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DIFFRACTION DE RAYONS-X

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Introduction: les matériaux qui nous entourent, pourquoi les identifier?
1) Déterminer leur nature
Tous les matériaux ne sont pas identifiables à l’oeil nu et même sous le
microscope optique ou électronique!

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INTRODUCTION
Découverts en 1895 par le physicien allemand Röntgen, les rayons X sont à la
base de différentes techniques d'analyse comme la radiographie,
la spectroscopie et la diffractométrie. Ces radiations électromagnétiques ont
une longueur d'onde de l'ordre de l'Ångström (1 Å = 10-10 m).
Un cristal est un agencement d'atomes, d'ions ou de molécules, avec un motif
se répétant périodiquement dans les trois dimensions. Les distances
interatomiques sont de l'ordre de l'Ångström, du même ordre de grandeur
que les longueurs d'onde des rayons X : un cristal constitue donc un réseau 3D
qui peut diffracter les rayons X.
En 1913, W.L. Bragg et son père W. H. Bragg utilisèrent ce rayonnement pour
déterminer la structure cristalline de NaCl puis celles de nombreux autres sels
métalliques. Ils reçurent conjointement le prix Nobel de Physique en 1915
pour leurs contributions à « l'analyse de la structure cristalline au moyen des
rayons X ».

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Les rayons X sont, comme la lumière, une forme de rayonnement
électromagnétique. Ils se déplacent dans le vide à la vitesse de la lumière c.
Un rayonnement (ou une onde) électromagnétique consiste en la
propagation d’un champ électrique E et d’un champ magnétique B
perpendiculaires.
Une onde électromagnétique sinusoïdale est caractérisée par sa fréquence de
vibration (ou par sa période T = 1/) et par son amplitude.
La longueur d’onde est la distance que parcourt l’onde pendant une période, soit :

Le rayonnement peut aussi être considéré comme un flux discontinu de


paquets d’énergie (ou quanta d’énergie) appelés photons. Chaque photon
transporte, à la vitesse de la lumière, un quantum d’énergie E bien
déterminée, liée à la fréquence du rayonnement par la relation de Planck-
Einstein :
Les rayonnements électromagnétiques se présentent donc sous les deux
aspects complémentaires, ondulatoire et corpusculaire. L’aspect
corpusculaire devient marqué lorsque la longueur d’onde du rayonnement
est plus petite que la dimension des objets avec lequel celui-ci interagit.

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La diffractométrie de rayons X
La diffractométrie de rayons X (DRX ) est une technique d'analyse non destructive fondée sur
la diffraction des rayons X sur la matière. La diffraction n‘a lieu que sur la matière cristalline.
Pour les matériaux non cristallins, on parle de diffusion.
L'appareil de mesure s'appelle un diffractomètre. Les données collectées forment le
diagramme de diffraction

diffractomètre M1-MATERIAUX-18-19
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Rayonnement discret (effet photoélectrique):
- par des transitions électroniques dans les couches internes du noyau atomique (un
électron incident rentre en collision avec un électron d’une couche profonde et réussit à
l’éjecter, un électron d’une couche supérieure retombe alors sur la couche avec une
place vacante en émettant un rayonnement X).

Production de rayons-X par transition électronique (spectre discret)

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Suite Rayonnement discret :
Conditions d’excitation des niveaux d’énergie

Pour éjecter un électron du niveau X d'un atome vers l'extérieur, c'est-à-dire


pour ioniser l'atome au niveau X (avec X = K, L1, L2, ...), il est nécessaire de
fournir une énergie VK caractéristique de ce niveau dans l'atome en question.
Cette énergie est d'autant plus grande que l'atome est plus lourd et que
l'électron se trouve plus près du noyau.
La seule condition est que l'énergie incidente E0 soit supérieure à VK.

z

L’anticathode la plus courante est celle du cuivre

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Suite Rayonnement discret :

spectre d’émission du tungstène pour deux tensions d’accélération : 50 kV et 90 kV.


On constate que 50 kV ne suffisent pas pour atteindre la couche K du tungstène.

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Suite Rayonnement discret :

Ka1 : L3---K
Ka2 : L2---K

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Rayonnement de freinage ou Bremstrahlung
Par modification de la trajectoire d’un faisceau d’électrons : spectre continu ou rayonnement blanc
En passant à côté du noyau, les électrons monocinétiques subissent une force d’attraction
coulombienne de la part du noyau qui les dévie de leur trajectoire rectiligne et les freine
(apparition d’une accélération centripète). La perte d’énergie cinétique associée à ce
freinage se retrouve dans l’émission d’un rayonnement de freinage dans le domaine des
rayons X.
Plus l’électron passe près du noyau et plus le rayonnement émis est énergétique. Avec
un faisceau d’électrons, on obtient donc un spectre continu d’émission.

Production de rayons-X par rayonnement de freinage

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L'état excité est instable. Sa durée de vie est très faible (de l'ordre de 10-16 s).
L'atome tend à revenir à l'état fondamental par des transitions électroniques en
"sautant » d'un niveau Y, plus externe, sur le niveau X. La différence d’énergie entre
les niveaux est ainsi libérée, en particulier sous forme de rayonnement X
caractéristique :
- Ce rayonnement est appelé rayonnement X primaire si le rayonnement incident
est corpusculaire. C'est le cas des électrons dans les tubes utilisés comme sources
de RX en "diffraction" dans les laboratoires ( "DRX" en français - "XRD" en
anglais).
- On parle de rayonnement X secondaire ou de fluorescence si le rayonnement
incident est lui-même un rayonnement électromagnétique. Ainsi, pour la
"fluorescence X" de laboratoire (en anglais "XRF") ce sont des rayons X
secondaires qui sont analysés. Ils ont été émis par le matériau étudié soumis à un
rayonnement X primaire plus énergétique.

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Suivant le mode de production des RX, on distingue :

❖TUBE à cathode chaude

❖Tube à cathode froide

❖Rayonnement SYNCHROTRON

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En général, on utilise une anticathode de cuivre pour les composés minéraux
(paramètres de maille de l'ordre de 5 Å). Pour beaucoup de composés
organiques les paramètres de maille sont nettement plus grands. On utilise
alors une anticathode de molybdène. M1-MATERIAUX-18-19
Production des RX :
Dans une enceinte de verre sous un vide poussé, des électrons sont émis par un
filament dans lequel circule un courant électrique. Ceux-ci sont accélérés en
direction d’une anode par un champ électrique créé par une différence de potentiel.
Ces e- entrent en collision avec le métal de l'anode .

Anode ou anticathode
Cuivre : (λ= 1.54439 Å), Cr, Mo, Co,….

 de refroidissement

Fenêtre en Be

En radiocristallographie on utilise
des RX dont 0,5< l< 2,5 Å.
Schéma d’un tube à rayons-X

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Qu’est-ce qu’un synchrotron ?
Grand instrument
électromagnétique destiné à
l'accélération à haute
énergie de particules élémentaires
(protons, électrons)
Plus qu’un cyclotron : fréquence
variable de la tension accélératrice
synchronisation avec le passage des
particules (paquets)
Accélérer à haute énergie des
particules stables chargées.

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Autre source de RX
Dans un synchrotron des champs magnétiques intenses accélèrent un faisceau
d’électrons et lui imposent une trajectoire circulaire. on aura donc émission d’un
rayonnement électromagnétique que l’on peut faire varier de l’infrarouge aux rayons X.

Avantages :
Brillance
Rapport signal/bruit favorable
Collecte des données sur des
temps courts (ms)
Faisceau très fin
lModifiable
Applications :
Mettre en évidence des détails
ESRF : 6 GeV très fins
Caractériser les cristaux aux faibles
dimensions

L’anneau du synchrotron de Grenoble

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ABSORPTION DES RX

laisse passer les RX

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Principe de la diffraction des rayons X
L’onde électromagnétique incidente provoque un déplacement du nuage électronique
autour du noyau atomique. Le déplacement oscillatoire du nuage à une certaine
fréquence provoque la création d’une onde électromagnétique induite à la même
fréquence c’est la diffusion élastique.

Création d’un dipôle vibrant lors de l’arrivée de l’onde EM

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Lorsque les rayons X arrivent sur un échantillon de matière, ils sont diffusés par tous les
atomes de la cible. En un point de l’espace il faut sommer les contributions des ondes
diffusées par tous les atomes en tenant compte de la différence de phase qui découle
du fait que les ondes ont suivi des chemins optiques différents. Il se crée alors un
phénomène d’interférences .

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Si le faisceau de rayons X qui éclaire l'échantillon est ponctuel, il y a alors une symétrie de
révolution autour de l'axe du faisceau. Les rayons diffractés forment des cônes dont l'axe est
le faisceau incident (fig.14). Dans le cas d'une chambre de Debye-Scherrer, les anneaux de
Debye qui impressionnent le film sont les traces de ces cônes.

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Interaction rayons X -matière

Les directions dans lesquelles les interférences sont constructives, appelées « pics de
diffraction », peuvent être déterminées très simplement par la formule suivante, dite loi
de Bragg :

n λ=2dh,k,lsinθ

dh,k,l = distance inter réticulaire
θ = demi-angle de séparation (angle entre la surface de l’échantillon et l’axe du faisceau
RX) ; 2 l’angle entre le faisceau de RX incidents et le faisceau diffracté.
n = ordre de réflexion
λ = longueur d’onde des rayons X.

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Des réflexions sont possibles quelle que soit la manière de décomposer le réseau
en plans. Pour chaque type de réseau il existe une équation reliant la distance d(ℎ,
𝑘, ℓ) aux paramètres du réseau a, b, c ainsi qu’aux indices de Miller (ℎ𝑘ℓ) d’une
famille de plan.

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Chaque ensemble de valeur de (𝒉𝒌𝓵) peut donner lieu ou non à une raie
lorsqu’on varie l’angle  d’incidence des rayons X. L’existence et l’intensité de
chaque raie dépend entre autres d’un paramètre important appelé facteur de
structure. Il arrive que pour certains plans réticulaires (ℎ𝑘ℓ) le facteur de structure
soit nul et l’amplitude de diffraction aussi. Par exemple, des raies de diffractions
correspondantes à certains plans (ℎ𝑘ℓ) seront présentes dans le diagramme d’un
réseau cubique simple mais seront absentes sur le diagramme d’un réseau
cubique faces centrées .

Facteur de structure et amplitude de l’onde diffusée


Calcul des facteurs de structure pour le système cubique
Par définition pour un plan d’indices de Miller (ℎ𝑘ℓ) le facteur de structure
s'écrit:

La sommation est faite sur les N atomes de la base, 𝑓j étant le facteur de forme
atomique du jème atome (coefficient de diffusion de l’atome j dont les valeurs
se trouvent dans les tables internationales de diffraction des rayons X). Le
facteur de structure F n'est pas nécessairement réel. Les valeurs de ℎ, 𝑘, ℓ qui
annulent le facteur de structure donnent lieu à des réflexions non permises.
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Valeurs de 𝒉+𝒌+𝓵𝟐 pour les trois types de réseaux cubiques.
Les cases vides représentent les extinctions systématiques (réflexions non permises).

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Détermination des paramètres de la maille

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Schéma de principe de diffraction de RX
Montage -  : le tube et le détecteur tournent
Montage  -2  : échantillon et détecteur tournent

Monochromateur : sélectionne une seule longueur d’onde


Détecteur : détecte le signal
Il existe des détecteurs solides (photoélectrique) et des détecteurs à ionisation
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Analyse de monocristaux :

Un monocristal est constitué d’un seul arrangement périodique du même motif.


On se sert du phénomène de bi-réfringence pour faire une sélection parmi les
cristaux synthétisés.
Un monocristal produit une image constituée de tâches de diffraction bien
définies.

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Diagrammes de Laue
PRINCIPE DE LA MÉTHODE
Un monocristal placé aléatoirement dans un faisceau de rayons X n’émet en général pas de
lumière diffractée. La relation de Bragg : 2 · dhkl · sin = n · l doit être satisfaite .
Avec un échantillon monocristallin, il existe deux possibilités pour y parvenir :
– Utiliser une lumière monochromatique et orienter le cristal par rapport au faisceau
: c’est la méthode du cristal tournant.
– Laisser le cristal immobile et utiliser une lumière polychromatique : c’est la méthode
de Laue.
Les diagrammes de Laue indiquent la position relative des différents plans réticulaires
et permettent donc la mise en évidence des symétries internes de l’échantillon

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Méthode du cristal tournant : l constante, échantillon tourne

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Goniométre 4 cercles

Le cristal est positionné dans le faisceau par


un goniomètre. Le goniomètre le plus utilisé
est le modèle à 4 cercles avec berceau
d’Euler . Le berceau d’Euler (cercle )
entraîne une tête goniométrique TG sur
laquelle est fixé le cristal. Ce berceau tourne
autour de l’axe principal AP , axe qui est
normal à la direction du faisceau incident
RX. La rotation du berceau autour de AP
définit l’angle  et la rotation autour de
l’axe de la tête goniométrique définit l’angle
.
Le détecteur tourne autour de AP dans le
plan équatorial.
L’angle entre le faisceau primaire et l’axe du
détecteur est 2.

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Informations données par un diagramme de RX :

• Positions des pics


taille et forme de la maille élémentaire)
• Intensités des pics
– Densités électroniques dans la maille élémentaire (c-à-d où
sont localisés les atomes).
• Forme et largeur des pics
– déviations par rapport à un cristal parfait. On peut connaitre
la taille des cristallite si elle est inférieure à 100 – 200 nm.
Défauts et microcontraintes.

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Diffraction sur poudres

Les méthodes de diffraction sur poudres sont aujourd’hui quotidiennement utilisées pour
étudier les matériaux cristallisés.
Intérêts :
1) caractériser le matériau étudié, tant d’un point de vue qualificatif que d’un point de vue
quantitatif sans nécessiter la synthèse de monocristaux.
2) déterminer la composition chimique de la poudre en comparant le spectre obtenu
avec ceux contenus dans une base de données,
3) de déceler la présence d’impuretés,
4) de tester la cristallinité du matériau...
5) déterminer les paramètres cristallins a, b, c, a, b, ,
6) dans les cas simples les positions atomiques et le groupe d’espace,
7) la présence d’un éventuel désordre structural,
8) l’évolution en température des paramètres de l’échantillon...
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Mesure : que veut-on observer?
-Rapide vérification de la présence ou l’absence d’une phase donnée
-Détermination des paramètres de maille
- analyse quantitative :
-largeur de l’intervalle 2,
-pas de mesure,
-temps de comptage,
-durée de l’analyse : exemple :
2-122° en 2 , pas 0,015° en 2 , 5 sec--→11h6’
2-122° en 2 , pas 0,010° en 2 , 5 sec--→16h40’ (disponibilité de l’appareillage)

4 Paramètres de mesure :
➢Début
➢Fin
➢Largeur de pas
➢Temps de comptage par pas.
------------→ temps de mesure
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Indexation des anneaux de diffraction (méthode ITO)
D’après la relation de Bragg on obtient pour chaque anneau une équation du type :

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[r*hkl]= (ha*+kb*+lc*) =n/dhkl longueur des vecteurs du réseau réciproque

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Si les indices sont quelconques, le réseau est de type P.
Si pour toutes les valeurs, les hkl sont tels que la somme h + k + l est paire, le réseau de type I.
Si pour tous les hkl sont tels que h, k, l sont simultanément pairs ou impairs : réseau de type F.

Valeurs de s possibles selon le mode du réseau

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Méthode graphique pour la détermination des paramètres de maille :
on trace les droites d’abscisses Ox = 1/d² et l’axe Oy est gradué avec les valeurs possibles de s.
On recherche la droite passant par l’origine et les points ainsi définis.
On obtient directement a−2.

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1/Identification des composés cristallisés

Les pics caractéristiques de chaque phase cristallisée sont consignés sur un


fichier JCPDS (join comity of powder diffraction spectra) de la banque de
données ICDD (international center of diffraction data)
Chaque nouveau produit est caractérisé puis sa fiche est consignée dans la
banque ICDD.
Grâce à un logiciel (Diffract-AT), on peut ainsi retrouver ses fichiers et les
comparer avec le diffractogramme de notre échantillon. (programme
search/match).

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1/Identification des composés cristallisés
Fiche ICDD

Reproduction d’une carte du fichier J.C.P.D.S.

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2/ Analyse quantitative de composées cristallisés
Cas de mélange d’espèces cristallines connues dont on veut déterminer les concentrations
massiques ci. Pour chaque espèce i on mesure l’intensité Ii d’une raie intense et on la compare à
l’intensité I0i de la même raie mesurée dans un mélange de concentration connue c0i .
c0i/ci = I0i /Ii.
On peut déterminer la composition d’un mélange à quelques % près.
3 /Détermination des paramètres de maille (méthode ITO)

4 /Étude de textures

Pour certains matériaux l’orientation des microcristaux n’est pas aléatoire et certaines orientations
prédominent.

Exemple : textures en feuillets, les cristallites ont tendance à avoir les normales aux
plans des feuillets orientées dans la même direction : seules les réflexions qui
correspondent aux plans des feuillets apparaissent sur le cliché [raies 00l pour des
plans(001)]
5/Étude de transitions de phase

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Traitement des spectres et identifications des minéraux argileux

Après diffraction, on obtient un spectre d’énergie du faisceau diffracté en fonction de


l’angle de diffraction 2θ.

Spectre de diffractionM1-MATERIAUX-18-19
des rayons X d’un agrégat orienté:
exemple d’un mélange d’illite, kaolinite et quartz
les raies les plus intenses confirment que le minéral est un mélange de montmorillonite et
d’impuretés tel que le quartz.

SpectreM1-MATERIAUX-18-19
RX de l’argile brute
Pour estimer la taille des cristaux à partir de l’équation de Scherrer, un balayage lent de haute
résolution est nécessaire (augmenter le temps d’acquisition).
(FWHM) : The full width at half-maximum.

est la largeur totale à mi-hauteur(FWHM).

Dhkl est la taille du cristal (nm),


K est le facteur de forme du cristal (0.8<K<1.3),
λ est la longueur d’onde des rayons-X,
Ɵ angle de Bragg

Full width at half maximum

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Autre application pour les zéolithes : taux de cristallinité

%Cristallinité= (aire des pics les plus intenses de la zéolithe étudiée)/(aire des

pics les plus intenses de la zéolithe de référence)

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