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DEPARTEMENT DE CHIMIE 2018-19

SMC S5

TD 1 ELECTROCHIMIE

Ex1 :
Equilibrer les réactions d’oxydo – Réduction suivante en milieu acide :
-
a- MnO4 Mn2+ + H2O
b- ClO4 + I2 + H2PO4 -  Cl2 + IPO4
-

c- Pb + PbO2 + H2SO4  PbSO4


d- (NH4)2Cr2O7  N2 + Cr2O3

Ex2 :
Dans les conditions de température et de pression normale (T°= 25°C, P= 1atm)
1- en utilisant les potentiels chimiques des espèces en réactions, calculer les potentiels des couples ZnO22-/Zn
et Cl2/Cl-.
2- On introduit une lame de zinc dans une solution basique (pH ˃ 13), dans laquelle on barbote de dichlore.
En se basant sur les valeurs des potentiels calculées, décrire les phénomènes susceptibles de se produire.
On donne :
µ°(Zn) = µ°(Cl2) = µ°(H+)= 0 cal/mol,µ°(ZnO22-) = -94188 cal/mol, µ°(OH-)=-37595 cal/mol, µ°(Cl-)=-
31345 cal/mol, µ°(H2O)= -56690 cal/mol.F= 23060 cal/mol.V

Ex3 :
On considère les interfaces électrodes – solutions suivants:
a- Pt / Cu2+ (10-2 M), Cd2+ (10-2 M) en milieu H2SO4 0,5 M
b- Pt /Sn2+ (10-2 M), Sn4+ (10-2 M) en milieu HCl 1M
c- Pt / Cd2+ (10-2 M), Zn2+ (10-2 M) en milieu HCl 1M
1- En négligeant la formation de précipités, écrire les différentes réactions électrochimiques théoriquement
possibles.
2- En utilisant les potentiels chimiques, déterminer les potentiels des différentes réactions par rapport à
l’électrode normale d’hydrogène et par rapport à l’électrode au calomel sature (ECS).
3- Selon les valeurs des potentiels calculées, étudier le comportement de ces interfaces.
On donne :µ°(H+) = µ°(H2) = µ°(e-)= 0 cal/mol,
µ°(Cu2+) = 15530 cal/mol, µ°(Sn2+) = -6275 cal/mol, µ°(Cd2+) = -18580 cal/mol, µ°(Zn2+) = -35184
cal/mol, µ°(Sn4+) = 650 cal/mol. F = 23060 cal/mol.V (P des gaz = 1 atm)

Ex4:
On considère une pile constituée de deux compartiments. Le premier compartiment est constitué d’une
solution de sulfate de cuivre dans laquelle on immerge une plaque de cuivre. Le second compartiment est
constitué d’une solution sulfate de zinc dans laquelle on immerge une lame de zinc. Les solutions sont de
même concentration (on peut supposer que les solutions sont idéales).
En utilisant le potentiel chimique,
1- Déterminer la polarité des bornes de la pile
2- Ecrire les réactions qui se produisent dans chaque compartiment et la réaction globale quand la pile
débite
3- Déterminer sa force électromotrice.
On donne : µ°(Zn)= µ°(Cu)=0 cal/mol, µ°(Cu2+)= 15530 cal/mol, µ°(Zn2+)= -35184 cal/mol.

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Correction

Ex1

a- MnO4- -
Mn2+ + H2O
Degré d’oxydation +7 +2
- - - 2+
O MnO4 Mn + 4H2O
- - + -
H MnO4 + 8H Mn2+ + 4H2O
-
de charge MnO4- +8H++ 5e- -
Mn2+ + 4H2O
Reaction globale MnO4- +8H+ + 5e- -
Mn2+ + 4H2O.

b- ClO4- + I2 + H2PO4-  Cl2 + IPO4


c-
Degré d’oxydation +7 0 0 +3
-
Deux couples Ox/Red ClO4 /Cl2 et IPO4/I2

ClO4-/Cl2 IPO4/I2
- - - -
du 2ClO4 Cl2 de I 2IPO4 I2
chlore
-
de O 2ClO4- - Cl2 + 8H2O de P 2IPO4- I2 + 2H2PO4-
-
de H 2ClO4 + 16 H+- Cl2+ 8H2O
-
de H 2IpO4+ 4H+ - I2 + 2H2PO4-
-
de 2ClO4- + 16 H++14e- Cl2+ 8H2O de charges 2IPO4+ 4H++6e-- I2 + 2H2PO4-
charges

*3 *7
Réaction 2ClO4- + 20 H++7 I2 + 14H2PO4-  3Cl2+ 24H2O+ 14IPO4
globale

d- Pb + PbO2 + H2SO4  PbSO4


Degré d’oxydation 0 4+ 2+
Deux couples Ox/Red PbSO4/Pb et PbO2/PbSO4

PbSO4/Pb PbO2/PbSO4
du PbSO4 Pb + H2SO4 de souffre PbO2 + H2SO4 PbSO4
soufre
de O PbSO4 Pb + H2SO4 de O PbO2 + H2SO4 PbSO4 + 2H2O
+ +
de H PbSO4 +2H Pb + H2SO4 de H PbO2 + H2SO4+2H PbSO4 +
2H2O
de PbSO4 +2H+ +2e- Pb + de charges PbO2 + H2SO4+2H+ +2e- PbSO4 +
charges H2SO4 2H2O

*1 *1

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Réaction Pb + PbO2 + 2H2SO4  2PbSO4 + 2H2O


globale

e- (NH4)2Cr2O7  N2 + Cr2O3
Degré d’oxydation +1 +6 0 +3
+ 2-
Deux couples Ox/Red N2/NH4 et Cr2O7 /Cr2O3
+
N2/NH4 PbO2/PbSO4
Cr2O72- Cr2O3
de N2 2NH4+ de O Cr2O72- Cr2O3 + 4H2O
l’azote
de H N2 + 8H+ 2NH4+ de H Cr2O72- + 8H+ Cr2O3 + 4H2O
de N2 + 8H+ +6e- 2NH4+ de charges Cr2O72- +
+ 8H 6e-
Cr2O3 +
charge 4H2O

*1 *1
Réaction Cr2O72- + 2NH4  Cr2O3+ 4H2O + N2
+

globale (NH4)2Cr2O7  N2 + Cr2O3 + 4H2O

Ex2.
A température et pression constantes donc µi = (∂G/∂Ni)T,P,Nj.
1-
 ZnO22- + 4H+ + 2e- Zn + 2H2O
G= -nFE(ZnO2 /Zn) = 2µ(H2O) + µ(Zn) - µ(ZnO22-) - 4µ(H+) - 2µ(e-)
2-

- nFE = 2µ0(H2O) - µ0(ZnO22-)-RTLn(ZnO22-) -4 µ0(H+)-RTLn(H+)4


 E= (µ0(ZnO22-)-2µ0(H2O) )/2F+0,03Log((H+)4 *(ZnO22-))
 E=0,416 + 0,03Log((H+)4 *(ZnO22-)) V/ENH.

 Cl2 + 2e- 2Cl-


G= -nFE(Cl2 /Cl-) = 2µ(Cl-) - µ(Cl2) - µ(e--)
 -nFE(Cl2/Cl-) = 2µ0(Cl-)+2RTLn(Cl-)- RTLn(PCl2)
 E(Cl2/Cl-) = -(µ0(Cl-)/F)+0,03log(PCl2/(Cl-)).
 E(Cl2/Cl-) = 1,36 -0,03log(Cl-) V/ENH
2-
 [H+ et la [ZnO22-, E(ZnO22- /Zn) est toujours inferieur a 0,416 V/ENH
Et  [Cl-, E(Cl2/Cl-) est toujours supérieur a 1,36 V/ENH.
Et par suite, E(Cl2/Cl-) > E(ZnO22- /Zn)
Donc lors du barbotage du chlore gazeux dans une solution contenant une lame de zinc, on
observe une dissolution de cette dernière selon le schéma réactionnel suivant :
Zn + 2H2O ZnO22- + 4H+ + 2e-
(Cette réaction n’est possible que si le pH du milieu est supérieur a 13,11)
A cette réaction, est couplée la réaction de réduction de chlore gazeux comme suit :
Cl2 + 2e- 2Cl-

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La rection globale est alors : Zn + 2H2O+ Cl2  ZnO22- + 4H+ +2Cl-

Ex 3-
Pour rendre les calculs plus simple, on considère les solutions comme idéales.
E(H+/H2) = 0 dans ces conditions

1- Pt / Cu2+ (10-2 M), Cd2+ (10-2 M) en milieu H2SO4 1M


Ces deux éléments se trouvent dans leurs états oxydés les plus élevés ( le degré
d’oxydation +I du cuivre est supposé instable en milieu aqueux)
 Cu2+ + 2 e- Cu
Déterminant E ( Cu2+/ Cu)
-nFE (Cu2+/Cu) =- µ(Cu2+)  E(Cu2+/Cu) = ( µ0(Cu2+)+RTLn(Cu2+))/nF

AN  E(Cu2+/Cu) = 0,34 +0,03log(Cu2+) V/ENH

 Cd2+ + 2 e- Cd
Déterminant E ( Cd2+/ Cd)
-nFE (Cd2+/Cd) =- µ(Cd2+)  E(Cd2+/Cd) = ( µ0(Cd2+)+RTLn(Cd2+))/nF

AN  E(Cd2+/Cd) = -0,4 + 0,06log(Cd2+) V/ENH

NB: il faut montrer que le degré +I du cuivre, est instable


Démonstration :
Cu+ +1 e- Cu G1
Cu2+ +2 e- Cu G2
2 Cu+ Cu2+ + Cu ( dismutation) Gr
Gr = G2 - 2G1  Gr = (2 µ0(Cu+) - µ0(cu2+))+ RTLn(Cu+)/(Cu2+)
 Gr = (2 µ0(Cu+) - µ0(cu2+)) - RTLn Kr
A l’équilibre Gr= 0 et par suite Log Kr = 1/2,3RT*(2 µ0(Cu+) - µ0(cu2+))
AN K = valeur très grande, et par suite rection totale.
Donc instabilité de l’ion Cu+

2- Pt /Sn2+ (10-2 M), Sn4+ (10-2 M) en milieu HCl 1M


Trois réactions d’oxydoréduction sont envisageables entre les couples Ox/red suivants :
Sn4+/Sn2+, Sn2+/Sn et Sn4+ /Sn
 Sn4+ /Sn2+
Sn4+ + 2 e- Sn2+
-nFE(Sn4+/Sn2+)= µ0(Sn2+)+RTLn(Sn2+)-µ0(Sn4+)-RTLn(Sn4+)
E(Sn4+/Sn2+) = 0,151 + 0,03log(Sn4+)/(Sn2+) V/ENH
 Sn2+/Sn
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Sn2+ + 2 e- Sn
-nFE(Sn2+/Sn)= -µ0(Sn2+)-RTLn(Sn2+)
 E(Sn2+/Sn) = -0,136 + 0,03log(Sn2+) V/ENH

 Sn4+/Sn
Sn4+ + 4 e- Sn
-nFE(Sn4+/Sn)= -µ0(Sn4+)-RTLn(Sn4+)
 E(Sn4+ /Sn) = 0.0023 + 0,015log(Sn4+) V/ENH
3- Hg / Cd2+ (10-2 M), Zn2+ (10-2 M) en milieu HCl 1M
Ces deux éléments se trouvent dans leurs états oxydés les plus élevés
Deux réactions d’oxydoréduction sont envisageables entre les couples Ox/red suivants :
 Cd2+/Cd
2+
Déterminant E ( Cd / Cd)
-nFE (Cd2+/Cd) =- µ(Cd2+)  E(Cd2+/Cd) = ( µ0(Cd2+)+RTLn(Cd2+))/nF
AN  E(Cd2+/Cd) = -0,4 + 0,03log(Cd2+) V/ENH

 Zn2+/Zn
2+
Déterminant E ( Zn / Zn)
-nFE (Zn 2+/ Zn) =- µ(Zn 2+)  E(Zn 2+/ Zn) = ( µ0(Zn 2+)+RTLn(Zn 2+))/nF
AN  E(Zn2+/Zn) = -0,763 + 0,03log(Zn2+) V/ENH

2-
2-1)
E(Cu2+/Cu) = 0,34 +0,03log(Cu2+) V/ENH pour une concentration de 10-2, E(Cu2+/Cu) = 0,22 V/ENH
E(Cd2+/Cd) = -0,4 + 0,06log(Cd2+) V/ENH pour une concentration de 10-2, E(Cd2+/Cd) = -0,52 V/ENH
E(Cu2+/Cu) > E(Cd2+/Cd), donc le couple Cu2+/Cu va imposer sa force et par suite :

-0,06pH
E/ENH

Cu, Cd
-0,52 Cu, Cd2+ 0,22
Cu2+,Cd2+

- Si E>0,22 , pas de réaction


- Si -0,52 E 0,22 la réaction possible est la réduction de l’ion cuivreux selon la réaction Cu 2+ + 2e- Cu,
le cadmium reste sous sa forme ionique
- Si E -0,52, réduction de Cu2+ en premier jusqu’à épuisement, suivi de la réduction de l’ion H+, et donc le
cadmium reste sous sa forme ionique.
2-2)
E(Sn4+/Sn2+) = 0,151 + 0,03log(Sn4+)/(Sn2+) V/ENH, pour une concentration de 10-2, E(Sn4+/Sn2+)=0,151V/ENH
E(Sn4+ /Sn) = 0.0023 + 0,015log(Sn4+) V/ENH, pour une concentration de 10-2, E(Sn4+/Sn)=- 0,03 V/ENH
E(Sn2+/Sn) = -0,136 + 0,03log(Sn2+) V/ENH, pour une concentration de 10-2, E(Sn2+/Sn)=- 0,196 V/ENH

-0,196 -0,03 Sn2+ 0,151


Sn 4+
Sn
4+ Sn4+
Sn 4+ 4+
4+
Sn2+(t), Sn(Sn4+) Sn
4+

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- Si E>0,151V , oxydation des Sn2+ en Sn4+.


- Si -0,03 E 0,151, réduction de Sn4+ en Sn2+(provenant des Sn4+ en solution)
- Si E -0,03, réduction de Sn4+ en Sn2+ jusqu’à épuisement et commence la réduction du proton H.
3)
E(Cd2+/Cd) = -0,4 + 0,06log(Cd2+) V/ENH pour une concentration de 10-2, E(Cd2+/Cd) = -0,52 V/ENH
E(Zn2+/Zn) = -0,763 + 0,03log(Zn2+) V/ENH pour une concentration de 10-2, E(Zn2+/Zn) = -0,822 V/ENH

V/ENH

-0,822 Cd -0,52 -0,06pH


Zn, Cd Zn 2+
Cd2+, Zn2+

Toutes les réactions de réductions des ions métalliques seront impossibles à cause de la réduction du proton H+.

Ex 4-
1- Les deux réactions permises dans les deux compartiments sont :

 Cu2+ + 2 e- Cu
2+ 2+
E(Cu /Cu) = 0,34 +0,03log(Cu ) V/ENH, ( ce calcul doit se faire par le biais des potentiels chimiques, voir Ex1)
 Zn2+ + 2 e- Zn
2+ 2+
E(Zn /Zn) = -0,763 + 0,03log(Zn ) V/ENH ( ce calcul doit se faire par le biais des potentiels chimiques, voir Ex1)
 les concentrations de Cu2+ et Zn2+, E(Cu2+/Cu) > E(Zn2+/Zn), et donc la plaque de cuivre est une cathode
(chargée positivement siège de la réduction) et la lame de zinc est une anode (chargée négativement et donc siège
de l’oxydation)

2- Lorsque la pile debite (fonctionne) il y’aurait oxydation du zinc en Zn2+, et réduction de Cu2+ en Cu :
Zn Zn2+ + 2 e-
Cu2+ + 2 e- Cu
La reaction globale est donc : Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
3- Fem = E(Cu2+/Cu) - E(Zn2+/Zn)
AN fem = 1,1 V/ENH