Tema 2.

La estructura microscópica de
los sólidos

1. El enlace interatómico
2. Sólidos ideales (estructura cristalina)
a. Sistemas cristalográficos
b. Materiales cristalinos y no cristalinos
c. Técnicas de caracterización
3. Sólidos reales (estructura con imperfecciones)
a. Defectos puntuales
b. Defectos lineales
c. Técnicas de caracterización
 El enlace interatómico

• La interacción neta
existente entre dos átomos
que están separados una
distancia r es
F=Fatractiva+Frepulsiva
• La configuración de
equilibrio entre dichos
átomos se alcanza para una
distancia r0 tal que la
Energía potencial es
mínima, E0.
• E0 se conoce como energía
de enlace

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 Tipos de enlaces (I)
En la configuración de equilibrio, las fuerzas atractivas entre ambos átomos
(fuerzas de enlace) crean los siguientes tipos de enlaces primarios: iónico,
covalente y metálico

Enlace iónico
a. Fuerzas de tipo coulombiano
b. Compuestos formados tanto por
elementos metálicos como no
metálicos.
c. Elementos de los extremos de la
tabla periódica (electronegatividades
opuestas)
d. Enlace no direccional
e. Enlace predominante en materiales
cerámicos
f. Altas energías de enlaces: alto
punto de fusión
g. Materiales duros, frágiles y aislantes
eléctricos

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 Tipos de enlaces (II)

Enlace covalente
a. Los átomos adyacentes comparten al
menos un electrón en el enlace
b. El (los) electrones compartidos pertenecen
a ambos átomos
c. Enlace direccional (sólo en la dirección
donde se encuentran los dos átomos que
comparten el electrón
d. Enlace característico en moléculas no
metálicas, H2, Cl2; átomos distintos CH4,
H2O; sólidos compuestos con elementos
semimetálicos, GaAs, SiC,..; polímeros
(enlaces C-C)
e. Enlace fuerte: generalmente altos puntos
de fusión (excepciones: polímeros, Bi,…)
f. Habitualmente materiales duros.
Semiconductores o aislantes eléctricos

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 Tipos de enlaces (III)
Enlace metálico I (teoría de bandas)
• Los átomos separados entre sí
(r→) tienen niveles electrónicos
bien definidos
• Al acercarse los átomos, sus
niveles electrónicos se separan
levemente (subniveles que
permiten cumplir el principio de
exclusión de Pauli). Figura superior.
• Para N átomos en un metal, el
número de subniveles es tan
grande que hablaremos de banda
electrónica. Figura inferior.
• La última banda electrónica con
electrones se conoce como banda
de valencia
• La primera banda electrónica vacía
se conoce como banda de
conducción

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 Tipos de enlaces (IV)
Enlace metálico II
a. Formación:
1. En cada átomo metálico los electrones de su banda de
valencia pueden fácilmente excitarse a niveles energéticos
superiores, quedando prácticamente deslocalizados (o no
correlacionados con su núcleo)
2. El conjunto de electrones excitados en el metal forman un
“mar” o fondo electrónico compartido por todos los átomos
del material
3. El “mar” electrónico (signo neto -) apantalla la repulsión
eléctrica entre los núcleos atómicos (signo +) permitiendo
un enlace estable entre los átomos del metal
b. Característico en metales y aleaciones metálicas
c. Enlace no direccional
d. Las energías de enlace y temperaturas de fusión son
diversas
e. Materiales duros, deformables y no frágiles. Buenos
conductores del calor y de la electricidad

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 Tipos de enlaces (IV)
Enlaces de Van der Waals o secundarios
Creados por fuerzas de interacción atómica o
molecular siempre existentes aunque mucho
más débiles que los enlaces anteriores.
1. Enlace dipolar inducido. Las pequeñas
vibraciones térmicas de los átomos
provocan asimetrías en la distribución de
carga eléctrica (origen o inducción de
dipolos). Posteriormente, los dipolos pueden
atraerse mediante interacciones
electrostáticas.
2. Enlace dipolar entre moléculas polares.
Interacción dipolar entre moléculas con
asimetrías de carga eléctrica permanentes
(dipolos permanentes)
3. Puente de hidrógeno. Atracción dipolar muy
intensa entre el H+ de una molécula
covalente y el elemento electronegativo de
la adyacente.

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 Estructura cristalina (I)

• Material cristalino es aquel

donde su átomos se disponen
en una estructura espacial
periódica de largo alcance.
• Tipos de celdas unidad (la
menor estructura periódica):
FCC, BCC y HCP.
• La repetición periódica de
dichas celdas unidad genera el
cristal completo como una
sucesión regular de planos
cristalinos

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 Estructura cristalina (II)

Algunos materiales/elementos pueden

presentar distintas estructuras cristalinas
(polimorfismo/alotropía) según sean las
condiciones externas (T,P,…)
Ejemplo: el grafito es (hcp) en condiciones
normales y (diamante) a altas presiones.
Fe y Ti (bcc↔fcc). El Zn
(tetragonal↔diamante).

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 Planos y direcciones cristalográficas

• Según la dirección espacial

elegida en el cristal,
encontraremos a su átomos
dispuestos en diferentes
planos (h,k,l) con un
espaciado, dhkl, característico
a
d khl 
h2  k 2  l 2
• Densidad lineal y planar de
átomos. Son parámetros que
nos indican el grado de
empaquetamiento del cristal y
que influyen críticamente en
las propiedades físicas y
mecánicas del material
El plano (110) en las celdas fcc y bcc

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 Materiales policristalinos
• La mayoría de los sólidos
cristalinos realmente se
componen de una colección de
muchos cristales pequeños o
granos. Estos sólidos (o
materiales) se conocen como
policristales.
• En los policristales, la orientación
cristalográfica cambia de grano en
grano. La región del material
donde se verifica gradualmente
dicho cambio se denomina
frontera de grano.
• Durante el proceso de
solidificación del material, los
granos aparecen y crecen debido
a enfriamientos locales en zonas
independientes del líquido
original.

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 Materiales no cristalinos (amorfos)
• Los sólidos que carecen de una
disposición espacial regular (o
periódica) de sus átomos se
denominan no cristalinos (o
amorfos).
• En general, si un material es
cristalino o amorfo depende de
su facilidad para alcanzar una
estructura ordenada durante el
proceso de solidificación. Un
enfriamiento rápido dificulta la
colocación regular de los
átomos del material y suele
originar un sistema amorfo

Los materiales con una estructura atómica o molecular

compleja suelen ser amorfos, p. ej. los polímeros o los vidrios
inorgánicos. Contrariamente, los metales y algunas
cerámicas suelen ser cristalinos.
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 Anisotropía
• Las propiedades físicas y mecánicas de un material cristalino dependen
críticamente de la dirección espacial en la que se estudian. Este hecho se
conoce como anisotropía. Los materiales donde no existe esta
dependencia se denominan isótropos (típicamente los amorfos).
• El grado de anisotropía cristalina de un material es inversamente
dependiente de la simetría de sus celdas unidad: cúbicas (alta simetría y
baja anisotropía), triclínicas (alta anisotropía)
• Ejemplos:
– La elasticidad depende del grado de empaquetamiento atómico (grado de
deformación del cristal)
– El índice de refracción o el transporte eléctrico y térmico depende del espaciado
entre planos cristalográficos
• Los policristales suelen ser isótropos aunque sus granos por separado se
comporten anisotrópicamente. Excepción: los policristales texturizados,
aquéllos donde existe una orientación cristalográfica predominante en los
granos del policristal

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 Caracterización cristalográfica (I)

Difracción de rayos X
• La longitud de onda de los rayos
X (0,01-10nm) es del orden del
espaciado atómico por lo que
pueden atravesar el material sin
pérdidas apreciables de energía
• El haz incidente es desviado
(difractado) de su dirección inicial
debido a la interacción con los
átomos de los distintos planos de
la red cristalina (p.ej. P y Q)
• Los rayos difractados interfieren
constructivamente sólo cuando
se cumple la condición siguiente
n    2d hkl sen
(ley de Bragg):

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 Caracterización cristalográfica (II)

• Esquema de un difractómetro
(derecha): T (fuente del haz de
rayos X), S (muestra situada en
el goniómetro) y C (detector)
• Espectro de rayos X difractados
por una muestra de a-Fe
policristalino (abajo)

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 Estructura cristalina real (imperfecciones)
Tipos de imperfecciones puntuales:
vacantes, intersticiales e impurezas
• Vacantes: hueco de la red cristalina
donde falta un átomo. El número de
vacantes a una temperatura dada es
NV=N·exp(-Q/kT)
• Defecto intersticial: un átomo del
material ocupa una posición de la red
que normalmente estaría vacía. La
distorsión provocada en la red es
grande debido al tamaño del átomo
“extra” en comparación con el
pequeño intersticio ocupado. La
aparición de estos defectos es
improbable por el gran aporte
energético que se necesita para su
formación.

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 Imperfecciones puntuales (II)

Otros ejemplos de
imperfecciones puntuales
(cerámicas con enlace
iónico)
1) Defecto Schottky: se crea
una doble vacante catión y
anión
2) Defecto Frenkel: el catión
deja una vacante para
ocupar un intersticio
En ambos casos, el balance de
carga eléctrica en el material
sigue conservándose. Catión (azul) y Anión (rojo)

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 Impurezas. Soluciones sólidas (I)
Las impurezas son átomos diferentes a los que
forman la estructura cristalina del material.
La existencia de esta impurezas es
inevitable hasta en los cristales más puros
(p.ej. en un m3 de un cristal con una pureza
de 99,9999% existen hasta 1022)
• Aleaciones: mezcla de una cierta cantidad
de un elemento con otro (mayoritario) para
conseguir un compuesto o fase distinta
(7,5% de Cu en 92,5% Ag, plata inoxidable y
endurecida)
• Soluciones sólidas: mezcla de una pequeña
cantidad de un elemento (impurezas) con
otro (mayoritario) sin alterar la estructura
cristalina ni formar otro compuesto distinto.
Las impurezas (soluto) intercambian
indistinguiblemente su posición con los
átomos mayoritarios de la red (solvente).

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 Impurezas. Soluciones sólidas (II)
Criterios para determinar el grado de
formación de una solución sólida (Hume-
Rothery).
1) Tamaño atómico: sólo podrán añadirse
apreciables cantidades de soluto en una
solución sólida si la diferencia en los
radios atómicos de ambos tipos de
átomos es menor que ±15%
2) Estructura cristalina: Ambos tipos de
átomos deben tener la misma estructura
cristalina
3) Electronegatividad: Cuanto más diferente
sea entre ambos átomos, más posible Ejemplo: Ni-Cu
será que formen una solución sólida completamente solubles en
4) Valencias: debe ser idéntica pues de lo todas las proporciones.
Ni: FCC, rNi=0,125 nm, ENi=1,8
contrario, los átomos tendrán tendencia a y (+1)
formar compuestos más que a mezclarse. Cu: FCC, rCu=0,128 nm,
ECu=1,9 y (+2)

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 Defectos lineales (I)
• Dislocación en línea:
– una porción extra de un
plano cristalográfico es
introducida entre los planos
originales de la estructura
del sólido.
– Cerca de la línea de la
dislocación (a ambos
lados), la red cristalina
queda distorsionada
– La magnitud de la distorsión
cristalina decrece con el
aumento de la distancia
respecto de la línea de
dislocación
• Dislocación helicoidal (screw
dislocation)
• Dislocación mixta

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 Defectos lineales (II)
• Dislocación helicoidal (screw dislocation):
– al aplicar una deformación cortante sobre el material, una parte de sus
átomos se desplazan una distancia atómica en un sentido y el resto en
el contrario con respecto a la línea de la dislocación.
– El resultado es que los átomos de los planos cristalográficos
distorsionados describen un camino espiral o helicoidal en torno a la
línea de dislocación

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 Defectos lineales (III)
• Dislocación en línea mixta: (mezcla de dislocación en línea y
helicoidal)

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 Defectos bidimensionales (I)
• Superficie externa del material: los
átomos que forman la superficie del
material tienen una energía superior a
los del interior (ruptura de la simetría del
cristal). En todos los casos, la forma
final adoptada por el material tiende a
minimizar dicha energía superficial
adicional.
• Fronteras de grano (grain boundary):
– Regiones del material donde se produce
el cambio de orientación cristalina entre
granos
– La transición en la frontera de grano
entre distintas orientaciones cristalinas
granulares puede ser abrupta (fronteras
de grano de alto ángulo) o suave
(fronteras de grano de bajo ángulo)

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 Defectos bidimensionales (II)

• La frontera de grano es una región del material donde se rompe la

simetría cristalina de los granos colindantes.
– Por ello, los átomos de la frontera de grano tienen una energía
adicional, mayor que la energía minimizada del interior del grano
– La energía de la frontera de grano es directamente proporcional a la
diferencia entre las orientaciones cristalinas adyacentes (por tanto, más
intensa en las fronteras de grano de alto ángulo de desalineación)
– Consecuencias:
• Son las zonas del material más energéticas y químicamente más activas
(regiones de segregación de las impurezas)
• La energía total de las fronteras de grano decrece con el aumento del
tamaño del grano (menor relación superficie/volumen)
• Al calentar el material, el tamaño de los granos aumenta con el objeto de
reducir dicha energía total (menor relación superficie/volumen)

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 Defectos bidimensionales (III)
• Tilt boundary: el resultado de sumar las
dislocaciones de línea que se forman
entre dos granos separados por una
frontera de granos de muy bajo ángulo
(fig. inferior izquierda)
• Twist boundary: el resultado de sumar
las dislocaciones que se forman en la
frontera entre dos granos girados entre
sí (matriz de dislocaciones lineales) (fig.
inferior derecha)

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 Otros defectos
• Twin boundary (frontera entre dos granos
cuyas estructuras son especularmente
simétricas)
• Fallo de apilamiento (stacking fault): fallo
(irregularidad) en la secuencia periódica de
sucesión de los planos cristalinos
• Poros, grietas
• Vibraciones térmicas de los átomos de la
estructura cristalina

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 Técnicas de caracterización (I)

• Microscopio óptico.
– Se emplea la luz del
microscopio para
estudiar la
microestructura de la
muestra
– Se detecta y mide la
intensidad de la luz
reflejada (muestras
opacas) o transmitida
(muestras translucidas)
que dependerá de la
diferente reflectividad o
transmitancia de cada
grano de la estructura
policristalina.

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 Técnicas de caracterización (II)
• Microscopio electrónico
– Se emplea un haz de electrones
para estudiar la microestructura
de la muestra
– Se detecta y mide la intensidad de
los electrones reflejados (SEM) o
transmitidos (TEM) que
dependerá del grado de difracción
con la estructura microgranular.
Nanocristales C-60 formados a partir de
fulerenos en agua (TEM)

Granos de cromatita (óxido de Cr) rodeados de Fe, Zn,… (SEM)

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 Técnicas de caracterización (III)
• Microscopio de sonda de barrido
(Scanning Probe Microscope)
– Se utiliza una punta de tamaño
nanométrico que se desplaza muy
cerca de la muestra y barriendo
su superficie (scanning)
– Se detecta y mide la intensidad de
la fuerza neta atracción-repulsión
entre la punta y la superficie de la
muestra

Átomos de Si en
el plano (111)
(izquierda)
Fibras de
nanocelulosa
(derecha)

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