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8 Juin 2004

Travaux dirigés n°11


« Electrochimie des solutions »

Exercice n°1

La vitesse de déposition de fer à la surface d’une électrode de fer à partir d’une solution
de Fe2+ ( 1.7 ⋅ 10−6 M) a été étudiée en fonction du potentiel E et par rapport à l’électrode
standard d’hydrogène. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous :

v ( pmol ⋅ s −1 ) 1.47 2.18 3.11 7.26


− E / mV 702 727 752 812

L’aire de l’électrode en contact avec la solution de Fe2+ a été évalué à 9.1 cm2.
En considérant que les coefficients d’activité sont égaux à 1, déterminer le potentiel de
courant nul et la surtension aux différents potentiels de travail.
Calculer la densité de courant cathodique à partir de la vitesse de déposition de Fe2+ pour
chaque valeur de E.
Dans quelle mesure, les données satisfont l’équation de Tafel. Calculer la densité de
courant d’échange.

Exercice n°2

Considérons le couple Fe3+/Fe2+ en solution aqueuse à activité unitaire dont le potentiel


standard est 0.77 V. On supposera de plus ∝= 0.5. Donner la loi numérique permettant de
tracer le courant en fonction du potentiel appliqué. On donne: j0 = 2.5 mA·cm-2 et la

surface de l’électrode est 1 cm2.


15 Juin 2004

Corrections Travaux dirigés n°11

Exercice n°1

Le système est constitué d’une électrode de Fer qui se trouve en immersion dans une
solution aqueuse de Fe 2+ (1.7 10-6 M).
L’équilibre électrochimique est le suivant :


Fe ←→ Fe 2+ + 2e −
va 0
EFe 2+ = −0.447V
vc / Fe

Dans le cas présent, la réaction se déroule dans le sens de la réduction et le potentiel à


l’équilibre peut donc s’écrire avec l’équation de Nernst :

RT 1 8.314 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 ⋅ 298.15K ⋅ 1mol / L


Eéq = EFe
0
2+ − ln = − 0.447V − = −0.618V
/ Fe
nF [ Fe 2+ ] 1.7 ⋅ 10−6 mol / L

Connaissant le potentiel d’équilibre ou de réversibilité, il est donc possible de déterminer


les surtensions η en fonction des potentiels appliqués ( η = E − Eéq ). Les surtensions

sont donnés dans le tableau ci-dessous .

-E/mV 702 727 752 812


−η / mV 84 109 134 194
Dans le cas général :
La vitesse de dépôt peut donc s’écrire :
v Ox = kc COx
et la vitesse d’oxydation est décrite par :
v Red = ka CRe d
La densité de courant totale s’écrit :

j = ja − jc = Fka CRe d − Fkc COx


Dans le cas de l’expérience, nous avons un processus interfacial impliquant 2 électrons et
donc la densité de courant s’écrit :

2F dn
j=
A dt
Ainsi en connaissant le potentiel d’électrode ainsi que la vitesse de déposition du fer
permet de déterminer les densités de courant, les résultats sont représentés dans le tableau
ci-dessous.

η / mV -84 -109 -134 -194

j ( µ A / cm 2 ) 0.0324 0.0469 0.0663 0.154

Pour déterminer la densité de courant cathodique, il suffit d’utiliser l’équation de Butler-


Volmer :

F F
(1−α ) η −α η
j = j0 [e RT
−e RT
]
d’où

F F F
−α η η η
j = j0 e RT
[e RT
− 1] = − jc [e RT
− 1]
Il s’ensuit :
−j
jc = F
η
e RT
−1

Les densités de courant cathodique en fonction du potentiel d’électrode sont donnés ci-
dessous :

− E / mV 702 727 752 812


jc ( µ A / cm 2 ) 0.032 0.046 0.066 0.15

Pour tracer la droite de Tafel, il suffit de représenter ln j en fonction de la surtension.

F
La pente sera égale à : (1 − α ) et l’ordonnée à l’origine correspond à ln j0 .
RT
Les résultats sont représentées sur la figure ci-dessous.

-2.0

-2.2

-2.4

-2.6
lnj

-2.8

-3.0

-3.2

-3.4

-180 -160 -140 -120 -100


Surtension / mV
L’approximation de la droite permet d’obtenir une pente de -0.014 et une ordonnée à
l’origine de -4.60.
Cela permet d’obtenir un courant d’échange de 0.00997 µ A / cm 2 et un coefficient de
transfert de charge de 0.363. Nous pouvons faire remarquer que les données obtenues
peuvent être approximés par une droite de Tafel avec un coefficient de corrélation de
0.99994.

Exercice n°2

Il est de première importance de définir la vitesse de réaction dans le cas d’un équilibre
électrochimique. En fait, il s’agit du nombre de moles d’atome réagissant par unité de
temps et de surface d’une électrode. Celle-ci n’est pas toujours facile à quantifier. Dans le
cas des réactions électrochimiques, mettant en jeu un transfert de charges, la vitesse sera
exprimer en terme d’équivalent de courant :

J = zFv [1]
où J est la densité de courant de transfert de charges (A.m-2), z est la valence du métal, F
la constante de Faraday (96485 C.mol-1) et v est la vitesse de réaction (mol.s-1.m-2).
Maintenant, nous allons prendre l’équilibre électrochimique suivant :


va
Re d ← → Ox + ze −
 [2]
vc

où va et vc sont les vitesses de réaction anodique et cathodique. A l’équilibre


électrochimique, J a = J c et v a = v c .
Les vitesses de réaction anodique et cathodique sont proportionnelles aux concentrations
des espèces réagissantes et dépendent comme tout équilibre de la barrière d’énergie
correspondant à la rupture des liaisons atomiques (Energie libre d’activation).
En considérant la loi d’Arrhenius, il est permis d’écrire :

∆Ga∗

• Pour la réaction anodique : v a = ka CR e RT
[3]
∆G ∗
− c
• Pour la réaction cathodique : v c = kc CO e RT
[4]
La variation d’énergie libre d’activation peut se décomposer en l’énergie libre
d’activation qui ne dépend pas du potentiel et de l’énergie électrique du transfert de
charges. L’ensemble dépend ainsi des réactions partielles à l’anode et cathode :

• Réaction partielle anodique : ∆Ga∗ = ∆Gact



− α zF ∆φ [5]

• Réaction partielle cathodique : ∆Ga∗ = ∆Gact



− α zF ∆φ [6]

Où ∆φ représente la variation de potentiel métal-solution et α le coefficient de transfert


de charge (0< α <1). Il s’agit du rapport de transfert de charges entre les deux réactions
partielles anodique et cathodique comme schématisé à la figure 1.

Figure 1 : Influence du ∆φ sur l’énergie d’activation d’une réaction électrochimique.


Lorsque nous appliquons une différence de potentiel ∆φ >0 à l’électrode M, l’énergie de
z moles d’électrons dans le métal diminue d’une quantitée ∆We = zF ∆φ . Le métal est
dans la configuration où il acceptera plus facilement de céder des électrons et l’énergie
d’activation de la réaction anodique de dissolution décroît de α zF ∆φ alors que celle de
la réaction inverse augmente de (1 − α )zF ∆φ (voir courbe en gras).
1
Il est important d’observer que le cas α = est particulier et correspond don à la courbe
2
symétrique par rapport à l’axe passant par son sommet. L’énergie ∆We fournie se répartit
alors pour la moitié dans chaque réaction partielle.
En introduisant les équations [5] et [6] dans celles de [3] et [4], il est alors obtenu les
densités de courants anodique et cathodique :

∆Ga∗ α zF ∆φ

J a = zFka CR e RT
e RT
[7]

∆Gc∗ (1−α ) zF
− (− ∆φ )
J c = zFkc CO e RT
e RT
[8]

La vitesse globale de la réaction électrochimique est donnée par v=va-vb ou en terme de


densité de courant par J=Ja-Jc.
Comme indiqué ci-dessus, le potentiel de l’électrode est mesuré par rapport à une
électrode de référence dont le potentiel Eref est constant. Il est ainsi obtenu :

E = ∆φ − Eref [9]

Lorsque nous prenons en considération les relations [7],[8] et [9] et en regroupant les
termes qui ne dépendent pas du potentiel E, il est facilement obtenu :

α zF (1−α ) zF
( E) (− E)
J = J a − J c = zFka' CR e RT
− zFkc' CO e RT
[10]
∆Gi∗ + χ i Eref
(− )
avec : k = ki e
i
' RT
, χ R = −α zF et χ O = (1 − α ) zF .
Il est judicieux de noter qu’à l’équilibre, la densité de courant d’échange J est nulle. Cela
indique qu’il y a égalité des réactions partielles anodique et cathodique. Lorsque la
réaction d'oxydo-réduction est à l'équilibre, la densité de courant d'échange J (ou la
vitesse globale v) est nulle. Cela ne signifie pas "qu'il ne se passe rien" mais seulement
que J a = J b = J 0 . J 0 est la densité de courant d’échange de la réaction d’électrode à
l’équilibre. Ainsi par définition, le potentiel E est égal au potentiel réversible de
l’électrode tel qu’il est défini par la relation de Nernst .
A partir de la relation [10], il en résulte :

α zF (1−α ) zF
( Erev ) (− Erev )
J 0 = zFka' CR e RT
= zFkc' CO e RT
[11]
En introduisant l’expression de la densité de courant d’échange dans la relation [10], il en
résulte :

zF zF
(α η) ( − (1−α ) η)
J = J 0 [e RT
−e RT
]

1
En considérant α = et Eéq = EFe
0
3+
/ Fe2 +
= 0.77V , il est obtenu :
2

F F
( E −0.77) − ( E − 0.77)
J = J 0 [e 2 RT −e 2 RT
]
Le courant est ainsi obtenu en multipliant par l’aire de l’électrode. L’évolution du courant
en fonction du potentiel appliqué est représentée à la figure ci-dessous.

800

600

400

200
2
j/mA.cm

-200

-400

-600

-800

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3


η/V
15 Juin 2004

Complément TD n°11
« Electrochimie des solutions »

Exercice n°1

Des mesures de densité de courant en fonction du potentiel d’une électrode d’Indium sont
réalisées. Les expérimentateurs obtiennent les résultats suivants.

−E /V 0.388 0.365 0.350 0.335


j /( A.m −2 ) 0 0.59 1.44 3.51

Utiliser les résultats pour estimer le coefficient de transfert et la densité de courant


d’échange. Quelle serait la densité de courant cathodique quand le potentiel est 0.365 V ?

Exercice n°2

Une étude est réalisée sur une solution de méthone(1,1-diméthyl-3-5 cyclohexanedione)


(solvant :butanol anhydre). Les mesures de densité de courant en fonction du potentiel
d’électrode donnent les résultats résumés dans le tableau ci-dessous.

− E / mV 1.5 1.58 1.63 1.72 1.87 1.98 2.10


j /( A ⋅ m −2 ) 10 20 50 100 200 250 290

L’équation de Tafel est-elle vérifiée ?


L’expérimentateur postule le mécanisme de formation suivant :

→
k1
M solution ← M surface
k −1

→
k2
M surface + H + + e − ← MH surface
k −2

→
k3
2 MH surface ← HMMH
k −3

Le mécanisme proposé aide t-il à expliquer les données obtenus ? Pourquoi ?


15 Juin 2004

Corrections compléments TD n°11

Exercice n°1 :

La réaction se produisant à l’électrode (anode) est la suivante :

In 3+ + 3e − U In

Le processus implique 3 électrons.


Il faut donc réévaluer l’énergie d’activation en prenant en compte les 3 électrons, il vient
alors :
∆Gc = ∆Gact
0
+ (1 − α )nF ( E − E 0 ' )

∆Ga = ∆Gact
0
− α nF ( E − E 0 ' )
De plus, le courant est donné par :

I = I a − I c = nFAka CR (0) − nFAkc cO (0)


Et connaissant l’expression de la constante de vitesse, il est obtenu :
(1−α ) nFη

I c = − I 0 e RT
La densité de courant cathodique peut s’exprimer :
(1−α ) nFη
Ic −
jc = = − j0 e RT
A
Pour obtenir les droites de Tafel, il suffit que la variation de ln j soit linéaire avec la
surtension.
En prenant le logarithme népérien de la densité de courant cathodique obtenu ci-dessus, il
est alors obtenu :

ln(-j