Primera Ley: Definición de Entalpia

Principios de Termodinámica y Considerando la expresión de la primera ley: dU = Q – pdV y despejando

Balance de Materia Q de la ecuación…
(AMB 1721)
Q = dU + pdV Como p es cte… se puede escribir

Q = dU + d(pV) = d[(U + pV)]

Donde el (U + pV) es la diferencial de las suma de dos funciones de estado, por

lo que debe ser también una función de estado…

Primera Ley y los Gases Reales Así, se define H = U + pV donde, Q = dH La integración… Qp = DH

Perfectos e Imperfectos
Y, al diferenciar se tiene… dH = dU + d(pV) Ecuación aplicable siempre que
ocurre un cambio diferencial en
el sistema…
Al integrar, se convierte en un
cambio finito.. DH = DU + D(pV)
1 2
Dr. Ramiro Díaz Harris

Relación entre U y H con las capacidades caloríficas.

Generalizando…
Se define… T2 T2 T2 T2

 δQ 
Q   δQ   CdT  m  cdT  n C m dT
CV    volumen  δQ  T1 T1 T1 T1
C P   presión
 dT V constante
 dT  P constante

Si la capacidad calorífica permanece constante entre T 1 y T2:

Además: dU = Qv y dH = Qp

Q  C(T2  T2 )  mc(T2  T1 )  nCM (T2  T1 )

Por lo tanto  dU   dH 
CV    C P  
 dT V  dT  P
Las variaciones de C con T normalmente tiene la forma:
Estas definiciones se acomodan tanto a capacidades caloríficas molares como
específicas (las que usualmente se conocen como calores específicos), lo que
C
depende del hecho de que U y H sean propiedades molares o específicas
 a  bT 2  cT 3  ...
CP
R
Se define:  
CV
3 4

Capacidades caloríficas de gases ideales Calores específicos para algunos gases comunes en condiciones de gas
ideal en kJ/Kg°K
Cap. calorífica Gas monoatómico Gas diatómico
Cv 3/2R 5/2R
Cp 5/2R 7/2R

Existe diferencia entre Cp y Cv (especialmente en gases)…

Según la ley de Meyer: “la diferencia entre los calores molares a presión y a
volumen constante, para un gas ideal, vale aproximadamente 2 cal”.

Cp – Cv = R = 1.987 cal/mol  2 cal/mol K (8.314 j/mol K)

CP
Determinar Cv directamente es difícil, por lo γ
que en la práctica se usa el coeficiente: CV
5 6

1
 Calores específicos para algunos gases comunes Calores específicos para algunos gases comunes
en condiciones de gas ideal en kJ/Kg°K en condiciones de gas ideal en kJ/Kg°K

7 8

Gases perfectos y la Primera Ley Gases perfectos y la Primera Ley

Proceso Isotérmico
Se define un gas perfecto, como aquel que cumple con:
dU = Q +  W
 U   H 
pV  nRT   0    0
 V  T  p  T Entonces, para un proceso cerrado (sin flujo) y mecánicamente reversible
Por lo tanto…
-Q =  W = -PdV (pues U = U(T))

dU  nC V dT dH  nC P dT V2 V2 nRT V2 dV V
 Q  W    PdV    dV   nRT    nRT ln 2
V1 V1 V V1 V V1
V1 P
 nRT ln  nRT ln 2
V2 P1
Además cumplen

9 10

Gases perfectos y la Primera Ley Gases perfectos y la Primera Ley

Proceso a volumen constante. Las variables serán T y p
Proceso a presión constante. (Las variables serán V y T)
dU = CvdT
dH = CpdT
T2
DU  QV  n CV dT
T1 T2
DH Q P  n C P dT
En función del cambio de p que acompaña al cambio de T T1

Reemplazando
pV  nRT / d en anterior
En función del
p V2
R V1
cambio de V que DH  C p dV
V V p2 acompaña al
Vdp  nRdT dT  dp DU   C v dp cambio de T
nR R p1

11 12

2
 Gases perfectos y la Primera Ley Ejercicios (Ej. 11 guía 2)

Proceso a Adiabático reversible: Aquí, Q = 0

Calcule W, Q, DU y DH cuando 6,0 g de helio se expanden desde 25 litros a 70
Entonces, para un proceso cerrado (sin flujo) y mecánicamente reversible litros a 25 °C: (considere He como gas perfecto)
a) Isotérmicamente contra una presión constante de oposición de 1 bar.
dU =  W = -pdV b) Isotérmica y reversiblemente

Las variables termodinámicas se relacionan por:

R / Cv  1
T2  V 1  T2  V 1  CP R
  1
    Donde :   y
T1  V 2  T1  V2  CV CV

( 1) /  R / CP
T2  P2  T2  P2  Relaciona T con p
  ≡  
T1  P1  T1  P1 

( 1) /  ( 1) C P / CV
 P2  V  P2  V1 
 P    1   
≡ Relaciona V con p
 1  V2  P1  V2  13 14

Ejercicios (Ej. 14 y 20 guía 2) Desviaciones del comportamiento ideal:

Gases imperfectos (Reales)
Un mol de gas ideal monoatómico (Cv = (3/2R)), a 27ºC y 10 bar de presión se
expande adiabáticamente hasta una presión constante opositora de 1 bar. Cambios de estado a T constante
Calcular la temperatura final del gas, W, Q, DU y DH.
 U 
Medición de   es más difícil …
Se comprime aire desde un estado inicial de 1 bar y 25ºC hasta un estado final
de 5 bar y 25ºC. La compresión se realiza mediante tres etapas diferentes
 V T
mecánicamente reversibles.
Experimento de Joule (1840 – 1878) – Gay Lussac
i) Calentamiento isocórico seguido por enfriamiento isobárico
ii) Compresión isotérmica
iii) Compresión adiabática seguida por enfriamiento isocórico.
Para estas condiciones el aire puede considerarse como un gas perfecto con A mediados del siglo XIX, Gay Lussac
capacidades caloríficas constantes (Cv= (5/2)R ). diseñó un experimento para medir
Calcule el trabajo requerido, el calor transferido y los cambios de energía interna experimentalmente la dependencia de la
y de entalpía del aire para cada etapa y para el proceso total. energía interna de un gas con su
volumen. Posteriormente, Joule (1845)
perfeccionó el método experimental…

15 16

Desviaciones del comportamiento ideal: Gases imperfectos (Reales)… Desviaciones del comportamiento ideal: Gases imperfectos (Reales)…

“…si un gas no cumple con pV = nRT, entonces es necesaria una nueva fomulación
… Joule concluyó que la energía interna era sólo función de la temperatura
matemática que describa su comportamiento”…
y no una función del volumen o la presión… (Ley de Joule)
Es decir: U = U(T)

(Más tarde, Joule demostró que para gases que se desvían significativamente del Una forma de expresar la desviación al comportamiento ideas es la razón
comportamiento ideal, lo anterior no se cumple) entre el V molar observado y el V molar ideal (V = RT/p)… Esta razón de
expresa en forma gráfica

Como es un sistema aislado, DU = Q + W, donde Q = W = 0… Lo que se medía  Vobs 

  v.s p a T cte
era la variación de T con V, a energía interna constante… Con esto se define:
 Vid 

 δT 
 J   Coeficiente de Joule Denominado “factor de compresibilidad”: Z Z
Vobs pVobs

 dP  U Vid RT
 U 
Y se puede demostrar:    CV  J Para un gas ideal, Z = 1 e independiente de p y T pVobs  ZRT
 P  T 17 Para
18 un gas real, Z = Z(T,p)

3
Desviaciones del comportamiento ideal: Gases imperfectos (Reales)… Las gráficas de Z vs p, dan cuanta de la desviación de la
idealidad de un gas real…

Para H2  Z > 1 a cualquier temperatura

Para CO2  Z < 1 a p bajas y > 1 a p altas
A p cercanas a 1 atm, ambos gases se
Cuanto más lejos esté Z de la unidad, mayor es la desviación del gas del comportan como gases ideales
comportamiento ideal

Se producen desviaciones para los gases reales por efecto de dos factores, si…

pVobs
Z 1  Predomina el efecto del volumen molecular, este es
significativo
RT
pVobs 
Z 1 Predomina el efecto de las fuerzas intermoleculares de Aquellos gases que se licuan
fácilmente, Z cae rápidamente bajo la
RT atracción, estas son significativas.
línea ideal en la región de bajas
19 20
presiones

Isotermas Aproximaciones a una ecuación de estado de un gas real:

1. Ecuación de van der Waals.

Es una modificación a la ecuación del gas ideal… van der Waals hizo
modificaciones a dos parámetros: V y p

Para gases Ideales, V = 0 a P finitas cuando T = 0 K… pero entre las

moléculas existe fuerzas de atracción y repulsión … por lo que V en gases
reales no es cero al cero absoluto… así que se puede pensar e un volumen
molar a esta temperatura… esto lo corrigió Van der Waals con una cte…

RT RT b  V molar a 0 k. Es cte,
V b o p
V b
positivo y es aprox. Igual al
p volumen del líquido o sólido

Cuando p  ; V  b
21 22

RT Cuando cambia la presión, las moléculas de gas se alejan o acercan,

pVobs
Como … Z y V b por lo que cambian sus “fuerzas de atracción” (F) …
RT p

1
Z  1
bP
Z función lineal de P con m = b/RT
Van der Waals propuso que: F  2
RT V
a es la cte de proporcionalidad, es positiva y es
a
Con esta corrección se predice mejor las graficas Z vs p para gases pequeños, F  2
aproximadamente igual a la energía de
vaporización del líquido, que es una medida de
como He e H2, que tienen Z mayor a 1 …. V las fuerzas atractivas.
Pero gases de tamaño molecular mayor, como CH4, CO2 o N2 no son bien
representados …. Por lo que el efecto sobre el volumen no explica su
RT RT a
comportamiento… Para estos gases, normalmente fáciles de licuar, van der p p 
V b V b V2
Waals propone otra correción…

Ecuación de Van der Waals

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 Las constantes a y b están tabuladas para muchos gases Ejercicios (Ej. 7 guía 3)
Deduzca la expresión del trabajo de compresión isotérmica y reversible de 1 mol
de gas ideal contenidos en un sistema pistón/cilindro, si el volumen está dado por.
V = RT/P + b, donde, b y R son constantes. ¿Qué unidades debe tener b para que
el trabajo quede expresado en J?. Calcule W si b = 1.23 (?) cuando el volumen
varía de 5 a 3 litros a 25 ºC.

Otras formas de la ecuación …

 a 

 p  2  V  b  RT
    n2a 
 p  2 V  nb  nRT
 V   V 
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Ecuaciones Viriales A la TB, los gases se comportan como ideales en un mayor

Una forma de expresar el comportamiento de un gas frente a V o p es por una rango de presión…
serie de potencias… este tipo de ecuaciones se denominan ecuaciones Viriales o
ecuaciones de estado Virial… en estas ecuaciones se presenta el factor Z como:

PV B( T ) C ( T ) D( T )
Z  1   Como función de V, y
RT V V2 V3

PV
Z  1  B' ( T )P  C' ( T )P 2  D' ( T )P 3 Como función de P.
RT
B, C y D se conocen como 2°, 3°, 4° coeficiente del virial… dependen de la
temperatura… Cuando son cero, el gas se comporta como ideal… En particular,
la temperatura cuando B = 0, se conoce como ”temperatura de Boyle” (TB)
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28

Estados críticos y región de fluido
Si se calienta agua pura lentamente, se pasa de agua líquida (1 fase)
a la “campana de ebullición”, donde coexistirán agua líquida y vapor
de agua en equilibrio (2 fases).
Si la temperatura y presión siguen aumentando, se llega a un punto superior de
la campana denominado punto crítico, sobre el cual el líquido y el gas
pierden sus límites de fase y se transforman en una sola fase, denominada
fluido supercrítico.
El punto crítico es aquel límite para el cual el volumen de un líquido es igual al
de una masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en el cual las densidades del
líquido y del vapor son iguales. Si se miden las densidades del líquido y del
vapor en función de la temperatura y se representan los resultados, puede
determinarse la temperatura crítica a partir del punto de intersección de ambas
curvas. Temperatura y presión por encima de la cual no se pude condensar un
gas.

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 Constante críticas de algunos gases Aplicaciones de los FSC

31 32 Información Tecnológica – Vol. 18 Nº 1 - 2007

Fuente: