(
D(C3v,3 D(E)−1
D(C 3 D(E)
D(C D(C
D(D( D() v,3D(
D( v,3 ) D( v,3 ) D( ) ) ) )
D(E) D(
) ) D(C v,1) D( v,33) D( v,3 )3 3 ) )
−1
3 ) D(C3 ) D(E) ) D( v,1 ) −1 v,3 )
D(−1v,1 D(
D( v,1−1 D(C D(C D(E)
D(C3 v,2 D(E) D( v,3D(C D(C3D(
D( v,2 ) D( v,3 ) D( v,1 ) D( v,3 ) D(C3 ) (3.29) D(C3 ) 66
D( v,1 ) D( v,1 ) D( v,3 ) D( v,3 ) D(E) D(C ) D(C3 )
D(E) −1
on vérifie que cet ensembleD( v,3 )
de matrices v,3 ) D(
est fermé
D( sous v,2 ) D( v,1
l’opération ) D(C3−1 ) que
multiplication, D(C3 ) 3 D(E) −1
de matrices forme lui aussi un groupe.

A second
Exemple 3.8 Lerepresentation forprésenté
groupe ponctuel caractérisant l’objet C3và la figure suivante pos-
sède les éléments de suivants : E, C3 , C3−1 , v,1 , v,2 , et v,3 .

z y

σv ,� σv ,�
C� C �−�
y
x

σv ,�

Nous pouvons former une représentation D à l’aide des matrices de transformation


We3.5
canLesgenerate
représentations
d’un point ded’un
l’espace
a different (x, y, z). Cette représentation
groupe
representation tridimensionnelle
using a different = 3) est a
object.(l Using 39
pseudovector (l=3): l= r x p = (lx, ly, lz)
�1 0 0� �−1 0 0�
� � � �
� � � �
D(E) = �0 1 0� , D( v,1 ) = � 0 1 0� ,
� � � �
�1 ��00 00� 1�� √ � 0 � 0 1�
� �
� � � � � �1 0�√ 0 � �
� −1�2� � �
D (lx ,ly ,lz ) (E) = �0 ��1√ 0� , − 3�2 0�� D (lx ,ly ,lz ) ( v,1 �) √
� = �0 −1
1�2 − 3�20 � , 0��
D(C3� �)0= ��0 3�2
� −1�2 0� ,
� D( v,2 ) = �− 3�2 �
�0 0−1�2 −1
� 0� ,
� �
� � 0 �√ 0 � � � √ � 1�
� �
1
� −1�2 √ 0� � −1�2 �0 �
�√�� − 3�2 � �� � � √ �
1 0 0
� −1�2 � � � √ 3�2� �
(lx ,ly ,lz )
(C3 ) =−1� 3�2 � √ −1�2 0� , � D � (lx ,ly ,lz )
( v,2�√) = � 3�2 1�2� 0 � , �
� �
3�2 0 1�2 3�2 0
D(C3 � �) =0��− 3�20 −1�2
� 0� , D( v,3 ) = � 3�2 � −1�2 0� . �
D
� � � � 0 � −1 �
� � 0 √ 0 � 1� 1
� � 0√ � �
� −1�2
� 3�2 0� � −1�2 − �3�2 0 �
� √ � � � � √ �
0 0 1
� � � �
(lx ,ly ,lz )
(C3 ) =que
−1
�− le3�2 −1�2 �de, +1Dpour les rotations
(lx ,ly ,lz )
�− 3�2
( v,3 ) =propres −1 0 � .
� � � �
D On remarque déterminant est
0 (E, 1�2 ) et de
� 0 impropres �, �la table �
C , C
−1
3
−1 pour les rotations� � v,2 v,3 � �
3
0 ( 1v,1 , ). À l’aide de 0 de multiplication,
0

Nous avons obtenu une représentation de dimension l = 3 et on remarque que les


matrices C3vD
de (1(l
→, ,lz ) D(E)
2 y↓)
x ,l
sont D(Cde3 )celles
différentes D(Cde 3 ) D(
−1(x,y,z)
D v,1 ) D( tout
. Cependant, v,2 )comme
D( v,3 )
D is les
also isomorphic with the group elements
de D3(l)x ,ly ,lD(C
G,D(
yet v,1it )is different ) from
D( v,3D
(x,y,z).
3 ) )
(lx,ly,lz) −1
de D (x,y,z) , les
matrices D(E) matricesD(C
D(E) z)
sont isomorphiques avec
D( les
v,2éléments
3v . 3 )
du groupe CD(C D(C3 ) D(C3−1 ) D(E) D( v,2 ) D( v,3 ) D( v,1 )
D(C3−1 ) D(C3−1 ) D(E) D(C3 ) D( v,3 ) D( v,1 ) D( v,3 ) 67
D( v,1 ) D( v,1 ) D( v,3 ) D( v,3 ) D(E) D(C3−1 ) D(C3 )
−1
matrices forme lui aussi un ��groupe.
Atome en (−√23 pCl , −3.5p Les �
, 0)représentations

d’un groupe
1

V =� �
2 Cl
� Atome en ( 23 pCl , − 12 pCl , 0) �
� �
� (0, ) � à la figure suivante pos-


Yet another representation for C
Exemple 3.8 Le groupe ponctuel Atome en
caractérisant
en, (0,
l’objet
0, p P
)

présenté
� 3v
� : E,Atome
sède les éléments de suivants C3 , C3−1 ,
0, p
v,1 v,2 O , et �
utilisons
v,3 . un vecteur composé de l’identité des atomes tel que,

L’élément gi transforme cez vecteur V en V ′ = gi V . Par exemple, l’opération y C3 trans- � � Atome zen (0, pCl , 0) �

forme le vecteur V t = [Cl1 , Cl2 , Cl3 , P, O] en V ′ = [Cl3 , Cl1 , Cl2 , P, � √

à laquelle �Atome en (− 2 pP5Cl , − 2 pCl , 0)�
t
� �
x O] 3 1
nous associons la matrice de transformation D (V ) (C3 ). Les matrices formant la repré- = � Atome en ( √O3 p , − 1 p , 0) �
� �
� �
V
sentation D (V ) sont les suivantes, σv ,� σv ,�
� �
2 Cl 2 Cl
−�
� Atome
P3 en (0, 0, p ) �
C� C�
� �
P
Cl �en (0,
P4 0, p )
y � Atome �
x� � �1 0 0 0 0�
O
�1 0 0 0 0 � � � P
�0 1 0 0 0� �0 0 1gi transforme � ce vecteur V en V ′ = gi V . Par exemple,
� � �
L’élément � l’opération C3 trans-
P1
� � � �
0 0
(V )
(E) = �0 0 1 0 0� , (V )
( v,1 ) =σforme 0 0 V0� ,= [Cl1 , P2
�v ,�0 1le vecteur � 3 , P, O] en V

= [Cl3 , Cl1 , yCl2 , P, O] à laquelle
Cl
t
� � � �
t �
D D Cl2Cl
, Cl
�0 0 0 1 0� �0 associons
nous 0 0 1 la 0matrice � de transformation D (V )
(C3 ). Les matrices formant la repré-
� � � �
�0 0 une 0 1� �matrices (V )
1� x
Nous pouvons former� �
0 représentation �0 0 0D
D à l’aide dessentation � les suivantes,
sont
de 0transformation
We can �
generate �
representations in an � infinite number � estof ways.
�0 (x,
d’un point de l’espace 0 y,1 z).0Cette �0 1 0 0(l =03)
0� représentation tridimensionnelle �
�1 0 0 0 0� �1 0 0 0 0� Figure 3.16: La molécule de POCl3 possède
� � � ��

D (V ) (C3 ) �= �0 1 �0 0 0� ,
� �
D (V ) ( v,2 ) �= �0 0 1� 0 0��
� 1 0 0 tous 0 les0��
éléments de symétrie du�groupe
�1 0 0 0 0� �
�1� � −1� 0 0� ��0 1 0 0 C � �0 0 1 0 0�
,
� � � � � �
� �0 0 �0 1 0� �� 0� 1 0� �� � � �
3v
0 0
D(E) = �0� � �0 10 (V
0
� � � ) = � � � (E)
),
= �� � (V )
( ) = � �,
�2 � 0 0 �0 0 31� � �0 0 0� 0 1�� � � �
Basis1 0 , D( 0 D 0 0 0 1 0 0 , D 0 1 0 0 0
�0 � 0 1� � �
v,1
� � � �
v,1
� �Atom0 1 �in √ � � � �√ �
�� � �� � � �
0 0 1
�6−1�2 � �
P1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0
� � � �
0 0 0 0 0 1 0 0
�√� �Atom − 0 7 0���� � �
�√ −
0 1 0 0 0�� � � � � � �
� �
3�2 7 0 1�2 3�2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1
) 3 )−1= �6�3�2 �� , (V ) v,2 ) = �−� 3�2 �0��0, 0 1 0 0�
0 0 in 1 P2
6 −1�2 −1�2 � �
(V
D(C V3 =)�=6��Atom
(C 0 0��, D D( ( v,3 ) �= �1 0 0 0 0� .�� � � �
� �00 0 00 1 7 01� �� �1��
7 0 0 1 0 0 0
� � � �
D 1 0 in 0 P3
�4�Atom in√P45 �� � �
� �0 0 √0 1 0� ��1 0 0 0 0� � �1 0 0 0 0�
� � � � �
0 0
��−1�2 0� � �1�2 D (V3�2
��Atom
0√ 0 in 0 1� � � �√ � 0 0 0 ) (C 0 3 )01�=�
� �0 1 0 0 0� , D (V ) ( v,2 ) = �0 0 1 0 0� ,
� � � � � � � �
0 P53�2
D(C3−1 ) = �− 3�2 −1�2 0� , D( v,3 ) = � 3�2 −1�2 0� . �0 0 0 1 0� �0 0 0 1 0�
� � � � � � � �
Encore une fois, cette� représentation est �
isomorphique avec� les0éléments du � �0C3v0. 0 0 1�
groupe � �
� 0 0 1 � � 0 1 � � � �0 0 0 0 1 �
�0 1 0 0 0� �0 0 1 0 0�
On remarque que le déterminant est de +1 pour les rotations propres (E, C3 , C3−1 � ) et de � � �
�0 0 1 0 0� �0 1 0 0 0�
’il existe une infinité d’objets à partir desquels on peut générer une représentation, � � � �
−1 pour les rotations impropres ( v,1 , v,2 , v,3 ). À l’aide de la table (V )de multiplication, � � � �
) = �1 0 0 0 0� , D
(C3 difficulté,
−1 (V )
( v,3 ) = �1 0 0 0 0� .
e une infinité de représentations possibles. Pour nous affranchir � � � �
Dde cette
� � � �
llons exploiter trois concepts importants : les représentations équivalentes, � les
0 0 0 1 0 � �0 0 0 1 0 �
C3v (1 →, 2 ↓) D(E) D(C3 ) D(C3 ) D( v,1 ) D( v,2 ) D( �
−1
�0 ) 0 0 0 1 �

�0 0 0 0 1�
� �
entations irréductibles, et les caractères d’une représentation. v,3
D(E) D(E) D(C3 ) D(C3−1 ) D( v,1 ) D( v,2 ) D( v,3 )
D(C3 ) D(C3 ) D(C3−1 ) D(E) D( v,2 Encore) D( unev,3 ) cette
fois, v,1 )
D( représentation est isomorphique avec les éléments du groupe C3v .
This representation is also isomorphic with the group elements G!
D(C −1
) D(C
sentations équivalentes
−1
) D(E) D(C 3 ) D( v,3 ) D( v,1 ) D( v,3 ) 68
D( v,1 ) D( v,1 ) D( v,3 ) D( v,3 ) Puisqu’il ) )
3 3
−1
D(E) existe D(C une3 infinité d’objets
D(C 3 à partir desquels on peut générer une représentation,
−1
Towards irreducible representations
Définition 3.21 Isométrie

Une isométrie
There exists an infinite number est une similituderepresentations.
of possible préservant la taille des
Weobjets
wanttransformées.
to find out the
most convenient representations.
Quelques isométries sont illustrées à la figure 3.18.

Définition 3.22 Représentations équivalentes


Equivalent representations
• Two faithfulSoit deux représentations
representations of group G,′ D
D et D d’un
andgroupe G, toutes
D’, are deux deif dimension
equivalent there exists
l. an
Celles-ci
isometry S such that,sont équivalentes s’il existe une similitude tel que

D ′ = {S −1 D(g1 )S, S −1 D(g2 )S, S −1 D(g3 )S, . . .}, (3.33) Figure 3.18: Les forme
leur sont reliées par un
où S estexists,
If no such isometry une matrice non singulière
then these de dimension
representations Si, au contraire, il est
are l.inequivalent.
impossible de trouver une similitude reliant deux représentations, celles-ci sont
dites non équivalentes.

Exemple 3.12
Les matrices de transformation formant la représentation D (x,y,z) présentée à l’exemple
3.8 ont été construites à partir d’un système d’axes particulier. Ce système d’axe était
tout à fait arbitraire et l’orientation présentée ci-dessous est tout aussi légitime.

� y′ x′

σ�
σ� C � C �−�

69
� �
aussi uninverse
xiste un groupe.pour chacun des éléments (D(g1 ) = D(g1 ) ), cet ensemble
trices forme lui aussi un groupe. Exemple 3.12
(x,y,z)
Les matrices
pos- de transformation formant la représentation D présentée à l’exemp
de suivants
Exemple 3.8:Le −1
C3 , Cponctuel
E,groupe
Two equivalent representations
roupe ponctuel caractérisant l’objet présenté à la figure suivante
3 , v,1 , v,2−1 , et v,3
caractérisant . présenté à la 3.8
l’objet ont
figure été construites
suivante pos- à partir d’un système d’axes particulier. Ce système d’axe éta
sède les3.5 Lesde représentations
éléments suivants : E, C3 , C3 , v,1d’un
, v,2 , etgroupe
v,3 . tout à fait arbitraire et l’orientation présentée ci-dessous est tout aussi légitime.
z y
y
z
� y′ x′
x x
σv ,� σv ,� σv ,� σv ,�
−� −�
C� C� C� C� σ�
C � C �−�
�1 0 0� �0 1 0�
y y σ�
x
� � � �
� � � �
(x′ ,y ′ ,z ′ )
(E) = �0 σ 1 0� , 3.5 Les représentations (x′ ,y ′ ,z ′ )
(d’un ) = � �,
� � � �
D D groupe 1 0 0
σv ,� �0 0 1� �σ0� 0 1� �
1

� des matrices√ �de transformation � √ �
v ,�

Nous pouvons former une représentation D à l’aide


� − − � � − − � (x,y,z)
l’espace (x, y, z). � (l =la0 � � � D
1 3 3 1
� √23 (l = la3)21représentation� � �
rmer une de
d’un point représentation à l’aide
DCette des matrices
représentation de transformation
tridimensionnelleSalon 3)même
est technique utilisée précédemment pour 0
générer , nous formo
√2
pace (x, y, z). Cette représentation (C3 ) = �
(x′ ,y ′ ,z ′ )tridimensionnelle
−�2 0�
(x(x′ ,y
,y′ ,z
, ( 2� ) = � −
,z ′))
0�
′ ′ ′ 2
est
� � �1 0 �0� 2
� 1
� �0 1 0�
D , DD 3 , � �
�1 0 0� �2
� � � ��0−1 � � � � � (x ,y ,z�) � �
D( v,1 ) � � � �
� � � �,
2
(E) = ( ) =
′ ′ ′ ′ ′ ′
(x ,y ,z )
� � �
0 0
� = �0 1 0� , � =�� 0 1 0� √ � � � �
0 1 D 0 1 0 ,
0 D
0 1 1 0 0
−1 � √ � � �
1
� � � �
0 0� � � �0 10 1� 3 � � �
D(E) ,
� � � � �3 � √ �
� � � �− � − 1 − 3 0� −
0 0 0 0 1 0 0 1
�� �1�2 2 − 23�2 0�� � √2 � 2 �

1 0� , ��� −1�2 �−√D( ) = � � �√ �− 3 − 1 0�
0 0 1 1
� � � � √2 � 2 �
� � � 3 � 21 (x ,y ,z�)
0 0
� ′ ′ 0�′ � −1 √√ � � 1 �
0 1 0 , √2

� (C� 3 v,2
� ) = �− � � � �
( 3��) 2= −2 ��− �
� (x � ) � � (x′,y
(x ′ )′
) � � � �,
v,1
(C ) = ( ) =
3�2 ′ ′ ′ ′ ′ ′
1� √ ) = � −1�2 �
� 1�2 �
) = �−�√ −
−1�2
�2 1��





� 2 �
,y ,z ,y ,z,z
0 D(C 0 0 1 D , D 3
� D �
3 1
� D 1 0 3 . �
0

� 00�
, D( , 3 2
3�2 0 3�2 0
0 0
−1�2 − �
��− � � � � � � �
3 2

√ � � � � √ � � �
0�) = �− 3�2 � 0 � , 0� � � −√2� 2 0� �
2 2 2
√ √ � �
0 0 1 0 0 1
� �
3�2 0 1 03�2 0 0 √ √
� −1�2 � � � � � −√2 0�
3�2 −1�2 � √ 0� , −1�2 3�2 � 2 �
�√1�2 0 0 1 1 0 3 0 1 3 1
� � �D( v,3 ) = �� 3�2 −1�2� 0�� .
� � � � �
D( 3�2 v,2
−1
0) = ���− 1� −1�2 � 0
0� �
(x′ ,y ′ ,z ′ )
(C −1
) = �− − � (x′ ,y ′ ,z ′ )
( 3 ) = � − 1 − 3 0� .
0 D(C3 √ � � � � � � � � � 2 �
� 1�2(x′ ,y√
3�2 , D 3 1
0 D
� �′ 0′ � � 0 � � 0 �
0 1 3
� −1�2 � 00� �
3�2) est C � � � �
1� � ,z �
2 2 2

� √ La �
représentation �√ 0� isomorphique avec et respecte les mêmes règles
0 0 1 0 1 0 1
� � � �
3�2 D 3v
�On
− remarque
3�2 −1�2 0� de +1 � les
)l’exemple
=pour −1�2propres0� .DC(x,y,z)−1
(x′ ,y ′ ,z ′ )
�−1 � � �
que le déterminant
, D(est v,3 3�2rotations (E, 3 , C3 ) et de
� pour
démontrées à 3.8 pour .
LaCette nouvelle
représentation D (x ,yreprésentation
′ ′ ′
,z )
est isomorphiqueDavec C3v et respecte les mêmes rè
� 0
les rotations
0 1��
impropres ( v,1 , v,2 ,� v,30). À l’aide0de la table
� 1�

de multiplication,
démontrées à l’exemple 3.8 pour D (x,y,z) . Cette(x,y,z) nouvelle représentation D (x ,y

ne nous apporte rien de nouveau : elle est équivalente à la représentation D . La


ne nous apporte rien de nouveau : elle est équivalente à la représentation D (x,y,z)
le déterminant D(E)de +1 pour ) rotations propres
D(C3les D(C3−1 )
) C
D( v,1(E, 3, C
D(
−1
similitude permettant de connecter ces deux représentations est
C3v (1 →, 2 ↓) est 3 ) ) et
D(de v,3 )similitude permettant de connecter ces deux représentations est
These two representations
, v,33 )). À l’aide are related to the following isometry,
v,2
ons impropres (D(E)
v,1 , v,2D(C D(C3−1 )
de laD(
table ) multiplication,
v,1de v,2 ) D( v,3 )
D(C3 ) D(C3−1 ) D(E) D( v,2 ) D( v,3 ) D( �v,1 ) �1 −1 0�

D(E) D(
D(C3 ) � �
D(C3 ) D( v,3 ) D( v,1 ) D( �v,3 ) −1 � �
S = √ �1 1 0� .

�3) �
D(C3 ) D(C3 ) D(E)
−1 −1 1 0 1
3 ) v,1 )D(C ) ) D( 2 �0 0 1�

v,3 )) D(E)v,2 )D(C S = √ −1 ) � �
−1 1
D( v,1 )D(C −1
) �
� �
� �
D(E) D( D(3 v,3 D( v,1 D( D( v,3 D(C 1 1 0 .
) −1
) ) ) )
D( v,2 )D(C ) ) ) )
�0 0 1�
)
3
D(E) D(C D( D( D(
� représentations
� équivalentes ne sont pas, en quelque sorte, linéairement in
D( 3 v,3 D(3 v,1 D( v,1
v,3 D(C 3v,2 D(E) D(C
v,3 2 3
D( v,3 ) D( −1 v,3 ) D( v,2 ) D( v,1 ) D(C −1 )
D(C3 ) D(C3 ) D(E) D( v,2 ) D( v,3 ) D( v,1 )Deux 3 D(C 3 ) D(E)
D(C3 ) D(E)
−1
D(C3 ) D( v,3 ) D( v,1 ) D( v,3 )pendantes. Ainsi, nous ne voudrons pas nous embêter avec des deux ou plusie
(3.29) 70
) ) ) D(C ) D(C )représentations équivalentes puisqu’elles n’apportent rien de nouveau.
on vérifie que cet ensemble de matrices est fermé sous l’opération
−1 multiplication, que
D( D( D( D(E)
Towards
Définition 3.23irreducible representations
Addition de représentations

Soit D ′ une représentation de dimension l′ et D ′′ une deuxième représentation


de dimension l′′ d’un groupe G. La somme de ces deux représentations génère
“Sum” of representations
une nouvelleD’représentation
Two representations, of dimension l’D,
and D’’ of dimension l’’, can be added together
to form a new representation D of dimension l’+l’’,

D = D ′ ⊕ D ′′ (3.34)
= {D ′ (g1 ) ⊕ D ′′ (g1 ), D ′ (g2 ) ⊕ D ′′ (g2 ), . . .} (3.35)
D ′ (g1 ) D ′ (g2 )
= �� � � �,...�
0 0
(3.36)
D ′′ (g1 ) D ′′ (g2 )
,
0 0

Null matrixde dimension l ×m m′ ×l


′ ′′ ′′
où 0 représente une matrice Note ou
the Block où form!
diagonal tous les éléments
sont 0. Cette
Reducible representations nouvelle représentation est de dimension l + m.
′ ′′

A representation D is reducible if there exists an isometry such that D can be expressed


as aIlsum
est donc possible
of two de former des représentations de dimensions arbitrairement grandes
representations
en combinant plusieurs représentations. Il ressort une fois plus qu’il existe une infinité
de représentations
In other possibles Dpour
words, a representation n’importe
is reducible quel groupe.
if there exists an isometry such that D
can be brought into a block-diagonal form.

Représentation
Irreducible irréductible
representations

A representation is irreducible if it is of dimension 1, or if it there is not isometry


On s’intéressera
allowing exclusivement
to express it with aux représentations
a block-diagonal form. irréductibles. Il s’agit
des repré-
sentations les plus simples et les utiles qui permettrons de décomposer aisément les 71
σv ,�

Is D reducible ?
(x,y,z) former une représentation D à l’aide des matrices de transformation
Nous pouvons
d’un point de l’espace (x, y, z). Cette représentation tridimensionnelle (l = 3) est

�1 0 0� �−1 0 0�
� � � �
� � � �
D(E) = �0 1 0� , D( v,1 ) = � 0 1 0� ,
� � � �
�0 0 1� �0 0 1�
� � � �√
� −1�2 −√3�2 0� � 1�2 − 3�2 0�
�√ � � √ �
� � � �
D(C3 ) = � 3�2 −1�2 0� D( v,2 ) = �− 3�2 −1�2 0�
� � � �
, ,
� 0 1� � 0 �
� � � √ 0 � 1�
� −1�2 √3�2
0
� √ 0��
� 1�2
�√ 3�2 0�
� � � �
D(C3 ) = �− 3�2 −1�2
−1
0� D( v,3 ) = � 3�2 −1�2 0�
� � � �
, .
� 0 1� � 0 1�
� 0 � � 0 �
On remarque que le déterminant est de +1 pour les rotations propres (E, C3 , C3−1 ) et de
−1 pour les rotations impropres ( v,1 , v,2 , v,3 ). À l’aide de la table de multiplication,

C3v (1 →, 2 ↓) D(E) D(C3 ) D(C3−1 ) D( v,1 ) D( v,2 ) D( v,3 )


D(E) D(E) D(C3 ) D(C3−1 ) D( v,1 ) D( v,2 ) D( v,3 )
D(C3 ) D(C3 ) D(C3−1 ) D(E) D( v,2 ) D( v,3 ) D( v,1 )
D(C3−1 ) D(C3−1 ) D(E) D(C3 ) D( v,3 ) D( v,1 ) D( v,3 )
D( v,1 ) D( v,1 ) D( v,3 ) D( v,3 ) D(E) D(C3−1 ) D(C3 )
D( v,2 ) D( v,3 ) D( v,1 ) D( v,3 ) D(C3 ) D(E) D(C3−1 )
D( v,3 ) D( v,3 ) D( v,2 ) D( v,1 ) D(C3−1 ) D(C3 ) D(E)
(3.29)
on vérifie que cet ensemble de matrices est fermé sous l’opération multiplication, que
l’associativité est respectée et qu’il existe un élément identité. Finalement, il existe un
inverse pour chaque élément et, comme nous l’attendions,

D −1 (E) = D(E −1 ) = D(E), D −1 (C3 ) = D(C3−1 ) 72


D −1 (C −1 ) = D(C3 ) D −1 ( v,1 ) = D( −1 ) = D( v,2 )
ntations
tions lespossibles pour et
plus simples n’importe
les utilesquel
quigroupe.
permettrons de décomposer aisément les
omènes et les quantités physiques.
Il est donc (x,y,z)
possible de former des représentations de dimensions σv arbitrairement grandes
ation irréductible Is D reducible ? Yes ,�
en combinant plusieurs représentations. Il ressort une fois plus qu’il existe une infinité
de Nous pouvons former
représentations une
possibles représentation
pour n’importe quel à l’aide des matrices de transformation
Dgroupe.
éfinition 3.24 Représentation
ssera Yes,
exclusivement d’un point de l’espace (x,irréductibles.
réductible y, z). Cette représentation tridimensionnelle (l = 3) est
since it isaux représentations
block-diagonal Il s’agit des repré-
les représentation
ne plus simples etReprésentation
les
D utiles quiréductible
est dite permettrons depossible
s’il est
irréductible décomposer
de laaisément les en
décomposée
� � �−1 0 0�
es et
ne les quantités
addition de deuxphysiques.
représentations�1 tel0que0�D = D ′ ⊕ D ′′ . � �
� � � �
�0 1 0� , aux représentations
D(E) =exclusivement ) = � 0 1Il s’agit 0� , des repré-
� � � �
On s’intéressera D( v,1 irréductibles.
�0 0 1� � 0 0 1�
sentations les plus�simples et�les √utiles qui permettrons de �décomposer�√ aisément les
�(x,y,z)
−1�2 − � � − �

Exemple 3.13 La représentation D�√ de l’exemple 3.8 � � �
ion 3.24 Représentation réductible
phénomènes et les quantités physiques. � est réductible puisqu’elle� √ �
3�2 0 1�2 3�2 0
) = � −1�2 � ) = � − −1�2 �,
� � � �
D(C
prend la forme de matrices bloc-diagonales, 3�2 0 , D( 3�2 0
présentation D est dite réductible s’il�� est0 possible � � 0 �
3 v,2


0 de la 1 �
décomposée en � √ 0 1 �
� =(x,y)
−1�2 D ⊕⊕réductible
′ ′′ � � �
�D . 0� �√1�2 3�2 0�
�= √
dition de deux représentations (x,y,z) 3�2(z)
Définition Dtel
3.24queReprésentation
D DD � � �
D(C3 ) = �− 3�2 −1�2 0� , D( v,3 ) = � 3�2 −1�2 0� .
−1
� D est dite réductible � s’il est possible�de la décomposée en �
où Une représentation � 0 � � 0 �
� 0 1 � ′ � ′′
0 1 �
une addition(x,y,z)de deux représentations tel que D = D ⊕ D .
mple 3.13 La représentation D de l’exemple 3.8 est réductible puisqu’elle
On remarque√que le déterminant √ est de +1 pour les rotations√ propres (E, C3√ , C3−1 ) et de
d la forme de matrices −1 − 3 1 −1
1 0 bloc-diagonales, −1 0 1 √ − 3 1 √1
D (x,y) = �� �−1 �√ les rotations √
� , 2 �impropres (� v,1
, � , v,2 , � ,v,3 � � � ��
3 1 3
, 12 pour ). À l’aide de la table de multiplication,
−1 − −1 2 − 3 −1 −1
,
0 1 (x,y,z)
0 1
3 3 2 3
Exemple 3.13 La représentation D de l’exemple 3.8 est réductible puisqu’elle
We have D (x,y,z) = D (x,y) ⊕ D (z)
prend la forme de matrices bloc-diagonales, −1
et C3v (1 →, 2 ↓) D(E) D(C3 ) D(C3 ) D( v,1 ) D( v,2 ) D( v,3 )
3 ) =D(C ) DD( v,1 ) D( v,2 ) D( v,3 )
−1
3 ⊕
D(E) D(E) D(C (x,y,z) (x,y) (z)

D(C3=) ��1� D(C , �1� ,3�1�


) , �1� , �1� , �1��
(z)
D D
3 ) √D( v,2 ) D( √ v,3 ) D( v,1 )
−1
où√ −1 √
D D(C D(E) Irreducible
1 0 1 √ −1 D(C − 33 )1 −1 D(C )3 D(E)
−1
−1 0 1 D(C 1 3 ) − D( ) 1 D( 3v,1 ) D( v,3 )
= �� �, 2 � �, 2 � √ 3 �,� �, 2 � √ � , 12 �√ ��
3 v,3
−1 v,1 ) −D( −1) D( 1) D( 3 )√−1D(E) 3 D(C −13 ) √D(C3 )
−1
x,y)
0 1 3 D( 3 v,1 0 √v,3 − v,3 √
D( (x,y)
v,2 )= ��
1 0 v,31) √
D( �, 2 �
−1D(−v,13) 1D(−1
�, 2 � √ v,3 ) 3 D(C −1 3 )
� , � −1 � , 2 � √
0 D(E) 1 − D(C
3 )
−1 1
� , 32 �√
3
��
D( v,3 ) D( 0 1 v,3 ) D( v,2 ) D( 3 )−1 D(C 03 )1 D(C − 33) −1D(E) 3 −1
1 1
3 −1 − v,1
D

(3.29)
D (z) =et��1� , �1� , �1� , �1� , �1� , �1�� Is this reducible?
on vérifie que cet ensemble de matrices est fermé sous l’opération multiplication, que
l’associativité est respectée = ��1�
et qu’il
D (z) , �1� ,un
existe �1�élément
, �1� , �1�identité.
, �1�� Finalement, il existe un
inverse pour chaque élément et, comme nous l’attendions,
73
−1 −1 −1 −1
= ��1� , �1� , �1� , �1� , �1� , �1��
(x,y)
commentaires suivants : Quant
nous ne àconnaissons
il par
est lepossible de démontrer qu’il n’existe aucune similitude D(C
permettant
= ��1� , �1� , �1� , �−1� , �−1� , �−1��
D nombre d’irrep, et nous n,avons C3v (1 →, 2 ↓) D(E) 3) D(C3−1 ) D( v,1 ) D( v,2 )
D( v,3 )
(x,y,z)
Exemple de√ bloc]La
3.13 diagonaliser√ cette
représentation D représentation,
de l’exempleelle√est
3.8 estdonc √
elle aussi
réductible puisqu’elleirréductible.
t de méthode pour
Is D
les trouver.
−1 la−forme
(x,y)
−1 reducible ? Yes
−1 0 1 √
D(E)
− 3 1 √1
D(E) D(C3 ) D(C3−1 ) D(
) −1
) ) )
v,1 ) D( v,2 )
D( v,3 )
D( v,3 )
D( v,1 )
� , �√ [Ajouter √ bloc-diagonales,
1 0 1prend 3 de1 matrices
= �� � , les�commentaires � , �suivants�:, nous� ne connaissons� , par� le nombre ��) d’irrep,
3 1 D(C3 3 D(C 3 D(C D(E) D( v,2
D(C3−1 ) D(E) D(C3 ) D( v,3 ) D( v,1 )
D( v,3 )
3
D(C3−1
0 1 2 3 −1 2 − 3 −1 0 1 2 − 3 −1 2 3 D( −1v,1 ) D( v,1 et nousv,3n,avons
) D( ) D( v,3 ) D(E) D(C3−1 )
D(C3 )
onstration D (x,y,z)
=
pas vraiment de méthode pour les trouver. ] D (x,y)
⊕ D (z) D( ) D( ) D( ) D( ) D(C ) D(E)D(C 3 )
−1

(3.37)
v,2 v,3 v,1 v,3 3
D( v,3 ) D( v,3 ) D( v,2 ) D( v,1 ) D(C3 ) −1
D(C3 )
du groupe C3v n’est pas bloc-diagonale. Avant de conclure
D(E)
(x,y)
eprésentation Doù (3.29)
on vérifie que cet ensemble de matrices est fermé sous l’opération multiplication, que
Is there an isometry s’ilsuch thatpasallunethesimilitude
matrices of
� this
a b representation,
S =dimension� , 1.
D (lirréductible,
ete est z) il faut Démonstration
vérifier n’existerait l’associativité est respectée et qu’il existe un élément identité. Finalement, il existe un
sont nécessairement irréductibles √
puisqu’elles sont √ c d
de √chaque élément et, √
inverse pour comme nous l’attendions,
(x,y)
àettant il est possible
(x,y)desimultanément
démontrer √−1
1qu’il −
n’existe (x,y)
aucune −1
√similitude C −1
permettant √ − 1 √ de conclure
D de bloc-diagonaliser = �� � � toutes lesD �
matrices� de � �
la représentation � � � � ��
1 0
La représentation 3 1 du groupe 3 0
n’est pas 1
1 bloc-diagonale. 3 Avant 1 3
3 −1 2 − 3 −1 0 1 2 − 3 D−1−1 −1
D , , , 3v , ,
diagonaliser cette représentation, elle est donc elle aussi irréductible.
y) 0 1 2 (E) = D(E 2 −1 )3= D(E), D −1 (C3 ) = D(C −1 )
D −1 (C3−1 ) = D(C3 )
= � �,
a b D−1 ( v,1 ) = D( v,1 )
3
−1
= D( v,2 )
qu’elle est irréductible, il faut vérifier s’il n’existerait pas une −1similitude−1 S
D ( v,2 ) = D( v,2 ) = D(c v,2 ),d D −1 ( v,3 ) = D( v,3 ) = D( v,3 ).
−1
et suivants : nous ne connaissons par le nombre d’irrep, et nous n,avons
= 2 et une
les commentaires
ce cas particulier,
can nous avons lpermettant
be simultaneously forme bloc-diagonale implique
de bloc-diagonaliser
diagonalized? que les toutes les matrices de la représentation
simultanément
ment de méthode pour les trouver. ]
ces sont simplement diagonales.DNous (x,y)pouvons
(z) utiliser une propriété importante
21 D = ��1� , �1� , �1� , �1� , �1� , �1��
matrices diagonales : elles commutent . Ainsi, si les matrices de la représentation 21
Si M1 et M2 sont diagonales, alors
diagonalisables
Démonstration For 2D representation, the task is simplified by the fact
à l’aide de la similitude
Dans ce
S,
cas
elles doivent
particulier,
commuter.
nous avons
Évaluons
l = 2 et
le
une forme M2 =block
M1that M2 M1diagonal
bloc-diagonale
2D matrices
. implique que les
mutateur impliquant les matrices de deux éléments arbitraires du groupe,
commute.
La représentation D (x,y) duTherefore,
groupe C3v sont
matrices wesimplement
n’est need
pas to diagonales.
find out
bloc-diagonale. AvantifNous
dethere exists
pouvons
conclure an isometry
utiliser une propriété importante
21
des matrices diagonales : elles commutent a . Ainsi, si les matrices de la représentation 21
Si M1 et M2 sont di
= � �
b
qu’elle est irréductible, il faut vérifier s’il n’existerait pas une similitude
(gi ), D (gj )�
′(x,y)
S ,
sont diagonalisables à l’aide de la similitude elles doivent commuter. Évaluons le M1 M2 = M2 M1 .
x,y) c d
S,
permettant de bloc-diagonaliser simultanément toutes les matrices de la représentation
commutateur impliquant les matrices de deux éléments arbitraires du groupe,
D (x,y) (gi )S� �S −1 D (x,y) (gj )S� − �S −1 D (x,y) (gj )S� �S −1 D (x,y) (gi )S�
SD−1(x,y)
that generates a representation D’ such [D’(gi), D’(gj)]=0.
−1 (x,y)
D (gi )D (x,y) (gj )S − S −1 D (x,y) (gj )D (x,y) (gi )S
Dans ce cas particulier, nous avons = 2 et(g
�Dl′(x,y) unei ), D
′(x,y)
forme (gj )�
bloc-diagonale implique que les
(3.38)
matrices sont simplement diagonales. Nous pouvons utiliser une propriété importante−1 (x,y)
des matrices diagonales : elles = �S
commutent
−1 21(x,y)
D . (g
Ainsi, si)S� �S −1 (x,y)
D (gj )S� − �S D21 Si M
−1les matrices de la représentation (gj )S� �S −1 D (x,y) (gi )S�
ultipliant le commutateur par S par la gauche et S par la droite, 1 et M2 sont diagonales, alors
i
sont diagonalisables à l’aide de la =S D−1 (x,y)
similitude S,(gi )D
elles doivent (gj )S − S D
(x,y) commuter. −1Évaluons
(x,y) le
(gj )D M1 M
(x,y) = M2 M1 .
(g2i )S
commutateur impliquant les matrices de deux éléments arbitraires du groupe,
(3.38)
D ′(x,y) (gi ), D ′(x,y)Multiplying
(gj )� S −1 on the left by S and on the right by S-1
�D ′(x,y) (gi ), D ′(x,y) (gj )� =En (x,y)
(gi )D (x,y)
Dmultipliant (gj ) − D (x,y)par
le commutateur (gj S
)Dpar la(g
(x,y)
i)
gauche et S −1 par la droite,
(3.39)
= �S −1 D (x,y) (gi )S� �S −1 D (x,y) (gj )S� − �S −1 D (x,y) (gj )S� �S −1 D (x,y) (gi )S�
This is equal to zero only if operations, gi and gj commute. This is not the case here and this
= S −1 Dque les(gmatrices
(x,y)
i )D
(x,y)
(gj )SS−�D−1′(x,y)
D (x,y) (g )D (x,y)
(gi )Sgi S
representation is irreducible. (gj )�
(g si),jles ′(x,y)
termine commutent Sseulement i D opérations et−1
gj commutent.
n la table de multiplication 3.29, ce n’est pas le cas. La représentation D (x,y) est
(3.38) (x,y)
irréductible. = D (x,y)
(gWhat
i )D can be
(gsaid
j ) −about
D (x,y) (gj )D
abelian
(x,y)
(gi )
point groups?
74
En multipliant le commutateur par S par la gauche et S −1 par la droite, (3.39)
3.5 Les représentations d’un groupe 39
Is D(lx,ly,lz) reducible ? Yes
�1 0 0� �1 0 0�
� � � �
� � � �
(lx ,ly ,lz )
(E) = �0 1 0� , (lx ,ly ,lz )
( v,1 ) = �0 −1 0 � ,
� � � �
D D
�0 0 1� �0 0 −1�
� � � �
� −1�2 −√3�2 0� � −1�2 √3�2 0 �
�√ � �√ �
� � � �
(lx ,ly ,lz )
(C3 ) = � 3�2 −1�2 0� (lx ,ly ,lz )
( v,2 ) = � 3�2 1�2 0�
� � � �
D , D ,
� 0 � � 0 �
−1�
� 1� �
� −1�2 √3�2 � −1�2 −√3�2 0 �
0 0
� √ 0�� � √ �
� � � �
(lx ,ly ,lz )
(C3 ) = �− 3�2 −1�2
−1
0� (lx ,ly ,lz )
( v,3 ) = �− 3�2 0�
� � � �
D , D 1�2 .
� 0 � � 0 −1� �
� 0 1� � 0

Nous avons 3.5obtenu


Les représentations
une représentation d’un groupe l = 3 et on remarque que les
de dimension
(lx ,ly ,lz )
matrices de D sont différentes de celles de D (x,y,z) . Cependant, tout comme
les matrices de D (x,y,z) , les matrices de D (lx ,ly ,lz ) sont isomorphiques avec les éléments
du groupe C3v .
(lx ,ly ,lz ) (lx ,ly ) (lz )
We have D =D D
D (z) = ��1� , �1� , �1� , �1� , �1� , �1��
Une infinité de représentations possibles
D (lz ) = ��1� , �1� , �1� , �−1� , �−1� , �−1�� Irreducible and new
√ √ √ √
Les représentations prennent 1la taille
(x,y) 0 1 √ de −1 − 3 1 −1
l’objet qui a été utilisé

pour les −1 0 1 √
générer. Nous − 3 1 √1
= �� � � � � � � � � � � ��
3 1 3
avons utiliser unD
vecteur et un pseudo-vecteur
(lx ,ly ) 0 1(x,y),
3 −1
de dimension
,
− l =
3 3, −1
ce qui, génère
0 1des
,
− 3 −1
,
3 −1
matrices de dimension 3 × 3 aux exemples 3.8 et 3.9. Nous pouvons utiliser des objets
D =D 2 Two equivalent representations
2 2 2
de plus petites ou de plus grandes dimensions. (3.37)

Exemple 3.10(z) (lz ) générer une nouvelle représentation du groupe C3v en


Nous pouvons
D et D
utilisant la composante (x,y)
sont nécessairement irréductibles puisqu’elles sont de dimension 1.
z d’un vecteur. Avec,
Quant à D il est possible de démontrer qu’il n’existe aucune similitude permettant
Ez = z cette
de bloc diagonaliser z=z C3−1 z = zelle est donc elle aussi irréductible.
C3représentation,
=z
v,1 z v,2 z = z v,2 z = z
75
nous obtenons une représentation de dimension l = 1,
[Ajouter les commentaires suivants : nous ne connaissons par le nombre d’irrep, et nous n,avons
Si une représentation ne peut être réduite, elletelestque
irréductible.
D = D1 ⊕ D Une représenta-
sous une même forme bloc-diagonale 2 et n = n1 + n2 .
tion de dimension 1 est nécessairement
Si une représentation irréductible.
ne peut être réduite, elle est irréductible. Une représenta-
Reducible ?
tion de dimension 1 est nécessairement irréductible.

Exemple 3.14 La représentation suivante,


Is this representation ofLa
Exemple 3.14 C3v reducible?suivante,
représentation
�1 0 0� � 0 0 −1�
� �� � � �0 0�
� ��1 0 0� � �1 0 � −1�
D(E) = �0 1 0��, ) = � � , ��
� D(E) =��0 1 0�� , � �
D( 1 ) = � 0 1 0 � ,�
D( 0
�0 0 1��� �−1 ��0 0 � ��
1

� ��0� 0 1� � � �−1 0 � �0 ��
� 0 �� � �
� − �� 20 −1 − �32 −1 �� � 0 �� 0 32 32 −1−1� ��
�� �� � � � �� � � ��
3

1� 1� � � 3 �� 1 � 1 �3 3� 3�

� 23 ) = 2−1
D(C3 ) = 2 D(C � 2 −1 � � −1
) = �
32 �− 2 �2−
−1
) = � −1 −1− −2 �2 ���
� � 2� 2�
3 3
� �
3 , D(C 3
� �
, D(C
� � �3 � � � � ��
3 2
� −1 − � −1 −0 �2 0 �
� � � −1� −1
� �
� � � �2 2 0 � �
3

3 3
� �
0
� 1 � 13 3� � � � 1 3 3 �0 �
2

−� � − � 1 ��� 2 2 0 � �
� 0 � � � 0
� � �
�D(� ) = 1 �� � � 3� � � 1� � � �
2

1� − −1 � − � �) = � −1 � �,
2
D( 2 ) = 2 �− 2 �−1 2 − � � , D( 2� ) = � � −1 � 2�
3 3 3

, D(
� � � 2� 3 2� �
− 32�
2�
23 3 1 3 3 3
��0 � 0�
2 2 2 ,
� � 1 � � �1 ��
3
� � �
2
� 0 − 2 � � 1 �
� 1 � � 0 �
3 3 2
2
n’est pas bloc-diagonale et n’apparait pas au premier coup d’oeil réductible. Après ins-
n’est
It ispas
notbloc-diagonalebutetthe
n’apparait
pection cependant,
diagonal, la pasisometry
similitude
following au premier
20
coup d’oeilthis
transforms réductible. Après ins-into a20 Celle-ci correspond à une ro
representation
pection
black diagonal la similitude 20
cependant,form, � 1 0 1� 20d’un angle ⇡�4 selon l’axe y
Celle-ci correspond à une
1 �� �

� =1 √ 0�� 0 1� 1 0�� , d’un angle ⇡�4 selon l’axe y
1 � 2 �−1 � 0 1�
S
� �
S = √ � 0 1� 0� , �This isometry corresponds to a π/4 rotation around y.
2�� −1



permet d’établir que cette représentation
0 �
est équivalente
1 à D (x,y,z) , voir l’exemple 3.8.
Elle est donc réductible.
permet d’établir que cette représentation est équivalente à D (x,y,z) , voir l’exemple 3.8.
Elle estPour
This particular C3v , nous avonsistrouvé
doncleréductible.
groupe
representation trois représentations
equivalent to D(x,y,z) irréductibles. Elles sont

our le groupe C3v , nous avons trouvé trois représentations irréductibles. Elles sont
76
Définition 3.24 Représentation réductible

Une représentation D est dite réductible s’il est possible de la décomposée en


C3v irreducible representations
une addition √ √
de deux représentations tel que D = D ′ ⊕ D ′′ .√ √
1 0 1 √3.5 −1 − 3 1 −1
Les représentations d’un −1 0 1 √
groupe − 3 1 √1 45
= �� �, 2 � �, 2 � √ �,� �, 2 � �, 2 � ��
x,y) 3 1 3
0 1 3 −1 − 3 −1 0 1 − 3 −1 3 −1
By playingExemple
around, weLahave
3.13 found the
représentation D (x,y,z)
3 irreducible
de l’exemplerepresentations of C3v.
3.8 est réductible puisqu’elle
prend la forme de matrices bloc-diagonales,

(z) = ��1� , �1� , �1� , �1�


D (z)
(x,y,z)
=D
D , �1� , �1�� (x,y)
⊕ D (z)
D = ��1� , �1� , �1� , �1� , �1� , �1��

D (lz ) = ��1� , �1� , �1� , �−1� , �−1� , �−1��
√ √ √ √ √ √ √ √
−1
√−1− − −1 −1 −1 −1 − −
DD(x,y) == �� ��, ,12 �√� � , 12��, √ � √ � , � � , �� , 12 � √� , � √ � , 12 �√ � , ���√ ��
1 0 1 3 1 3 0 1 1 3 1 1 3
(x,y)
��
1 0 3 3 0 1 3 1 3
00 11 2 3 3 −1 −1 −2 3 − −13 −1 0 1 0 −1 3 2 −1 − 3 −1 3 −1 2 3 −1
et (3.37)
D (z) = ��1� , �1� , �1� , �1� , �1� , �1��
D (z) et D (lz ) sont nécessairement irréductibles puisqu’elles sont de dimension 1.
Quant à D (x,y) il est possible de démontrer qu’il n’existe aucune similitude permettant
de bloc diagonaliser cette représentation, elle est donc elle aussi irréductible.
[Ajouter les commentaires suivants : nous ne connaissons par le nombre d’irrep, et nous n,avons
pas vraiment de méthode pour les trouver. ]

Démonstration
La représentation D (x,y) du groupe C3v n’est pas bloc-diagonale. Avant de conclure
qu’elle est irréductible, il faut vérifier s’il n’existerait pas une similitude S = � �,
a b
c d
permettant de bloc-diagonaliser simultanément toutes les matrices de la représentation
D (x,y)

Dans ce cas particulier, nous avons l = 2 et une forme bloc-diagonale implique que les
77
C3v character table

Let’s organize these representations in the form of a table.

C3v ⇥E⇤ ⇥C3⇤ C⇥ 3 ⇤1 ⇥ v1⇤ ⇥ v2⇤ ⇥ v3⇤


D(z) ⇥ 1⇤ ⇥ 1⇤ ⇥ 1⇤ ⇥1⇤ ⇥1⇤ ⇥1⇤
D(lz )  1  1 p  1 p  1  1 p  1p
1 0 1 p1 3 1 p1 3 1 0 1 1
p 3 1 p 1 3
D(x,y) 2 2 2 2
0 1 3 1 3 1 0 1 3 1 3 1

78
Les caractères
Définition
Le caractère d’une représentation D(gi) est simplement la trace de la
matrice

X
(gi ) = Dll (gi ) = trD(gi )
Caractère l Trace

Deux représentations semblables, D et D’, c’est-à-dire deux


transformations reliées entre elles par un changement de base, possède
le même caractère.

Ainsi, on utilisera le caractère plutôt que la matrice elle-même afuib de


s’affranchir des particularités de la base choisie pour déterminer les
irreps.

PHS3210 Spectroscopie 79
C3v character table

Let’s organize these representations in the form of a table.

C3v ⇥E⇤ ⇥C3⇤ C⇥ 3 ⇤1 ⇥ v1⇤ ⇥ v2⇤ ⇥ v3⇤


D(z) ⇥ 1⇤ ⇥ 1⇤ ⇥ 1⇤ ⇥1⇤ ⇥1⇤ ⇥1⇤
D(lz )  1  1 p  1 p  1  1 p  1p
1 0 1 p1 3 1 p1 3 1 0 1 1
p 3 1 p 1 3
D(x,y) 2 2 2 2
0 1 3 1 3 1 0 1 3 1 3 1

It can be shown (using the GOT) that all equivalent representations have the same character (or
trace).

C3v E C3 C3 1 v1 v2 v3
D(z) 1 1 1 1 1 1
D(lz ) 1 1 1 1 1 1
D(x,y) 2 1 1 0 0 0

Furthermore, conjugate operations always share the same character.

C3v E 2C3 3 v
D(z) 1 1 1
D(lz ) 1 1 1
D(x,y) 2 1 0
80
C3v character table
Mulliken’s notation (*not always respected) R. S. Mulliken, J. Chem. Phys., 1955, 23, 1997; 1956, 24, 1118)

Symbol Property
1D representation.
A
Symmetric with respect to rotation around the principal rotational axis
1D representation.
B
Anti-symmetric with respect to rotation around the principal rotational axis

E 2D representation (“entartet”)

T 3D representation

symmetric with respect to a C2 (1st choice) or vertical mirror plane (2nd choice) perpendicular to the
subscript 1 C3v E 2C3 3 v
principal axis.
(z)
subscript 2
D 1 with
anti-symmetric 1 respect1to C2 (1st choice) or a vertical mirror plane (2nd choice) perpendicular to
the
(l z )principal axis.
D 1 1 1
subscript g (x,y)
D symmetric2with respect
1 to a0center of symmetry ("gerade")
subscript u anti-symmetric with respect to a center of symmetry (“ungerade)
prime (') symmetric with respect to a mirror plane parallel to the principal rotational axis
double prime
anti-symmetric with respect to a mirror plane parallel to the principal rotational axis
('')

C3v E 2C3 3 v
A1 1 1 1 z
A2 1 1 1 lz
E 2 1 0 (x, y), (lx , ly )
81
Cetteadernière
Let’s take shorterrelation
and indique que dans ce
foolproof cas les représentations D (1) et
approach
(2)
D sont reliées par une similitude, c’est deux représentations sont équi-
valentes et, puisque nous nous intéressons aux irreps non-équivalente, une
D3h seule
E des 2Cdeux
3
suffira.
3C’ 2 σh
2S3
3σv
-E 2-C3 2-S3
3C’2 σh 3σv
A’1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A’2 1 1 -1 1 1 -1 1 1 1
3.6.5 le grand
E’ théorème
2 -1 d’orthogonalité
0 2 -1 0 2 -1 -1
A’’1 1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1
Ce théorème
A’’2
établie
1
la condition
1 -1
d’orthonormalité
-1 -1
entre
1
les
1
irreps
1
et sera
-1
très utile afin
de les déterminer.
E’’ 2 -1 0 -2 1 0 2 -1 1
E1/2 2 1 0 0 √3 0 -2 -1 -√3
E5/2 3.7 Le
Théorème 2 grand
1 théorème
0 0 -√3
d’orthogonalité 0 -2 -1 √3
E3/2 2 -2 0 0 0 0 -2 2 0
Deux représentations unitaires et irréductibles, D (↵) et D (↵′ )
, satisfont le
grand théorème d’orthogonalité,
Order of the group
Great orthogonality theorem Irrep α

(↵′ ) ∗
(↵)
� Dpq (gi ) �Dp′ q′ (gi )� =
h
↵,↵′ p,p′ q,q′ .
i l↵

où l↵Sumest la dimension
of group de la représentaion D ↵ .
Matrix
elements element Dimension of irrep α 82
�0 � . . .�
� 0 0 0 0 �
�⋮ ⋮ ⋮ ⋮ ⋮ ⋮ ��
� �
Great orthogonality theorem
On remarque une section bloc-diagonale de dimension p × p et (h − p) représen-
tations unidimensionnelles. D′ (gi )mn ainsi que D(gi )mn sont alors réductibles.
The approach
Nous avons établiwe have used
les propriétés to build thed’une
de commutations character tableDof= C{D(g
représentation 1 ), D(g2 ), . . . , D(gh )}
3v works, but it becomes
avec unetomatrice
tedious find the non-nulle
irrepsMofetlarger
nous avons établie
point que si We
groups. D est irréductible,
will instead M useestthe sophisticated
alors nécessairement cI. Si cette matrice n’existe pas, D est au contraire réductible.
tools of group theory.

From these properties and lemma,


3.6.4 deuxième lemme de shur
1) Representations are composed of unitary matrices
Le deuxième2) lemme
Shur’sgénéralise
first lemma (irreducible
le premier representations)
théorème en considérant deux représenta-
tions irréductiblesAdistinctes.
representation D is irreducible if the the only matrix simultaneous
commuting with all the matrices forming D takes the form M=c1.

Théorème 3.6 Deuxième lemme de Shur


3) Shur’s second lemma (two non-equivalent irreducible representations)
Soit deux représentations
Assuming two irréductibles, D (1)
irreducible de dimension l1 et
representations D(1) (2)
Dand deDdi-
(2) of dimension l and l
1 2
mension l2 , ainsi
and qu’une matrice Mrelation,
the following tel que

M D (1) (gi ) = D (2) (gi )M ∀gi ∈ G. (3.48)

Deux possibilités
• existent selon les dimensions
If l1 is different des représentations
than l2, then M=0 impliquées,
• l1 ≠ l2 : •M Ifestl1alors unerepresentation
=l2, the matrice (rectangulaire) nulle, M = 0.
are irreducible if M=0. Otherwise, they are
• l1 = l2 . Dansequivalent.
ce cas, nous avons deux sous-possibilités : 1) M = 0 ou 2)
M ≠ 0 et les deux représentations sont équivalentes.
we can derive the great orthogonality theorem.
En d’autres mots, le deuxième lemme de Shur implique que deux représentations non-
équivalentes de même dimension sont irréductibles s’il n’existe aucune matrice M ≠ 0
satisfaisant l’équation 3.48. 83
Great orthogonality theorem
Théorème 3.7 Le grand théorème d’orthogonalité
Two unitary irreducible representations, D(α) and D(α’) always satisfy the great
(↵) (↵′ )
Deux représentations unitaires et irréductibles, D
orthogonality theorem. et D , satisfont le
grand théorème d’orthogonalité,
Order of the group
Irrep α

(↵′ ) ∗
(↵)
� Dpq (gi ) �Dp′ q′ (gi )� =
h
↵,↵′ p,p′ q,q′ .
i l↵

où Sum est la dimension


l↵ over de la représentaion D ↵ .
Matrix
group elements element Dimension of irrep α

CetteAssomme
we find itest nulle si elle
convenient implique
to work deux représentations
with characters, distinctes,
the GOT can be used to derive ′
↵two≠ ↵. Si elle
implique la même
orthogonality représentation (↵′ = ↵ ou, plus généralement, deux représentations
relationships

équivalentes, elle est alors est égale à l’ordre du groupe divisé par l↵ , i.e., un diviseur de
First littlehtheorem Second little theorem
h tel que l↵ estCharacter
un entier.
of irrep Sum over irreps
Order of the group
Sum over classes
α and class i

X Démonstration 0 X h
(↵) ⇤ (↵)
n(Ki ) (↵)
(Ki ) ⇤ (↵ )
(Ki ) = h ↵↵0 (K i ) (K j ) = Ki ,Kj

n(K i )
Ki La démonstration débute avec la définition d’une nouvelle matrice M de dimension
l↵ ′ × l ↵ ,
Number of Character of irrep
elements in this α and class i

M = �D (↵′ )
(gi )X �D (↵)
(gi )� ,
class †
84
i
Irreps and Classes behave like orthogonal vectors

First little theorem (orthogonal irreps) (↵)


p (↵)
X With VK i = n(Ki ) (Ki )
n(Ki ) (↵)
(Ki )⇤
0
(↵ )
(Ki ) = h ↵↵0 (↵0 )
p (↵0 )
Ki and VK i = n(Ki ) (Ki )
then
X (↵) ⇤ (↵0 )
Scalar product
⇤ 0
V K i VK i = V (↵) · V ↵ = h ↵,↵0
Ki Orthogonality

Second little theorem (orthogonal classes)


(↵) (↵)
X h With VKi = (Ki )
(↵) ⇤ (↵)
(Ki ) (Kj ) = Ki ,Kj (↵) (↵)

n(Ki ) and VK j = (Kj )
then
X (↵) ⇤ (↵) h
VK i V K j = V Ki ⇤ · V Kj = Ki ,Kj
↵ Scalar product n(Ki )
Orthogonality

85
Graphical representation of theorems

Second little theorem:


orthogonality between columns
X h
(↵) ⇤ (↵)
(Ki ) (Kj ) = Ki ,Kj

n(Ki )

First little theorem:


orthogonality between rows C3v E 2C3 3 v
X 0
A1 1 1 1
n(Ki ) (↵)
(Ki )⇤ (↵ )
(Ki ) = h
Ki
↵↵0
A2 1 1 1
E 2 1 0

86
How to calculate character tables

1) The number of irreps equals the number of classes.

2) All groups include a 1D totally symmetric irrep (A1, A’1, Ag, Γ1).

3) The character X(α)(E) is always a positive integer (real and non-zero).

4) The product of classes can always be expressed as a sum of classes


X X
(↵) (↵) (↵)
Ki Kj = ck K k n(Ki ) (Ki ) n(Kj ) (Kj ) = d↵ ck n(Kk ) (Kk )
k k

X h
(↵) ⇤ (↵)
5) The second little theorem (Ki ) (Kj ) = Ki ,Kj
n(Ki )
*Always apply on class E first* ↵

X
(↵) ⇤ (↵0 )
6) The first little theorem
n(Ki ) (Ki ) (Ki ) = h ↵↵0
Ki

87
La table des caractères du groupe C3v
Éléments de symétrie: E, C3 , C3 1 , v1 , v2 , v3

Ordre du groupe: h=6

Nombre de classes: 3

1) On ajoute la représentation infidèle.


C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1
l2 a c e
l3 b d f

2) Le 2e PT appliqué sur la classe E donne


C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1
Puisque a et b sont les dimensions des
irreps, ils doivent nécessairement être l2 1 c e
réels. Ces dimensions sont 1et 2. l3 2 d f
PHS3210 Spectroscopie 88
La table des caractères du groupe C3v
X
3) Appliquons le produit de classes sur la classe C3. Ci · Cj = cs Cs
s

Continuons avec la relation


X
(l) (l) (l)
g(Ci ) (Ci ) g(Cj ) (Cj ) = dl cs g(Cs ) (Cs )
s

appliquée à l’irrep l2
Attention: la solution
est parfois un
nombre complexe.
appliquée à l’irrep l3

C3v E 2C3 3σv


A1 1 1 1
l2 1 1 e
À l’aide du 1re PTO sur la classe C3 on trouve
aussi , donc l3 2 -1 f
PHS3210 Spectroscopie 89
La table des caractères du groupe C3v
4) Le 1er PTO sur A1 et l2 donne C3v E 2C3 3σv
A1 1 1 1
l2 1 1 e
l3 2 -1 f

5) Le 1e PTO sur A1 et l3 C3v E 2C3 3σv


A1 1 1 1
l2 1 1 -1
l3 2 -1 f

6) La notation de Mulliken C3v E 2C3 3σv


A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0

PHS3210 Spectroscopie 90
The D3h character table

91
The D3h character table

92
The D3h character table

93
The D3h character table

94
The D3h character table

95
The D3h character table

96
The D3h character table

97
The D3h character table

98
The D3h character table

99
The D3h character table

Koster
1

100
T 32.1 Parameters T 32.2 Multiplication table
Use T 35.1. § 16-1 , p. 68 Use T 35.2. § 16- 2, p. 69
The D3h character table

T 32.4 Character table § 16- 4, p. 71


D3h E 2C3 ()h 2S3 3av T

A'1 1 1 1 1 1 1 a
A'2 1 1 -1 1 1 -1 a
E' 2 -1 0 2 -1 0 a
A"1 1 1 1 -1 -1 -1 a
A"2 1 1 -1 -1 -1 1 a
E" 2 -1 0 -2 1 0 a
E1;z 2 1 0 0 V3 0 c
E3/2 2 -2 0 0 0 0 c
E5/2 2 1 0 0 -V3 0 c

Looking carefully do you notice some symmetry in the structure of the table?

250 Cn C; Sn Dn Dnd Cn v Cnh


107 137 143 193 365 481 531

101
The D3h character
T 32.1 Parameterstable
Use T 35.1. § 16-1 , p. 68
T 32.2 Multiplication table
Use T 35.2. § 16- 2, p. 69

T 32.4 Character table § 16- 4, p. 71


D3h E 2C3 ()h 2S3 3av T

A'1 1 1 1 1 1 1 a
A'2 1 1 -1 1 1 -1 a
E' 2 -1 0 2 -1 0 a
A"1 1 1 1 -1 -1 -1 a
A"2 1 1 -1 -1 -1 1 a
E" 2 -1 0 -2 1 0 a
E1;z 2 1 0 0 V3 0 c
E3/2 2 -2 0 0 0 0 c
E5/2 2 1 0 0 -V3 0 c

C3v E 2C3 3 v
A1 1 1 1
A2 1 1 1
E 2 1 0
250 Cn C; Sn Dn Dnd Cn v Cnh
107 137 143 193 365 481 531

102
(3) Operations of G: E, O"h.

(4) Operations of G: E,
Point group
E, Cs
O"h,

O"h.

(5) Classes and representations: lrl = 2, Iii= 0, III= 2, Ill= 2.

Group Cs Two symmetry operations: E, σh


F 12 See Chapter 15 , p. 65

Example

What is the character table?


Examples: Non-linear NOCl, planar N3H, planar BFCIBr, C2 H5N02.

T 12.1 Parameters T 12.2 Multiplication table T 12 .3 Factor table


Use T 31.1 <>. § 16- 1, p. 68 Use T 31.2 <>. § 16- 2, p. 69 Use T 31.3 <> . § 16-3, p. 70

T 12.4 Character table


§ 16-4, p. 71
c. E O"h T
T 12 .5 Cartesian tensors and s, p, d, and f functions
§ 16-5, p . 72
A' 1 1 a
A" 1 -1 a c, 0 1 2 3
103
1E1;2 1 b A' 01 o x, oy, R z ox2, y2 , o z2, oxy ox3,xy2, o xz2, ox2y,y3, oyz2
2E1/2 1 -1 b A" 0 0 zx, 0 yz ox2z,y2z, oz3, o xyz
(3) Operations of G: E, O"h.

(4) Operations of G: E,
Point group
E, Cs
O"h,

O"h.

(5) Classes and representations: lrl = 2, Iii= 0, III= 2, Ill= 2.

Group Cs Two symmetry operations: E, σh


F 12 See Chapter 15 , p. 65
Examples: Non-linear NOCl, planar N3H, planar BFCIBr, C2 H5N0

T 12.1 Parameters T 12.2 Multiplication tabl


Use T 31.1 <>. § 16- 1, p. 68 Use T 31.2 <>. § 16- 2, p. 69

Example

What is the character table? T 12.4 Character table


Examples: Non-linear NOCl, planar N3H, planar BFCIBr, C2 H5N02.
§ 16-4, p. 71
c. E O"h T
T 12 .5 Cartesian tensors and
§ 16-5, p . 72
T 12.1 Parameters A' 1 1
T 12.2 Multiplication table a T 12 .3 Factor table
Use T 31.1 <>. § 16- 1, p. 68 A" 1 <>. §-1
Use T 31.2 16- 2, p. 69 a c,
Use T 31.3 <> . §0
16-3, p. 70 1 2
1E1;2 1 b A' 01 o x, oy, R z ox2, y2 , o z
2E1/2 1 -1 b A" 0 z, Rx , Ry 0 zx, 0
T 12.4 Character table
§ 16-4, p. 71
c. E O"h T
T 12 .5 Cartesian tensors and s, p, d, and f functions
§ 16-5, p . 72
A' 1 1 a
A" 1 -1 a c, 0 1 2 3
104
1E1;2 1 b A' 01 o x, oy, R z ox2, y2 , o z2, oxy ox3,xy2, o xz2, ox2y,y3, oyz2
2E1/2 1 -1 b A" 0 0 zx, 0 yz ox2z,y2z, oz3, o xyz
The easier path to the D3h character table

C3v C1h=Cs
Examples: Non-linear NOCl, planar N3H, planar BFCIBr, C2 H5N02.

T 32.1 Parameters T 32.2


D3h
Use T 35.1. § 16-1 , p. 68 Use T 35
T 12.1 Parameters T 12.2 Multiplication table T 12 .3 Fac
Use T 31.1 <>. § 16-E1, 3v 68
x Cp. Use T 31.2 <>. § 16- 2, p. σ69
h x C3v
Use T 31.3 <

T 32.4 Character table § 16- 4, p.


D3h E 2C3 ()h 2S3 3av
T 12.4 Character table
C3v E 2C3 3 v § 16-4, p. 71 A'1 1 1 1 1 1 1
c .z T 12 .5 Cartesian tensors and s, p, d, and f functi
A1 1 1 1 E O"h T A'§216-5, p . 172 1 -1 1 1 -1
x A' 1 1 =a E'c , 2 -1 0 2 -1 0
A2 1 1 1 A"lz 1 -1 a 0 1 2
E 2 1 0 (x, y),
1 (lx , ly1)
E1;2 b
A"A'1 01
1 o x, oy,1R z 1 -1 -1 -1
ox2, y2 , o z2, oxy ox3,xy2, o xz2
2E1/2 1 -1 b A"A"
2 10 z, Rx 1, Ry -10 yz -1
-1 0 zx, 1
ox2z,y2z
E" 2 -1 0 -2 1 0
E1;z 2 1 0 0 V3 0
E3/2 2 -2 0 0 0 0
E5/2 2 1 0 0 -V3 0
140 Cn C; Sn Dn D nh D nd Cnv Cnh 0 I
107 143 193 245 365 481 531 579 64

105
250 Cn C; Sn Dn
Decomposition of reducible representations
An reducible representation can be expressed as the sum of irreducible representation

C3v example
X
(↵1 ) (↵1 ) (↵2 ) (↵2 )
lr = n l n l ··· = n(↵i ) l(↵i )
↵i D (x,y,z) = D (x,y) D (z)

Reducible Irrep.
representation

Obviously, this relationship is also valid for characters

r (E) =1⇥2+1⇥1=3
X r (2C3 ) = 1 ⇥ ( 1) + 1 ⇥ 1 = 0
(↵i ) (↵i )
r (Kj ) = n (Kj ) r (3 v ) =1⇥0+1⇥1=1
↵i

Using orthogonality relationships, we find this incredibly useful relation

1X
n (↵i )
= g(Kj ) (↵i )
(Kj )⇤ r (Kj )
h
Kj

106
forme le vecteur V t = [Cl1 , Cl2 , Cl3 , P, O] en V ′ = [Cl3 , Cl1 , Cl2 , P, O] à laquelle
nous associons la matrice de transformation D (V ) (C3 ). Les matrices formant la repré-
sentation D (V ) sont les suivantes,
Remember about this 5D representation of C3v?
C3 trans- z �1 0 0 0 0� �1 0�
� � � 0 0 0 �
à laquelle �0 1 0 0 0� �0 0�
� � � �
� � � �
nt la repré-
0 1 0
O (V )
(E) = �0 0 1 0 0� , (V )
( v,1 ) = �0 0� ,
� � � � Cl �
D D 1 0 0
�0 0 0 1 0� �0 0�
� � � 0 0 1 �
Cl � �0 0 0 0 1� �0 1�
� � � 0 0 0 �
0�
� P �0 0 1 0 0�
� �
�0
� 0�

0�
1 0 0
� �1 0 0 0 0� �1 0�
Figure 3
� � � � �
y D (V ) (C ) = � � � �
0 0 0 tous les
0� , Cl �
�0 1 0 0 0� , (V )
( v,2 ) = �0 0� ,
� Cl �
� �
D

0 1 0
� C3v
0� �0 0 0 1 0� �0 0�
3
� � � � �
1�
0 0 1

x �0 0 0 0 1� �0 1�
� � � �
0�
0 0 0
� � 0� �0 0�
� � � �
0�
Figure 3.16: La molécule de POCl3 possède 0 1 0 0 0 1 0
� � � �0 0�
� �0 0 1 0 0� � �
� � � �
tous les éléments de symétrie du groupe 1 0 0
0� , C3v D (V ) (C3−1 ) = �1 0 0 0 0� , (V )
( v,3 ) = �1 0� .
� � � � �
0�
D 0 0 0
� �0 0 0 1 0� �0 0�
1� � � � 0 0 1 �
� �0 0 0 0 1� �0 1�
0� � � � 0 0 0 �

0�
� avecisles2.éléments du groupe C3v .
� Naturally, this representationEncore une fois, cette
is reducible sincereprésentation
the maximum est isomorphique
dimension
0� .
� 1X
0�
� ⇤
1�
(↵i ) (↵i )
Puisqu’il existe une infinité d’objets
n à partir
= desquels g(K on peut
j ) générer(Kune
j ) représentation,
r (Kj )
� C3v E 2C3 3 v h
il existe une infinité de représentations possibles.
Kj Pour nous affranchir de cette difficulté,
roupe C3v . A1 1 1 1 z
nous allons exploiter trois(A concepts importants
1 : les représentations équivalentes, les
A2 1 1 1 lz 1)
représentations irréductibles,n et les (1 · 1d’une
= caractères · 5 +représentation.
2 · 1 · 2 + 3 · 1 · 3) = 3
sentation, E 2 1 0 (x, y), (lx , ly ) 6
difficulté, D(V) 5 2 3 (A2 ) 1
Représentations équivalentes
n = (1 · 1 · 5 + 2 · 1 · 2 + 3 · ( 1) · 3) = 0
entes, les 6
1
n(E) = (1 · 2 · 5 + 2 · ( 1) · 2 + 3 · 0 · 3) = 1
6
Définition 3.20 Similitude
D(V ) = 3A1 E 107
Une similitude est une transformation spatiale qui peut inclure une mise à
Multiplication of representation

The product of two representations can be easily calculated using the irrep
multiplication table.

C3v E 2C3 3σv


A1 1 1 1 z
A2 1 1 -1 Lz
E 2 -1 0 (x,y)
A1 x A1 1 1 1 z2
A1 x A2 1 1 -1 z lz
A1 x E 2 -1 0 (zx,zy)
A2 x A2 1 1 1 Lz2
A2 x E 2 -1 0 (Lzx,Lzy)
ExE 4 1 0 (x2, y2, xy, yx)

108
What does the product of two 2D irreps mean?
It is the dyadic product of the representations
( " p # " p #  " p # " p #)
1 3 1 3 1 3 1 3
1 0 1 0
D (x,y) = , p2 2 , p2 2 , , 2p 2 , p2 2
0 1 3 1 3 1 0 1 3 1 3 1
2 2 2 2 2 2 2 2

D(E) ( v1 ) ⌦ D(E) ( v1 ) =

109
Multiplication of representation

The product of two representations can be easily calculated using the irrep
multiplication table.

C3v E 2C3 3σv


A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0 C3v A1 A2 E
A1 x A1 1 1 1
A1 A1 A2 E
A1 x A2 1 1 -1
A2 A2 A1 E
A1 x E 2 -1 0
A2 x A2 1 1 1 E E E ?
A2 x E 2 -1 0
ExE 4 1 0

110
Multiplication of representation

The product of two representations can be easily calculated using the irrep
multiplication table.

C3v E 2C3 3σv


A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0 C3v A1 A2 E
A1 x A1 1 1 1
A1 A1 A2 E
A1 x A2 1 1 -1
A2 A2 A1 E
A1 x E 2 -1 0
A2 x A2 1 1 1 E E E A1+A2+E
A2 x E 2 -1 0
ExE 4 1 0

111
Symmetrization of the ExE product

112
Symmetrization of the ExE product

113
1
E3/2 1 −1 i b
T 51.3 Factor table 2
E3/2 1 −1 −i b
Transformation properties of elementary functions
Use T 35.3 ♦. § 16–3, p. 70

T 51.5A Cartesian tensors and s, p, d, and f functions § 16–5, p. 72


CA
3v 0 1 2 3
A1 1 z x2 + y 2 , z 2 x(x2 − 3y 2 ), (x2 + y 2 )z, z 3
A2 Rz y(3x2 − y 2 )
E (x, y), (Rx , Ry ) (xy, x2 − y 2 ), (zx, yz) {x(x2 + y 2 ), y(x2 + y 2 )}, (xz 2 , yz 2 ),
{xyz, z(x2 − y 2 )}

T 51.5B Cartesian tensors and s, p, d, and f functions § 16–5, p. 72


CB
3v 0 1 2 3
A1 1 z x2 + y 2 , z 2 y(3x2 − y 2 ), (x2 + y 2 )z, z 3
A2 Rz x(x2 − 3y 2 )
E (x, y), (Rx , Ry ) (xy, x2 − y 2 ), (zx, yz) {x(x2 + y 2 ), y(x2 + y 2 )}, (xz 2 , yz 2 ),
{xyz, z(x2 − y 2 )}

Cn Ci Sn Dn Dnh Dnd Cnv Cnh O I 485


107 137 143 193 245 365 531 579 641

114
Les harmoniques sphériques en coor. cartésiennes
Se transforme
Moment angulaire Orbitale
comme

l=0 s = Y00 Invariant (A1)

pz = Y10 z

1
l=1 px = p (Y11 Y1 1 ) x
2
1
py = p (Y11 + Y1 1 ) y
i 2

dz 2 = Y20 z2

1 1
dxz = p (Y21 + Y2 ) xz
2
i 1
l=2 dyz = p (Y21 Y2 ) yz
2
i 2
dxy = p (Y22 + Y2 ) xy
2
1
dx2 y2 = p (Y22 Y2 2 ) x2-y2
2

PHS3210 Spectroscopie 115


Propriétés de transformation d’orbitales

R2

PHS3210 Spectroscopie 116


Special Orthogonal group (SO3)

•SO(3) is a the group of all proper rotations about the origin of 3D space.
•In systems of full rotational symmetry, let’s take z as the axis of rotation.
•The character table is Each possible rotation forms a class

Infinite number SO3 E R( 1) R( 2) ...


of irreps
↵1
↵2
..
.

•The GOT is not helpful for infinite groups


•However, we have already solved analytically this problem: central potential.
•Everything that can exist in SO(3) can be expressed as a sum of spherical harmonics.
•Spherical harmonics can be use to generate the transformation properties of the SO(3).

Spherical harmonics: Ylm (✓, ) = Plm (✓)eim

Rotation β around z: R Ylm (✓, ) = P (✓)eim( )


=e im
Ylm (✓, )

117
Special Orthogonal group (SO3)
For a given l, we have the following diagonal transformation matrix
2 3 2 il
32 3
Yll e 0 ... 0 Yll
6Y l 1 76 0 e i(l 1)
0 7 6 l 17
6 l 7 6 7 6Yl 7
R 4 = 6 .. .. .. .. 74
... 5 4 . . . . 5 ... 5
Yl l 0 0 . . . eil Yl l
✓ ◆
The character of this representation is 1
l
X sin l +
(l) il i(l 1) 2
(R( )) = e +e + · · · + eil = eiml = ✓ ◆
n= l sin
2
From this we can build a character table,

R3 E R( )
D(l=0) 1 1 Y00
D(l=1) 3 1 + 2 cos Y1 1 , Y10 , Y11
D(l=2) 5 1 + 2 cos + 2 cos(2 ) Y2 2 , Y2 1 , Y20 , Y21 , Y22
.. .. ..
. . .
Pm=l im
D(l) 2l + 1 m= l e

118
Special Orthogonal group (SO3)
Rotation β + 2π
sin(l + 1/2)( + 2⇡)
l ( + 2⇡) =
sin( /2 + ⇡)
sin(l + 1/2) cos(l + 1/2)2⇡
=
sin( /2) cos ⇡
= ( 1)2l l ( )
For integer l, nothing usual happens

Rotation β + 4π
sin(l + 1/2)( + 4⇡)
l ( + 4⇡) =
sin( /2 + 2⇡)
sin(l + 1/2) cos(l + 1/2)4⇡
=
sin( /2) cos 2⇡
= l( )

119
Special Unitary group (SU2)
The equation for the characters is also valid for half-integral spins.

Rotation β + 2π 1
2
( + 2⇡) = 1 1
2
( ) 2π rotation is not an invariance

Rotation β + 4π 1
2
( + 4⇡) = 1 1
2
( ) 4π is!

120
Groupe de rotations SO(3) (ou R3)

Couplage de deux moments angulaires:


Soit deux représentations irréductibles Γ(j1) et Γ(j2) du groupe R3 correspondant à
des moments angulaires j1 et j2. Le produit de ces représentations se
décomposera selon une série de Clebsch-Gordan.:

(j1 ) (j2 ) (j1 +j2 ) (j1 +j2 1) (|j1 j2 |)


= + + ··· +

PHS3210 Spectroscopie 121


Applications: calculs d’intégrales
Il découle du grand théorème d’orthogonalité que deux fonctions sont
orthogonales si elles se transforment comme deux irreps distinctes d’un même
groupe.

(l) (l0 ) l et l’ représente deux irreps distinctes


⇥fi |fi0 ⇤ ii0 ll0
i et i’ représente deux composantes d’une irrep multidimensionnelle

Ainsi, le résultat de l’intégral est différent de zéro que si l’intégrant possède


une composante appartenant à l’irrep A1! Physiquement, tous les intégrants
dont la représentation ne contient pas A1 sont impairs par rapport à au
moins une variable d’intégration.

PHS3210 Spectroscopie 122


Applications: règles de sélections
Ceci est aussi valide pour une intégrale de la forme,

(l) (l0 ) O est un opérateur quelconque


|O| ⇥ ψ(l) est une fonction d’onde se transformant comme l’irrep l

Ce résultat important permet d’éviter le calcul des éléments de matrice


nécessairement égale à zéro pour des raisons de symétrie.

Par exemple, la règle de sélection d’une transition dipolaire électrique est

h f |(qr)| i i = 0 si ( f) · (qr) · ( i) 6⇢ A1

Ainsi, la transition sera interdite si le produit des trois représentations n’inclut pas la
représentation infidèle.

PHS3210 Spectroscopie 123


Énergie et dégénérescence
Énergie
L’énergie se transforme toujours comme la représentation totalement
symétrique, car elle découle de l’hamiltonien.

Dégénérescence

Les fonctions d’onde reliées entre elles par des opérations de symétrie
possèdent nécessairement la même énergie. La dégénérescence est
donc celle de l’irrep à laquelle la fonction d’onde appartient.

PHS3210 Spectroscopie 124