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La fabrication
des
fibres de carbone

Master Matériaux Qualité Management


Promotion 2006/2007
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INTRODUCTION…………………………………………………………Page 1

1. Fibres obtenues à partir de rayonne…………………………………...Page 2

1.1 Obtention de rayonne…………………………………………….....Page 2


1.2 Fabrication des fibres de carbone………...………………………..Page 2

2 Fibres obtenues à partir de brai ………………………………………..Page 3

2.1 Précurseur……………………………………………………… Page 3


2.2 Mésophase………………………………………………………... Page 4
2.2.1 Filage et étirage de la mésophase………………………………...... Page 4
2.2.2 Traitements thermiques…………………………………………... Page 5
2.2.2.1 Oxydation………………………………… Page 5
2.2.2.2 Carbonisation et graphitisation………… … Page 5

3 Fibres obtenues à partir de PAN Page 6

3.1 Précurseur ………………………………………………………… Page 6


3.2Traitements thermiques ………………………………………….. Page 6
3.2.1 Oxydation........................................................................................Page 6
3.2.2 Carbonisation…………………………………………………….. Page 7
3.2.3 Graphitisation……………………………………………………..Page 8
3.3 Comparatif des propriétés mécaniques entre fibres HR/HM...... Page 9
3.4 Traitements de surface…………………………………………… Page 9
3.5 Ensimage…………………………………………………………... Page 9

4 Comparaison des fibres de carbone ex-PAN et ex-Brai ……………… Page 10

CONCLUSION …………………………………………………………… Page 11

-1-
INTRODUCTION

Les fibres de carbone entrent dans la composition des composites à hautes


performances (HP).
Ces composites sont constitués par les couples résine / fibre de carbone, de verre ou
d’aramide. Ils sont caractérisés par des propriétés mécaniques spécifiques élevées et un
coût unitaire important. Ce sont les plus employés en aéronautique et dans le spatial.

Ce sont les avionneurs civils et militaires français qui ont ressenti les premiers l’intérêt pour
les fibres de carbone, vers 1975. Ceci est concrétisé aujourd’hui par l’utilisation de ces produits
dans les avions de la gamme AIRBUS, pour ne citer que ceux-là

La fibre de carbone est obtenue par pyrolyse d’une fibre organique appelée précurseur.

Fibre obtenue à partir de rayonne (faible résistance, coût)

Fibre obtenue à partir de BRAI (bas de gamme)

Fibre obtenue à partir de PAN-Polyacrylonitrile-(CH2-CH-CN)n

-1-
1. Fibres obtenues à partir de rayonne
La rayonne est une fibre synthétique obtenue par traitement chimique de la cellulose (pâte
de bois).
La fabrication de rayonne a pour origine la recherche d’une soie artificielle. En 1664,
Robert Hooke, chercheur britannique connu pour ses études sur les cellules végétales, prédit qu’il
serait un jour possible d’obtenir artificiellement de la soie; près de deux siècles plus tard, en 1855,
des fibres furent obtenues par trempage de brindilles de mûriers dans de l’acide nitrique. Vers
1895, la rayonne était déjà commercialisée à petite échelle et son utilisation se développa
rapidement.

1.3 Obtention de rayonne


Dans la fabrication de la rayonne, la cellulose est tirée de la pâte de bois puis est mise à
tremper dans une solution de soude caustique. Le liquide en excès est éliminé par pressage; il se
forme ainsi de l’alcali-cellulose qu’on débarrasse, à ce stade, des impuretés qu’elle contient.
Puis on réduit les feuilles d’alcali-cellulose en miettes blanches qu’on laisse mûrir pendant
quelques jours à température constante.
Ces miettes sont ensuite placées dans une autre cuve (baratte) où elles sont soumises à
l’action du sulfure de carbone qui les transforme en xanthate de cellulose. Les miettes virent à
l’orange doré. Elles sont alors dissoutes dans de l’hydroxyde de sodium dilué, ce qui permet
d’obtenir un liquide visqueux de couleur orange appelé viscose. On mélange différents lots de
viscose pour assurer une qualité uniforme, puis la viscose est filtrée et stockée pendant plusieurs
jours dans des conditions très strictes de température et d’humidité qui en favorisent le
mûrissement. On procède ensuite à son extrusion à travers une filière percée d’orifices très fins
qui l’acheminent dans un bac contenant une solution d’acide sulfurique à 10% environ. Elle
forme alors des fils continus qui sont entraînés par enroulement, ou coupés à la longueur désirée,
et filés comme le coton ou la laine.

1.4 Fabrication des fibres de carbone


Les premières fibres de carbone étaient fabriquées à partir de tresses, de tissus ou d’un mat de
fibres de rayonne, l’ensemble étant agrafé sur un cadre rigide et chauffé dans une première étape
à 1000-1500°C pour transformer la cellulose en carbone sous atmosphère inerte, puis à 2000-
2500°C pour obtenir une meilleure résistance à l’oxydation à température élevée. Aucune tension
particulière n’était appliquée pendant le traitement thermique ; c’est pourquoi les propriétés
mécaniques des fibres de carbone obtenues n’étaient pas aussi élevées que celles obtenues
aujourd’hui à partir d’un précurseur sous tension contrôlée pendant le traitement thermique vers
1500°C. De plus hauts modules et de plus hautes ténacités furent en effet obtenus en augmentant
la tension et les températures du traitement thermique (tableau 1). La production de ces fibres
cessa lorsqu’elles perdirent leur compétitivité économique vis-à-vis des fibres de carbone
obtenues à partir de PAN et de brais mésophases. Les principales raisons en étaient le coût des
matières premières et des procédés, le tout accentué par les propriétés mécaniques moins
performantes des fibres.

-2-
Tableau 1 – Propriétés mécaniques en traction des fibres de carbone fabriquées entre
1960 et 1974 à partir de fibres de rayonne
Produit Module de traction Résistance en traction
Producteur
Commercialisé (GPa) (MPa)
Thornel 25 175 1250
Thornel 40 280 1750
Union Carbide
Thornel 50 350 2000
Thornel 100 700 3500

2 Fibres obtenues à partir de brai (english : pitch)

2.1 Précurseur

Le brai est issu de résidus de houille ou de pétrole. C’est un mélange d’hydrocarbures


aromatiques.

Brai de houille

Le brai peut être filé et former des fibres. Ces fibres sont cependant très fragiles et
difficiles à manipuler, comparativement aux fibres de PAN. Le brai, comme la plupart des
matières organiques, peut être carbonisé à haute température sous atmosphère inerte et produire
du carbone.
À l’origine, ces fibres de carbone étaient obtenues à partir de brais isotropes, c’est-à-dire
sans orientation particulière. Elles se caractérisaient par de faibles résistances à la rupture et de
faibles modules de traction, ces propriétés mécaniques étant liées à l’isotropie du brai.

Les fabricants découvrirent rapidement que les brais dits « mésophases », obtenus par
traitement thermique de brais isotropes sélectionnés et purifiés, conduisaient à des fibres de
carbone à structure orientée axialement et de hautes performances mécaniques (tableau 2).

-3-
Tableau 2 : Propriétés mécaniques en traction des fibres de carbone obtenues à partir de
fibres de brai

Produit Module de Résistance en


Précurseur Producteur
commercialisé traction (GPa) traction (MPa)

Kureha T101 33 790


Kureha Chemical (carbonisation)
Brai isotrope
(Japon) Kureha T102
(graphitisation) 33 690

Thornel P 25W 160 1400


Amooo Thornel P 56S 380 1900
Bai mésophase Performance Thornel P 75S 520 2100
Products (USA)* Thornel P 100 724 2200
Thornel P 120 827 2200
* Amooo Performance Products a repris les produits d’Union Carbide

2.2 Mésophase

Les molécules polyaromatiques de moins d’une dizaine de cycles et sans orientation


particulière, constituant les brais isotropes, sont soumises à des réactions de condensation par
traitement thermique, sous atmosphère inerte, entre 350 et 450°C. Il en résulte la formation de
molécules de masse beaucoup plus élevée, dont la taille croît régulièrement avec la durée du
traitement thermique. Il y a alors apparition d’une phase de cristal liquide : la mésophase.

2.2.1 Filage et étirage de la mésophase

Le filage et l’étirage de la mésophase ont pour but l’orientation de la structure dans la


direction axiale. Le filage a lieu par voie fondue et les propriétés d’écoulement fluide de la
mésophase plastique vont être déterminantes pour atteindre cet objectif.

Plus le développement de la mésophase au sein du brai isotrope aura été poussé (et cela
est souhaitable pour obtenir des fibres performantes), plus la viscosité sera grande et plus le filage
sera difficile.
Une fraction volumique élevée de mésophase correspond à une masse moléculaire élevée
qui rend l’étape de filage et d’étirage très délicate. Il est nécessaire de parvenir à un compromis
entre la fraction volumique de mésophase qui doit être aussi élevée que possible et la température
de filage qui doit rester relativement basse.

-4-
La pression et la température de la filière influent sur la texture intime du produit fini.
Aujourd’hui, les fabricants préfèrent utiliser des précurseurs brais riches en mésophase dont la
température de ramollissement est peu élevée. Ces précurseurs peuvent être obtenus par
purification de brais isotropes en éliminant les produits volatils, sous pression réduite, par
barbotage de gaz inerte, distillation ou hydrogénation.
Compte tenu de toutes ces considérations, le brai mésophase, chauffé entre 350 et 450°C,
passe généralement au travers de filières, en forme de cône, de 0,1 à 0,4 mm de diamètre. Il est
ensuite étiré, jusqu’à un allongement de 300 à 500 %, avant d’être enroulé sur un tambour
tournant (bobineuse). Ces conditions opératoires peuvent conduire à deux types extrêmes de
texture :

— texture radiale, qui donne une fibre plus sensible à la présence de défauts, tels
que porosités inclusions de particules de semi-coke ou d’impuretés ; le
comportement fragile du matériau sera alors lié à la propagation de défauts de
l’intérieur vers l’extérieur suivant les rayons de la fibre ;

— texture en oignon qui limite ce mauvais comportement.

2.2.2 Traitements thermiques

2.2.2.1 Oxydation

L’oxydation a pour fonction essentielle de faire passer la mésophase d’un état


thermoplastique à un état infusible, afin de pouvoir procéder à la carbonisation. Cette opération
est effectuée en présence d’oxygène à des températures de 150 à 250°C.

2.2.2.2 Carbonisation et graphitisation

Le précurseur brai stabilisé est carbonisé, sous gaz inerte, jusqu’à des températures de
l’ordre de 1500°C, pour obtenir de la fibre de carbone brute. Cette carbonisation peut être suivie
d’une graphitisation au-delà de 2000°C pour obtenir des modules de traction plus élevés. Lorsque
la température de carbonisation ou de graphitisation croît, le module de traction des fibres
augmente, mais, sans passage par un maximum de la résistance en traction (contrairement aux
fibres de carbone ex-PAN).
Le faible retrait des fibres n’oblige pas à les maintenir sous une tension élevée, mais une tension
minimale est nécessaire pendant le procédé. Dans cette étape, seulement 20 à 30 % de la masse
de brai oxydé sont éliminés sous forme de gaz. Ces gaz sont surtout constitués de dérivés
carbonés.
Après carbonisation, les fibres de carbone ex-brai possèdent un taux de carbone supérieur à celui
des fibres de carbone obtenues à partir de PAN. Les propriétés seront donc, par la suite,
comparées entre les fibres de carbone ex-brai et ex PAN.

-5-
3 Fibres obtenues à partir de PAN
Le procédé de fabrication des fibres passe par plusieurs étapes.

3.1 Précurseur
L’Acrylonitrile (un sous-produit du pétrole) subit une dissolution par un solvant, puis une
polymérisation, un filage et des traitements spécifiques pour obtenir le PolyAcryloNitrile (PAN)
que l’on nomme aussi précurseur. Cette technique de polymérisation et de filage est issue de l
Différents comonomères peuvent être utilisés, par exemple l’acrylate ou le méthacrylate
de méthyle, et leurs taux varient d’un fabricant à l’autre. Ces comonomères sont aussi choisis
pour favoriser la stabilisation du précurseur lors de l’étape d’oxydation et pour éviter la fusion
des monofilaments. Pour les mêmes raisons, les filaments du précurseur sont généralement
recouverts d’un agent de protection (finish) tel un corps gras ou un produit siliconé, qui a pour
but d’éviter la fusion, de prévenir le collage des filaments entre eux et de participer
éventuellement au mécanisme d’oxydation en limitant l’effet exothermique.
Chaque fabricant utilise un solvant du PAN et une solution coagulante différente. Ces
choix, liés aux procédés, sont importants car ils déterminent la pureté du PAN qui est directement
liée à sa stabilité thermique. La forme et le diamètre du monofilament dépendent de la forme et
du diamètre de la filière utilisée ainsi que du couple solvant/solution coagulante. Différents
degrés de régularité de surface peuvent être obtenus selon le solvant et la solution coagulante
utilisés [3]. La nature des impuretés métalliques présentes dans la fibre de carbone dépend des
impuretés présentes dans le PAN précurseur et des sels utilisés lors de la fabrication du
précurseur.
Après filage, les monofilaments peuvent être étirés jusqu’à 500 % d’allongement, afin de
leur conférer une orientation axiale préférentielle. Cette opération est souvent accompagnée de
traitements à chaud par passage sur des rouleaux chauffants ou dans de la vapeur d’eau.
La plupart des précurseurs PAN sont constitués de 1 000 à 1 200 filaments d’environ 0,16 tex ou
mg/m et d’un diamètre de 10 à 20 m. Certains précurseurs PAN peuvent contenir 24 000 ou 48
000, voire320 000 filaments comme dans les PAN à usage textile, mais ils ne permettent pas
d’obtenir des fibres de carbone à très hautes performances.

3.2 Traitements thermiques


L’ensemble du procédé d’obtention des fibres de carbone à partir de PAN est présenté sur
la figure 1

3.2.1 Oxydation

L’étape d’oxydation du précurseur s’effectue dans un four régulé sous air, à des
températures se situant entre 200 et 300 oC pendant un temps pouvant varier de 30 min à 3 h,.
L’oxydation du PAN est une réaction fortement exothermique (dégageant jusqu’à 3 800 kJ/kg) et
exige un contrôle très rigoureux de la cinétique si l’on veut éviter la fusion des monofilaments.
Lors de l’oxydation, le précurseur subit des modifications physiques et chimiques. Les filaments

-6-
de PAN passent d’un état plastique à un état infusible thermiquement stable. Chimiquement, le
précurseur est partiellement déshydrogéné par oxydation et des doubles liaisons apparaissent.

Le PAN de formule chimique simplifiée


(C3H3N)n se transforme en (C3H1,4NO0,6 )m .Les
différentes évolutions structurales sont données sur la
figure 2.
Au terme de cette étape le PAN est stabilisé et
réticulé..

3.2.2 Carbonisation

Le but de cette étape est de débarrasser la


chaîne moléculaire ainsi obtenue de tous les atomes
autres que le carbone et en même temps de favoriser
la formation d’une structure cristallographique
hexagonale.
Le précurseur stabilisé pendant l’étape précédente est
carbonisé sous azote, jusqu’à des températures de
l’ordre de 1 200 à 1 500 °C pendant un temps qui
peut varier de 2 à 10 min. Dans cette étape, environ
60 % de la masse du PAN oxydé sont éliminés sous
forme de gaz.(vapeur d’eau ,dérivés carbonés CO2 ,
CO, CH4 et azotés HCN, N2 , NH3).

Au cours de ce processus, on a un
réarrangement des plans polyaromatiques : la
microstructure de la fibre de carbone varie de façon
continue. Les caractéristiques mécaniques de la fibre
sont directement liées au réarrangement qui
s’effectue pendant ce processus. Après cette
opération, une fibre dite « haute résistance » est
obtenue Cette fibre est constituée d’un empilement de
couches carbonées polyaromatiques, d’un diamètre
de l’ordre de 1 nm. Une fibre « carbonisée » contient
entre 90 et 97 % de carbone, moins de 10 % d’azote,
environ 1 % d’oxygène et moins de 1 % d’hydrogène.

Figure1

-7-
En règle générale, les propriétés mécaniques, dont le module de traction, augmentent avec
la température du traitement de la carbonisation, alors que la ténacité atteint son optimum vers
1400 °C

L’augmentation en continu du module de traction avec la température de carbonisation et


l’optimum de la résistance en traction obtenu vers 1 400 °C expliquent bien les voies d’obtention
de deux types de fibres de carbone, l’un « haute résistance » et l’autre « haut module » (obtenu
par graphitisation), que permet le PAN.

3.2.3 Graphitisation

Dans cette étape, la fibre carbonisée est portée, sous gaz inerte,quelques minutes à une
température de 2 000 à 3 000 °C. La fibre contient alors plus de 99 % de carbone. Cette phase est
destinée à la fabrication de fibres « haut module ». Pour y arriver, il faut parfaire la structure
hexagonale selon un réseau tridimensionnelle qui conduit à une structure plus compacte, plus
dense et plus continue. Cette structure cristalline possède une rigidité plus élevée que la structure
de la fibre dite « haute résistance » Comparée à la fibre
carbonisée, la fibre graphitisée possède une structure où
l’unité structurale de base contient un nombre de couches
polyaromatiques plus élevé (une dizaine ou plus), d’un
diamètre de l’ordre de 5 nm.

Fig1 : Processsus Physico chimiques de


transformation des fibres de carbone ex-
PAN

-8-
3.3 Comparatif des propriétés mécaniques entre fibres à haute
résistance (HR) et fibres à haut module (HM)

Le tableau suivant illustre les propriétés de « haute résistance » des fibres HR ainsi que les
propriétés de « haut module » des fibres HM

Après ces étapes de fabrication, différents procédés complémentaires peuvent être


employés, en particulier dans le cas des fibres de carbones utilisées dans les matériaux
composites pour en améliorer certaines performances techniques.

3.4 Traitements de surface

Le carbone présente naturellement une faible adhérence vis-à-vis d’une matrice


polymérique. Cette propriété est secondairement obtenue en traitant la fibre en surface par un
procédé physique ou chimique. La « whiskérisation » est un exemple de procédé physique qui
permet la création de fibrilles à la surface des monofilaments qui serviront de d’agents de liaison.
L’oxydation est un procédé chimique qui permet une meilleure adhérence par la création de
fonctions chimiques polaires à la surface de ces fibres.

3.5 Ensimage

Grâce à un agent d’ensimage, la résistance au frottement est améliorée par la liaison des
monofilaments d’une mèche. Il permet également la diminution de la formation de »bourres » et
facilite la mise en œuvre de la fibre de carbone lors des opérations d’enroulement, de tissage et de
pré-imprégnation..

-9-
4 Comparaison des fibres de carbone ex-PAN et ex Brai
Les fibres ex-brai sont encore actuellement produites au stade pilote ou semi-industriel.
Les producteurs ont de grandes difficultés à obtenir des précurseurs de qualité constante, c’est-à-
dire purifiés. À ces difficultés s’ajoutent les opérations de filage très délicates des brais.

Au contraire, les fibres de PAN, qui bénéficient d’une technique de polymérisation et de


filage issue de l’industrie textile, possèdent un plus haut degré de fiabilité en production
industrielle. Elles possèdent une haute ténacité, une grande rigidité et une faible densité.
Les procédés ex-brai permettent actuellement d’obtenir des filtres de carbone de haut module,
dont la résistance en traction est limitée.

Les procédés ex-PAN restent aujourd’hui techniquement inégalés dans la fabrication de


fibres de carbone de haute (3 000 MPa) ou très haute (5 000 MPa) résistance en traction et à
modules intermédiaires (de 230 à 300 GPa) (cf. figure suivante).

Comparaison des propriétés mécaniques des fibres de carbone ex-brai et ex-pan

- 10 -
CONCLUSION

La fibre de carbone présente de nombreux avantages :

! Excellente tenue à la compression par rapport à une fibre de verre et Kevlar


! Excellente tenue à haute température (200°C) en atmosphère non oxydante (tenue limitée
à 400°C en atmosphère oxydante)
! Excellente tenue à la fatigue
! Excellente rigidité pour les fibres HM
! Bonne conduction de l’électricité et de la chaleur
! Inertie complète à la corrosion et aux agents chimiques (Sauf O2 et acides oxydants à
chaud)
! Insensibilité à l’humidité
! Coefficient de dilatation nul (ou légèrement négatif).
! Rapport qualité/prix intéressant si la fibre à précurseur Brai se développe
! Usinage facile
! Insensibilité aux rayures

Mais elle possède aussi des limites d’utilisation :

! Prix encore élevé


! Fibre difficile à imprégner par les résines époxy (inconvénient qui disparaît par
l’utilisation croissante de fibres pré-imprégnées).
! Problème de corrosion de contact par pile galvanique avec les métaux
! Sensibilité aux chocs mécaniques
! Sensibilité à l’abrasion
! Faible allongement (1%)
! Raideur à l’enroulement filamentaire, bobinage difficile

Concernant le marché et les applications, en 2005, 23 000 tonnes ont été utilisées et
concernent :
- les équipements sportifs : 5000 tonnes,
- l’aéronautique : 3000 tonnes,
- les usages industriels : 15 000 tonnes.

D’ici à 2010, les plus importants développements sont attendus dans des milieux
industriels variés (génie civil, automobile, construction navale, éolien, offshore pétrolier …), les
besoins en aéronautique continuant à croître alors que les demandes en matériels sportifs
devraient peu évoluer sauf si des pays tels que la chine et l’Inde en décident autrement.

De nombreuses applications à base de fibres de carbone restent à développer. Il ne s’agit


certes pas de vouloir utiliser des fibres de carbone dans n’importe quelle application ; la
considération du rapport performance/coût reste prépondérante en y intégrant tous les coûts de
fabrication, de contrôle et de maintenance. De nombreuses applications potentielles dans les
futurs programmes aéronautiques seront non seulement à base de composites à fibres de carbone
mais aussi à base de composites à renfort carbone associé à d’autres fibres dont les
caractéristiques sont complémentaires.

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