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W. Latimer ideó este tipo de diagrama, bastante simple, donde el valor del potencial normal (en
voltios) se escribe sobre una línea recta que conecta especies de un elemento en distintos estados
de oxidación. La forma más oxidada del elemento se escribe en la parte izquierda, y hacia la
derecha, aparecen, sucesivamente los estados de oxidación inferiores. Por ejemplo, considérese el
diagrama de Latimer para el cloro en disolución ácida:
ClO4- (ac) + 2H+ (ac) + 2e- → ClO3- (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.20 V
Como se observa el valor del para Cl2/Cl- es el mismo que en disolución ácida, dado que en
su semirreacción no participan los protones:
2ClO- (ac) + 2H2O (l) + 2e- Cl2 (ac) + 4OH- (ac)...........Eº = +0.42 V
Los diagramas de Latimer contienen suficiente información como para poder deducir los
potenciales normales de pares no contiguos. Para ello se hace uso de la siguiente expresión:
Ejercicio: utilizar el diagrama de Latimer del cloro en disolución ácida para calcular el valor de Eº
para la reducción del HClO a Cl-:
2º paso:
E2º = +1.36 V, n2 = 1
El diagrama de Latimer muestra también las especies para las cuales la desproporción es
espontánea: “una especie tiende a desproporcionarse espontáneamente si el potencial a la
derecha de la especie es mayor que el que se encuentra a su izquierda”
ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e- → ClO2- (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.18 V
ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e- → HClO (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.65 V
ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e- → HClO (ac) + H2O (l)...........Eº = +1.65 V
ClO2- (ac) + H2O (l) → ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e-...........Eº = -1.18 V
Como ejemplo a continuación se construirá un diagrama de Frost para el oxígeno a partir del
diagrama de Latimer, en medio ácido:
Para el cambio de O2 a H2O2, del número de oxidación de 0 a –1, n= -1 y, por lo tanto, nEº
=-0.70V. Para el cambio de O2 a H2O, de 0 a –2, n=-2 , y por lo tanto, nEº = -2x1.23 0 –
2.46 V
La pendiente de la línea que une dos puntos cualesquiera en un diagrama de Frost es igual
al potencial normal del par formado por las dos especies que representan los dos puntos.
Por ejemplo, en el punto correspondiente al estado de oxidación –1 para el diagrama de
Frost, en medio ácido, nEº = -0.70, y en el estado de oxidación nEº =-2.46, luego la
diferencia Dy es de –1.76. La variación del número de oxidación al pasar de H2O a H2O2 es
de Dn = -1 (Dx), por lo tanto, m =Dy/Dx = (-1.76/-1) = +1.76 V que concuerda con el valor
de Eº del par H2O2/H2O en el diagrama de Latimer.
La mayor aplicación de los diagramas de Frost radica en la impresión rápida cualitativa que
permite predecir las tendencias de las propiedades químicas de las distintas especies. Para
interpretar las informaciones cualitativas contenidas en un diagrama de Frost se deben tener
en cuenta los siguientes aspectos:
ii) Cuanto más inclinada sea la línea que une a dos puntos del diagrama mayor será el
potencial del par.
Por ello, se puede sacar deducir la espontaneidad de la reacción entre dos pares
cualesquiera comparando las líneas correspondientes. Se tendrá que el agente oxidante
(especie oxidada) del par con pendiente más positiva (mayor valor de Eº) se reducirá y el
agente reductor (especie reducida) del par con pendiente menos positiva (menor valor de
Eº) se oxidará.
iii) En un diagrama de Frost, se puede deducir que un ion o molécula es inestable con
respecto a su desproporción si se encuentra por encima de la línea que une dos especies
contiguas.
La energía DGº de la especie intermedia está por encima del valor medio de las dos
especies terminales, lo que significa que es inestable frente a su desproporción.
iv) Dos especies tienden a comproporcionarse en una especie intermedia si se encuentra por
debajo de la línea de unión que las une.
La energía libre de esta especie es más baja que el valor medio de las otras dos.
Ejemplo: el NH4NO3 se compone de dos iones en los cuales el nitrógeno presenta distinto
número de oxidación: -3 (NH4+) y +5 (NO3-). Como en el N2O el átomo de nitrógeno posee
un número de oxidación medio a los anteriores (+1) y se observa que está por debajo de la
línea del NH4+ y NO3-, su comproporción está permitida por la termodinámica.
Ejercicio: a partir del diagrama de Latimer, construir el diagrama de Frost para el cloro: Solución: