Aula 5 – Uma Introdução à Obtenção de Metais e à Corrosão

Metas da Aula:

Apresentar os processos de obtenção de alguns metais presentes na vida moderna e

alguns dos processos que levam à sua deterioração, de modo a contextualizar o

conhecimento adquirido nas aulas anteriores. Discutir algumas das consequências

ambientais da obtenção dos materiais e algumas das formas de prevenir a corrosão

dos materiais.

Objetivos:

Espera-se que após estudar essa aula, você seja capaz de:

- Identificar as principais etapas em alguns processos de obtenção de metais;

- Discutir as várias maneiras que a corrosão pode afetar os metais;

- Identificar as condições necessárias para que ocorra a corrosão e apontar algumas

formas de preveni-la;

- Utilizar o conhecimento obtido nas aulas anteriores para discutir problemas reais;
O percurso dos metais: da obtenção à deterioração.

Nas duas últimas aulas aprendemos bastante sobre reações de oxirredução e processos

eletroquímicos. No caminho, vimos alguns exemplos de como esses conceitos se aplicam a

sistemas reais. Você pode entender essa aula 5 como uma discussão estendida de dois grandes

exemplos dessas aplicações.

Uma das coisas interessantes sobre a corrosão de metais e a obtenção dos mesmos, é a forma

como os dois processos se relacionam. Alguns metais podem ser encontrados na natureza

como metais nativos, ou seja, em sua forma elementar. No entanto, muitos dos metais só

podem ser encontrados como espécies oxidadas, mais comumente sob a forma de sulfetos ou

óxidos. Essa matéria-prima bruta da qual os metais são extraídos é comumente chamada de

minério. Para obter o metal a partir desses compostos, uma série de etapas é necessária,

dentre as quais alguma irá envolver a redução do metal ao número de oxidação igual a zero. A

corrosão dos metais envolve justamente o processo inverso, ou seja, a oxidação das formas

reduzidas dos metais, geralmente convertendo-os a óxidos.

Obtenção dos metais

A metalurgia é o ramo do conhecimento que corresponde ao estudo dos processos de

extração e processamento de metais. Na primeira parte dessa aula, iremos discutir um pouco

sobre os processos de obtenção de alguns metais importantes, mas sem entrar em detalhes

em todas as etapas dos processos. Para isso seria necessário um curso inteiro de metalurgia!

Em particular, iremos nos concentrar nas etapas envolvendo a redução dos metais.

Embora o nosso foco sejam os metais puros, é importante ter em mente que boa parte dos

materiais de origem metálica utilizados no dia a dia são constituídos da mistura de um metal

com outros elementos (em geral outros metais ou carbono). Esses materiais são chamados de
ligas metálicas ou simplesmente ligas, e apresentam uma gama de combinações de

propriedades que não podem ser encontradas em metais puros.

Vamos discutir a produção de três dos metais mais importantes para a vida moderna. Durante

a nossa discussão desses processos, iremos ter contato com alguns termos e conceitos que são

particulares da metalurgia.

Obtenção do cobre

O cobre tem uma presença permanente em nosso cotidiano, muitas vezes escondido das

nossas vistas. A fiação elétrica que conecta aparelhos eletrônicos e eletrodomésticos a rede

elétrica é, em boa parte dos casos, feita com cobre, que também é o material que constitui

elementos importantes em placas eletrônicas e circuitos integrados. A alta condutividade do

cobre, aliada a sua resistência à corrosão e sua ductilidade o tornam particularmente útil para

essas aplicações.

O cobre pode ser encontrado em diversas formas na natureza, comumente sob a forma de

sais, óxidos e sulfetos ou mesmo como cobre nativo. O processo de obtenção do cobre

metálico na forma desejada depende do custo relativo de extração e processamento de cada

um dos compostos em que pode ser encontrado na natureza. Os minérios comumente

utilizados na produção do cobre são sulfetos, dentre os quais se destacam a calcopirita, um

sulfeto misto de cobre e ferro (CuFeS2) e a calcocita (Cu2S).

 Figura 1 – Minérios: (a) calcopirita e (b) calcocita.

Após ser extraído da terra, o minério é moído junto com água, formando uma lama. Como o

minério extraído não é puro, um processo de eliminação de impurezas é conduzido e a água é

evaporada, resultando num pó chamado concentrado de cobre, contendo primariamente o

CuFeS2. As impurezas que são separadas do minério nesse processo inicial são chamadas de

ganga.

No método tradicionalmente utilizado para a produção de cobre, o CuFeS2 é submetido a

temperaturas muito altas na presença de oxigênio, promovendo a oxidação parcial do

concentrado de cobre a partir da reação:

O SO2 é um gás tóxico e poluente. Ao invés de ser lançado na atmosfera, o gás é transferido

para outra unidade de processamento, onde é utilizado para a produção de ácido sulfúrico.

Atividade 1 – A produção de ácido sulfúrico a partir de SO2 envolve uma reação de

oxirredução. Tente determinar a meia-reação de oxidação nesse processo. Pesquise e

encontre o valor do potencial padrão que corresponde a essa reação de oxidação. Proponha
uma meia-reação de redução que possa ser combinada a essa meia-reação de oxidação para

que o processo seja espontâneo. Verifique se a sua proposta gera algum subproduto

indesejado. Dica: qual é o óxido que, dissolvido em água, forma ácido sulfúrico?

A separação do óxido de ferro do sulfeto de cobre é promovida pela adição de um fundente,

um composto com o papel de auxiliar no processo de purificação e obtenção do metal. No

caso da obtenção de cobre, sílica (dióxido de silício, SiO2) é adicionada como fundente, e a

mistura é aquecida até temperaturas próximas de 1000oC, de modo que a mistura passe por

um processo de fusão. O ponto de fusão do CuS é bem abaixo dessa temperatura,

diferentemente do FeO, que sofre fusão somente após 1350oC. A sílica reage com o óxido de

ferro(II) gerando silicato de ferro, o FeSiO3 (comumente chamado nesse contexto de escória)

que é líquido a essa temperatura, com densidade menor que o CuS líquido. Como as

densidades dos dois líquidos são diferentes, a escória fica acima do sulfeto de enxofre e pode

ser removida por separação física. Usualmente, mesmo após todos esses processos, ainda

permanece um pequeno percentual de ferro e outros metais originalmente presentes no

minério, mas numa quantidade significativamente menor. Uma coisa interessante é que a

reciclagem de cobre costuma ser feita adicionando o cobre a ser reciclado na fornalha de um

processo de produção de cobre em andamento nessa etapa.

Escória – processos metalúrgicos envolvendo a fusão de minérios

A escória está presente em uma série de processos metalúrgicos, sendo usualmente

constituída de misturas de óxidos e silicatos. Ela é a parte do minério que é eliminada
durante o processo de fusão, uma das etapas presentes na obtenção da maioria dos
metais. Mas a escória não é apenas lixo que é jogado fora depois do processo. Durante
a fusão, as propriedades térmicas da escória podem ajudar no controle de
temperatura do processo. A escória também pode ser reprocessada para a obtenção
de outros metais ou compostos, bem como ser reutilizada para a produção de
materiais de construção, como componente em alguns tipos de cimento.
Os sulfetos metálicos líquidos constituem mais uma classe de compostos que recebem um

nome em particular quando presentes no contexto da metalurgia, sendo denominados mates.

No caso em questão, após a etapa de fusão, obtém-se o mate de cobre.

A próxima etapa consiste novamente de uma reação de oxirredução. Ainda a altas

temperaturas, ar atmosférico é misturado ao mate de cobre. O oxigênio presente no ar reage

com o sulfeto de cobre, formando o cobre metálico. Nessa reação, o cobre e o oxigênio são

reduzidos, ao passo que o enxofre é oxidado. Mais uma vez SO2 é formado, e diferentes

destinos podem ser dados ao gás. A equação estequiométrica para a reação é mostrada

abaixo:

Essa não é a única reação que o mate de cobre pode sofrer na presença de oxigênio. Pode

ocorrer a redução preferencial do oxigênio frente ao sulfeto de cobre, resultando na formação

de óxido de cobre e dióxido de enxofre:

O óxido de cobre formado fica incorporado ao cobre metálico produzido. Para eliminar o óxido

restante, o metal é novamente fundido, agora na presença de uma corrente de gás natural. O

oxigênio presente no óxido é consumido no processo de combustão do gás natural, deixando

para trás apenas o metal cobre, agora com pureza entre 98 e 99%. O cobre líquido é

transferido para moldes para formar placas de cobre.

 Figura 2 – Primeira etapa de purificação de cobre pela reação com gás natural.

Atividade 2 – Você deve se lembrar de ter aprendido sobre o gás natural nas suas aulas de

Química II. Escreva uma das reações que devem acontecer na combustão do gás natural com o

óxido de cobre. Calcule os números de oxidação de cada uma das espécies envolvidas,

identificando os agentes redutores e oxidantes.

É importante ter em mente que, no que se refere a metais, 1% de impureza pode modificar

significativamente as propriedades do material. Por essa razão, uma última etapa de

purificação é conduzida para eliminar traços de outros elementos (particularmente metais)

que tenham persistido após os processos anteriores. Essa última etapa de purificação se utiliza

de um processo eletrolítico, usando a mesma idéia que discutimos na aula 4. Constrói-se uma

célula eletroquímica, com as placas de cobre geradas na etapa anterior fazendo o papel de

anodos e placas de cobre de alta pureza obtidas anteriormente como catodos. O anodo e o

catodo são mergulhados em uma solução ácida de sulfato de cobre e submetidos a uma

diferença de potencial baixa. Essa diferença de potencial faz com que a concentração dos íons

Cu2+ aumente nas regiões próximas ao catodo e diminua nas regiões próximas ao anodo. A
compensação desse desequilíbrio se dá pela oxidação do cobre no anodo (formando Cu2+) e a

redução de cobre no catodo (que converte os cátions Cu2+ de volta para cobre metálico). Todas

as impurezas com potencial de redução maior que o do cobre não sofrem oxidação e vão para

o fundo da célula eletrolítica. Exemplos comuns de impurezas desse tipo são ouro, prata,

níquel, selênio, telúrio e até platina. Como você já deve ter percebido, se algo pode dar

dinheiro, não é jogado fora; todas essas “impurezas” são recolhidas para serem utilizadas e

vendidas.

E as impurezas com potencial de redução menor do que o do cobre? Bom, essas também são

oxidadas. No entanto, como o cobre possui uma atividade muito maior do que essas outras

espécies em solução (pois sua concentração é muito maior), uma quantidade muito pequena

dessas impurezas é reduzida novamente no catodo. Após o processo, que pode levar mais de

duas semanas, o anodo foi praticamente todo consumido, com quase todo o cobre tendo sido

transferido para o catodo (com aproximadamente 99,9% de pureza), que é então removido

para ser colocado nas formas finais para a venda.

 Figura 3 – Esquema simplificado do processo de refinamento do cobre metálico.

Tudo o que discutimos sobre o processo de obtenção do cobre refere-se ao processo

tradicionalmente usado até 2005. Desde então, muitas empresas passaram a utilizar um

processo diferente, chamado de fundição “flash”, que engloba algumas das etapas necessárias

para o processamento do cobre em uma única etapa. As técnicas de metalurgia são ainda uma

área de intensa pesquisa, com a busca de técnicas mais econômicas e menos poluentes.
Obtenção do alumínio

O alumínio é largamente utilizado no cotidiano, sendo o segundo metal mais presente na vida

moderna depois do ferro. Encontra utilização em construção civil, veículos, utensílios

domésticos e eletrônica. Algumas das principais vantagens do alumínio frente a outros metais

são a sua baixa densidade e a sua resistência a corrosão. O Brasil é um dos maiores produtores

de alumínio do mundo, contendo parte considerável das reservas mundiais de bauxita em seu

território.

O alumínio é o metal mais abundante presente na crosta terrestre, sendo usualmente

encontrado na natureza sob a forma de óxidos e aluminossilicatos, embora também possa ser

encontrado como metal nativo em menores quantidades. Embora a família de minerais

aluminossilicatos conhecida como feldspatos seja a mais abundante fonte de alumínio no

planeta, a obtenção de alumínio a partir desses minerais não é economicamente viável. Ao

invés disso, a bauxita é o minério comumente empregado nos processos industriais de

extração de alumínio. Além de sílica e de óxidos de metais, como o titânio e o ferro, a bauxita é

constituída primariamente de hidróxidos de óxidos de alumínio.

Figura 4 – Bauxita, minério usado na obtenção de alumínio.

Como no caso do cobre, a primeira etapa do processo de produção de alumínio após a

extração do minério consiste da eliminação de boa parte dos outros constituintes da bauxita.
Para isso, a bauxita é quebrada até formação de um pó que é então lavado com uma solução

de hidróxido de sódio a uma temperatura bastante elevada. Os componentes usualmente

presentes na bauxita que não são de interesse não formam compostos solúveis em meio

básico, e permanecem no precipitado. O alumínio presente na bauxita forma aluminato de

sódio, NaAl(OH)4, que é solúvel nas condições do processo. A parte insolúvel é comumente

denominada de lama vermelha por causa da coloração avermelhada dada pelo hidróxido de

ferro(III), e é descartada. A parte solúvel, já livre de boa parte dos componentes indesejáveis é

então resfriada. O processo de resfriamento promove a separação do aluminato de sódio em

hidróxido de alumínio, que é insolúvel, e em hidróxido de sódio:

O hidróxido de alumínio é separado fisicamente da solução de NaOH e calcinado a uma

temperatura acima de 900oC, decompondo o hidróxido de alumínio em óxido de alumínio e

vapor d’água:

O processo de extração do alumínio sob a forma de óxido de alumínio (alumina) a partir da

bauxita é chamado de processo Bayer, e é utilizado desde o final do século XIX até os dias de

hoje na produção de alumínio.

O problema da lama vermelha

Infelizmente a lama vermelha representa um sério problema ambiental na

produção do alumínio. Não existe nenhum uso economicamente importante para
a lama vermelha, e devido a sua alta alcalinidade, pode representar um perigo
para ecossistemas. A enorme quantidade de lama vermelha que é produzida
durante o processo Bayer significa que lidar com esse rejeito é extremamente
difícil. Na maioria dos países, costuma-se diminuir o pH da lama vermelha para um
mínimo aceitável por lei e então é guardada em reservatórios ou lançada no meio
ambiente, usualmente em buracos cavados no solo.
De posse do óxido de alumínio, qual deve ser o próximo passo? Vamos usar o que aprendemos

no processo de obtenção do cobre para tentar antecipar o que vem em seguida. Na obtenção

do cobre, uma vez que tínhamos o sulfeto de cobre, todas as etapas subsequentes tratavam de

reduzir o cobre. Isso sempre acontece quando estamos tentando obter um metal que não se

encontra em sua forma nativa. Em algum momento é preciso reduzir o metal. No caso

anterior, essa redução foi feita a partir da reação do sulfeto de cobre com o oxigênio. Nesse

processo, podia haver formação de uma pequena quantidade de óxido de cobre, lembra? Para

reduzir o cobre contido no óxido de cobre, gás natural foi queimado usando o óxido como

comburente. Poderíamos tentar fazer o mesmo aqui, mas existe um problema sério: o calor de

formação do óxido de alumínio (-1675,7 KJ/mol) é mais do que dez vezes maior do que o calor

de formação do óxido de cobre (-156,0KJ/mol)! Desse modo, é necessário fornecer uma

quantidade muito grande para promover a combustão do gás natural usando o óxido de

alumínio como comburente.

A solução que foi encontrada há muito tempo, e que é utilizada até hoje, é encontrada no

processo Hall-Héroult. A idéia aqui é novamente lançar mão de um processo eletrolítico para

fornecer a energia necessária para a redução do alumínio do óxido a alumínio metálico. Vamos

tentar desvendar a lógica desse processo.

Os processos eletrolíticos que estudamos na aula 4 foram todos feitos em solução aquosa.

Embora isso não seja obrigatório, é natural pensarmos antes em processos envolvendo água,

que é uma substância barata e abundante. O primeiro problema que surge é o fato da alumina

ser insolúvel em água, algo que poderia ser resolvido reagindo o óxido de alumínio com um

ácido, formando um sal solúvel. Por exemplo, a reação do óxido de alumínio com ácido

clorídrico resulta em:

Com uma solução aquosa de cloreto de alumínio, poderíamos conduzir a eletrólise, visando à

redução de alumínio no catodo e a oxidação de alguma outra espécie no anodo. Infelizmente

surge um problema:

Potenciais padrão de redução a 298K

Dê uma olhada nesses potenciais e veja se você consegue enxergar algum problema. Verificar

se você consegue utilizar o seu conhecimento para prever resultados práticos é um bom

exercício para o seu conhecimento.

Pois bem, o problema é o seguinte: a meia-reação do alumínio é a menos favorável do ponto

de vista energético dentre as reações disponíveis no meio reacional. Perceba que até a

redução da água é mais favorável do ponto de vista energético do que a redução do alumínio!

Isso significa que antes da redução do alumínio iniciar, a água vai começar a ser reduzida a

hidrogênio, e energia estará sendo gasta num processo em que não se tem nenhum interesse.

Isso exclui a possibilidade de utilizar água, mas não significa que utilizar um processo

eletrolítico seja impossível. Uma alternativa comum é solubilizar o óxido em algum fundente. É

exatamente isso o que é feito no processo Hall-Héroult. Originalmente a eletrólise era feita

com o óxido de alumínio dissolvido na fase fundida de um mineral contendo alumínio e fluor, a

criolita (Na3AlF6). No entanto, como a criolita não é um mineral particularmente abundante,

pode ser necessário obter o sal sinteticamente ou misturar criolita com outros compostos

contendo flúor, como a fluorita (CaF2) que é um mineral muito mais comum.
Como se dá o processo, no final das contas? A criolita é fundida num tanque industrial e o

óxido de alumínio é misturado ao sal fundido até que ele seja dissolvido. As paredes do tanque

são recobertas de carbono e constituem o catodo da célula eletrolítica. O anodo também é

feito de carbono, e é mergulhado no tanque com o óxido de alumínio dissolvido. Com a

aplicação de uma diferença de potencial entre os dois eletrodos, a reação de redução do

alumínio se inicia no catodo, gerando alumínio metálico líquido, ao passo que no anodo ocorre

a oxidação do carbono a gás carbônico. O alumínio metálico vai para o fundo do tanque e é

removido conforme é formado, sendo levado para moldes onde é resfriado. Durante esse

transporte, busca-se evitar contato com oxigênio pois o alumínio fundido reage rapidamente

com oxigênio formando óxido de alumínio novamente. A mistura de óxido de alumínio com

alumínio que pode se formar durante essa etapa é chamada de borra branca. Essa mistura é

separada e pode passar por um novo processo para reaproveitamento do alumínio.

As meias-reações e a reação global para o processo de Hall-Héroult são:

 Figura 5 – Esquema simplificado do processo de obtenção do alumínio metálico.

A quantidade de energia elétrica necessária para produzir alumínio é bastante grande e, por

essa razão, boa parte das plantas de processamento de alumina localizam-se próximo a usinas

hidrelétricas. Muito embora o uso de energia hídrica diminua o impacto ambiental da

obtenção do alumínio, o principal rejeito do processo Hall-Héroult é o gás carbônico, que é

todo lançado na atmosfera.

Como vimos, a obtenção do alumínio gera uma quantidade grande de rejeitos poluentes.

Felizmente o processo de reciclagem do alumínio é bastante econômico, usando apenas 5% da

energia necessária para o processo de obtenção da bauxita. Por essa razão, uma parte

importante da produção de alumínio no mundo hoje em dia resulta da reciclagem. Para que

esse processo seja eficiente, é importante que materiais constituídos de alumínio estejam

previamente separados de outro tipo de lixo. Essa é uma das razões que fazem a coleta

seletiva de lixo ser tão importante!

Obtenção do ferro

O ferro é o metal mais utilizado em nossa sociedade. Podemos encontra-lo como material em

diversos lugares, usualmente cumprindo papel estrutural na construção de prédios, veículos e

peças para máquinas. As principais razões para o seu uso tão disseminado são as suas

propriedades mecânicas e o seu baixo custo. Diferentemente do cobre e do alumínio, o ferro

de alta pureza é muito pouco utilizado, sendo encontrado somente em aplicações

especializadas. Boa parte do ferro em uso está sob a forma de aço ou alguma outra liga.

O ferro é encontrado na crosta terrestre sob a forma de óxidos de ferro, principalmente em

minerais como a hematita que é constituída primariamente do óxido Fe2O3, e a magnetita,

cujo principal componente é o óxido Fe3O4. O ferro raramente é encontrado sob a forma de

ferro nativo, embora seja possível encontrar pequenas quantidades no interior de meteoritos.

Figura 6 – Hematita, principal minério usado na obtenção de ferro.

Ferro pode ser obtido sob diferentes formas a partir dos processos metalúrgicos, raramente

sob a forma pura. De modo geral, o ferro produzido na indústria contém certa quantidade de

carbono, e a sua concentração na liga é o primeiro critério de classificação do material.

Quando o ferro contem até 2,11% de carbono ele é classificado como aço, enquanto ferro com

concentrações entre 2,11 e até aproximadamente 6,5% de carbono é chamado de ferro

fundido. A presença de outros elementos na liga metálica pode modificar ainda mais as

propriedades do metal, de modo que existem várias classificações para diferentes tipos de aço

e ferro fundido.

Qualquer que seja o percentual de carbono desejado no final do processo, quase toda a

produção industrial de ferro passa antes pela produção de ferro com alto teor de carbono

(chamado de ferro-gusa). Quatro “ingredientes” são essenciais na produção de ferro-gusa: o

minério, combustível, fundente e oxigênio. No processo utilizado industrialmente, o

combustível utilizado é o coque, um material que pode ser obtido a partir da eliminação dos

componentes voláteis do carvão por aquecimento. O fundente mais comumente usado na

produção de ferro é o carbonato de cálcio (CaCO3), que tem o papel de solubilizar algumas das

impurezas indesejadas presentes nos minérios, das quais a mais importante é o dióxido de

silício. O processo é conduzido num tipo especial de fornalha, chamada de alto-forno. O

combustível, o fundente e o minério são introduzidos pela parte de cima do alto-forno, ao

passo que um volume grande de ar previamente aquecido (com temperatura variando entre

900oC e 1250oC) é introduzido pela parte de baixo. Quando o ar quente encontra o minério e o

coque, uma série de reações químicas acontecem, liberando energia e aumentando ainda mais

a temperatura no alto-forno, que pode, em algumas regiões, chegar a 1800oC. Existe um

número grande de processos químicos e físicos que ocorrem no interior do alto-forno.

Apresentaremos apenas uma discussão simplificada das etapas mais importantes.

Mais uma vez, a idéia do processo é promover a redução do metal que se deseja obter (no

caso, o ferro). Aqui o agente redutor é o monóxido de carbono, formado durante a combustão

do coque. A reação do monóxido de carbono com o óxido de ferro, no caso da hematita segue

a seguinte estequiometria:
Nas regiões mais quentes do alto-forno, a redução pode ser efetuada diretamente pelo

carbono que constitui o coque:

Como a redução do ferro ocorre na presença de uma grande quantidade de coque, parte do

carbono acaba ficando incorporado ao metal, formando o ferro-gusa.

E quanto à parte indesejada do minério? O dióxido de silício é mais uma vez o principal

constituinte indesejado, e a sua remoção envolve um processo químico em duas etapas que

ocorre dentro do alto-forno. Conforme o fundente CaCO3 desce pelo alto-forno, as elevadas

temperaturas são suficientes para promover a sua decomposição, formando óxido de cálcio e

gás carbônico:

O óxido de cálcio reage então com o dióxido de silício, formando o sal silicato de cálcio. Na

temperatura do alto-forno, o silicato de cálcio é líquido, e é o principal constituinte da escória

do processo:

Após percorrerem todo o alto-forno, a escória e o ferro líquido encontram o fundo, mas não se

misturam. O silicato de cálcio é menos denso do que o ferro líquido e pode ser separado por

meio de canaletas. A escória resultante da produção de ferro é comumente reutilizada como

matéria prima para a produção de cimento. O ferro-gusa, que assenta no fundo do alto-forno é

periodicamente recolhido e pode ser redirecionado para outros processos.

 Obtendo monóxido de carbono a partir do coque

O monóxido de carbono tem uma importância fundamental no processo

acima, uma vez que ele é o principal responsável pela redução do ferro. O
problema é que, normalmente, o resultado da combustão do carbono
elementar forma primariamente dióxido de carbono (combustão completa).
Uma forma de evitar isso é reduzir a disponibilidade de oxigênio no meio
reacional. No alto-forno, o fluxo de ar aquecido e a quantidade de coque
são ajustados de modo que a combustão ocorra com uma quantidade
relativamente pequena de oxigênio presente, de modo a favorecer a
formação do monóxido de carbono.

Poderíamos parar na produção de ferro-gusa, e poupar muito trabalho e energia. Infelizmente,

o ferro-gusa é muito quebradiço e duro, propriedades que o tornam inadequado para boa

parte das aplicações para as quais o ferro é utilizado. Existe uma série de processos diferentes

para transformar o ferro-gusa em materiais mais úteis, como o aço. Embora muitos desses

envolvam a adição de outros metais para formar ligas diferentes, todo processo para obtenção

de aço deve, antes de tudo passar por uma etapa para reduzir a quantidade de carbono no

ferro. O procedimento para efetuar essa diminuição da massa de carbono costuma envolver a

oxidação do carbono, que é eliminado sob a forma de CO2. Não entraremos em maiores

detalhes desse processo.

Agora que temos uma idéia sobre a dificuldade e o gasto de energia envolvido em todos esses

processos, vamos estudar um pouco sobre que precauções são necessárias para que esses

materiais possam ser aproveitados ao máximo. Veremos que uma boa parte dos metais pode

sofrer processos corrosivos, e que, entendendo como essas transformações ocorrem,

podemos tentar impedi-las ou adiá-las.

Definindo corrosão

Mas afinal, o que é corrosão? Talvez uma das imagens mais comumente associadas aos

processos corrosivos seja a de um prego enferrujado. Podemos definir corrosão como o

processo de deterioração de um material, podendo modificar suas propriedades, forma e

estrutura. Usualmente o termo é utilizado para materiais metálicos, mas é comum que o

significado do termo seja estendido para todos os tipos de materiais. Nessa aula, iremos

estudar um pouco sobre os processos corrosivos em metais.

Figura 7 – Exemplo de corrosão em ferro.

Como acontece a corrosão?

Você deve ter percebido na primeira parte dessa aula que a obtenção de materiais metálicos

costuma envolver uma quantidade grande de energia. Boa parte dessa energia envolve a

redução do metal que se encontra sob a forma de algum sal ou óxido. Esse gasto de energia

pode estar ligado a dois fatores:

a) A reação de redução do metal não é espontânea e necessita de um gasto de energia

para que aconteça;

 b) A reação de redução do metal é muito lenta e precisa de energia para que ocorra de

forma mais veloz.

Vamos nos concentrar no primeiro fator. Considere uma reação não-espontânea de

oxirredução que leva à redução de um metal como o ferro. Se a reação na direção de formação

do ferro metálico é não-espontânea, a reação inversa (ou seja, a reação de oxidação do ferro

metálico) será espontânea, certo? Isso significa que existe pelo menos uma reação química (a

reação inversa) capaz de, espontaneamente, desfazer boa parte do trabalho que tivemos para

obter o metal!

Existe uma forma mais sistemática de analisarmos o problema. Vamos olhar de novo a nossa

tabela de potenciais redox para estudar o processo de corrosão do ferro metálico:

Tabela de potenciais de redução padrão a 25oC em Volts

F2(g) + 2e- → 2F-(aq) 2,87

3+ -
Au (aq) + 3e → Au(s) 1,52
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) 1,23
- -
Br2(l) + 2e → 2Br (aq) 1,09
+ -
Ag (aq) + e → Ag(s) 0,80
Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq) 0,77
- -
I2(l) + 2e → 2I (aq) 0,54
-
O2(g) + 2H2O(l) + 4e → 4OH-(aq) 0,40
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) 0,34
- -
AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl (aq) 0,22
+ -
S(s) + 2H (aq) + 2e → H2S(g) 0,14
2H+(aq)+2e- → H2(g) 0,00
Sn2+(aq) + 2e- → Sn(g) -0,14
2+ -
Fe (aq) + 2e → Fe(s) -0,44
Cr3+(aq) + 3e- → Cr(s) -0,74
Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) -0,76
2+ -
Mn (aq) + 2e → Mn(s) -1,18
3+ -
Al (aq) + 3e → Al(s) -1,66
Na+(aq) + e- → Na(s) -2,71
+ -
Li (aq) + e → Li(s) -3,04
A meia-reação de oxidação do ferro tem o potencial padrão positivo:

Para que essa meia-reação ocorra, uma meia-reação de redução deve ser combinada a ela.

Todas as meias-reações de redução acima da meia-reação de redução do ferro na tabela

possuem potenciais padrão que, se somados com o potencial padrão da meia-reação acima

resultariam em um potencial positivo (Verifique essa afirmação!). Ou seja, pelo menos nas

condições padrão, todas as reações de redução acima do ferro podem, em princípio, promover

a oxidação do Fe a Fe2+. Note que, assim como no caso das reações para a obtenção de metais,

os processos corrosivos podem ocorrer com velocidades distintas, mesmo quando o processo

é espontâneo. Cada reação diferente pode apresentar velocidades diferentes e ocorrer em

mais ou menos tempo. É por isso que os processos corrosivos não costumam ocorrer de uma

hora para outra e levam um tempo para acontecer.

Vamos considerar primeiramente, um dos exemplos mais comuns de corrosão que é o

processo de formação de ferrugem, uma mistura de óxido e hidróxido de ferro que são os

produtos da oxidação do ferro na presença de oxigênio. Quando o ferro se encontra em um

ambiente úmido na presença de oxigênio (que, convenhamos, não é uma situação muito

incomum!), as seguintes meias-reações podem ocorrer:

Que, juntas, constituem uma primeira etapa possível no processo de corrosão do ferro.

Ou seja, basta que nos encontremos num clima úmido para que tenhamos todos os

ingredientes necessários para o processo de deterioração do material. Um pouco

desanimador, não é verdade? Bom, o processo também não para por aí. Na presença de íons

H+, mesmo em baixa concentração, outras reações podem ocorrer, como por exemplo, a

oxidação do Fe2+ recém-formado a Fe3+:

Por sua vez, os íons Fe3+ podem formar hidróxidos de ferro, que desidratados forma óxido de

ferro. A constituição da ferrugem varia com a composição do meio em que a peça de metal se

encontra, o tempo de exposição da peça e a temperatura. Como pudemos ver, mesmo em

condições bastante comuns, processos de corrosão podem ocorrer, podendo causar

consequências sérias para a durabilidade e tempo de uso dos materiais. Para evitar que esses

processos aconteçam, é necessário compreender primeiramente em quais condições os

processos corrosivos podem acontecer, e de quais fatores eles dependem. Tendo esse

conhecimento, podemos então tentar modificar o material ou as condições em que o material

vai ser utilizado de modo a evitar, ou pelo menos reduzir a velocidade do processo de

corrosão.

Existem algumas maneiras distintas pelas quais processos de corrosão em metais podem

ocorrer, quase todas envolvendo algum processo de oxirredução. Vamos estudar em seguida

dois tipos de processos que são particularmente comuns:

a) Reação de oxirredução com eletrólitos em solução

Na aula 3 vimos o que acontece quando um pedaço de ferro é mergulhado numa solução de

sulfato de cobre; o ferro começa a se oxidar ao passo que os íons cobre na solução se

reduzem. Isso já nos traz uma lição importante: se quisermos que o ferro mantenha as suas
propriedades, deve ser uma boa idéia mantê-lo distante de soluções de sulfato de cobre! Mas

não precisamos parar por aí. Checando uma tabela de potenciais de redução, podemos

rapidamente perceber que eletrólitos promovem a oxidação do ferro e quais não o fazem. Por

exemplo, na tabela de potenciais que apresentamos acima, podemos ver que, pelo menos nas

condições padrão, soluções ácidas ou soluções contendo cátions de estanho, cobre, prata ou

ouro devem ser evitadas, ao passo que soluções com cátions lítio, sódio, alumínio, manganês,

zinco ou cromo não devem trazer problemas (na verdade, veremos logo mais que soluções

salinas são quase sempre más notícias, mas por razões diferentes).

Percebeu uma coisa? Soluções contendo cátions de metais como a prata e o ouro possuem

alto potencial de redução e podem, por essa razão, representar um risco para metais com um

potencial de redução menor. Por outro lado, esses metais não são facilmente oxidados. Dos

agentes oxidantes na nossa tabela, só o gás flúor é capaz de oxidar o ouro, por exemplo.

Figura 8 – Corrosão do ferro por cátions Cu2+.

b) Formação de pilhas eletroquímicas

No caso anterior, discutimos a situação em que uma reação direta entre o metal e algum

agente oxidante promove o processo de corrosão. Além de reações diretas, vimos na aula

anterior que processos de oxirredução podem ocorrer a partir da formação de pilhas

galvânicas. Acontece que pilhas podem se formar nos lugares onde menos esperamos,

promovendo processos de oxirredução que gostaríamos de evitar! Vamos lembrar o que é

necessário para a formação de uma pilha eletroquímica:

Anodo – que é o condutor onde acontece o processo de oxidação. No caso, o anodo será

sempre quem está sofrendo o processo corrosivo;

Catodo – que é o condutor onde acontece o processo de redução;

Eletrólito – que permite o transporte de cargas(sob a forma de íons) entre os dois eletrodos;

Contato – que permite o transporte de elétrons entre os dois eletrodos.

Sempre que esses quatro elementos encontram-se presentes num sistema e o potencial do

processo é positivo, existe a possibilidade de ocorrência de corrosão. É claro que também é

necessário um agente oxidante, mas mesmo na ausência de compostos oxidantes no

eletrólito, o oxigênio presente no ar ou dissolvido na água costuma ser suficiente para iniciar

esses processos.

Um exemplo simples é o caso de dois metais diferentes em contato entre si e com um mesmo

eletrólito, como água com algum sal dissolvido, por exemplo. Nesse caso, o metal com menor

potencial de redução faz o papel do anodo, enquanto o outro metal faz o papel de catodo. O

anodo é oxidado, sofrendo corrosão, ao mesmo tempo em que os elétrons são transportados

para o catodo, onde o agente oxidante (por exemplo, o oxigênio) captura os elétrons e é

reduzido.
Uma coisa interessante nesse caso é que, mesmo que o metal que constitui o catodo pudesse

em princípio, ser oxidado pelo agente oxidante, o anodo é que é oxidado preferencialmente.

Somente quando quase todo o anodo for consumido é que o catodo iniciará o processo de

corrosão. Essa propriedade de sistemas com essas características é muito explorada para

evitar a corrosão de peças metálicas. O que se faz é ligar ao metal que se deseja proteger

outro metal com potencial de redução menor, que fará o papel de anodo. O metal que é

colocado em contato com a peça que se deseja proteger é chamado por essa razão de anodo

de sacrifício. Como o anodo de sacrifico é corroído e consumido com o tempo, este precisa ser

trocado de tempos em tempos. Esse tipo de proteção contra corrosão é chamada de proteção

catódica.

Figura 9 – Anodo de sacrifício parcialmente corroído em navio.

Atividade 3 – Com o conhecimento que você obteve até esse ponto, que materiais você acha

que seriam bons anodos de sacrifício para proteger uma superfície de ferro?
Parece ser razoavelmente fácil evitar corrosão por eletrodos de metais diferentes, não é? Ao

que parece, se soubermos que vamos ter que utilizar dois metais diferentes numa aplicação,

basta ter o cuidado de mantê-los isolados um do outro (sem contato) e os problemas de

corrosão deveriam ser bem menores. Infelizmente não é tão simples evitar a corrosão. Como

vimos nos processos de obtenção de metais, pode ser bastante difícil em alguns casos obter

metais com pureza elevada. Metais com impurezas metálicas podem sofrer problemas de

corrosão se o metal contaminante possuir um potencial de redução maior do que o metal

original da peça. Quando isso acontece, a impureza pode agir como catodo, fazendo com que a

peça metálica se oxide na presença de um eletrólito e do oxidante.

Além disso, algum outro processo pode “gerar” um catodo onde antes não havia! Veja, por

exemplo, a reação de oxidação do ferro pelos íons Cu2+, que discutimos na seção anterior.

Nessa reação, a redução dos íons cobre pode formar placas de cobre metálico na superfície do

ferro que então, podem fazer o papel de catodo em uma pilha galvânica que promoverá

corrosão por um processo diferente.

Mas e se tivermos metais puros o suficiente, isolados de outros metais, e nenhum contato com

cátions metálicos “problemáticos”? Será que, pelo menos nesses casos, estamos livres da

corrosão? Mais uma vez, a resposta é “não”! Para entendermos a razão disso, vamos olhar

mais uma vez para a equação de Nernst:

Num sistema com dois eletrodos feitos de um mesmo material, em que a situação em que os

dois eletrodos se encontram é absolutamente igual, nada deve acontecer. As reações de

redução e de oxidação são reações inversas, o que significa que Eø é igual a zero, e as

concentrações dos íons e possíveis agentes oxidantes no sistema são iguais, fazendo com que

Q seja igual a 1. Isso significa que E=0 e o sistema encontra-se em equilíbrio.

Agora imagine que os dois eletrodos encontram-se numa situação em que as concentrações

das espécies no meio são diferentes, como era o caso da pilha de concentração que discutimos

na aula anterior. O quociente reacional seria diferente de 1, fazendo com que o potencial da

reação nas condições do sistema fosse diferente de zero, constituindo uma pilha

eletroquímica. Para que você perceba quão difícil pode ser impedir que os processos

corrosivos ocorram, vamos ver alguns casos:

Considere, por exemplo, uma única peça de metal mergulhada em água contendo um

eletrólito que não é capaz de promover por si só, o processo de oxidação. Agora imagine que

essa peça é bem grande, de tal modo que parte dela encontra-se perto da superfície da água e

a outra parte encontra-se mais no fundo. Em condições normais, haverá uma maior

concentração de oxigênio dissolvido próximo a superfície do que na parte mais profunda da

água. Isso significa que a atividade do O2 é diferente em cada uma das extremidades da peça,

gerando um potencial eletroquímico. A reação ocorrerá então no sentido de consumir o

oxigênio (a reação de redução) próximo à superfície, no sentido de igualar a atividade do

oxigênio nas duas extremidades da peça. Portanto, a parte da peça próxima à superfície

funcionará como o catodo, ao passo que a parte da peça na região mais funda da água será o

anodo, devendo sofrer o processo de corrosão preferencialmente. Esse tipo de pilha é

chamado de pilha por aeração diferencial. Como os potenciais gerados pelas pilhas de aeração

diferencial costuma ser muito pequenos, elas só se formam, na prática, com metais com baixo

potencial de redução.
 Figura 10 – Pilha de aeração diferencial.

Note que situações ainda mais comuns podem levar à formação de pilhas de aeração

diferencial. Um metal parcialmente mergulhado numa solução eletrolítica é, em geral,

suficiente para a formação da pilha, devido à diferença entre a atividade do oxigênio presente

na atmosfera e o oxigênio dissolvido na água.

Outro tipo de pilha que pode se formar já é conhecida nossa: a pilha de concentração. Para

que esse tipo de pilha se forma, basta que partes diferentes do metal estejam em contato com

soluções eletrolíticas de concentração diferente. É interessante que uma pilha de

concentração pode ser formada mesmo quando o catodo e o anodo estão mergulhados na

mesma solução. Um exemplo desse fenômeno pode ocorrer quando diferenças na estrutura

microscópica da superfície do metal facilitam a adsorção de íons em uma região mais do que

em outra. Mesmo diferenças de concentração bem pequenas como essa podem promover

processos corrosivos.

Existem vários outros fatores que podem ser responsáveis pelo início de processos corrosivos,

como temperatura e presença de corrente elétrica. Ao invés de detalharmos a fundo todas

essas possibilidades, vamos discutir um pouco mais sobre como proteger os sistemas da

corrosão.

Prevenindo a corrosão

Como vimos nessa aula, a corrosão provoca a degradação dos materiais e altera as suas

propriedades, fazendo com que exista um grande interesse em evita-la. Uma das maneiras de

evitar a corrosão é o uso de anodos de sacrifício, uma prática muito comum na indústria naval

para proteger os cascos de barco, que se encontram sempre em contato com a água do mar.

Esse tipo de proteção catódica não é, no entanto, apropriada para todos os sistemas. Na

verdade, existe uma gama de soluções distintas para diferentes necessidades.

Um dos maiores perigos para os materiais metálicos é a formação de pilhas galvânicas. Em

geral, não é prático evitar a presença de um oxidante, visto que existem várias substâncias

distintas que podem cumprir esse papel, e na grande maioria dos casos, os materiais tem

contato com o ar atmosférico. A principal forma de evitar a corrosão por formação de pilha

galvânica é “cortar” um dos outros três requisitos necessários para a formação da pilha: o

catodo, o contato com o eletrólito ou o contato entre o anodo e o catodo. Como o anodo é o

próprio material que sofre a corrosão, ele não pode ser eliminado, embora possa ser trocado

por outro material mais conveniente e menos sujeito a corrosão. Por essa razão, o primeiro

passo utilizado par prevenir a corrosão é compreender as condições em que o material será

utilizado. Conhecendo dados como temperatura, umidade do ar e outros compostos ou

materiais que coexistirão com o objeto em questão, é possível, em muitos casos, escolher um

material que atenda a todas as necessidades que o material deve preencher e que, ao mesmo

tempo, seja resistente à corrosão no ambiente ao qual ele estará exposto.

Em casos em que isso não é possível, existem alternativas. Uma das maneiras mais comuns de

proteger metais da corrosão consiste em separá-lo do eletrólito usando uma camada de tinta

ou esmalte impermeável. É possível também revestir o metal com alguns tipos de polímeros

ou resinas de modo a dificultar o contato com o eletrólito, aumentando muito a vida útil do

material. Até mesmo alguns tipos de cimento podem constituir um material protetor.

Trabalhando ainda com a idéia de dificultar o contato do metal com o eletrólito, é possível, em

alguns casos, utilizar o próprio processo de oxidação do metal a nosso favor! Você já viu

alumínio corroído? É mais difícil de encontrar não é? Isso parece surpreendente,

principalmente ao lembrar que o potencial de redução do alumínio é baixo, menor até que o

do ferro, um metal que sofre facilmente processos de corrosão. A razão para essa resistência

do alumínio puro à corrosão tem relação com a forma que o óxido de alumínio toma quando o

alumínio é oxidado pelo oxigênio presente no ar: ao invés de formar massas irregulares ou se

desprender, como é o caso dos materiais resultantes da corrosão do ferro e de outros

materiais, o óxido de alumínio apresenta grande afinidade pelo alumínio e forma uma película

bem fina em torno do metal. Essa película dificulta o contato do eletrólito com o metal,

impedindo que a pilha seja formada. A esse processo, em que o material é protegido pelo

próprio produto da reação de oxirredução é chamado de passivação. Outro exemplo de

material que é protegido por passivação é o aço inoxidável. Esse tipo de aço é constituído de

uma liga de ferro, carbono e cromo, com uma proporção de pelo menos 10% de cromo.

Quando em contato com o oxigênio do ar, o cromo presente no aço inoxidável rapidamente se

oxida, formando uma película de óxido que apresenta alta afinidade com a superfície do aço.

Isso é o suficiente para proteger o aço em grande parte dos casos.

O processo de passivação não é, no entanto, a prova de tudo. Se o material se encontra em um

meio contendo espécies com a capacidade de reagir com a camada de óxido, a passivação

deixa de proteger o metal e o processo de corrosão passa a poder ocorrer normalmente.

Existe ainda outra forma de proteger materiais da corrosão, usando substâncias inibidoras de

corrosão. Essas substâncias costumam ser adicionadas diretamente ao eletrólito, e podem

atuar por meio de uma série de mecanismos. Alguns inibidores protegem diretamente o anodo

ao reagirem com o produto da sua oxidação, formando um filme que promove a passivação.

Uma idéia similar pode ser usada para impedir que o catodo entre em contato com a solução

eletrolítica. A única diferença é que o produto de redução do inibidor é que deve formar a

camada que separa o catodo do eletrólito.

Nessa aula, vimos como a obtenção de metais e a sua deterioração são duas faces de uma

mesma moeda. Na aula 6, iremos voltar a nossa atenção para processos de transição de fase,

para entender como um material pode se transformar em outro apenas por um rearranjo de

sua estrutura interna.

Atividade Final – Utilize o conhecimento que você obteve até agora no curso para

explicar porque razões o alumínio é um material tão utilizado para compor a estrutura

de janelas.