Complément – Chapitre 10

Alcools, phénols et thiols

Réactions de réarrangements des carbocations pour les alcools

Tel que discuté dans les compléments des chapitres 7 et 9, soit respectivement
« Réarrangement des carbocations lors des réactions d’addition » et « Réarrangement
des carbocations lors des réactions de substitution et d’élimination d’ordre 1 (SN1 et
E1) », les réactions d’élimination et de substitution passant par un mécanisme E1 ou
SN1 pour les alcools, et donc par la formation d’un carbocation, mènent parfois à des
produits résultant d’un réarrangement de carbocation. Cet intermédiaire réactionnel
peut, dans certain cas, se réarranger en un intermédiaire plus stable. Par exemple, un
carbocation secondaire formé peut se réarranger en un carbocation tertiaire en raison
de la migration d’un hydrogène (voir la figure 10.a). Si aucun hydrogène n’est
disponible pour effectuer un tel réarrangement, il est possible qu’un groupement
alkyle puisse en réaliser un. Toutefois, le réarrangement d’un tel groupement est
défavorable d’un point de vue énergétique en raison de sa taille, comparativement à
celui d’un hydrogène.

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Figure 10.a Réarrangement du carbocation possible
lors du mécanisme d’élimination d’ordre 1 (E1) d’un alcool

Réaction globale + H2O

CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 H CH(CH3)2 CH3

H2SO4 dilué
(CH3)2CH CH CH OH C C + C C + C C

H3CH2C CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 H

Produit Produit Produit

majoritaire minoritaire minoritaire

Mécanisme E1
H

(CH3)2CH CH CH OH + H O H (CH3)2CH CH CH O + H2O

+ +
H3CH2C CH3 H3CH2C CH3 H
H

H H H
H O
+ Réarrangement O H
H3C C C CH (CH3)2CH C CH +
H
CH3 CH3 H3CH2C CH3 H
CH2CH3

Carbocation tertiaire Carbocation secondaire

Élimination à partir du Élimination à partir du

carbocation tertiaire carbocation secondaire

CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 H CH(CH3)2 CH3

C C C C + C C

CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 H

Produit Produits
majoritaire minoritaires

Pour chaque élimination possible, seuls

les produits majoritaires respectant la
règle de Saytsev ont été représentés.

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Exercice 10.a

Le deutérium est un isotope de l’hydrogène. Il est souvent utilisé pour confirmer

l’hypothèse d’un mécanisme réactionnel.

À l’aide des résultats expérimentaux obtenus et illustrés ci-dessous, proposez le

mécanisme de cette réaction.

D CH3 CH3 CH3

C CH3 H2SO4 dilué C CH3 C CH3

H3C CH H3C C + H3C C

OH D H

Exercice 10.b

Sachant que la réaction suivante passe par une élimination de premier ordre (E1),
déterminez le mécanisme de réaction, en deux dimensions, qui permet d’expliquer la
formation de chacun de ces produits.

OH

H2SO4 dilué
+ +

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 Solutionnaire des exercices du complément

10.a Deux alcènes ont été synthétisés. Ils découlent d’une réaction d’élimination
d’ordre 1. Il existe deux façons d’obtenir le produit sans deutérium (avec et sans
réarrangement) alors que le produit qui contient toujours un deutérium est le
fruit d’un réarrangement du carbocation.

Mécanisme E1

D CH3 D CH3

CH3 + H O H CH3
+
H3C CH H3C CH
H
OH O+
H H

Ce produit pourrait CH3 D CH3

être également obtenu
selon un mécanisme CH3
E2, bien que celui-ci H2O CH3
H3C H3C CH
soit défavorable en
+
raison du pouvoir Élimination d'ordre 1
ionisant du solvant H à partir du
(H2O). carbocation secondaire Réarrangement
(migration du deutérium)

Produit a Produit b CH3

CH3 CH3 + CH3

H3C C
CH3 CH3 H2O
H3C + H3C H D
a)
D H
b)

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10.b Les produits sont des alcènes obtenus selon un mécanisme d’élimination
d’ordre 1. Sachant que le mécanisme E1 passe par la formation d’un
carbocation, nous pouvons déduire que certains produits seront synthétisés en
raison du réarrangement du carbocation. Celui-ci peut se réarranger grâce à une
migration d’un hydrogène ou grâce à une migration d’un groupement alkyle.

Mécanisme E1
H3C
H
+
CH CH
OH + H O H O + CH3
+
H H

+ H2O + H2O

Produit 1
+ H
CH
CH2
H2O

Produit 2

+
CH
CH3 H2O
H

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 Premier réarrangement possible (migration d'un hydrogène)

H + CH2
CH CH3
CH3
C
+

Produit 3
CH2 CH2
CH3 CH3
C
+
H2O

Deuxième réarrangement possible (migration d'un groupe alkyle)

+
CH CH
CH3
CH3
+CH +

Produit 4

+ H2O

Produit 5

+ H2O

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