Vous êtes sur la page 1sur 28

Cinétique chimique

Chapitre 3.1 : Cinétique formelle, aspect macroscopique de la cinétique

Chapitre 3.2: Mécanismes réactionnels, aspect microscopique de la cinétique

Chapitre 3.3 : Introduction à la cinétique en réacteur ouvert

3.3 : Introduction à la cinétique en réacteur ouvert Cours de chimie de première période de

Cours de chimie de première période de PCSI

cinétique en réacteur ouvert Cours de chimie de première période de PCSI Mécanismes réactionnels – DL

Mécanismes réactionnels – DL - PCSI

1

Cinétique : Approche microscopique Le Plan du cours Chapitre 3.2 Mécanismes réactionnels I – ACTE

Cinétique :

Approche microscopique

Le Plan du cours
Le Plan du cours

Chapitre 3.2

Mécanismes

réactionnels

I – ACTE OU REACTION ELE MENTAIRE – MOLECULARITE

1°) D EFINITION D UN ACTE ELEMENTAIR E 2°) M OLECULARITE D UN ACTE ELEMENTAIRE 3°) N OMBRE STOECHIOMETRIQ UE ET ORDRE D UN ACTE ELEMENTAIRE

A RELATION

B ACTE ELEMENTAIRE ET LOI DE V AN T H OFF

4°) M ECANISME REACTIONNEL

II – CHEMIN REACTIONNEL E T DIAGRAMME ENERGETI QUE D'UNE REACTION

1°) E NERGIE POTENTIELLE D U SYSTEME REACTIONNE L 2°) C HEMIN REACTIONNEL ET PROFIL ENERGETIQUE ET ETAT DE TRANSITIO N : EXEMPLE DE LA REACTI ON

S N 2.

III – LES INTERMEDIAIRES R EACTIONNELS

1°) D EFINITION 2°) E XEMPLES 3°) D ISTINCTION ENTRE INT ERMEDIAIRE REACTIONN EL ET ETAT DE TRANSI TION 3°) E XEMPLES D INTERMEDAIRES REACTI ONNELS QUI SE FORMEN T AU COURS DE CERTAI NES REACTIONS .

III – APPROXIMATION DE L’E TAT QUASI - STATIONNAIRE ET DE L ’ETAPE CINETIQUEMENT LIMITANTE

1°) D EMARCHE GENERALE 2°) E TABLISSEMENT ET VALI DAT ION D UN MECANISME AVEC L AIDE DE DEUX APPROXI MATIONS ; AEQS ET

AECL

A ETUDE DE LA REACTION COMPLEXE A C FORMEE DES ACTES CON SECUTIFS A B C

a - intégration du système d’équations différentie lles

2

β - représentation graphiques B – APPROXIMATIONS UTILE S POUR LA RESOLUTION DU SYSTEME α
β - représentation graphiques
B
– APPROXIMATIONS UTILE S POUR LA RESOLUTION DU SYSTEME
α – Etudes de deux cas limites
α – Approximation de l’étape cinétiquement déterminante, ou A.E.C.D
β – Approximation des états quasi - stationnaires, ou A.E.Q.S
2 °) A PPLICATIONS : ETUDE DE QUELQUES ME CANISMES
A – EXEMPLE D ’ UNE REACTION DE SUBS TITUTION NUCLEOPHILE D ’ ORDRE 1, LA REACTION S N 1
B – EXEMPLE D ’ UNE REACTION DITE EN CHAINE OU A SEQUENCE FERMEE
IV – IMPORTANCE DE LA CAT ALYSE
1°) D EFINITION DU CATALYS EUR
2°) D IFFERENTS TYPES DE C ATALYSE
A
- L A CATALYSE HETEROGEN E
B
- L A CATALYSE HOMOGENE
C - L A CATALYSE ENZYMATIQ UE
B – EXEMPLES Situation dans le programme
B
– EXEMPLES
Situation dans le programme
Mécanismes réactionnels Approche numérique
Mécanismes réactionnels
Approche numérique
Mécanismes réactionnels – DL - PCSI
3
Il y a un peu plus de 6 ans… Prix Nobel de chimie 2007

Il y a un peu plus de 6 ans… Prix Nobel de chimie 2007

Il y a un peu plus de 6 ans… Prix Nobel de chimie 2007
Il y a un peu plus de 6 ans… Prix Nobel de chimie 2007
Il y a un peu plus de 6 ans… Prix Nobel de chimie 2007 4
Il y a un peu plus de 6 ans… Prix Nobel de chimie 2007 4

4

Documents du cours
Documents du cours

I – Acte ou réaction élémentaire – molécularité

2°) Molécularité d’un acte élémentaire

1 particule : acte monomoléculaire C yclohexane  Propène

1 particule : acte monomoléculaire

Cyclohexane Propène

2 particules : acte bimoléculaire HO - + CH 3 - Cl  CH 2

2 particules : acte bimoléculaire

HO - + CH 3 - Cl CH 2 - OH + Cl -

3 particules : acte trimoléculaire 2 NO + Br 2  2 NOBr

3 particules : acte trimoléculaire

2 NO + Br 2 2 NOBr

Application 1

 

Les équations - bilans ci - dessous peuvent - elles représenter le déroulement de la réaction à l'échelle moléculaire ?

2 NO (g) + 2 H 2(g) = 2 H 2 O (g) + N

2 NO (g) + 2 H 2(g) = 2 H 2 O (g) + N 2(g)

réponse :
réponse :
CH 3 CH 2 I + HS - = CH 3 CH 2 SH +

CH 3 CH 2 I + HS - = CH 3 CH 2 SH + I -

réponse :
réponse :

4 °) Mécanisme réactionnel

Application 2

Les équations - bilan ci - dessous peuvent - elles représenter des réactions élémentaires ?

2 NO (g) + 2 H 2(g) = 2 H 2 O (g) + N 2(g)

réponse : réponse :
réponse :
réponse :
 

CH 3 CH 2 I + HS - = CH 3 CH 2 SH + I -

H 2(g) + I 2(g) = 2 HI (g)

expérience : loi de vitesse : v = k.[H 2 ].[I 2 ]

réponse :
réponse :

HO - + (CH 3 ) 3 C - Br = (CH 3 ) 3 C - OH + Br -

réponse :
réponse :

expérience : loi de vitesse : v = k.[ (CH 3 ) 3 C - Br]

I I – Chemin réactionnel et diagramme énergétique d'une réaction.

1°) Energie p otentielle du système réactionnel

Etudions la réaction entre un atome d’hydrogène, noté H 1 et une molécule de dihydrogène H 2 - H 3 , en phase gazeuse.

Mécanismes réactionnels – DL - PCSI

5

Le bilan de la réaction rend compte ici du déroulement de la réaction à l’échelle atomique :

H 3 +

H 2 - H 1 H 3 - H 2 + H 1

Pour représenter l’énergie potentielle du

système formé des 3 atomes,

: 3 dimensions pour

les distances d 12 , d 13 et d 23 et la 4 ème dimension pour celle de l’énergie potentielle Ep. La représentation Ep = f(d 12 , d 13 , d 23 ) est une hypersurface.

il faut un

espace à 4 dimensions

H 1

d 13 d 12 d 23 H 2 H 3
d 13
d 12
d 23
H 2
H 3

Ramenons l a représentation à une surface en fixant l’un des paramètres. Les calculs montrent que le mode le plus efficace pour effectuer la transformation est l’approche de l’atome d’hydrogène selon l’axe internucléaire de la liaison H - H. Alors n’envisageons que cette attaque. La surface d’énergie potentielle est alors la suivante :

La surface d’énergie potentielle est alors la suivante : On peut obtenir une vision améliorée de

On peut obtenir une vision améliorée de ces surfaces au moyen d’une projection des courbes d’iso- énergie sur un plan (l’écart entre chaque niveau d’énergie doit être le même !). On obtient « l’équivalent des cartes IGN » : des courbes proches indiquent des grandes variations d’énergie potentielle (ou une ascension difficile en montagne !).

6

On obtient alors les coupes suivantes : 2°) C hemin réa ctionnel et profil énergétique

On obtient alors les coupes suivantes :

On obtient alors les coupes suivantes : 2°) C hemin réa ctionnel et profil énergétique et
On obtient alors les coupes suivantes : 2°) C hemin réa ctionnel et profil énergétique et

2°) Chemin réa ctionnel et profil énergétique et état de transition : exemple de la réaction S N 2.

Lors d’un choc entre l’atome H et la molécule de dihydrogène, la « trajectoire » (autrement dit ici, les configurations g éométriques successives) la plus favorable est celle pour laquelle, à chaque instant, la variation d’énerg ie soit la plus faible possible.

Cette trajectoire, décrite par une abscisse curviligne, est le chemin d’énergie minimale

,

qui fait passer le système initial de la

vallée des réactifs

à la

vallée des produits

, en

passant par un col. L’abscisse curviligne s’appelle « coordonnée réactionnelle ». Si l’on représente ce chemin réactionnel « en relief » de nouveau, on obtient le diagramme d’énergie ou diagramme énergétique de la réaction.

Chemin d’énergie minimale Un point col ( ou point selle ) est un point qui
Chemin d’énergie minimale
Un point col ( ou point selle ) est un
point qui est un minimum de la
surface suivant une direction et un
maximum suivant une autre. Pour
visualiser, pensez à une selle de
cheval ou à un col de montagne.
Col

Mécanismes réactionnels – DL - PCSI

7

Energie Chemin d’énergie minimale potentielle Col vallée des vallée des réactifs produits coordonnée
Energie
Chemin d’énergie minimale
potentielle
Col
vallée des
vallée des
réactifs
produits
coordonnée
réactionnelle

Situé au col, réactionnel,

configuration géométrique des atomes en cet état de transition est appelé «

le point singulier de la courbe s’appelle l’état de transition

. Sur le chemin

ce point correspond donc au maximum de l’énergie potentielle

. La

 

complexe

activé
activé

».

La différence d’énergie entre le col et l’état initial représente l’énergie d’activation : cette énergie molaire introduite dans la relation d’Arrhénius trouve ici son sens physique. Attention cependant : sur le diagramme précédent, nous avons reporté l’énergie, qui s’exprime en J : on en déduit l’énergie d’activation, exprimée en J.mol - 1 .

Prenons maintenant l’exemple de cette réaction de :

Rayer les deux mentions inutiles

Substitution

Elimination

Addition

HO - + CH 3 - I → CH 3 - OH + I -
HO - + CH 3 - I
→ CH 3 - OH + I -
H
HO
d 2
H
θ °
C
I
d 1
H C
3

Le profil énergétique est le suivant, en fixant θ = 180° :

8

Complexe activé

ETAT DE TRANSITION Energie H potentielle δ− liaison C-I presque rompue δ− Ep HO I
ETAT DE TRANSITION
Energie
H
potentielle
δ−
liaison C-I presque rompue
δ−
Ep
HO
I
C
liaison C-O presque formée
H
H
Col
Chemin d’énergie minimale
HO
Me-I
vallée des réactifs
I
Me-OH
vallée des produits
PRODUITS

coordonnée réactionnelle

Cette réaction précédente est un

acte élémentaire

. Elle suit la loi de

Van’t Hoff.

Donc l’expression de la vitesse v de la réaction est v = k.[CH 3 I][HO - ]. Elle est d’ordre 2. On dira que c’e st une réaction de substitution nucléophile d’ordre 2 : elle sera notée S N 2.

III – Les intermédiaires réactionnels

2°) Exemples

2. III – Les intermédiaires réactionnels 2°) Exemples En chimie organique, on rencontre souvent des

En chimie organique, on rencontre souvent des intermédiaires réactionnels cationiques, dans lesquels un atome de carbone porte une lacune électronique, et par conséquent, une charge +e : ces intermédiaires sont des carbocations.

lacune électronique R1 + C R1 R2
lacune électronique
R1
+
C
R1
R2

Mécanismes réactionnels – DL - PCSI

9

Autres intermédiaires très courants, et notamment en phase gazeuse : les radicaux . Ce sont des espèces qui possèdent au moins un électron célibata ire . radicaux. Ce sont des espèces qui possèdent au moins un électron célibata ire. Cet électron est généralement représenté par un point près de l’atome qui le porte. Ils sont formés par rupture homolytique d’une liaison :

Cl Cl O H 3 C
Cl
Cl
O
H 3 C

2 Cl

homolytique d’une liaison : Cl Cl O H 3 C 2 C l H 3 C
H 3 C C H 2
H 3 C
C H 2

Paneth a mis en évidence la formation de radicaux dans une expérience célèbre, où le tétraméthyleplomb Pb(Me) 4 était décomposé à chaud.

Pb(Me) 4 était décomposé à chaud. Dans le cas présent, le plomb tétraméthyle est entraîné
Pb(Me) 4 était décomposé à chaud. Dans le cas présent, le plomb tétraméthyle est entraîné

Dans le cas présent, le plomb tétraméthyle est entraîné par un courant d’azote qui barbote dans le liquide. Il passe dans un tube en quartz chauffé à 450 °C. À la sortie du four il apparaît un film métallique (miroir) qui ne peut être que du plomb. On doit donc imaginer que les liens Pb CH 3 ont été rompus et que les espèces radicalaires · CH 3 se sont recombinées pour former l’éthane. La preuve de la présence (formation) des radicaux est indirecte. Dans l’expérience de PANETH, la mise en contact de vapeur de sodium avec chlorure de méthyle fait apparaître des cristaux blancs qui se révèlent être du chlorure de sodium. La réaction doit laisser des fragments méthyles. Ceux-ci, avant qu’ils n’aient le temps de se combiner entre eux pour former l’éthane comme dans le cas précédent, sont mis en présence d’iode. Il se forme alors de l’iodure de méthyle, prouvant ainsi la formation intermédiaire de radicaux méthyles.

Il se forme alors de l’iodure de méthyle, prouvant ainsi la formation intermédiaire de radicaux méthyles.

10

3°) Distinction entre intermédiaire réactionnel et état de transition.

INTERMEDIAIRE REACTIONNEL

ETAT DETRANSITION

Minimum relatif d'énergie potentielleMaximum relatif d'énergie potentielle

Maximum relatif d'énergie potentielleMinimum relatif d'énergie potentielle

Peu stable, mais isolableNon isolable

Non isolablePeu stable, mais isolable

On peut a u moins le détecter u moins le détecter

Non détectableOn peut a u moins le détecter

Ne peut exister que s'il y a au moins 2 actes élémentaires

Ne peut exister que s'il y a au moins 2 actes élémentaires

Présent à chaque acte élémentaireNe peut exister que s'il y a au moins 2 actes élémentaires

4 °) Exemples d’inter médi aires réactionnels qui se forment au cours de certaines réactions.

Les exemples ci - dessous présentent les mécanismes réactionnels de quelques réactions. On voit la grande variété des intermédiaires réactionnels qui peuvent se former au cours de certaines réactions.

Application 5 : synthèse du bromométhane

 

On étudie la bromation du méthane (tous les composés sont gazeux) dont le bilan est :

 

CH 4 + Br 2 ⎯ → CH 3 Br + HBr

Le mécanisme proposé est le suivant :

 

acte 1 :

Br 2 2

Br
Br

constante k 1 , Brest un atome de brome.

acte 2 :

Br+ CH 4 ⎯⎯→

←⎯⎯

CH 3 
CH 3 

+ HBr renversable, constantes k 2 et k - 2 , CH 3

 

est un radical méthyle

acte 3 :

CH 3 + Br 2 ⎯ → CH 3 Br + Br

constante k 3

acte 4 :

2Br⎯ → Br 2

 

constante k 4

Identifier les intermédiaires réactionnels.

Mécanismes réactionnels – DL - PCSI

11

III – Approximation de l’état quasi - stationnaire et de l’étape cinétiquement limitante

1°) Démarche générale

Lors de quelques réactions, le passage des réactifs aux produits se fait en une seule étape : il se réduit à un seul acte élémentaire. Mais la plupart du temps, les réactions mettent en œuvre plusieurs actes élémentaires qui se succèdent. Ces réactions sont dit es complexes.

Le travail du chimiste va consister à établir cette succession d’actes élémentaires qui vont permettre de transformer les réactifs en produits, comme nous le constatons « macroscopiquement ».

Alors, comment valider cette succession d’actes élémentaires ?

Tout d’abord, par la mise en évidence d’intermédiaires réactionnels que l’on détecte par de s méthodes spectroscopiques,

Et d’autre part, par les lois cinétiques qui seront déduites de la succession d’actes élémentaires, lois qu e l’on confronte à l’expérience et que l’on valide.

2 °) Etablissement et validation d’un mécanisme avec l’aide de deux approximations ; AEQS et AECL

a étude de la réaction complexe A C formée des actes consécutifs A B C

a- intégration du système d’équations différentielles

A

est le réactif

AC est la réaction chimique qui décrit

C

est le produit de la réaction

la transformation

B

est un intermédiaire réactionnel

AB et BC sont deux actes élémentaires qui se suivent.

Nous supposons de plus que :

[A] 0 = a mol.L - 1 [B] 0 = 0 mol.L - 1 [C] 0 = 0 mol.L - 1

k 1 est la constante de vitesse du premier acte k 2 est la constante de vitesse du second acte

Etablissons le système d’équations différentielles que nous devons résoudre pour connaître les concentrations en A, B et C au cours du temps :

A B C

12

⎟ dt ⎪ dt ⎠ ⎪ 1 ⎪ ⎪ d ⎞ d ⎡ B ⎤
dt
dt
1
d
d ⎡ B ⎤ ⎦
d
⎡ ⎣ B
⎤ ⎡ B ⎤ ⎦
=
+
=
.
dt
dt
dt
1
2
d
2

d

⎡ ⎣ A


=

d

A ⎤ ⎦

=

⎧ ⎪ ⎪ d ⎡ ⎣ A ⎤ ⎞ ⎦ = d ⎡ A ⎤ ⎦
⎧ ⎪ ⎪ d ⎡ ⎣ A ⎤ ⎞ ⎦ = d ⎡ A ⎤ ⎦
⎧ ⎪ ⎪ d ⎡ ⎣ A ⎤ ⎞ ⎦ = d ⎡ A ⎤ ⎦

⎡ ⎣ C

C

d

=

⎡ ⎣ C ⎤ ⎡ C ⎤ ⎦ ⎦ d ⎣ = ⎞ =
⎡ ⎣ C ⎤ ⎡ C ⎤ ⎦ ⎦ d ⎣ = ⎞ =
⎡ ⎣ C ⎤ ⎡ C ⎤ ⎦ ⎦ d ⎣ = ⎞ =
⎡ ⎣ C ⎤ ⎡ C ⎤ ⎦ ⎦ d ⎣ = ⎞ =

=

dt

dt

Désormais, il faut résoudre le systèmes d’équations différentielles…ce qui n’est pas facile et qui peut être effectué :

De façon analytique,

De façon numérique à l’aide d’un logiciel de calcul formel

De façon analytique, mais en utilisant quelques approximations qui permettront une simplification plus aisée du système d’équations (différentielles…au moins au début…).

Il faut résoudre le système d’équations différentielles précédent.

Compléments mathématiques : résolution du système d’équations différentielles précédent associé au schéma AB C

La première intégration ne pose pas de difficultés : on y étudie en effet la

La première intégration ne pose pas de difficultés : on y étudie en effet la réaction au cours de laquelle A disparaît pour donner B au cours d’une réaction d’ordre 1. Ce que devient B n’est absolument pas à prendre en compte. De même, la vitesse de formation de C ne dépend que de B.

Donc, nous connaissons déjà [A] en fonction du temps t :

[A] = a. exp(- k 1 t)

 
[B] = ? Comment intégrer l’équation faisant intervenir [B] ?
[B] = ? Comment intégrer l’équation faisant intervenir [B] ?

[B]

= ?

Comment intégrer l’équation faisant intervenir [B] ?

1. On résout l’équ ation différentielle sans second membre (équation dite homogène ). La résolution de cette équation ne présente pas de difficulté particulière parce qu’on reconnaît une équation identique à celle qui nous a permis de calculer [A] :

 

Solution générale : [B] = α. exp(- k 2 t)

 
 

2. Le second membre étant en exp(- k 1 t), et la dérivée de λ.exp(- k 1 t) faisant toujours apparaître exp( - k 1 t), on va rechercher une solution particulière de

 

l’équation de la forme λ.exp(- k 1 t), λ étant un réel que l’on pourra déterminer en tena nt compte des conditions initiales.

d[B]

Il faut donc résoudre :

dt

+

k .[B]

2

=

k .a.e

1

k .t

1

Mécanismes réactionnels – DL - PCSI

13

k 1 D’où λ = .a k - k 2 1 Les solutions de l’équation
k
1
D’où
λ
=
.a
k
- k
2
1
Les solutions de l’équation différentielle complète (c’est - à - dire avec le second membre)
sont donc les fonctions de la forme :
k 1
B ⎦ "="a .e 'k 2 t ""+""
"a "e 'k 1 t
k 2 "'"k 1
Maintenant, il nous faut trouver LA solution particulière unique qui est solution
de notre problème. Autrement dit, quelle est la valeur de α qui nous donnera la solution
qui satisfait les conditions initiales ?
k 1
α est déterminé par les conditions initiales :
α
= -
.a
k 2 - k 1
k 1
- e -k 2 t
[B] =
.
[A] 0 .
D’où , la solution :
k 2 - k 1
⎛ e -k 1 t
⎝ ⎜
Pour déterminer [C], il y a plusieurs façons : on résout l’équation
différentielle en remplaçant [B] par son expression
Pas
très enthousiasmant ! Ou on
utilise, parce que cela est facilement possible ici, la conservation de la matière, à savoir
qu’à tout instant, on peut écrire :
[A] + [B] + [C] = a.
Finalement , on aboutit aux solutions suivantes :
[ A ]"="[A] 0 "."e )"k 1 t
k
t
1
[B]"="
"."[A] 0 "." e )k 1 t ")"e )k 2
k 2 ")"k 1
[C]"="[A] 0 "." 1")" k 2
"e )k 1 t "+ k 1
"e )k 2 t "
k 2 ")"k 1
k 2 ")"k 1
k 2 >> k 1
[A]$=$[A] 0 $.$e )$k 1 t
[A]$=$[A] 0 $.$e )$k 1 t
k 1
[C]$=$[A] 0 $.$ 1$)$e )k 2 t $
[C]$=$[A] 0 $.$ 1$)$
k
$e )k 2 t $
2
k
$)$k 1 $e )k 1 t $+
2
k 2 $)$k 1

14

k 2 >> k 1 [A]$=$[A] 0 $.$e )$k 1 t ⎛ ⎞ [C]$=$[A] 0

k 2 >> k 1

[A]$=$[A] 0 $.$e )$k 1 t ⎛ ⎞ [C]$=$[A] 0 $.$ 1$)$ k 2 $e
[A]$=$[A] 0 $.$e )$k 1 t
[C]$=$[A] 0 $.$ 1$)$ k 2 $e )k 1 t $+
k
)k 2 t
1
$
$e
k 2 $)$k 1
k 2 $)$k
1
[A]$=$[A] 0 $.$e )$k 1 t ⎛ ⎞ [C ]$=$[A] 0 $.$ 1$)$e )k 1
[A]$=$[A] 0 $.$e )$k 1 t
[C ]$=$[A] 0 $.$ 1$)$e )k 1 t $

Deux remarques s’imposent déjà :

: C se forme avec une vitesse qui ne fait

apparaître que la constante k 2 , c’est à dire la constante de vitesse de l’étape pour laquelle la constante k est la plus petite.

k 2 << k 1 2 << k 1

: C se forme avec une vitesse qui ne fait

apparaître que la constante k 2 , c’est à dire la constante de vitesse de l’étape pour laquelle la constante k est la plus petite.

l’étape pour laquelle la constante k est la plus petite. k 2 >> k 1 β

k 2 >> k 1

β - représentation s graphiques


[C ]$=$[A] 0 $.$ 1$*$e *k 2 t $



[C]$=$[A] 0 $.$ 1$*$e *k 1 t $


Observons désormais l’évolution des concentrations au cours du temps :

l’évolution des concentrations au cours du temps : k 1 = 1 et k 2 =

k 1 = 1 et k 2 = 3

Mécanismes réactionnels – DL - PCSI

15

1,2 1 0,8 [A] 0,6 [B] [C] 0,4 0,2 0 Concentration
1,2
1
0,8
[A]
0,6
[B]
[C]
0,4
0,2
0
Concentration

0

2

4

6

8

10

12

 

t

k 1 = 1 et k 2 = 10 1 = 1 et k 2 = 10

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Concentration
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Concentration

[A]1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Concentration [B] [C] 0 2 4 6 8 10

[B]1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Concentration [A] [C] 0 2 4 6 8 10

[C]1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Concentration [A] [B] 0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

12

 

t

k 1 = 1 et k 2 = 100 1 = 1 et k 2 = 100

16

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 concentration
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
concentration

[A]1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 concentration [B] [C] 0 2 4 6 8 10

[B]1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 concentration [A] [C] 0 2 4 6 8 10

[C]1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 concentration [A] [B] 0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

12

 

t

Nous remarquons que lorsque que lorsque k 2 >> k 1 , cela signifie que B se for me difficilement et est consommé facilement : il ne s’accumule pas dans le milieu .

b approximations utiles pour la résolution du système

α – Etudes de deux cas limites

1 e r cas limite : k 2 négligeable devant k 1 :

1 er cas limite : k 2 négligeable devant k 1 :

e r cas limite : k 2 négligeable devant k 1 : Nous remarquons que la

Nous remarquons que la concentration maximale en B est proche de la concentration initiale de A : B est donc un intermédiaire réactionnel qui s’accumule dans le milieu , et tout se passe comme si la formation de C ne commençait qu’après la disparition de A.

Mécanismes réactionnels – DL - PCSI

17

Tout se passe comme si C se formait à partir de A avec une constante
Tout se passe comme si C se
formait à partir de A avec une
constante de vitesse k 2 au cours
d’une réaction A  C de constante
de vitesse k 2 .

C’est l’étape 2 qui limite la vitesse de formation du produit 2 : on dit que 2 est l’étape cinétiquement déterminante.

2 n d cas limite : k 1 négligeable devant k 2 : nd cas limite : k 1 négligeable devant k 2 :

n d cas limite : k 1 négligeable devant k 2 : Nous remarquons cette que

Nous remarquons cette que la concentration maximale en B est atteinte très vite et est extrêmement faible :

tout se passe comme si, dès qu’apparaît B formée par l’étape 1, celle -ci disparaît immédiatement par l’étape 2.

Tout se passe comme si C se formait à partir de A avec une constante
Tout se passe comme si C se formait à
partir de A avec une constante de
vitesse k 1 cette fois au cours d’une
réaction A  C de constante de vitesse
k
1 .

C’est l’ étape 1 qui limite la vitesse de formation du produit 1 : on dit que 1 est l’étape cinétiquement déterminante. On dit aussi que l’éta pe 1 est l’étape difficile et l’étape 2 facile.

18

β – Approximation de l’étape cinétiquement déterminante, ou A.E.C.D

γ – Approximation des états quasi- station naires , ou A.E.Q.S

I n’intervient pas l ’équation- bilan

I

est

très réactif (réactivité de I très grande ; I

facilement consommé et difficilement formé)

Pour des instants dépassant les premiers instants de la réaction (période d’induction)

Approximation des Etats Quasi -Stationnaires (AEQS) ou Principe de Bodenstein :

d I ⎣ ⎤ ⎦

dt

=0

Attention, l’AEQS n’est appliquable que si I est un intermédiaire réactionnel très réactif :

I doit avoir une durée de vie très courte.

Alors quels seront les intermédiaires réactionnels I qui seront con cernés par l’AEQS ? Ce seront les carbocations, les carbanions, les radicaux et les espèces connues pour leur instabilité. Da ns les autres cas, l’énoncé vos précisera si vous pouvez ou pas appliquer l’AEQS.

Application 7 : oxydation des ions iodure I -

 

L’ion iodure I - est oxydé par le bromate BrO 3 - en milieu acide suivant la réaction :

 

9 I - + BrO 3 - + 6 H 3 O + 3 I 3 - + Br - + 9 H 2 O

La loi de vitesse v de cette réaction a été déterminée expérimentalement et elle se prés ente sous la forme : v = - d[BrO 3 - ]/dt = k.[H 3 O + ] 2 [BrO 3 - ][ I - ] où k est la constante de vitesse de la réaction

Le mécanisme envisagé pour la réaction est le suivant :

 
 

k

 

BrO 3 - + 2 H 3 O +

1

←⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯→

H 2 BrO 3 + + 2 H 2 O

équilibre rapide, constante

 

k

-1

 

d’équilibre K° 1

 

k

 

2

H 2 BrO 3 + + I - IBrO 2 + H 2 O

réaction diffic ile

 

k

 

3

IBrO 2 + I - I 2 + BrO 2 -

réaction facile

 

k

BrO 2 - +

2 I - +

2 H 3 O +

4

I 2 + BrO - + 3 H 2 O

réaction facile

 

k

BrO 2 - + 2 I - + 2 H 3 O +

5

I 2 + Br - + 3 H 2 O

réaction facile

 

I 2 + I - ←⎯⎯ ⎯⎯→

I 3 -

équilibre rapide, constante d’équilibre K° 6

Peut - on appliquer l’approximation de l’état quasistationnaire (ou de Bodenstein) aux espèces intermédiaires H 2 BrO 3 + et IBrO 2 ? Expliquer.

Mécanismes réactionnels – DL - PCSI

19

2°) Applications : étude de quelq ues mécanismes a – exemple d’une réaction de substitution

2°) Applications : étude de quelq ues mécanismes

a exemple d’une réaction de substitution nucléophile d’ordre 1, la réaction S N 1

Etude l’une réaction de substitution nucléophile d’ordre 1 : la réaction S N 1.

L’action des ions OH - sur le 2- chloro- 2- méthylpropane conduit à l’alcool correspondant suivant l’équation- bilan :

(

CH 3 ) 3 C - Cl + OH - ⎯ ⎯→ CH 3 ) 3 C - OH + Cl -

(

L’étude de la réaction peut être effectuée par conductimétrie. Elle a été étudiée en T.P/Démarche d’Investigation.

Le mécanisme suivant comportant deux étapes est généralement admis :

(

(

CH 3 ) 3 C-Cl

CH 3 ) 3 C + + OH -

⎯→

←⎯⎯

k-1

k1

k2

⎯ ⎯→

(

(

CH 3 ) 3 C +

CH 3 ) 3 C-OH

+ Cl -

Etape cinétiquement limitante

En appliquant l'AEQS à l'intermédiaire réactionnel, montrer que la loi cinétique est bien celle d'une réaction d'ordre 1 si on suppose que l'étape (2) est très facile par rapport à l'étape (- 1).

b– exemple d’une ré action dite en chaîne ou à séquence fermée

On considère la réaction de bromation du méthylcyclohexane, noté RH. La réaction est effectuée en présence de lumière.

Le mécanisme suivant a été proposé pour cette réaction :

20

Br

+

Br

2

RH

R

+

2 Br

Br

2

k

1

⎯⎯⎯→

k

2

⎯⎯⎯→

k

3

⎯⎯⎯→

k

4

⎯⎯⎯→

2

Br

HBr

+

R

RBr + Br

Br

2

1. Quel s sont les intermédiaires réactionnels ?

2. Montrer que les étapes n°2 et n°3 de constantes de vitesse k 1 et k 2 constituent une « boucle » qui peut se répéter un très grand nombre de fois, une fois créé l’intermédiaire réactionnel Br.

3. Etablir la loi de vit esse de formation du dérivé bromé, définie par :

v = d[CH 3 CHBrCH 2 Br]/dt .

IV – Importance de la catalyse

1°) Définition du catalyseur

Importance de la catalyse 1°) D éfinition du catalyseur premières images d’une émission téélvisée expliquant

premières images d’une émission téélvisée expliquant la catalyse, le 26 avril 1957 …

téélvisée expliquant la catalyse, le 26 avril 1957 … La catalyse à l’honneur en 20 01

La catalyse à l’honneur en 20 01

La catalyse est un terme inventé par Jöns Jacob Berzélius (1779 - 1848), en 1836,

La catalyse est un terme inventé par Jöns Jacob Berzélius (1779- 1848), en 1836, qui provient du grec « katalusis », action de dissoudre : il désigne l’ensemble des effets produits par les catalyseurs.

L’intervention du catalyseur a pour effet de remplacer une étape difficile par une ou plusieurs étapes faciles. Le catalyseur réagit donc avec un réactif pour former un intermédiaire réactionnel qui évolue vers le produit. Cette voie est plus rapide que celle sans catalyseur.

Cette voie est plus rapide que celle sans catalyseur. SANS catalyseur E.T. Ep Ea E.T.2 AVEC
SANS catalyseur E.T. Ep Ea E.T.2 AVEC catalyseur E.T.1 Ea2 Ea1 I.R Réactifs Produits C.R
SANS catalyseur
E.T.
Ep
Ea
E.T.2
AVEC catalyseur
E.T.1
Ea2
Ea1
I.R
Réactifs
Produits
C.R

Enfin, il est remarquable que depuis 2001, la catalyse ait été récompensée quatre fois par un Prix Nobel :

en 2001 avec W. S. Knowles, K. B. Sharpless et R. Noyori,

en 2005 avec Y. Chauvin, R. Grubbs et R. R. Schrock,

en 2007 avec G. Ertl

et en 2010 avec R. Heck, E. Negishi et A. Suzuki.

2°) Différents types de catalyse

I l existe trois grands types de catalyse principalement :

a- La catalyse hétérogène

Le catalyseur est sous forme solide. Les réactifs et les produits sont en phase gazeuse ou liquide.

22

Citons, d’importance industrielle capitale :

Le pentaoxyde de vanadium V 2 O 5 qui intervient dans une des séquences de fa brication de l’acide sulfurique H 2 SO 4 . SO 2(g) est oxydé en SO 3(g) par le dioxygène sous l’action du catalyseur.

Le catalyseur à base de fer et de rhodium qui intervient dans la synthèse de l’ammoniac NH 3 .

N 2(g) + 3 H 2(g) = 2 NH 3(g)

Le catalyseur a été mis au point par Haber (Prix Nobel en, mais extrêmement discuté et remis en question) et l a synthèse se fait selon le procédé Haber- Bosch Ertl a obt enu le Prix Nobel de Chimie en 2007 pour l’étude et la compréhension des actes élémentaires intervenant à la surface du catalyseur.

élémentaires intervenant à la surface du catalyseur.  Le pot cata lytique qui équipe les voitures,
élémentaires intervenant à la surface du catalyseur.  Le pot cata lytique qui équipe les voitures,

Le pot catalytique qui équipe les voitures, et qui permet d’éliminer une grande partie des « NO x » :

d’éliminer une grande partie des « NO x » :  Le nicke l de Raney,

Le nickel de Raney, qui permet l’hydrogén ation des huiles liquides pour les transformer en graisses solides :

Mécanismes réactionnels – DL - PCSI

23

b- La catalyse homogène Le catalyseur est dans la même phase que les réactifs et

b- La catalyse homogène

Le catalyseur est dans la même phase que les réactifs et produits de la réaction. Les exemples rencontrés au lycée, puis dans les mois qui viennent, sont très nombreux et variés, que ce soit en chimie organique ou inorganique.

Citons la catalyse de la réaction d’estérification par les ions H + :

C 3 H 7 - COOH + CH 3 OH = C 3 H 7 - COOCH 3 + H 2 O en présence d’acide sulfurique

Le mécanisme est le suivant :

d’acide sulfurique Le mécanisme est le suivant : O H C C O C H 3
d’acide sulfurique Le mécanisme est le suivant : O H C C O C H 3
O H C C O C H 3 H 7 3 H O
O
H
C
C
O
C H 3
H 7
3
H
O

H

O H C O CH 3 H 7 C 3 O H H
O
H
C
O
CH 3
H 7 C 3
O
H
H

Prototropie

Prototropie
Prototropie Elimination

Elimination

Elimination
Prototropie Elimination

bon groupe partant

O H C O C H 3 H 7 C 3 O H H O
O
H
C
O C H 3
H 7 C 3
O H
H
O
C
+
H
H 7 C 3
O
CH 3
regenere

+

H 2 O

Et c’est inévitable, citons tout d’abord à La Rochelle, la décomposition du sel de Seignette …ou sel de La Rochelle !

24

VOIR DETAIL A LA FIN DU POLYCOPIE Les ions Cobalt Co 2 + sont Les

VOIR DETAIL A LA FIN DU POLYCOPIE

Les ions Cobalt Co 2 + sont Les ions Cobalt catalysent A la f in
Les ions Cobalt Co 2 + sont Les ions Cobalt catalysent A la f in
Les ions Cobalt Co 2 + sont Les ions Cobalt catalysent A la f in

Les ions Cobalt Co 2+ sont Les ions Cobalt catalysent A la f in de la réaction, les introduits : ils sont roses la réaction en étant ions Co 2+ sont reformés,

en solution.

transformés en ions Co 3+ l’intermédaire qui forment un réactionnel, refroidi par

intermédaire réactionnel un mélange eau - glace

vers en solution

peut être observé encore.

Enfin, jouons aux experts avec la décomposition du luminol et cette belle expérience de chimiluminescence :

VOIR DES CRIPTION A LA FIN DU POLYCOPIE

c - La catalyse enzymatique

Les organismes vivants sont le siège d'un grand nombre de réactions biochimiques très diverses. Ces réactions s'effectuent dans des conditions où, normalement, elles ne pourraient se faire. Si el les ont lieu, c'est parce qu'elles sont catalysées par des macromolécules biologiques : les enzymes.

Le pouvoir de catalyse des enzymes est lié, entre autre, à la très haute spécificité de reconnaissance des molécules sur lesquelles elles agissent.

Mécanismes réactionnels – DL - PCSI

25

produits substrat transformation du substrat en produits catalysée par l’enzyme site actif enzyme enzyme enzyme
produits
substrat
transformation du substrat en
produits catalysée par l’enzyme
site actif
enzyme
enzyme
enzyme
enzyme
enzyme
complexe
complexe
enzyme
enzyme-substrat
enzyme-produits

Le schéma cinétique Substrat Produits par l’intermédiaire d’un complexe enzyme substrat est bien décrit par le modèle de Micha elis- Menten. Il sera traité en exercice.

de Micha elis - Menten. Il sera traité en exercice. Leonor Michaelis Allemand ; 1875- 1949
de Micha elis - Menten. Il sera traité en exercice. Leonor Michaelis Allemand ; 1875- 1949

Leonor Michaelis Allemand ; 1875-1949

Maud menten Canadienne ; 1879-1960

b ex emples

Le ma rché actuel des catalyseurs « pèse » environ 10 milliards d’euros.

catalyseurs « pèse » environ 10 milliards d’euros. La catalyse héréogène représente plus des trois -

La catalyse héréogène représente plus des trois- quarts de ce marché :

pèse » environ 10 milliards d’euros. La catalyse héréogène représente plus des trois - quarts de

26

Aujourd’hui, une des propriétés de la catalyse est de pouvoir préparer des produits avec une sélectivité de 100 %, évitant ainsi toute réaction secondaire et tout rejet polluant, conformément aux 12 principes de la Chimie Verte.

Intermédiaire réactionnel et catalyse

Décomposition du Sel de Seignette, ou sel de La Rochelle

Expérience :

du Sel de Seignette, ou sel de La Rochelle Expérience : La réaction globale est la

La réaction globale est la suivante :

Il y a en même temps un fort dégagement de dioxyde de carbone et de dioxygène, ce dernier provenant de la dismutation de l'eau oxygénée :

[OOC-(CHOH) 2 -COO] 2- + 2 H + + 5 H 2 O 2

2 H 2 O 2

-COO] 2 - + 2 H + + 5 H 2 O 2 2 H 2
-COO] 2 - + 2 H + + 5 H 2 O 2 2 H 2

2 H 2 O + O 2(g)

4 CO 2(g) + 8 H 2 O

H 2 O + O 2 ( g ) 4 CO 2 ( g ) +

Couleur initiale de solution : ROSE : ROSE

Couleur intermédiaire de solution : VERTE VERTE

Couleur finale de solution : ROSE ROSE

L'ion cobalt(II) catalyse la réaction. Il est oxydé en un complexe vert de cobalt(III). Ce complexe apparaît comme un véritable intermédiaire réactionnel , suffisamment s table pour que l'on puisse

Mécanismes réactionnels – DL - PCSI

27

observer sa couleur pendant un temps relativement long. On peut même l'observer plus longtemps en bloquant la réaction : c'est l'objectif de la trempe dans l'eau glacée. Ce complexe favorise la rupture des liaisons carbone - carbon e et favorise le dégagement de dioxyde de carbone. En fin de réaction, il est réduit et l'on observe la couleur rose des ions cobalt(II).

Rem : le sel de Seignette est aussi appelé Sel de Rochelle parce que la famille Seignette est originaire de La Rochel le. Plusieurs générations de la famille Seignette donnèrent des scientifiques de renom à la ville de La Rochelle.

Comment réagit le luminol ?
Comment réagit le luminol ?

Comment réagit le luminol ?

Comment réagit le luminol ?

Le luminol (3- Aminophthalhydrazide) a été synthétisé pour la première fois en 1853. Sa propriété à produire une réaction chimiluminescente en solution basique en présence d’un oxydant au contact du sang fut observée pour la première fois par Albrecht en 1928.

Les principaux composés pouvant catalyser cette réaction d'émission de lumière sont les métaux de transition, l'hème et la peroxydase. L’hème est une structure également présente dans l'hémoglobine.

Ainsi, la présence d'hémoglobine, donc de sang, peut être mise en évidence en exploitant l'aptitude de l'hème à catalyser la chimiluminescen ce du luminol.

l'hème à catalyser la chimiluminescen ce du luminol. En d'autres termes, un mélange luminol + agent
l'hème à catalyser la chimiluminescen ce du luminol. En d'autres termes, un mélange luminol + agent

En d'autres termes, un mélange luminol + agent oxydant + agent alcalin mis au contact de sang émettra de la lumière.

28