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Manipulation 1

Extraction – Point de fusion -


Chromatographie

A. BUT


Le
but
de
cette
manipulation
est
d’extraire
les
constituants
d’un
mélange
en
utilisant

les
propriétés
acido‐basiques
des
composés
et
leurs
solubilités
dans
différents
solvants.

Nous
allons
ensuite
mesurer
la
température
de
fusion
des
composés
obtenus.

Puis
 nous
 analyserons
 un
 mélange
 de
 colorants
 par
 chromatographie
 sur
 couche

mince.


B. SEPARATION
PAR
EXTRACTION
DES
CONSTITUANTS
D’UN
MELANGE

1. Principe

a) Coefficient
de
partage

Soit
un
produit
P
agité
avec
deux
volumes
égaux
de
liquides
non
miscibles.
Selon
la

règle
 dite
 de
 distribution
 ou
 de
 partage,
 à
 l’équilibre,
 une
 masse
 M1
 dissoute
 dans
 le

liquide
L1
et
une
masse
M2
dans
le
liquide
L2.
On
définit
alors
le
coefficient
de
partage
:

KPL1/L2
=
M1
/
M2

qui
dépend
de
la
plus
ou
moins
grande
solubilité
du
produit
P
dans
les
liquides
L1
et

L2.
On
suppose
que
l’état
de
la
molécule
de
la
substance
dissoute
est
le
même
dans
les

deux
solvants.

D’une
 façon
 générale,
 on
 observe
 que
 les
 composés
 polaires
 (c’est‐à‐dire
 ceux
 qui

ont
un
moment
dipolaire)
sont
plus
solubles
dans
les
solvants
polaires
et,
inversement,

les
 composés
 apolaires
 sont
 plus
 solubles
 dans
 les
 solvants
 apolaires.
 Ceci
 entraîne

que
:

• les
composés
organiques
sont
plus
solubles
dans
les
solvants
organiques
que

dans
 l’eau
 et
 cette
 propriété
 rend
 généralement
 possible
 leur
 extraction

sélective.

• les
 composés
 ioniques
 sont
 plus
 solubles
 dans
 l’eau
 que
 dans
 les
 solvants

organiques.

Remarque
:
 l’addition
 d’électrolytes
 (tels
 que
 NaCl)
 dans
 les
 solutions
 aqueuses,
 abaisse
 la

solubilité
 de
 la
 substance
 organique
 dans
 cette
 solution,
 ce
 qui
 facilite
 son
 extraction

(relargage).


b) Extraction

Ce
 procédé
 est
 généralement
 utilisé
 pour
 isoler
 une
 (ou
 plusieurs)
 substance(s)

dissoute(s)
dans
une
solution
ou
dans
un
mélange
solide.

Soit
 un
 mélange
 de
 produits
 (P,
 A,
 B)
 en
 solution
 dans
 le
 liquide
 L1.
 Pour
 isoler
 le

produit
P,
on
choisit
un
liquide
L2
non
miscible
avec
L1
et
dans
lequel
P
est
très
soluble,
à

l’inverse
de
A
et
B.

KPL1/L2
est
très
petit
devant
KAL1/L2
et
KBL1/L2

L’extraction
consiste
à
faire
passer
une
substance
en
solution
ou
en
suspension
dans

un
 liquide
 L1
 dans
 un
 autre
 solvant
 L2
;
 elle
 se
 fait
 par
 agitation
 énergique
 des
 deux

solvants
dans
un
extracteur
ou
dans
une
ampoule
à
décanter.


Plusieurs
 extractions
 sont,
 en
 général,
 nécessaires
 pour
 épuiser
 complètement
 le

composé
à
extraire.

Les
solvants
que
nous
utiliserons
sont
l’éther
diéthylique
et
l’eau.


c)
 Lavage

Le
 lavage
 est
 utilisé
 pour
 éliminer
 des
 sous‐produits
 de
 réactions
 et
 des
 impuretés,

solubles
 dans
 la
 solution
 contenant
 le
 produit
 P
 précédemment
 extrait
 ou
 dans
 l’eau

résiduelle.
 Le
 produit
 P
 reste
 donc
 dans
 la
 solution
 de
 départ,
 le
 solvant
 servant
 au

lavage
pouvant
être
jeté.


d) Séchage

La
 phase
 organique
 dans
 laquelle
 se
 trouve
 le
 produit
 extrait
 contient
 encore
 des

traces
d’eau.
Le
séchage
s’effectue
à
l’aide
d’un
produit
anhydre
avide
d’eau,
mais
inerte

vis‐à‐vis
du
composé,
de
façon
à
enlever
les
dernières
traces
d’eau
(exemple
:
sulfate
de

sodium
anhydre
ou
sulfate
de
magnésium
anhydre)

Remarque
:
l’éther
et
l’eau
sont
partiellement
miscibles
à
raison
de
7,5%
d’éther
dans
l’eau

et
1,5%
d’eau
dans
l’éther.


e) Utilisation
des
propriétés
acido‐basiques
pour
séparer
les
constituants
d’un

mélange


La
manipulation
à
effectuer
est
un
peu
plus
compliquée
qu’une
simple
extraction.
Elle

permet
 de
 séparer
 sélectivement
 deux
 composés.
 Cette
 opération
 est
 rendue
 possible

par
le
fait
que
l’acide
benzoïque
et
le
napht‐1‐ol,
suivant
les
conditions
expérimentales

(pH),
 sont
 soit
 sous
 forme
 moléculaire,
 soit
 transformés
 en
 benzoate
 et
 naphtolate
 de

sodium
(sels
de
sodium).



Donnée complémentaire : H2CO3 / HCO3- : pKa = 6,4

Sachant
que
les
composés
ioniques
sont
beaucoup
plus
solubles
dans
l’eau
(solvant

polaire)
 que
 dans
 les
 solvants
 organiques
 (on
 observe
 le
 phénomène
 inverse
 pour
 les

composés
 non
 ioniques),
 on
 peut
 extraire
 sélectivement
 chacun
 des
 composés
 en

modifiant
 le
 pH
 de
 la
 phase
 aqueuse.
 Si
 le
 pH
 de
 la
 solution
 aqueuse
 est
 nettement

inférieur
 au
 pKa
 de
 l’acide,
 celui‐ci
 précipite
 sous
 forme
 moléculaire,
 celle‐ci
 étant
 peu

soluble
dans
l’eau.


2. Données
sur
les
produits
chimiques
utilisés

‐ Ether
diéthylique
:

M
=
74,12
g.mol‐1
 
 d
=
0,706
 
 Téb
=
35
°C

Facilement
inflammable
et
nocif
par
ingestion
et
inhalation.

‐ Acide
benzoïque
:

M
=
122,12
g.mol‐1
 
 Pf
=
122
°C

Nocif
en
cas
d’ingestion
et
irritant
pour
les
yeux,
éviter
le
contact
avec
la
peau.

‐ Napht‐1‐ol
:

M
=
144,17
g.mol‐1
 
 Pf
=
95
°C

Irritant
pour
les
voies
respiratoires
et
la
peau.

‐ Acide
chlorhydrique
(6
M
ou
20
%)
:

M
=
36,46
g.mol‐1
 d
=
1,19

Très
corrosif,
irritant
pour
les
voies
respiratoires,
provoque
des
brûlures
au
contact

de
la
peau.
Réaction
exothermique
avec
l’eau.

‐ Iode
:

Nocif
par
inhalation
et
par
contact
avec
la
peau,
très
toxique
pour
les
organismes

aquatiques.

‐ Pentane
:

Inflammable,
toxique
pour
les
organismes
aquatiques,
nocif
en
cas
d’ingestion.


3. Mode
opératoire

A
l’aide
d’une
éprouvette
graduée
appropriée,
prélever
100
mL
du
mélange
E0
(acide

benzoïque
 +
 napht‐1‐ol
 en
 solution
 dans
 l’éther
 diéthylique)
 et
 les
 transférer
 dans
 une

grande
ampoule
à
décanter.


a) Séparation
de
l’acide
benzoïque

Extraction

‐
 Extraire
 E0
 avec
 20
 mL
 d’une
 solution
 aqueuse
 d’hydrogénocarbonate
 de
 sodium

(NaHCO3)
à
5%.

Pourquoi
?


 Quel
est
le
pH
de
la
solution
d’hydrogénocarbonate
de
sodium
?

‐
Secouer
énergiquement
l’ampoule
et,
au
repos,
ouvrir
le
robinet
de
temps
en
temps.


Pourquoi
?


‐
 Laisser
 décanter.
 Deux
 phases
 se
 séparent,
 une
 phase
 aqueuse
 A1
 et
 une
 phase

éthérée
E1.

Que
contient
la
phase
aqueuse
A1
?


 Que
contient
la
phase
éthérée
E1
?

‐
Transférer
la
phase
aqueuse
A1
dans
l’ampoule
à
décanter
de
100
mL.

‐
Recommencer
deux
fois
l’extraction
de
E1
avec
NaHCO3
à
5%.


Pourquoi
?


‐
 Conserver
 E1.
 Les
 3
 phases
 aqueuses
 A1
 (3
 x
 20
 mL)
 se
 trouvent
 dans
 l’ampoule
 à

décanter
de
100
mL.


Lavage

‐
Laver
A1
deux
fois
avec
20
mL
d’éther.


Pourquoi
?


‐
Jeter
l’éther
de
lavage
dans
le
bidon
à
solvants
organiques
usagés
situé
sous
la
hotte.

‐
Recueillir
la
phase
A1
dans
un
grand
erlenmeyer.

‐
Acidifier
A1
par
HCl
à
20%
jusqu’à
pH
=
1.


Pourquoi
?


‐
On
obtient
un
précipité
P1.
Refroidir
l’erlenmeyer
dans
la
glace.


Pourquoi
?


‐
Filtrer
les
cristaux
sur
Büchner,
les
laver
avec
un
peu
d’eau.

‐
Bien
essorer
les
cristaux
sur
Büchner
et
les
sécher
entre
2
feuilles
de
papier
filtre.

‐
Placer
le
produit
P1
dans
un
petit
cristallisoir
en
inox
et
le
mettre
à
sécher
dans
l’étuve

(30
min.
à
80°C).

‐
Peser
le
produit
P1.


a) Récupération
du
napht‐1‐ol

‐
Laver
E1
deux
fois
avec
20
mL
d’eau
que
l’on
jette.

‐
 Transférer
 la
 phase
 éthérée
 dans
 un
 erlenmeyer
 propre
 et
 sec,
 puis
 la
 sécher
 en

ajoutant
du
sulfate
de
magnésium
anhydre.

‐
Filtrer
sur
papier
filtre
plissé,
dans
un
ballon
de
250
mL,
préalablement
pesé.

‐
 Eliminer
 l’éther
 sous
 pression
 réduite
 en
 utilisant
 un
 évaporateur
 rotatif
 (voir

utilisation
d’un
évaporateur
rotatif
en
annexe
page
).

‐
On
obtient
le
produit
P2.

‐
Peser
le
produit
P2.


4. Résultats

» Identifier
les
produits
P1
et
P2.

» Sachant
que
le
mélange
de
départ
contient
10
g/L
de
chaque
constituant,
calculer

en
pourcentage
le
taux
de
récupération
de
chacun
des
produits
obtenus.

» Déterminer
 le
 point
 de
 fusion
 de
 chacun
 des
 produits
 isolés
 (voir
 utilisation
 du

banc
Köfler
en
annexe).

» Contrôler
la
pureté
des
composés
obtenus
par
CCM
(voir
principe
de
l’analyse
par

CCM
paragraphe
C.)
:

Une
pointe
de
spatule
de
chaque
produit
isolé
est
dissoute
dans
quelques
gouttes

d’éther
 anhydre
 dans
 des
 tubes
 à
 hémolyse.
 Un
 ou
 deux
 microgouttes
 sont

déposées
régulièrement
au
bas
d’une
plaque
à
l’aide
de
capillaires.
De
même,
le

mélange
initial
est
déposé
au
centre
entre
les
2
produits
précédents.

Laisser
évaporer
l’éther.

Eluer
avec
un
mélange
pentane
/
éther
(75
/
25).

Révéler
la
plaque
d’abord
sous
une
lampe
UV.
Entourer
avec
un
crayon
les
taches

visibles
sous
UV.

Puis
révéler
aux
vapeurs
de
diiode.

Quelles
conclusions
peut‐on
tirer
de
la
CCM
?
Faire
un
dessin
de
la
plaque
sur
le

compte‐rendu.


C. ANALYSE
D’UN
MELANGE
DE
COLORANTS
PAR
CHROMATOGRAPHIE
SUR

COUCHE
MINCE

1. Principe

La
 chromatographie
 est
 une
 technique
 analytique
 ou
 préparative
 permettant
 la

séparation
d'un
mélange
de
substances.

D'une
 façon
 générale,
 elle
 consiste
 à
 fixer
 le
 mélange
 sur
 un
 support
 (phase

stationnaire)
et
à
déplacer
les
constituants
du
mélange
par
un
solvant

approprié
(phase

mobile
ou
éluant).


La
 chromatographie
 sur
 couche
 mince
 (CCM)
 repose
 principalement
 sur
 des

phénomènes
d'adsorption;
la
phase
mobile
est
un
solvant
ou
un
mélange
de
solvants,
qui

progresse
 le
 long
 d'une
 phase
 stationnaire
 (gel
 de
 silice
 pour
 cette
 manipulation)
 fixée

sur
 une
 plaque
 de
 verre
 ou
 sur
 une
 feuille
 semi‐rigide
 de
 matière
 plastique
 ou

d'aluminium.





Après
que
l'échantillon
ait
été
déposé
sur
la
phase
stationnaire,
les
substances
sont

éluées
et
migrent
à
une
vitesse
qui
dépend
de
leur
nature,
de
celle
du
solvant
et
de
la

phase
stationnaire.
Cette
vitesse
dépend
d'une
part
des
forces
électrostatiques
retenant

le
 composant
 sur
 la
 phase
 stationnaire
 et,
 
 d'autre
 part,
 de
 sa
 solubilité
 dans
 la
 phase

mobile.
 Les
 composés
 migrent
 sur
 la
 plaque
 par
 échanges
 continuels
 entre
 la
 phase

stationnaire
 et
 la
 phase
 mobile,
 l'action
 de
 rétention
 de
 la
 phase
 stationnaire
 étant

principalement
 contrôlée
 par
 des
 phénomènes
 d'adsorption.
 Généralement,
 en

chromatographie
 sur
 couche
 mince,
 les
 substances
 de
 faible
 polarité
 migrent
 plus

rapidement
que
les
composants
polaires.

Ordre
croissant
de
pouvoir
d’élution
de
quelques
types
d’éluants
:


 Alcanes,
 alcènes,
 hydrocarbures
 aromatiques,
 éthers,
 esters
 (acétates),

cétones,
amines,
alcools,
diols,
acides
carboxyliques.

Dans
la
chromatographie
étudiée,
trois
colorants
sont
utilisés
:



2. Mode
opératoire

‐
Le
mélange
de
colorants
et
les
3
colorants
de
référence
sont
déposés
chacun
à
l’aide

d’un
capillaire
différent,
comme
indiqué
sur
le
schéma
suivant
:



 ‐
 Pour
 avoir
 une
 bonne
 séparation,
 il
 est

recommandé
 de
 faire
 des
 taches
 les
 plus
 petites

possibles.


 ‐
 Les
 taches
 étant
 sèches
 (solvant
 évaporé),
 on

plonge
 la
 plaque
 dans
 la
 cuve
 contenant
 l'éluant

approprié
(éther
de
pétrole
/
éther
(85
/
15
))
dont

le
 niveau
 doit
 se
 situer
 au‐dessous
 de
 la
 ligne
 des

taches.


 ‐
 L’éluant
 monte
 et
 les
 substances
 du
 mélange


 initial
 sont
 alors
 entrainées
 à
 des
 vitesses

différentes
selon
leur
adsorption.


‐
Le
front
du
solvant
est
repéré
immédiatement
après
la
sortie
de
la
cuve.

‐
Pour
obtenir
des
résultats
reproductibles,
il
faut:

• éviter
de
déplacer
la
cuve
pendant
la
migration

• que
la
cuve
soit
saturée
par
les
vapeurs
du
solvant
donc
fermée

• que
 la
 plaque
 soit
 retirée
 avant
 que
 le
 front
 du
 solvant
 atteigne
 la
 partie

supérieure
de
la
plaque
(0,5
cm).



3. Résultats

» Combien
y
a‐t‐il
de
composés
dans
le
mélange
de
colorants
?

» Les
colorants
de
référence
sont‐ils
purs
?

» Chaque
constituant
est
caractérisé
par
son
Rf
(rapport
frontal)
dans
un
système

de
solvants
donné.

Déterminer
le
Rf
de
chaque
composé.
Faire
un
dessin
de
la
plaque
CCM
sur
le
compte‐
rendu.


h
=
distance
parcourue
par
la
substance


H
=
distance
parcourue
par
le
front
de
l'éluant