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Département Science Des Matériaux

Faculté de Génie Mécanique et Génie des Procédés


Matériaux Surface et Interface

Cours de Dégradation des Surfaces et Protection

Présenté par Mr Y.MADI


TRACE DE DIAGRAMMES POTENTIEL-pH
DIAGRAMMES DE POURBAIX
E (v) 0 2 4 6 8 10 12 14 16
Fe3+
Fe(OH)3 0
1
-0,4
Fer Zn2+ Zn(OH)2

Zn(OH)42-
Fe2+ -0,8
0

-1,2
Fe(OH)2

-1
Fe

pH
-1,6
Zn
Zinc
0 7 14 -1,8

0,6

Cu2+
Cu(OH)2

0,4

Cuivre
Cu2O
0,2
Cu

0 2
7 14
ETUDE ET TRACE DU DIAGRAMME

POTENTIEL-pH SIMPLIFIE DU FER

3
Espèces et nombres d ’oxydation retenus pour l’étude :

Degré d’oxydation
+III +II 0

Espèces Fe3+ Fe2+ Fe

Fe(OH)3 Fe(OH)2

Données thermodynamiques
Fe2+ / Fe : E01 = -0,44 v Fe(OH)2 : Ks1= 15

Fe3+ / Fe2+ : E02 = 0,77 v Fe(OH)3 : Ks2= 38


Concentration de tracé : C0 = 10-2 Mol.L-1
Convention : C0 est la concentration totale en atomes de Fer

4
Précipitations des hydroxydes [Fe2+] = C0 = 10-2 M
(Pour calculer son pH de précipitation, on
1) Fer II : considère que Fe2+ est seul présent en solution)

Fe(OH)2 = Fe2+ + 2 OH- Ks1 = [Fe2+] [OH-]2


[OH-]2 = Ks1 / [Fe2+]

2 log [OH-] = log Ks1 - log [Fe2+]


-2 log [OH-] = -log Ks1 + log [Fe2+] Fe2+ Fe(OH)2

2 pOH = -log Ks1 + log [Fe2+]


pH
pOH =1/2 ( p Ks1 + log [Fe2+] ) 7,5
Diagramme de prédominance
pH =14 - 1/2 ( p Ks1 + log [Fe2+] )

A.N : pH = 14 - 1/2 (15 - 2 ) = 7,5


5
Précipitations des hydroxydes [Fe3+] = C0 = 10-2 M
(Pour calculer son pH de précipitation, on
2) Fer III : considère que Fe3+ est seul présent en solution)

Fe(OH)3 = Fe3+ + 3 OH- Ks2 = [Fe3+] [OH-]3


[OH-]3= Ks2 / [Fe3+]

3 log [OH-] = log Ks2 - log [Fe3+]


-3 log [OH-] = -log Ks2 + log [Fe3+] Fe3+ Fe(OH)3

3 pOH = -log Ks2 + log [Fe3+]


pH
pOH =1/3 ( p Ks2 + log [Fe3+] ) 2
Diagramme de prédominance
pH =14 - 1/3 ( p Ks2 + log [Fe3+] )

A.N : pH = 14 - 1/3 (38 - 2 ) = 2


6
Fe3+ Fe(OH)3 Fe(OH)3 Fer III

Fe2+ Fe2+ Fe(OH)2 Fer II

Fe Fe Fe Fer 0

pH
2 7,5

Diagramme de prédominance

7
Etude du Couple Fe(II) / Fe(0)
Si on tient compte des espèces prédominantes en fonction
du pH on est amené a considérer deux couples différents
1) Pour pH < 7,5 : Fe2+ / Fe Fe2+ + 2e- = Fe

E = E01 + 0,03 log [Fe2+] = -0,44 + 0,03 log [Fe2+]


La concentration en ion Fe2+ à la frontière Fe2+ / Fe est
considérée comme égale à la concentration de tracé C0.
(ici C0 = 10-2 M)

E = E01 + 0,03 log 10-2 = -0,5 v

La courbe de variation de E avec le pH est une droite


horizontale tant que Fe(OH)2 ne commence pas précipiter.
8
2) Pour pH > 7,5 : Fe(OH)2 / Fe

On peut adopter plusieurs écritures pour ce couple selon que


l’équilibrage est effectué en milieu acide ou basique.

2H+ + Fe(OH)2 + 2e- = Fe + 2 H2O Milieu acide


Fe(OH)2 + 2e- = Fe + 2 OH- Milieu basique

Nous allons dans un premier temps adopter l ’écriture en


milieu basique pour deux raisons
- sa simplicité plus grande
- on est effectivement en milieu basique si pH > 7,5
Nous montrerons qu’on obtient de toute façon le même
résultat avec l’autre écriture.

9
De plus, rien n’oblige à utiliser ce couple, on peut très bien
garder le couple Fe2+/ Fe, en effet, nous avons montré à
plusieurs reprise que quand plusieurs couples étaient
simultanément présent le potentiel de Nernst pouvait être
calculé indifféremment avec un couple ou l’autre.

Le Potentiel de Nernst est unique et ne prend qu ’une seule


valeur ce qui est très logique. Cette propriété d’UNICITE DU
POTENTIEL permet de traiter très simplement le problème

Nous allons dans un premier temps utiliser tout de même le


couple Fe(OH)2 / Fe ce sera l’occasion de vérifier cette
propriété d ’Unicité du Potentiel et de montrer une autre
propriété importante la CONTINUITE de celui-ci.

10
Fe(OH)2 + 2e- = Fe + 2 OH- Couple Fe(OH)2/Fe milieu basique
Si on choisit d’utiliser ce couple on devra tout d’abord
déterminer la valeur de son Potentiel de Référence E0.
On peut utiliser les Enthalpies Libres de réactions :

1 Fe(OH)2 + 2e- = Fe + 2 OH- ∆G01 = - 2 F E01

2 Fe2+ + 2e- = Fe ∆G02 = - 2 F E02

3 Fe(OH)2 = Fe2+ + 2 OH- ∆G03 = - RT ln Ks


∆ G 01 = ∆ G 02 + ∆ G 03
1 = 2 + 3
- 2 F E01 = - 2 F E02 - RT ln Ks
E01 = E02 - 0,03 p Ks

A.N : E01 = -0,44 - 0,03 * 15 = -0,89 v


11
Fe(OH)2 + 2e- = Fe + 2 OH- E0 = -0,89 v

E = E0 + 0,06 log ( 1 / [OH-] ) = E0 - 0,06 log [OH-]


= E0 + 0,06 pOH = E0 + 0,06 (14 - pH) = E0 + 0,84 - 0,06 pH

= -0,89 + 0,84 - 0,06 pH = -0,05 - 0,06 pH

E = -0,05 - 0,06 pH Equation d’une droite

Pour pH = 7,5 : E = -0,05 - 0,06 * 7.5 = -0,5 v


Pour pH = 10 : E = -0,05 - 0,6 = -0.65 v

Or, avant que Fe(OH)2 ne précipite, le Potentiel était constant


et avait précisément la valeur E = -0,5 v.

Il y a CONTINUITE du Potentiel.
12
Remarque :

Cette propriété de continuité du Potentiel permet le calcul


rapide du potentiel de référence couple Fe(OH)2 / Fe

Fe(OH)2 + 2e- = Fe + 2 OH- E0 = ?

E = E0 + 0,06 log ( 1 / [OH-] ) = E0 - 0,06 log [OH-]


= E0 + 0,06 pOH = E0 + 0,06 (14 - pH) = E0 + 0,84 - 0,06 pH
Pour pH = 7,5, le Potentiel est égal au potentiel calculé
précédemment avec le couple Fe2+ / Fe : E = -0,5 v
- 0,5 = E0 + 0,84 - 0,06 * 7,5

E0 = - 0,5 - 0,84 + 0,06 * 7,5 = - 0,89 v E0 = - 0,89 v

13
Couple Fe(OH)2 / Fe (équilibré en milieu acide)

1 2H+ + Fe(OH)2 + 2e- = Fe + 2 H2O ∆G01 = - 2 F E01

2 Fe(OH)2 + 2e- = Fe + 2 OH- ∆G02 = - 2 F E02

∆G03 = - RT ln (1/Ke2)
3 2 H+ +2 OH- = 2 H2O
∆G03 = 2 RT ln Ke
1 = 2 + 3 ∆ G 01 = ∆ G 02 + ∆ G 03
- 2 F E01 = - 2 F E02 + 2 RT ln Ke
E01 = E02 + 0,06 pKe
A.N : E01 = -0,89 + 0,06 * 14 = -0,05 v
E = -0,05 +(0,06/2) log [H+]2= -0,05 -0,06 pH
On obtient bien une expression identique que l’équilibrage soit fait en
milieu acide ou basique. On a donc le libre choix.
14
Utilisation du couple Fe2+ / Fe - Unicité du Potentiel
Fe2+ + 2 e- = Fe
E = E0 + 0,03 log [Fe2+]
En présence du précipité de Fe(OH)2 à pH > 7,5
[Fe2+] [OH-]2 = Ks [Fe2+] = Ks / [OH-]2
E = E0 + 0,03 log ( Ks / [OH-]2 ) E = E0 - 0,03 pKs- 0,03 log[OH-]2

E = E0 - 0,03 pKs+ 0,06 pOH E = E0 - 0,03 pKs+ 0,06 (14 - pH)

E = E0 - 0,03 pKs+ 0,84 - 0,06 pH E = E0 - 0,03 pKs+ 0,84 - 0,06 pH

E =-0,44 - ( 0,03 *15 ) + 0,84 - 0,06 pH = -0,05 - 0,06 pH


Expression identique à celle obtenue en
E = -0,05 - 0,06 pH utilisant le couple Fe(OH)2 / Fe
L’Unicité du Potentiel permet d’obtenir très rapidement
l’expression de E = f (pH)
15
E(v)
Système Fer (II) / Fer (0)
1,5
C0 = 10-2 mol.L-1
1

Fe2+ Fe(OH)2
0,5
pH
0
-0,05
2 4 6 8 10 12 14
- 0,5 E = -0,05 - 0,06 pH
E = -0,5
-1 Fe

16
Etude du Couple Fer (III) / Fer (II)
Nous allons utiliser directement les propriétés d’unicité et
de continuité du potentiel montrées précédemment pour
établir rapidement cette partie du diagramme.

On pourra
Fe3+ à titre d’exercice
Fe(OH)3 revérifier Fe(OH)
ces propriétés.
3 Fer III

Fe2+ Fe2+ Fe(OH)2 Fer II

2 pH
7,5
Diagramme de prédominance

17
1) pour pH < 2
Aucun des deux hydroxydes ne pouvant précipiter pour
des pH aussi acides, le couple à considérer est simplement
le couple Fe3+ / Fe2+
Fe3+ + e- = Fe2+ E0 = E02 = 0,77 v

E = E0 + 0,06 log ( [Fe3+] / [Fe2+] )


Convention de frontière : Les deux espèces étant solubles,
on pose que la concentration en atome de fer est la même
sous les deux formes.
De plus, la concentration totale en atomes de fer sous toutes les formes
est la concentration de tracé C0.
C0 = [Fe3+] + [Fe2+] [Fe3+] = [Fe2+] = C0 / 2
E = E02 = 0,77 v En l ’absence de précipitation le Potentiel
est indépendant du pH
18
1) pour 2 < pH < 7,5
L’hydroxyde ferrique Fe(OH)3 commence à précipiter des que
le pH atteint la valeur 2. La concentration en ion ferrique
[Fe3+] est donc fixée par la valeur du pH et celle du Ks.
Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3 Ks = [Fe3+] [OH-]3 [Fe3 +] = Ks / [OH-]3

Fe3+ + e- = Fe2+
E = E0 + 0,06 log ( [Fe3+] / [Fe2+] )
Convention de frontière : Pour l’espèce soluble Fe2+, la
concentration est posée égale à la concentration de tracé C0
Cela revient à négliger Fe3+ et donc à supposer que le fer (III) est
essentiellement présent sous forme de précipité Fe(OH)3
C0 = [Fe3+] + [Fe2+] [Fe2+] = C0

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E = E0 + 0,06 log ( [Fe3+] / [Fe2+] ) [Fe3 +] = Ks / [OH-]3
[Fe2+] = C0
E = E0 + 0,06 log [Fe3+] - 0,06 log [Fe2+] )

E = E0 + 0,06 log ( Ks / [OH-]3 ) - 0,06 log [Fe2+] )

E = E0 + 0,06 log Ks - 0,18 log [OH-] - 0,06 log C0


E = E0 + 0,06 log Ks + 0,18 pOH - 0,06 log C0

E = E0 + 0,06 log Ks + 0,18 (14 - pH) - 0,06 log C0

E = E0 + 0,06 log Ks + 2,52 - 0,18 pH - 0,06 log C0

E = 0,77 +(0,06 * -38) + 2,52 - 0,18 pH - 0,06 log 10-2


pH = 2 : E = 1,13 - 0,36 = 0,77 v
E = 1,13 - 0,18 pH pH = 7,5 : E = 1,13 - 1,35 = - 0,22 v
20
3) pour pH > 7,5

Les deux hydroxydes précipitent simultanément, les


concentrations en Fe2+ et Fe3+ sont fixées par la valeur du pH
et celles des deux Ks.

Fe3+ + 3 OH- = Fe(OH)3 Ks2 = [Fe3+] [OH-]3 [Fe3 +] = Ks2 / [OH-]3


Fe2+ + 2 OH- = Fe(OH)2 Ks1 = [Fe2+] [OH-]2 [Fe2 +] = Ks1 / [OH-]2
[Fe3 +] / [Fe2 +] = Ks2 / ( Ks1 * [OH-])
E = E0 + 0,06 log ( [Fe3+] / [Fe2+] )
E = E0 + 0,06 log (Ks2 / ( Ks1 * [OH-])
E = E0 - 0,06 pKs2 + 0,06 p Ks1 - 0,06 log [OH-]

E = E0 - 0,06 pKs2 + 0,06 p Ks1+ 0,06 pOH


21
E = E0 - 0,06 pKs2 + 0,06 p Ks1+ 0,06 pOH

E = E0 - ( 0,06 * -38 ) + ( 0,06 * 15 ) + 0,06 ( 14 -pH )

E = 0,77 - ( 0,06 * 38 ) + ( 0,06 * 15 ) + 0,84 - 0,06 pH

E = 0,23 - 0,06 pH

pH = 7,5 : E = 0,23 - ( 0,06 * 7,5 ) = -0,22 v

pH = 10 : E = 0,23 - ( 0,06 * 10 ) = -0,37 v

22
E(v)
Système Fer ( III ) / Fer ( II )
1,5 Fe3+
C0 = 10-2 mol.L-1
1 Fe(OH)3

0,5
E = 1,13 - 0,18 pH
pH
0
E = 0,23 - 0,06 pH
2 4 6 8 10 12 14
- 0,5
Fe2+
Fe(OH)2
-1

23
E(v) Diagramme Potentiel-pH simplifié du Fer

1,5 C0 = 10-2 mol.L-1

Fe3+1

0,5 Fe(OH)3
Fe2+ pH
0
2 4 6 8 10 12 14
- 0,5
Fe(OH)2
-1 Fe

24
E (v)
Fe3+
1
Fe(OH)3

0 Fe2+
Fe(OH)2

-1 Fe
pH
0 7 14
25
Discussion et utilisation du diagramme1 Fe3+
Fe(OH)3
Le métal fer : Fe(0) Fe2+
0 Fe(OH)2
On voit que la zone de stabilité du fer
ne possède aucune partie commune -1 Fe
avec le domaine de stabilité de l’eau. 0 7 14
Le fer n’est pas un métal noble. Il pourra être oxydé par l’eau.
Dans la pratique cette oxydation ne sera toutefois importante qu’en milieu
acide. L’écart entre les potentiels des deux couples étant alors assez
important la réaction est alors quasiment quantitative.

Enrevanche, pour un pH > 7,5, la droite frontière séparant les


domaines de stabilité de Fe et Fe(OH)2 est pratiquement confondue
avec la droite H2O/H2. Les potentiels des deux couples sont très
proches et la réaction d ’oxydation de Fe est donc très peu avancéé (K
très faible).
A cette raison thermodynamique vont se rajouter des raison cinétiques,
l ’oxydation étant rapide en milieu acide et très lente en milieu basique.
26
On constate aussi que le domaine de 1 Fe3+
stabilité du Fer est très au dessous Fe(OH)3
du potentiel du couple O2 / H2O, le Fer 0 Fe2+ Fe(OH)2
s’oxydera donc en présence du O2 de
l ’air ou même du O2 dissous dans -1 Fe
l ’eau. On retrouve ainsi le fait que le 0 7 14
Fer n’est pas un métal noble.
On voit que l ’oxydation du Fer conduira a l’ion Fe2+ en milieu
acide et à Fe(OH)2 en milieu basique. On n’observe jamais
l’oxydation de Fe directement en Fe3+ car les domaines de
stabilité de Fe et du Fer (III) n’ont aucune frontière commune.
Le Fer n’est pas un très bon réducteur mais il réduit quelques ions
métalliques (Cu2+, Ag+) et est parfois utilisé en raison de son faible coût
comme réducteur en chimie organique.

27
DIAGRAMME POTENTIEL-pH du ZINC

0 2 4 6 8 10 12 14 16
0

Zn(OH)42-
-0,4
Zn2+ Zn(OH)2
-0,8

-1,2

-1,6
Zn
-1,8

28
Diagramme Potentiel-pH du Zinc

Espèces Retenues

Zn Zn2+ Zn(OH)2 Zn(OH)42-

n.o 0 + II + II + II

Données Thermodynamiques :
Concentration de tracé :
Zn2+ + 2 e- = Zn : E0 = -0,76 v
C0 = 10-3 mol.L-1
Zn(OH)2 = Zn2+ + 2 OH- : pKs = 17,15
Zn2+ + 4 OH- = Zn(OH)4 : pKf = -14,66
Convention : Les concentrations des espèces solubles seront
considérées comme constantes et égales à C0
29
pH de précipitation de Zn(OH)2
Zn(OH)2 = Zn2+ + 2 OH- : pKs = 17,15
Ks = [Zn2+] [OH-]2 [OH-]2 = Ks / [Zn2+]

2 log[OH-] = log Ks - log [Zn2+]

-2 pOH =- pKs - log [Zn2+]


2 pOH = pKs + log [Zn2+] Zn2+ Zn(OH)2

pOH = 1/2 ( pKs + log [Zn2+] )


pH
6,9
pH = 14 - 1/2 ( pKs + log [Zn2+] )

pH = 14 - 1/2 ( pKs + log C0 ) Diagramme de prédominance

pH = 14 - 1/2 ( 17,15 - 3 )
30
pH = 6,9
pH de redissolution de Zn(OH)2 - Formation de Zn(OH)42-
Zn2+ + 4 OH- = Zn(OH)42 - : pKf = -14,66
Kf = [Zn(OH)42 - ] / [Zn2+] [OH-]4
On est à la limite de la précipitation, donc :
[Zn2+] [OH-]2 = Ks et [Zn(OH)42- ] = C0

Kf = [Zn(OH)42 - ] / Ks [OH-]2 [OH-]2 = C0 / ( Ks Kf )

2 log [OH-] = log C0 - log Ks - log Kf

2 log [OH-] = log C0 + pKs + pKf


log [OH-] =1/2 ( log C0 + pKs + pKf )

pOH = -1/2 ( log C0 + pKs + pKf )


pH = 14 - pOH
31
pH = 14 + 1/2 ( log C0 + pKs + pKf)

pH = 14 + 1/2 ( -3 + 17,15 - 14,66 )

pH = 13,75
Diagramme de prédominance

Zn2+ Zn(OH)2 Zn(OH)42-

6,9 13,75 pH

32
Tracé du diagramme Potentiel-pH :
1) Utilisation de l’Unicité du potentiel

On ne considère que le couple Zn2+/Zn


Zn2+ + 2 e- = Zn

E = E0 + 0,03 log [Zn2+] Zn2+ Zn(OH)2 Zn(OH)42-

6,9 13,75 pH
Zn

pH < 6,9 : [Zn2+] = C0

6,9 < pH < 13,75 : [Zn2+] = Ks / [OH-]2

pH> 13,75 : [Zn2+] = Zn(OH)42- / ( Kf [OH-]4 )= C0 / ( Kf [OH-]4)

33
pH < 6,9 : [Zn2+] = C0

E = E0 + 0,03 log [Zn2+] = E0 + 0,03 log C0 = - 0,76 - 0,09 = -0,85 v

6,9 < pH < 13,75 [Zn2+] = Ks / [OH-]2


E = E0 + 0,03 log [Zn2+] = E0 + 0,03 log ( Ks / [OH-]2 )
E = E0 + 0,03 log Ks - 0,06 log [OH-]

E = E0 - 0,03 pKs + 0,06 pOH= E0 - 0,03 pKs + 0,06 ( 14 - pH )

E = E0 - 0,03 pKs + 0,84 - 0,06 pH

E = -0,76 -( 0,03 * 17,15) + 0,84 - 0,06 pH = -0,43 - 0,06 pH

E = -0,43 - 0,06 pH pH = 6,9 : E = -0,85 v (continuité)


pH = 13,75 : E = -1,26 v
34
pH> 13,75 [Zn2+] = Zn(OH)42- / ( Kf [OH-]4 )= C0 / ( Kf [OH-]4)

E = E0 + 0,03 log [Zn2+]

E = E0 + 0,03 log C0 - 0,03 log Kf - 0,12 log [OH-]

E = E0 + 0,03 log C0 + 0,03 pKf + 0,12 pOH

E = E0 + 0,03 log C0 + 0,03 pKf + 0,12 ( 14 - pH)

E = E0 + 0,03 log C0 + ( 0,03 * -14,66) + 1,68 -0,12 pH

E = 0,39 - 0,12 pH pH = 13,75 : E = -1,26 v (continuité)

pH = 16 : E = -1,53 v

35
E(v)
Zn2+ pH

0
2 4 6 8 10 12 14 16
-0,4
Zn(OH)2
Zn(OH)42-
-0,8
E = -0,85
-1,2 E = -0,43 - 0,06 pH

-1,6
Zn
E = 0,39 - 0,12 pH

36
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0

Zn(OH)42-
-0,4
Zn2+ Zn(OH)2
-0,8

-1,2

-1,6
Zn
-1,8

37
2) En utilisant les couples des espèces majoritaires
Nous allons vérifier que les résultats obtenus sont les mêmes
si on utilise les couples « réels » dans chaque domaine.
pH < 6,9 Zn2+ + 2 e- = Zn E = E01 + 0,03 log [Zn2+]

Aucune modification dans ce domaine. E = -0,85 v

6,9 < pH < 13,75 Zn(OH)2 + 2 e- = Zn + 2 OH-

E = E02 + 0,03 log ( 1 / [OH-]2 )

pH > 13,75 Zn(OH)42- + 2 e- = Zn + 4 OH-

E = E03 + 0,03 log (Zn(OH)42- / [OH-]4 )

38
6,9 < pH < 13,75 Zn(OH)2 + 2 e- = Zn + 2 OH-

E = E02 + 0,03 log ( 1 / [OH-]2 ) = E02 - 0,03 log [OH-]2

E = E02 + 0,06 pOH = E02 +0,06 ( 14 - pH ) = E02 + 0,84 - 0,06 pH

Calcul de E02
a) Par « continuité du potentiel »
a pH = 6,9 : E = - 0,85 v

-0,85 = E02 + 0,84 - ( 0,06 * 6,9)

E02 = -0,85 - 0,84 + ( 0,06 * 6,9) = -1,27 v

E02 = - 1,27 v

39
b) Par utilisation des ∆G0
1 Zn2+ + 2 e- = Zn ∆G01 =- 2 F E01

3 Zn(OH)2 = Zn2+ + 2 OH- ∆G03=- RT ln Ks

2 Zn(OH)2 + 2 e- = Zn + 2 OH- ∆G02 =- 2 F E02

2 = 1 + 3

∆ G 02 = ∆ G 01 + ∆ G 03 - 2 F E02 = =- 2 F E01 - RT ln Ks

E02 = E01 + 0,03 log Ks = -0,76 - ( 0,03 * 17,15 ) =- 1,27 v

E02=- 1,27 v

E = - 1,27 + 0,84 - 0,06 pH = -0,43 - 0,06 pH


40
pH > 13,75 Zn(OH)42- + 2 e- = Zn + 4 OH-
E = E03 + 0,03 log (Zn(OH)42- / [OH-]4 )
E = E03 + 0,03 log C0 + 0,12 pOH
E = E03 + 0,03 log C0 + 0,12 ( 14- pH )
E = E03 - 0,09 + 1,68 - 0,12 pH
E = E03 + 1,59 - 0,12 pH

Calcul de E03

a) Par « continuité du potentiel »


a pH = 13,75 : E = -1,26
-1,26 = E03 + 1,59 - ( 0,12 * 13,75 ) = E03 - 0,06

E03 = -1,20 v
41
b) Par utilisation des ∆G0
1 Zn2+ + 2 e- = Zn ∆G01 =- 2 F E01

2 Zn(OH)4 = Zn2+ + 4 OH- ∆G02= + RT ln Kf

3 Zn(OH)4 + 2 e- = Zn + 4 OH- ∆G03 =- 2 F E03

3 = 1 + 2

∆ G 03 = ∆ G 01 + ∆ G 02 - 2 F E03 = =- 2 F E01 + RT ln Kf

E03 = = E01 - 0,03 log Kf = -0,76 - ( 0,03 * -14,66 ) =- 1,20 v

E03=- 1,20 v

E = E03 + 1,59 - 0,12 pH = 0,39 - 0,12 pH


42
Diagramme Potentiel-pH du Cuivre

0,6

0,4
Cu2+ Cu(OH)2

0,2
Cu2O
Cu
0 7 14

43
Diagramme potentiel-pH du CUIVRE

Espèces retenues pour l’étude

Cu Cu+ Cu2O Cu2+ Cu(OH)2

n.o 0 +I +I + II + II

Données Thermodynamiques :
Cu2+ + e- = Cu+ : E02 = 0,16 v Concentration de tracé :
Cu+ + e- = Cu : E01 = 0,52 v C0 = 10-2 mol.L-1
Cu(OH)2 = Cu2+ + 2 OH- : pKs2 = 20
Cu+ + OH- = Cu(OH) : pKs1 = -15

44
pH de précipitation de Cu(OH)2
Cu(OH)2 = Cu2+ + 2 OH- : pKs = 20
Ks = [Cu2+] [OH-]2 [OH-]2 = Ks / [Cu2+]

2 log[OH-] = log Ks - log [Cu2+]

-2 pOH =- pKs - log [Cu2+]


2 pOH = pKs + log [Cu2+] Cu2+ Cu(OH)2

pOH = 1/2 ( pKs + log [Cu2+] )


pH
5
pH = 14 - 1/2 ( pKs + log [Cu2+] )

pH = 14 - 1/2 ( pKs + log C0 )

pH = 14 - 1/2 ( 20 - 2 )
45
pH = 5
pH de précipitation de Cu(OH)
Cu(OH) = Cu+ + OH- : pKs = 15
Ks = [Cu+] [OH-] [OH-] = Ks / [Cu+]

log[OH-] = log Ks - log [Cu+]

- pOH =- pKs - log [Cu+]


pOH = pKs + log [Cu+] Cu+ Cu(OH)

pH
1
pH = 14 - ( pKs + log [Cu+] )

pH = 14 - ( pKs + log C0 )

pH = 14 - ( 15 - 2 )
46
pH = 1
Précipitation de Cu2O
Le fait de considérer la présence de l’oxyde au lieu de
l’hydroxyde ne modifie en fait en rien le problème, ni au point
de vue précipitation ni au point de oxydoréduction.

Cu(OH) = Cu+ + OH- Ks2 = [Cu+] [OH-]

Cu2O + H2O = 2 Cu+ + 2 OH- K = [Cu+] 2[OH-] 2 = Ks22

Cu2O précipite si :
[Cu+]2 [OH-]2 = K = Ks2 2 Cu+ Cu2O

Soit si : [Cu+] [OH-] = Ks2 pH


1
La condition est identique à la précédante et on obtient bien
entendu le même résultat.
47
Tracé du diagramme
Système Cuivre II / Cuivre I

Cu2+ Cu(OH)2
1
pH
5
Cu+ Cu2O

pH < 1 : Cu2+ + e- = Cu+


1 < pH < 5 : 2 Cu2+ + 2 e- + H2O = Cu2O + 2 H+
pH > 5 : 2 Cu(OH)2 + 2H+ + 2 e- = Cu2O + 3 H2O
48
pH < 1 : Cu2+ + e- = Cu+

E = E01 + 0,06 log [Cu2+] / [Cu+]


[Cu2+] = [Cu+] (frontière entre deux espèces solubles)

E = E01 = 0,16 v

1 < pH < 5 : 2 Cu2+ + 2 e- + H2O = Cu2O + 2 H+

E = E0+ 0,03 log {[Cu2+]2 / [H+]2}


E = E0+ 0,03 log [Cu2+]2 - 0,03 log [H+]2

E = E0+ 0,03 log [Cu2+]2 + 0,06 pH

E = E0+ 0,03 log 10-4 + 0,06 pH

E = E0- 0,12 + 0,06 pH


49
Détermination du E0
a) « thermodynamique »

4 2 Cu2+ + 2 e- + H2O = Cu2O + 2 H+ ∆G04 = - 2 F E04

1 Cu2+ + e- = Cu+ ∆G01 = - F E01


2 Cu2O + H2O = 2 Cu+ + 2 OH- ∆G02 = - R T ln K2

3 H2O = H+ + OH- ∆G03 = - R T ln K3

4 =2 1 - 2 +2 3 ∆ G 04 = 2 ∆ G 01 - ∆ G 02 + 2 ∆ G 03

- 2 F E04 = -2 F E01 + R T ln Ks2 - 2 R T ln Ke


E04 = E01 - 0,03 log Ks2 + 0,06 log Ke

E04 = 0,16+ (0,06 * 15) - (0,06 * 14) = 0,22 v


50
b) Par continuité du potentiel à pH = 1

E = E01 = 0,16 v

E = E0- 0,12 + 0,06 pH = E0 - 0,06

E0 - 0,06 = 0,16
E0 = 0,16 + 0,06 = 0,22 v
(Résultat bien entendu identique au précédant)

Expression de E

E = E0- 0,12 + 0,06 pH


pH = 1 : E = 0,16 v
E = 0,22 - 0,12 + 0,06 pH
pH = 5 : E = 0,4 v
E = 0,1 + 0,06 pH

51
pH > 5 : 2 Cu(OH)2 + 2H+ + 2 e- = Cu2O + 3 H2O

E = E0 + 0,03 log [H+]2 E = E0 - 0,06 pH

Détermination du E0 a) « thermodynamique »

4 2 Cu(OH)2 + 2H+ + 2 e- = Cu2O + 3 H2O

1 2 Cu2+ + 2 e- + H2O = Cu2O + 2 H+

2 Cu(OH)2 = Cu2+ + 2 OH-

3 H2O = H+ + OH-

4 =2 2 + 1 -4 3

2 Cu2+ + 2 e- + H2O + 2 Cu(OH)2 + 4 H+ + 4 OH-


2

= Cu2O + 2 H+ + 2 Cu2+ + 4 OH- + 4 H2O


3
52
∆G04 = - 2 F E04
4 =2 2 + 1 -4 3 ∆G01 = - 2 F E01
∆G02 = - R T ln K2
∆ G 04 = 2 ∆ G 02 + ∆ G 01 - 4 ∆ G 03
∆G03 = - R T ln K3

- 2 F E04 = - 2 R T ln K2 - 2 F E01 + 4 R T ln Ke
E04 = 0,06 log K2 + E01 - 0,12 log Ke
E04 = - (0,06 * 20) + 0,22 + (0,12 * 14) = 0,7 v

E04 = 0,7 v

53
b) Par continuité du potentiel à pH = 5
E = 0,1 + 0.06 * 5 = 0,4
E = E04- 0,06 pH
E = E04 - 0,06 * 5 = 0,4
E04 = 0,4 + 0,06 * 5 = 0,7 v
(Résultat bien entendu identique au précédant)

Expression de E

E = E04- 0,06 pH
pH = 5 : E = 0,4 v
E = 0,7 - 0,06 pH
pH = 10 : E = 0,1 v

54
Etude rapide par utilisation de l’unicité du potentiel

Nous allons vérifier une nouvelle fois qu’il est possible


d’obtenir très rapidement le diagramme grâce à l’unicité du
potentiel en n’utilisant que le couple Cu2+/Cu+ quel que soit le
domaine de pH.

pH < 1 : Cu2+ + e- = Cu+ Rien de changé dans ce domaine

E = E01 + 0,06 log [Cu2+] / [Cu+]

[Cu2+] = [Cu+] (frontière entre deux espèces solubles)

E = E01 = 0,16 v

55
1 < pH < 5
E = E01 + 0,06 log [Cu2+] / [Cu+]
[Cu2+] = C0 = 10-2 mol.L-1 (frontière entre une espèce soluble et une insoluble)

Cu2O + H2O = 2Cu+ + 2OH- K = [Cu+]2 [OH-]2 = KsCu2O2

Soit finalement : [Cu+] = Ks / [OH-]


E = E01 + 0,06 log [Cu2+] - 0,06 log [Cu+]

E = E01 + 0,06 log [Cu2+] - 0,06 log [Cu+]

E = E01 + (0,06 *-2) - 0,06 log (Ks / [OH-])

E = E01 + (0,06 *-2) - 0,06 log (Ks / [OH-])


On obtient bien la même
expression que précédemment.
E = E01 + (0,06 *-2) + 0,06 pKs - 0,06 pOH

E = 0,16 - 0,12 + (0,06*15) - (0,06*14) +0,06 pH


E = 0,1 + 0,06 pH
56
pH > 5 Espèces réelles : Cu(OH)2 et Cu2O

E = E01 + 0,06 log [Cu2+] / [Cu+]


[Cu2+] = Ks2/[OH-]2
[Cu2+] / [Cu+] = (Ks2/Ks1) / [OH-]
[Cu+] = Ks1/[OH-]
log {[Cu2+] / [Cu+]} = log Ks2 - log Ks1 - log [OH-]

log {[Cu2+] / [Cu+]} = -pKs2 + pKs1 + pOH

log {[Cu2+] / [Cu+]} = -pKs2+ pKs1 + 14 - pH

log {[Cu2+] / [Cu+]} = -pKs2 + pKs1 + 14 - pH

log {[Cu2+] / [Cu+]} = -20 + 15 + 14 - pH = 9 - pH

E = E01 + 0,06 * 9 - 0,06 pH = 0,16 + 0,54 - 0,06 pH = 0,7 - 0,06 pH

E = 0,7 - 0,06 pH On obtient bien la même expression.


57
E (v)
Système Cuivre II / Cuivre I
Cu2+

0,4

0,3 Cu(OH)2
E = 0,1 + 0,06 pH
0,2
Cu2O
E=
0,10,16
Cu+ E = 0,7 - 0,06 pH

2 4 6 8 10 12 14 pH

58
E (v)
Système Cuivre II / Cuivre I

Cu2+
0,4

0,3 Cu(OH)2

0,2
Cu2O
0,1
Cu+

2 4 6 8 10 12 14 pH

59
Système Cuivre I / Cuivre 0

Cu+ Cu2O
pH
1
Cu

pH < 1 : Cu+ + e- = Cu
pH > 1 : Cu2O + 2 e- + 2 H+ = 2 Cu + H2O

60
pH < 1 : Cu+ + e- = Cu
E = E0 + 0,06 log [Cu+]

E = 0,52 + 0,06 log [10-2] = 0,4 v

pH > 1 : Cu2O + 2 e- + 2 H+ = 2 Cu + H2O

E = E0 + 0,06 log [H+] E = E0 - 0,06 pH

Calcul de E0 par continuité du potentiel à pH = 1

E = E0 - 0,06 = 0,4 v
E0 = 0,4 + 0,06 = 0,46 v
pH = 1 : E = 0,4 v
Expression de E E = 0,46 - 0,06 pH pH = 5 : E = 0,16 v
61
E (v)
Système Cuivre I / Cuivre 0

Cu+

0,4
Cu2O
0,3

0,2
Cu
0,1

2 4 6 8 10 12 14 pH

62
E (v) Superpositions des deux systèmes

Cuivre II / Cuivre I

0,4

0,3
Cuivre I / Cuivre 0
0,2

0,1

2 4 6 8 10 12 14 pH

63
Ei

Cuivre II / Cuivre I

Cuivre I / Cuivre 0
pHi
Les deux systèmes ne sont pas « disjoints » comme dans le
cas du Fer. Ici il y a un point d’intersection (Ei ; pHi) entre les
deux représentations graphiques.

Dans ce genre de situations on observe une réaction de


dismutation.

64
0,4
Ei
0,2
Cuivre II / Cuivre I
0

Cuivre I / Cuivre 0
0 pHi5 10

On voit que pour un pH < pHi, le potentiel du couple Cu(I) / Cu(0) (courbe
rouge) est supérieur au potentiel du couple Cu(II)/Cu (I) (courbe bleue)
Il se produit alors la réaction de dismutation du Cuivre (I) qui réagit sur lui
même pour donner du Cuivre(II) et du Cuivre(0)
Le Cuivre(I) est donc instable

α
dans ces conditions et ne
Cu(II) Cu(I) pourra exister en solution !
Réaction spontanée
Cu(I) Cu(0)
Cu(I) + Cu(I) = Cu(II) + Cu(0)

65
On doit donc modifier le diagramme pour tenir compte de
cette instabilité du Cuivre(I)
0,4
Détermination de pHi et Ei Ei
0,2
Graphiquement on voit que pHi ≈ 3 et Ei ≈ 0,3
0

On peut les déterminer plus précisément par le calcul.


0 pHi5 10

La droite rouge correspond au couple Cu2O/Cu et a pour équation :


E = 0,46 - 0,06 pH

La droite bleue correspond au couple Cu2+ / Cu2O et a pour équation ;


E = 0,1 + 0,06 pH

0,46 - 0,06 pH = 0,1 + 0,06 pH Résolution


0,46 - 0,1 = 0,06 pH + 0,06 pH pHi = 3 - Ei = 0,28 v
0,36 = 0,12 pH 66
Le Cuivre(I) ne pourra donc exister pour un pH< 3.

Dans ce domaine des valeurs de pH on devra considérer le


système Cuivre(II)/ Cuivre(0).
Soit le couple Cu2+/Cu.
Cu2+ +2 e- = Cu E = E0 + 0,03 log [Cu2+]

Détermination de E0
Comme d’habitude, plusieurs méthodes sont utilisables.

1) Nous avons déjà effectué cette détermination part la


méthode de la « 1/2 pile fictive » au chapitre précédant.

67
Méthode thermodynamique

2 Cu+ + e- = Cu ∆G02 = - 2 F E02

3 Cu2+ + e- = Cu+ ∆G03 = - 2 F E03

1 Cu2+ + 2e- = Cu ∆G01 = - 2 F E01

1 = 2 + 3 ∆ G 01 = ∆ G 02 + ∆ G 03

- 2 F E01 = - 2 F E02 - 2 F E03

E01 = (E02 + E03) / 2

E01 = (0,16 + 0,52) / 2 = 0,34 v


68
Expression de E

E = E0 + 0,03 log [Cu2+] E = 0,34 + 0,03 log 10-2

E = 0,34 - 0,06 = 0,28 v

On trouve la même valeur que le potentiel du point


d’intersection Ei calculé précédemment.
Cela est tout à fait normal puisqu’il y a continuité du
potentiel et que les courbes doivent se rejoindre à pH = 3.
Il suffit donc de tracer une horizontale passant par le
point d’intersection pour corriger le diagramme.
Il faut aussi supprimer les deux courbes inexistantes.

69
E (v) Superpositions des deux systèmes

Cuivre II / Cuivre I

0,4

0,3
Cuivre I / Cuivre 0
0,2

0,1

Cuivre II / Cuivre 0

70
E (v) Diagramme Potentiel-pH du Cuivre

Cu2+
Cu(OH)2
0,4

0,3

0,2
Cu2O
0,1 Cu

2 4 6 8 10 12 14 pH

71
Diagramme Potentiel-pH du Cuivre

0,6

0,4
Cu2+ Cu(OH)2

0,2
Cu2O
Cu
0 7 14

72
73

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