TEMA 4: Equilibrios de Formación de Complejos

1. Introducción

Un complejo es la asociación de dos o más especies de las cuales una (ligando) cede pares de
electrones, actuando, así como una base de Lewis, y la otra (generalmente un ion metálico con
carga positiva) acepta estos pares, actuando como un ácido de Lewis. Los ligandos pueden
presentarse en estado neutro (H2O y NH3) o cargados negativamente (CN-, Cl-, OH-, AEDT…) y se
disponen rodeando al ion metálico que actúa como átomo central.

El número de coordinación del complejo es el número total de ligandos que rodean al átomo
central (ion metálico) y depende principalmente del tamaño del mismo y del de los ligandos. Los
ligandos se unen al ion mediante enlaces de coordinación. Existen dos tipos de complejos:

- Complejos de adición: se dan cuando los ligandos son monodentados (NH3, I-, CN-) que
ocupan una única posición de coordinación como el Ag(CN)2-. Es decir, que cada ligando
se une por una parte al átomo central

- Quelatos: se originan cuando un mismo ligando ocupa más de una posición de

coordinación. Estos ligandos se denominan polidentados. El AEDT por ejemplo sustituye
los hidrógenos de sus grupos carboxílicos por el ion metálico teniendo así un numero de
coordinación igual a 6

Tanto para los complejos de adición como para los quelatos, la carga total del complejo es la
suma algebraica de las cargas del ion metálico y de los ligandos. Se puede obtener así:

- Complejos neutros: como el oxinato de magnesio MgOx2. Baja solubilidad en agua y

alta en disolvente orgánicos.
- Complejos positivos: como el tetramino de cobre Cu(NH3)4++. Solubles en agua
- Complejos negativos: CoCl4= o AEDT-Ca=. Solubles en agua
 2. Análisis del equilibrio

La reacción de formación general de complejos es:

𝑀𝑀 + 𝐿𝐿 ⇌ 𝑀𝑀𝑀𝑀

La constante de formación (o constante de estabilidad) del complejo sería:

[𝑀𝑀𝑀𝑀]
𝐾𝐾𝑓𝑓 =
[𝑀𝑀][𝐿𝐿]

Si la reacción es la inversa, se tiene la constante de disociación:

[𝑀𝑀][𝐿𝐿]
𝐾𝐾𝑑𝑑 =
[𝑀𝑀𝑀𝑀]

Así se tiene que:

1
𝐾𝐾𝑑𝑑 =
𝐾𝐾𝑓𝑓

La estabilidad por tanto de un complejo depende de su constante de formación; a mayor valor

de esta, más estabilidad del mismo. Solo es posible compara la estabilidad de varios complejos
cuando la estequiometria ion metal – ligando es la misma. Además, para comparar haremos uso
de Kd; a mayor Kd más estabilidad del complejo.

Se ha considerado que el complejo se forma de forma global como:

𝑀𝑀 + 𝑛𝑛𝑛𝑛 ⇌ 𝑀𝑀𝐿𝐿𝑛𝑛

Pero la realidad es que para complejos con índice de coordinación mayor que 1, la formación
es escalonada, es decir, por etapas. Es por esto que se definen dos nuevas constantes:

- Constante de formación sucesiva (K): es la constante de formación (estabilidad) del

complejo MLi a partir de MLi-1.

𝑀𝑀 + 𝐿𝐿 ⇌ 𝑀𝑀𝑀𝑀

[𝑀𝑀𝑀𝑀]
𝐾𝐾1 =
[𝑀𝑀][𝐿𝐿]

𝑀𝑀 + 𝐿𝐿 ⇌ 𝑀𝑀𝐿𝐿2

[𝑀𝑀𝐿𝐿2 ]
𝐾𝐾2 =
[𝑀𝑀][𝐿𝐿]

𝑀𝑀 + 𝐿𝐿 ⇌ 𝑀𝑀𝐿𝐿3

[𝑀𝑀𝐿𝐿3 ]
𝐾𝐾3 =
[𝑀𝑀][𝐿𝐿]
 - Constante global de formación (Kf):es la constante de formación del complejo MLi a
partir de sus componentes primitivos M y L:

Existen otras constantes de equilibrio para distintos tipos de reacciones:

- Reacciones de desplazamiento por metal: se deben comparar las estabilidades del

complejo formado y del que podría formar. Por ejemplo, tenemos un complejo ML y le
añadimos otro ion metálico M’:

𝑀𝑀𝑀𝑀 + 𝑀𝑀′ ⇌ 𝑀𝑀`𝐿𝐿 + 𝑀𝑀

[𝑀𝑀𝑀𝑀] [𝑀𝑀′𝐿𝐿]
𝐾𝐾𝑓𝑓 = ; 𝐾𝐾′𝑓𝑓 =
[𝑀𝑀][𝐿𝐿] [𝑀𝑀][𝐿𝐿]

La constante de equilibrio de la reacción de desplazamiento será:

[𝑀𝑀′ 𝐿𝐿][𝑀𝑀] [𝑀𝑀′ 𝐿𝐿][𝑀𝑀] [𝐿𝐿] 𝐾𝐾𝑓𝑓 ′ 𝐾𝐾𝑑𝑑

𝐾𝐾𝑒𝑒 = → = =
[𝑀𝑀′ ][𝑀𝑀𝑀𝑀] [𝑀𝑀′ ][𝑀𝑀𝑀𝑀] [𝐿𝐿] 𝐾𝐾𝑓𝑓 𝐾𝐾𝑑𝑑 ′

Por ejemplo, la sustitución de Fe (III) en el complejo MgY--:

𝑀𝑀𝑀𝑀𝑌𝑌 2− + 𝐹𝐹𝐹𝐹 3+ ⇌ 𝐹𝐹𝐹𝐹𝑌𝑌 − + 𝑀𝑀𝑀𝑀2+

𝑀𝑀𝑀𝑀2+ + 𝑌𝑌 4− ⇌ 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑌𝑌 2−

𝐹𝐹𝐹𝐹 3+ + 𝑌𝑌 4− ⇌ 𝐹𝐹𝐹𝐹𝑌𝑌 −

[𝐹𝐹𝐹𝐹𝑌𝑌 − ][𝑀𝑀𝑀𝑀2+ ] [𝑌𝑌 4− ] 𝐾𝐾𝑓𝑓,𝐹𝐹𝐹𝐹 1025,1

𝐾𝐾𝑒𝑒 = = = = 1016,4
[𝑀𝑀𝑀𝑀𝑌𝑌 2− ][𝐹𝐹𝐹𝐹 3+ ] [𝑌𝑌 4− ] 𝐾𝐾𝑓𝑓,𝑀𝑀𝑀𝑀 108,7

La constante es muy elevada lo que representa que el equilibrio está desplazado a la

derecha.
- Reacción de desplazamiento por ligando:

𝑀𝑀 + 𝐿𝐿 ⇌ 𝑀𝑀𝑀𝑀

𝑀𝑀 + 𝐿𝐿′ ⇌ 𝑀𝑀𝑀𝑀′

[𝑀𝑀𝑀𝑀] [𝑀𝑀𝑀𝑀′]
𝐾𝐾𝑓𝑓 = ; 𝐾𝐾′𝑓𝑓 =
[𝑀𝑀][𝐿𝐿] [𝑀𝑀][𝐿𝐿′]

𝑀𝑀𝑀𝑀 + 𝐿𝐿′ ⇌ 𝑀𝑀𝐿𝐿′ + 𝐿𝐿

[𝑀𝑀𝑀𝑀′][𝐿𝐿] [𝑀𝑀𝑀𝑀′][𝐿𝐿] [𝑀𝑀] 𝐾𝐾𝑓𝑓 ′ 𝐾𝐾𝑑𝑑

𝐾𝐾𝑒𝑒 = → = =
[𝐿𝐿′][𝑀𝑀𝑀𝑀] [𝐿𝐿′][𝑀𝑀𝑀𝑀] [𝑀𝑀] 𝐾𝐾𝑓𝑓 𝐾𝐾𝑑𝑑 ′

Por ejemplo:

𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑁𝑁𝐻𝐻3 )+ − −
2 + 2𝐶𝐶𝐶𝐶 ⇌ 𝐴𝐴𝐴𝐴(𝐶𝐶𝐶𝐶)2 + 2𝑁𝑁𝐻𝐻3

𝐴𝐴𝐴𝐴+ + 2 𝑁𝑁𝐻𝐻3 ⇌ 𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑁𝑁𝐻𝐻3 )+

2

𝐴𝐴𝐴𝐴+ + 2𝐶𝐶𝐶𝐶 − ⇌ 𝐴𝐴𝐴𝐴(𝐶𝐶𝐶𝐶)−

2

[𝐴𝐴𝐴𝐴(𝐶𝐶𝐶𝐶)− 2 ][𝑁𝑁𝐻𝐻3 ]
2 [𝐴𝐴𝐴𝐴+ ] 𝐾𝐾𝑓𝑓 ′ 1021
𝐾𝐾𝑒𝑒 = · = = 7,2 = 1013,8
[𝐶𝐶𝐶𝐶 − ]2 [𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑁𝑁𝐻𝐻3 )+2 ] [𝐴𝐴𝐴𝐴 +] 𝐾𝐾 𝑓𝑓 10

Se observa que la constante de equilibrio es muy elevada por lo que la reacción se

encontrará desplazada a la derecha
 3. Factores que influyen en la formación de complejos

3.1. El pH

La mayoría de los ligandos de interés provienen de sales de ácidos débiles, es decir, que son
bases de Brönsted y por tanto se ven afectada por el pH de la disolución. En el caso del Cl- ó SCN-
, el pH no tiene influencia en la disolución de los complejos que lo forman. También los iones
metálicos se verán afectados por el pH al formar hidróxidos.

Considerar que se cuenta con el complejo CuY2-. El pH afecta de la siguiente forma tanto al catión
como a al anión:

Para simplificar el asunto, únicamente atenderemos la formación del complejo y

consideraremos las demás reacciones como parásitas.

4. Peso equivalente en reacciones de formación de complejos

𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝
𝑃𝑃𝑒𝑒𝑒𝑒 = ; 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 =
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖
Ejemplos:

2𝐶𝐶𝐶𝐶 − + 𝐴𝐴𝐴𝐴+ ⇄ 𝐴𝐴𝐴𝐴(𝐶𝐶𝐶𝐶)−

2

1
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝐴𝐴𝐴𝐴 = =1
1
2·1−1 1
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝐶𝐶𝐶𝐶 = =
2 2
Ejemplo:

4𝐶𝐶𝐶𝐶 − + 𝑁𝑁𝑁𝑁 2+ ⇄ 𝑁𝑁𝑁𝑁(𝐶𝐶𝐶𝐶)=

4

2
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑁𝑁𝑁𝑁 = =2
1
4·1−2 1
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝐶𝐶𝐶𝐶 = =
4 2
Ejemplo:

2𝐹𝐹𝐹𝐹(𝐶𝐶𝐶𝐶)4−
6 + 3𝑍𝑍𝑍𝑍
2+
⇄ 𝑍𝑍𝑍𝑍[𝐹𝐹𝐹𝐹(𝐶𝐶𝐶𝐶)6 ]=
3·2
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑍𝑍𝑍𝑍 = =2
3
2·4−2
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝐹𝐹𝐹𝐹(𝐶𝐶𝐶𝐶) = =3
2
Ejemplo:

𝐴𝐴𝐴𝐴+ + 𝑌𝑌 4− ⇄ 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 3−
1
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝐴𝐴𝐴𝐴 = =1
1
4−3
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑌𝑌 = =1
1

𝐶𝐶𝐶𝐶2+ + 𝑌𝑌 4− ⇄ 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 2−
2
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝐴𝐴𝐴𝐴 = =2
1
4−2
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑌𝑌 = =2
1

𝐴𝐴𝐴𝐴 3+ + 𝑌𝑌 4− ⇄ 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 −
3
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝐴𝐴𝐴𝐴 = =3
1
4−1
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑌𝑌 = =3
1

𝑅𝑅ℎ4+ + 𝑌𝑌 4− ⇄ 𝑅𝑅ℎ𝑌𝑌
4
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑅𝑅ℎ = =4
1
4
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑌𝑌 = =4
1

Se observa que el AEDT actúa siempre con la misma valencia que el ion metálico

5. Volumetrías de formación de complejos

Las reacciones en este tipo de volumetrías deben ser:

- Estequiométricas: los productos deben ser conocidos

- La constante de equilibrio debe ser alta para que la reacción esté desplazada a la
derecha
- Debe ser una reacción rápida
- Debe ser detectable

A grandes rasgos las volumetrías pueden ser:

- Complejos con ligandos monodentados (complejos de adición)

 𝑀𝑀 + 𝐿𝐿 ⇌ 𝑀𝑀𝑀𝑀

En el punto de equivalencia en estas valoraciones se cumple que:

𝑜𝑜 𝑜𝑜
𝑛𝑛𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
= 𝑛𝑛𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣

5.1. Valoración de Vm ml de M CM con disolución CL molar de L

- Antes del punto de equilibrio (Kf debe ser grande)

𝑀𝑀 + 𝐿𝐿 ⇌ 𝑀𝑀𝑀𝑀
𝑖𝑖)𝐶𝐶𝑀𝑀 + 𝐶𝐶𝐿𝐿 ⇌ 0
𝑓𝑓)(𝐶𝐶𝑀𝑀 − 𝐶𝐶𝐿𝐿 ) + 𝑥𝑥 ⇌ 𝐶𝐶𝐿𝐿

𝐶𝐶𝑀𝑀 𝑉𝑉𝑀𝑀 − 𝐶𝐶𝐿𝐿 𝑉𝑉𝐿𝐿

[𝑀𝑀] =
𝑉𝑉𝑀𝑀 + 𝑉𝑉𝐿𝐿
Aquí se tendrá en cuenta la Kf

- En el punto de equilibrio (𝐾𝐾𝑑𝑑 debe ser baja)

𝑀𝑀𝑀𝑀 ⇌ 𝑀𝑀 + 𝐿𝐿

1 [𝑀𝑀][𝐿𝐿] [𝑀𝑀]2 [𝑀𝑀𝑀𝑀]

𝐾𝐾𝑑𝑑 = = → [𝑀𝑀] = [𝐿𝐿] → = 𝐾𝐾𝑑𝑑 → [𝑀𝑀] = �[𝑀𝑀𝑀𝑀]𝐾𝐾𝑑𝑑 = �
𝐾𝐾𝑓𝑓 [𝑀𝑀𝑀𝑀] [𝑀𝑀𝑀𝑀] 𝐾𝐾𝑓𝑓

𝐶𝐶𝑀𝑀 𝑉𝑉𝑀𝑀 𝐶𝐶𝐿𝐿 𝑉𝑉𝐿𝐿

[𝑀𝑀𝑀𝑀] = = → 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 1: 1
𝑉𝑉𝑀𝑀 + 𝑉𝑉𝐿𝐿 𝑉𝑉𝑀𝑀 + 𝑉𝑉𝐿𝐿

𝐶𝐶𝑀𝑀 𝑉𝑉𝑀𝑀
� 𝑉𝑉𝑀𝑀 + 𝑉𝑉𝐿𝐿
[𝑀𝑀] =
𝐾𝐾𝑓𝑓
- Después del punto de equilibrio
𝑀𝑀𝑀𝑀 + 𝐿𝐿 ⇌ 𝑀𝑀𝑀𝑀 + 𝐿𝐿

Partimos de 𝐾𝐾𝑑𝑑

𝐶𝐶𝑀𝑀 𝑉𝑉𝑀𝑀
[𝑀𝑀][𝐿𝐿] 𝐾𝐾𝑑𝑑 [𝑀𝑀𝑀𝑀] [𝑀𝑀𝑀𝑀] 1 𝑉𝑉𝑀𝑀 + 𝑉𝑉𝐿𝐿 + 𝑉𝑉𝐿𝐿 ′ − 𝑥𝑥 1 𝐶𝐶𝑀𝑀 𝑉𝑉𝑀𝑀
𝐾𝐾𝑑𝑑 = → [𝑀𝑀] = = = · =
[𝑀𝑀𝑀𝑀] [𝐿𝐿] 𝐾𝐾𝑓𝑓 [𝐿𝐿] 𝐾𝐾𝑓𝑓 𝐶𝐶𝐿𝐿 𝑉𝑉𝐿𝐿 ′ 𝐾𝐾𝑓𝑓 𝐶𝐶𝐿𝐿 𝑉𝑉𝐿𝐿 ′
+ 𝑥𝑥
𝑉𝑉𝑀𝑀 + 𝑉𝑉𝐿𝐿 + 𝑉𝑉𝐿𝐿 ′
 5.2. Valoración de ligandos con metales: mercurimetrías

𝐻𝐻𝐻𝐻2+ + 2𝐶𝐶𝐶𝐶 − ⇄ 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2

Se indicará con Na2[Fe(CN)2NO]

[𝐹𝐹𝐹𝐹(𝐶𝐶𝐶𝐶)2 𝑁𝑁𝑁𝑁]2− + 𝐻𝐻𝐻𝐻2+ ⇄ [𝐹𝐹𝐹𝐹(𝐶𝐶𝐶𝐶)2 𝑁𝑁𝑁𝑁]𝐻𝐻𝐻𝐻 ↓

Esta reacción indica el fin de la valoración debido a la aparición de exceso de Hg

5.3. Valoración de ligandos con metales: Liebig – Denigés

2𝐶𝐶𝐶𝐶 2− + 𝐴𝐴𝐴𝐴+ ⇄ 𝐴𝐴𝐴𝐴(𝐶𝐶𝐶𝐶)− 2

Esta reacción no requiere de indicador porque cuando existe un exceso de valorante (Ag+) se da
la siguiente reacción:

𝐴𝐴𝐴𝐴(𝐶𝐶𝐶𝐶)− 2 + 𝐴𝐴𝐴𝐴+ ⇄ 𝐴𝐴𝐴𝐴2 (𝐶𝐶𝐶𝐶)2 ↓

Al precipitar se genera una turbidez que indica el fin de la valoración

5.4. Complexometrías

Son valoraciones en las que se hace uso de los siguientes ligandos:

- EDTA: ácido etilen diamino tetraacetico (AEDT)

- EGTA: ácido etilenglicol 2 – amino etil éter
- DCTA: ácido diamino 1,2 – ciclohexano tetraacético
- NTA: ácido nitrilo tetracético
- DTPA: ácido dietil triamino pentaacético

Estas valoraciones sirven para la valoración directa de los siguientes iones: Mg, Ca, Si, Ba, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, Al, Pb, Ag….
Además, permiten la valoración indirecta de: Zr, Au, Pt,. Estas valoraciones consisten en la
adición en exceso de ligante y valorar posteriormente este exceso con otro metal. Se llevan a
cabo cuando las reacciones son lentas, porque no existan indicadores adecuados o cuando el
analito forma un precipitado al pH exigido en la valoración.

Existen también valoraciones por sustitución para valorar aquellos metales para los que no se
dispone un indicador adecuado y para aniones sulfatos, fosfatos, cloruros y bromuros
(valoración indirecta).

𝑀𝑀𝑀𝑀 + 𝑀𝑀′ ⇆ 𝑀𝑀′ 𝐿𝐿 + 𝑀𝑀

𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂4 + 𝑌𝑌 4− ⇄ 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑌𝑌 = + 𝑆𝑆𝑂𝑂4=

Lo que más se usa es el AEDT por las siguientes ventajas:

- Forman complejos de estequiometría 1:1 independientemente de la carga del metal

- Forman complejos muy estables con 6 posiciones de coordinación

5.4.1. Valoración de Pb2+ con AEDT

𝑃𝑃𝑃𝑃 2+ + 𝑌𝑌 4− ⇄ 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 2−

- Antes del punto de equilibrio

𝐶𝐶𝑀𝑀 𝑉𝑉𝑀𝑀 − 𝐶𝐶𝑌𝑌 𝑉𝑉𝑌𝑌

[𝑃𝑃𝑃𝑃 2+ ] =
𝑉𝑉𝑀𝑀 + 𝑉𝑉𝑌𝑌

- En el punto de equilibrio
𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 2− ⇌ 𝑃𝑃𝑃𝑃 2+ + 𝑌𝑌 4−

1 [𝑃𝑃𝑃𝑃 2+ ][𝑌𝑌 4− ] 2+ ] 4− ]
[𝑃𝑃𝑃𝑃 2+ ]2
𝐾𝐾𝑑𝑑 = = → [𝑃𝑃𝑃𝑃 = [𝑌𝑌 → = 𝐾𝐾𝑑𝑑 → [𝑃𝑃𝑃𝑃 2+ ]
𝐾𝐾𝑓𝑓 [𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 2− ] [𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 2− ]
[𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 2− ]
= �[𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 2− ]𝐾𝐾𝑑𝑑 = �
𝐾𝐾𝑓𝑓

𝐶𝐶𝑀𝑀 𝑉𝑉𝑀𝑀 𝐶𝐶𝐿𝐿 𝑉𝑉𝐿𝐿

[𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 2− ] = = → 𝑖𝑖𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 1: 1
𝑉𝑉𝑀𝑀 + 𝑉𝑉𝐿𝐿 𝑉𝑉𝑀𝑀 + 𝑉𝑉𝐿𝐿

𝐶𝐶𝑀𝑀 𝑉𝑉𝑀𝑀
𝑉𝑉 + 𝑉𝑉𝐿𝐿
[𝑃𝑃𝑃𝑃 2+ ] = � 𝑀𝑀
𝐾𝐾𝑓𝑓
 - Después del punto de equilibrio

Partimos de 𝐾𝐾𝑑𝑑

𝐶𝐶𝑀𝑀 𝑉𝑉𝑀𝑀
[𝑃𝑃𝑃𝑃 2+ ][𝑌𝑌 4− ] 𝐾𝐾 [𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 2− ] [𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 2− ]
1 − 𝑥𝑥 1 𝐶𝐶𝑀𝑀 𝑉𝑉𝑀𝑀
2+ ] 𝑑𝑑 𝑉𝑉𝑀𝑀 + 𝑉𝑉𝐿𝐿 + 𝑉𝑉𝐿𝐿 ′
𝐾𝐾𝑑𝑑 = 2−
→ [𝑃𝑃𝑃𝑃 = 4−
= 4−
= · =
[𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 ] [𝑌𝑌 ] 𝐾𝐾𝑓𝑓 [𝑌𝑌 ] 𝐾𝐾𝑓𝑓 𝐶𝐶𝐿𝐿 𝑉𝑉𝐿𝐿 ′ 𝐾𝐾𝑓𝑓 𝐶𝐶𝐿𝐿 𝑉𝑉𝐿𝐿 ′
+ 𝑥𝑥
𝑉𝑉𝑀𝑀 + 𝑉𝑉𝐿𝐿 + 𝑉𝑉𝐿𝐿 ′

6. Indicadores metalcrómicos

Son compuestos orgánicos que actúa como ligandos y que deben de tener numero de
coordinación mayor de 1, es decir, que formen quelatos, o lo que es lo mismo, que sean
polidentados para así formar un complejo y que al formarlo cambian de color.

𝑀𝑀 + 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 ⇄ 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀

𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶1 ⇆ 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2

𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀 + 𝑌𝑌 ⇄ 𝑀𝑀𝑀𝑀 + 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼

𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶1 ⇄ 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2

Estos cambios indican el fin o punto final de la valoración

Las propiedades de estos indicadores son:

- La intensidad de los colores es elevada para así ser sensible a pequeñas cantidades del
ion metálico
- Reacción de formación de complejo MInd rápida
- Reacción selectiva
- Complejo MInd estable, pero menor que MY=, es decir, que Kf,MY > Kf,MInd

𝑀𝑀 + 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 + 𝑌𝑌 ⇄ 𝑀𝑀𝑀𝑀 + 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼

𝐾𝐾𝑓𝑓,𝑀𝑀𝑀𝑀
𝐾𝐾𝑒𝑒 = ; 𝐾𝐾𝐾𝐾 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒
𝐾𝐾𝑓𝑓,𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀
- Indicador y complejo deben ser solubles en agua
 6.1. Azoicos o – o’ dihidroxi

- Negro eriocromo T: en disolución acuosa se comporta como indicador acido – base con
dos zonas de pH : a pH 6,3 cambia de rojo – vino a azul y por encima de pH 12 de azul a
naranja. Forma complejos con Al, Co(II), Ni(II), Cu(II) y Ti(IV) por lo que no sirve como
indicador para valorar estos iones. Su principal aplicación es la determinación de Ca y
Ng. El Fe (III) también perturba.

- Calcón: sal sódica de ácido para la valoración de calcio. Viraje de roza a azul a pH 12 –
13

6.2. Azoicos o – monosustituidos

El SPADNS es una sal sódica de ácido propuesto para la valoración de Cr(III) y Ti(IV) con AEDT.
Valoraciones a pH 1,5 – 2,5 con viraje del rojo carmesí al rojo naranja y a pH 2,5 – 3,5 con
cambio de azul violeta a rojo escarlata.

6.3. Azoicos o – o’ – disustituidos

Es el PAN. No forman complejos con los alcalinotérreos por lo que estos no interfieren en las
valoraciones de Zn(II), Cd(II), Sc(III), Bi (III), Ni(II), In(III). Los dos primeros se valoran entre pH 5
– 7 y cambia de color de rosa amarillo. El Cu(II) se valora en disolución acética y cambia de rojo
a verde amarillento.

6.4. Ftaleinas y Trifenilmetano

Como la ftalein complexona, timolftalein complexona, calceina o fluorescein complexona.

 6.5. Otros

Como el naranja de xilenol para valoraciones directas con AEDT en medio acido para metales
como Bi, Th, Sc, Pb, Zn, La, Cd, Hg, Zr, Ti, Ga, Fe, Ni, Co, Cu, U, V, Cr, Ti, Hf, Al.

La murexida es una sal amónica del ácido purpúrico. Con Zn y Cd forma complejos en medio
neutro. Con Cu(II) en medio amoniacal. También sirve para valorar Ni y Co. Permite valoración
selectiva de calcio en presencia de magnesio.

7. Aplicación industrial

Un extendido uso de las valoraciones con complejos es la determinación de la dureza del agua.

1. Valoración del AEDT con una disolución patrón de CaCO3

a. Uso de murexida o negro de eriocromo T
b. Tamponar con NH4Cl/NH3 (pH=10) para el negro de eriocromo
c. Tamponar a pH = 12 para la murexida
2. Valoración total de iones calcio más iones magnesio
a. Con el AEDT
b. Uso del neT
c. Tamponar con NH4Cl/NH3 (pH=10) para el negro de eriocromo
3. Valoración del calcio en el agua
a. Con el AEDT valorado en la primera etapa
b. Uso de la murexida
c. Tamponar a pH = 12 para la murexida
4. Por diferencia entre la concentración total (meq/l) obtenida en la etapa 2 y la
concentración de calcio de la etapa 3 conocemos la concentración de magnesio. Los
gramos se obtienen por g=meq·Pe·1000