Alexis Articulo Cientifico Profesor Pasten

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alexis Pucheta Beltrán
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1. Abstracto
2. Gráficamente abstracto
3. Palabras clave
4. 1 . Introducción
5. 2 . Teoría: ecuaciones de Poisson-Boltzmann y Donnan
6. 3 . Nuevo enfoque para modelar el equilibrio de Donnan
7. 4 . Resultados
8. 5 . Discusión
9. 6 . Resumen y conclusiones
10. Reconocimiento
11. Apéndice A .
12. B Apéndice .
13. C Apéndice .
14. Referencias
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Figuras ( 9 )
1.
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11.
12.
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Geochimica et Cosmochimica Acta

Volumen 232 , 1 de julio de 2018 , páginas 1-13
Simulando el equilibrio de Donnan basado en la ecuación

de Nernst-Planck
El autor enlaza el panel de superposición abiertaThomas Gimmi a bPeter Alt-Epping a
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https://doi.org/10.1016/j.gca.2018.04.003Obtenga derechos y contenido
Abstracto
Comprender el transporte de iones a través de arcillas y membranas de arcilla es

importante para muchas aplicaciones geoquímicas y ambientales. El transporte de
iones se ve afectado por las fuerzas electrostáticas ejercidas por las superficies de
arcilla cargadas. Los aniones se excluyen parcialmente del agua intersticial cerca de
estas superficies, mientras que loscationesestán enriquecidos Tales efectos pueden
ser modelados por el enfoque de Donnan. Aquí presentamos una nueva forma
comparativamente simple de representar el equilibrio de Donnan en simulaciones de
transporte. Incluimos las superficies cargadas como iones inmóviles en la ecuación
de equilibrio y calculamos el transporte acoplado de todos los componentes,
incluidas las cargas inmóviles, con la ecuación de Nernst-Planck. Esto da como
resultado un potencial de difusión adicional que influye en el transporte de iones, lo
que lleva a distribuciones de iones de Donnan, manteniendo el equilibrio de carga
local. La validez de nuestro nuevo enfoque se demostró comparando las
simulaciones de Nernst-Planck usando el transporte reactivocódigo Flotran con
soluciones analíticas disponibles para sistemas Donnan simples. Se debe prestar
atención a la evaluación numérica del término de migración electroquímica en la
ecuación de Nernst-Planck para obtener resultados correctos para los electrolitos
asimétricos . Las simulaciones de sensibilidad demuestran la influencia de varios
parámetros del modelo de Donnan en las porosidades simuladas anión accesibles .
Además, se muestra que el coeficiente de difusión de salen un poro Donnan
depende de las concentraciones locales, en contraste con el coeficiente de difusión
de sal acuosa. Nuestro enfoque puede implementarse fácilmente en otros códigos
de transporte. Es versátil y facilita, por ejemplo, la evaluación de las implicaciones
de los diferentes modelos de actividad para la porosidad de Donnan.
Gráficamente abstracto
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Palabras clave
Modelo de Donnan
Arcilla
Montmorillonita
Transporte de iones
Transporte acoplado
Transporte reactivo
Nernst-Planck
Migración electroquímica
Exclusión aniónica
Coeficiente de difusión de sal
1 . Introducción
El transporte de iones a través de las arcillas es importante en muchos procesos

geoquímicos y ambientales ( Bourg et al., 2015 , Neuzil y Person, 2017 ). La arcilla
se comporta de muchas maneras similar a una membrana porque las superficies de
arcilla tienen carga negativa. Esto afecta la concentración de iones en la solución de
poro y su transporte a través de la muestra de arcilla ( Birgersson y Karnland, 2009 ,
Gimmi y Kosakowski, 2011 , Glaus et al., 2013 , Tinnacher et al., 2016 , Jougnot et
al., 2009). ) La carga superficial negativa se compensa con cationescerca de las
superficies. Estos cationes se absorben más o menos específicamente formando
complejos de superficie de esfera interna o externa o se producen como cationes
sorbentes indiferentes atraídos solo por fuerzas de Coulomb que se originan de la
carga superficial (neta) ( Delgado et al., 2005 , Tournassat y Steefel, 2015 ) La capa
más interna de cationes adsorbidos, muy cerca de la superficie cargada, se
considera capa de popa ( Leroy y Revil, 2004 , Leroy et al., 2006 ). Se desarrolla
una capa difusa (DL) adyacente a la capa de popa. Allí, las concentraciones de
aniones y cationes varían en función de la distancia a la superficie, en respuesta a
las fuerzas electrostáticas y térmicas.
La distribución de iones en la región DL, que depende de la composición de solución

"externa" o en masa a distancia infinita y la carga superficial, puede modelarse
mediante la ecuación de Poisson-Boltzmann, lo que lleva al modelo de Gouy-
Chapman para geometrías simples ( Fig. 1 ). Alternativamente, las concentraciones
de iones cerca de las superficies cargadas se pueden calcular utilizando el enfoque
Donnan ( Donnan, 1911 , Meyer y Sievers, 1936 ), que se basa en principios
termodinámicos ( Tournassat et al., 2016 ). El enfoque de Donnan considera una
composición de agua de poro uniforme en los poros de Donnan, es decir, poros
afectados por la carga superficial ( Fig. 1).) Por ejemplo, se ha utilizado para
describir las concentraciones medias de iones en el agua intersticial de una muestra
de arcilla ( Birgersson y Karnland, 2009 ) en función de la concentración de solución
a granel con la que la muestra de arcilla está en equilibrio.

Fig. 1
En una región de Donnan, los cationes se enriquecen y los aniones se agotan en

comparación con la solución a granel. Como consecuencia, la exclusión aniónica se
observa típicamente cuando se investiga el transporte de aniones a través de
arcillas ( Van Loon et al., 2007 , Descostes et al., 2008 , Tournassat y Appelo, 2011 ,
Wigger y Van Loon, 2017).) Una porosidad accesible más pequeña que la porosidad
total, accesible al agua (más generalmente: una capacidad más baja) se asigna
empíricamente al transporte de aniones mientras se asume la continuidad de su
concentración a través de la interfaz de arcilla. Esto permite modelar los flujos de
trazadores de aniones individuales a través de muestras de arcilla. Sin embargo, en
situaciones más complejas, donde las concentraciones de múltiples aniones y
cationes varían (como en el transporte reactivo), este enfoque empírico ya no es
práctico. Se requiere una formulación más general que considere el transporte
acoplado de aniones y cationes influenciado por la concentración de la solución a
granel.
Hasta ahora, solo los códigos Phreeqc y CrunchFlow-MC ofrecen esta capacidad (
Appelo y Wersin, 2007 , Steefel et al., 2015 ). Ambos códigos siguen un enfoque de
múltiples porosidades, donde el espacio de poro de una roca se divide en una
porosidad libre de carga (o libre, o macro) y una porosidad de Donnan (o capa
difusa, o micro) . Las concentraciones de iones en el espacio poroso de Donnan en
equilibrio con las del espacio poroso sin carga se calculan localmente en cada paso
de tiempo en función de las ecuaciones de Donnan. Implementar una consideración
explícita del equilibrio de Donnan en un transporte reactivoel código requiere
grandes esfuerzos de programación. Un enfoque diferente ha sido acoplar otros
códigos de transporte (por ejemplo, Hydrus o códigos genéricos Comsol ™) al
solucionador químico en Phreeqc o CrunchFlow-MC a través de un enfoque de
división del operador ( Wissmeier y Barry, 2011 , Nardi et al., 2014 , Parkhurst y
Wissmeier, 2015 ,Muniruzzaman y Rolle, 2016 ). Sin embargo, sin paralelización,
estos códigos acoplados a menudo carecen de rendimiento computacional.
Aquí presentamos una manera alternativa y más sencilla de representar el equilibrio

de Donnan: Consideramos las superficies de arcilla cargadas como aniones
inmóviles en la solución de poros y utilizamos la ecuación de Nernst-Planck (NP)
para simular el transporte acoplado de todos los componentes. Los aniones
inmóviles conducen a un potencial de difusión estacionario en relación con la
solución a granel y a distribuciones de iones de Donnan que mantienen el equilibrio
de carga local. Demostramos la validez de nuestro enfoque al comparar
simulaciones de NP usando el código de transporte reactivo Flotran ( Lichtner, 2007
) con soluciones analíticas de las ecuaciones de Donnan para electrolitossimétricos
y asimétricos únicos. Mostramos que la evaluación numérica "estándar" del término
de migración electroquímica en la ecuación de NP produce errores para las
distribuciones de Donnan con electrolitos asimétricos y propone una evaluación
diferente de este término que arroje resultados correctos. Los cálculos de
sensibilidad finalmente demuestran la influencia de varios parámetros del modelo de
Donnan en las accesibilidades de aniones simulados. Nuestro nuevo enfoque se
puede implementar fácilmente en otros códigos que consideran la difusión
multicomponente basada en la ecuación NP. Es versátil y permite probar diferentes
suposiciones con respecto al transporte de iones en la capa difusa.
2 . Teoría: ecuaciones de Poisson-Boltzmann y Donnan
La distribución local de iones doyo(X) en una capa difusa adyacente a una superficie
cargada se puede describir mediante la ecuación de Boltzmann,
(1)doyo(X)=doyosegundoΓyo(X)exp-zyoFφ(X)RT,
dónde doyosegundoes la concentración de iones en la solución a granel no afectada

por la carga superficial,Γyo(X)=γyosegundo/γyo(X)la relación de los coeficientes de
actividad en la solución a granel y en la DL en la posiciónX,zyoel número de carga
del ion, F la constante de Faraday,φ(X)el potencial eléctrico local (en J / C = V), R la
constante de gas universal y T la temperatura. La ecuación de Poisson ,
(2)∇ 2φ(X)=-FεΣyozyodoyo(X),
vincula el potencial eléctrico a la densidad de carga neta local en la capa difusa, con
εsiendo la permitividad dieléctrica del medio. Combinando Eqs. (1) , (2) conduce a la
ecuación de Poisson-Boltzmann (PB) para una capa difusa. Bajo ciertas condiciones
(por ejemplo, en arcillas altamente compactadas) las capas difusas en diferentes
superficies minerales dearcilla pueden superponerse. En este caso, se aplican las
mismas ecuaciones, perodoyosegundo tiene que ser reemplazado por la
concentración del plano medio doyoMETRO, que puede estar relacionado con
doyosegundoy el ancho de la capa intermedia ( Mitchell, 1993 , Gonçalvès et al.,
2007 , Hedström y Karnland, 2012 ). Al resolver la ecuación de PB para un
electrolito simétrico y una sola superficie plana cargada se obtiene el modelo de
Gouy-Chapman (GC) ( figura 1 ). Una capa Stern más interna de cationes de
tamaño finito, sobre los cuales el potencial eléctrico cambia linealmente, se
considera en modelos de triple capa. Estos cationes más internos pueden estar más
rígidamente unidos formando, por ejemplo, complejos superficiales de esfera interna
( Bourg et al., 2017 ). El modelo modificado de Gouy-Chapman (MGC) ( Tournassat
et al., 2016)) representa una capa Stern de este tipo desplazando el origen de la
capa difusa y adaptando la carga superficial neta (o el potencial) en la interfaz de
capa Stern / difusa. Las ecuaciones PB y el modelo (M) GC son aproximaciones
medias de campo definidas a nivel de poro o escala molecular, y su solución para
una muestra de arcilla requeriría un conocimiento preciso de la estructura del poro (
Tournassat et al., 2016 ). Esta información no está disponible para arcillas reales.
El enfoque de Donnan, por el contrario, es muy adecuado para la escala continua

utilizada en la mayoría de los códigos de transporte. Describe los efectos
termodinámicos de una superficie cargada en concentraciones de iones
promediadas sobre un volumen representativo de poro. Equilibrar los potenciales
químicos de una solución a granel externa (μyosegundo) con el de la solución interna
dentro del espacio de poros de Donnan (μyore) lleva a
(3)μyosegundo,0+RTlnunyosegundo=μyore,0+RTlnunyore+zyoFφmetro,
dónde unyo son actividades, φmetro es el potencial de Donnan y los superíndices

segundo,rey 0 se refieren a solución a granel, solución Donnan y estado estándar,
respectivamente. De la ecuación (3) , la concentración de ionesdoyore dentro del
volumen de poros de Donnan es
(4)doyore=doyosegundoΓyoexp-zyoFφmetroRT
con Γyo=γyosegundo/γyore. El potencial de Donnanφmetrodepende de la carga

superficial y la composición de la solución. Se obtiene al equilibrar la carga sobre la
porosidad de Donnan a través de
(5)Σyozyodoyore=Q
donde Q es la carga neta superficial por volumen de solución de Donnan

(normalmente negativa para las arcillas). La carga neta puede ser más pequeña (o
más grande) que la carga básica de la capa de arcilla originada por la sustitución
isomórfica, en respuesta a un blindaje parcial (o una adición) de cargas por iones de
superficie más fuertemente unidos (por ejemplo, una capa de popa) o protones.
El agotamiento relativo o el enriquecimiento de iones dentro del espacio de Donnan

en comparación con la solución a granel,
(6)ξyo=doyore/doyosegundo,
depende de la carga de iones de acuerdo con Eq. (4) . Comparando la relación de

concentraciónξ por dos iones en una solución con cargo zyo y zj, tenemos
(7)(ξyo/Γyo)1/zyo=(ξj/Γj)1/zj.
Por lo tanto, para iones con igual valencia pero carga opuesta (p. Ej., Na + , Cl - )
tenemosξyo=ΓyoΓjξj-1, mientras que para Ca 2+ y Cl -
tenemosξCl=ΓClΓCalifornia1/2ξCalifornia-1/2, o para Cl - yASI QUE42-tenemos
ξCl=ΓClΓASI QUE4-1/2ξASI QUE41/2.
Combinando Eqs. (4) , (5) conduce al polinomio general de Donnan dado por
Sørensen y Compañ (1996) . Soluciones paradoyore o ξyopara cualquier
polielectrolito se puede derivar de este polinomio encontrando su raíz positiva real.
Para un electrolito con solo dos especies (yo,j), la ecuación genérica a resolver para
ξyo es
(8)ξyo(1-zj/zyo)-Qzyodoyosegundoξyo-zj/zyo-Γij(1-zj/zyo)=0
con Q la concentración neta de carga superficial yΓij la relación del coeficiente de

actividad de sal,
(9)Γij=(ΓyozjΓj-zyo)1zj-zyo.
Se obtiene una ecuación cuadrática para cualquier electrolito simétrico (1: 1, 2: 2, ...)
con la solución ( Birgersson y Karnland, 2009 )
(10)ξyo=zyo|zyo|Q2doyosegundo+Q2doyosegundo2+ΓyoΓj1/2.
Las ecuaciones cúbicas se obtienen para un electrolito 2: 1 (catión bivalente) como
CaCl 2 , que se puede representar como
(11)ξCl3+QdoClsegundoξCl2-ΓCl2ΓCalifornia=0yξCalifornia3/2-
Q2doCaliforniasegundoξCalifornia1/2-ΓClΓCalifornia1/2=0.
Del mismo modo, para un electrolito 1: 2 como Na 2 SO 4 , tenemos
(12)ξASI QUE43/2+Q2doASI QUE4segundoξASI QUE41/2-ΓN / AΓASI QUE41/2=0yξN /

A3-QdoN / AsegundoξN / A2-ΓN / A2ΓASI QUE4=0.
Tenga en cuenta que todas estas ecuaciones dependen del parámetro

zyodoyosegundo/Qodoeqvsegundo/Q, es decir, la proporción de la concentración de
solución a granel doeqvsegundodel anión o catión en equivalentes de carga
(absoluta) a la concentración de carga de superficie neta Q , y en la relación de
coeficiente de actividad de salΓijlo más a menudo se supone que es 1. Una solución
analítica para ecuaciones cúbicas se da, por ejemplo, en Sørensen y Compañ
(1996), con la cualξyoen las Ecs. (11) , (12) se puede obtener.
3 . Nuevo enfoque para modelar el equilibrio de Donnan
3.1 . Procedimiento general
En nuestro nuevo enfoque, en lugar de resolver Eqs. (4) , (5) como en Phreeqc y
CrunchFlowMC, asignamos la concentración neta de carga superficial Q a solutos
inmóviles de carga negativa unitaria y los incluimos en el volumen de equilibrio (
figura 2 ). El transporte de iones se rige entonces por la ecuación de flujo de Nernst-
Planck, que considera (ignorando la advección aquí) la difusión de iones según el
gradiente de actividad iónica y la migración de iones en un campo eléctrico. En
ausencia de un campo externo y de cargas cuasiestáticas, el término de migración
electroquímica está relacionado con el potencial de difusiónφque se origina cuando
los iones se difunden a ritmos diferentes ( Cussler, 1984 , Appelo y Wersin, 2007 ,
Steefel, 2008 , Tournassat y Steefel, 2015 ). Tenemos en 1D (dirección x )
(13)Jyo=-θreyo*∂doyo∂X-θreyozyodoyoFRT∂φ∂X=-
θreyo*∂doyo∂X+θreyozyodoyoΣjzjrej*∂doj∂XΣjzj2rejdoj,
dónde Jyo es el flujo de soluto por área de sección transversal total, θ el contenido
de agua reyoel coeficiente de difusión del poro del componente
yo,reyo*=reyo(1+∂lnγyo/∂lndoyo)el coeficiente de difusión de poro que incluye el
término de actividad (a veces llamado coeficiente de difusión química) y x la
coordenada espacial. Los gradientes de actividad a menudo se descuidan
asumiendoreyo*≈reyo. El término de migración electroquímica actúa como un flujo
advectivo local para el componente i que varía dependiendo de su carga y en
gradientes, concentraciones y movilidades de todos los demás componentes. Por lo
tanto, el término de migración electroquímica mejora o contrarresta el flujo difusivo
local. Cuando no se produce corriente eléctrica, el equilibrio se caracteriza por un
flujo neto de iones netos con flujos de migración electroquímicos y difusivos que se
equilibran entre sí. Los gradientes de concentración de iones móviles pueden
persistir si existe una distribución heterogénea de iones inmóviles. En flujo neto
cero,
(14)reyo*∂doyo∂X=reyozyodoyoΣjzjrej*∂doj∂XΣjzj2rejdoj
(15)reyo*zyoreyo∂lndoyo∂X=Σjzjrej*∂doj∂XΣjzj2rejdoj.

Fig. 2 . Ilustración del volumen de balance convencional (superior, solo fase de fluido) y el
volumen de balance utilizado en nuestro enfoque (parte inferior, fase de fluido, incluidas las
cargas de superficie).
El lado derecho de la ecuación (15) representa el gradiente del potencial de

difusiónF/(RT)∂φ/∂X(ver ecuación (13) ) y es idéntica para todos los componentes. En
consecuencia, para cualquier dos componentes i y j podemos escribir
(dieciséis)reyo*zyoreyo∂lndoyo∂X=rej*zjrej∂lndoj∂X
o, usando la definición de reyo*,
(17)1zyo∂lndoyo∂X+∂lnγyo∂X=1zj∂lndoj∂X+∂lnγj∂X.
Al integrar esta ecuación a través de una interfaz entre una solución global
(superíndice B ) y una solución afectada por iones inmóviles cargados (superíndice
D ), llegamos a
(18)1zyolnγyoreγyosegundodoyoredoyosegundo=1zjlnγjreγjsegundodojredojsegundo.
Sustituyendo Γ para γsegundo/γre y ξ para dore/dosegundo, recuperamos la

característica de relación (7)para un equilibrio de Donnan. En consecuencia, un
potencial de difusión creado por iones inmóviles representa un potencial de Donnan,
y las distribuciones de concentración de Donnan se pueden calcular en base a la
ecuación de NP.
3.2 . Implementación en códigos de transporte reactivo
3.2.1 . Derivación de concentraciones promedio en el término NP
La implementación numérica del término de migración electroquímica en el código

de transporte reactivo Flotran reveló que se debe tener cuidado cuando se evalúan
las concentraciones locales. Mientras que los términos de gradiente en Eq. (13)
puede calcularse directamente a partir de las diferencias de concentración de dos
celdas vecinas, se requiere algún promedio para obtener las concentraciones
locales C del término de migración electroquímica en una representación discreta.
Normalmente se usa el promedio aritmético , pero esto lleva a distribuciones de
aniones limitantes erróneasξun→(zdo+zun)/(zdo-zun)(descuidando los coeficientes de
actividad) para doyosegundo/Q→0, es decir, condiciones diluidas, como se muestra
en el Apéndice A y la Fig. 3 . En consecuencia, limitación erróneaξunvalores de 1/3
para CaCl 2 , de 1/2 para un electrolito 3: 1 , o una tendencia a-1/3 para un electrolito
1: 2 (anión bivalente) se obtendría.

Fig. 3 . Proporciones de distribución de aniones de Donnanξun (accesibilidades de aniones)

como una función de la concentración de solución relativa doeqvsegundo/Qcalculado en base
a la ecuación NP con Flotran (líneas continuas) en comparación con los resultados analíticos
(cruces) para diversos electrolitos . Líneas discontinuas: resultados de Flotran utilizando un
promedio aritmético cuando se evalúa el término de migración electroquímica; cuadrados
abiertos y diamantes: solución NP con CrunchFlow y Phreeqc en tres valores diferentes
dedoeqvsegundo/Q.
En lugar de un promedio aritmético, se debe usar un promedio logarítmico
diferencial para obtener concentraciones locales do~k,k+1 en las interfaces de la
celda, definidas como
(19)do~k,k+1=corriente continuarelndo≈ΔdoΔlndo=dok+1-doklndok+1-lndok
para las células vecinas k yk+1. Al expandir Eq. (14) con concentraciones locales
definidas de acuerdo con Eq. (19) , corregir los valores límite deξun→0 para
doyosegundo/Q→0se obtienen y los resultados son consistentes con Eq. (16) . El
promedio logarítmico diferencial conduce a valores entre media geométrica y
aritmética.
3.2.2 . Concentración neta de carga superficial
La concentración de carga superficial Q por volumen de agua de poro de arcilla se

puede calcular comoCECρbd/θ, dónde CECes la capacidad de intercambio de
cationes (eq / kg sólido),ρbd la densidad seca a granel, y θel contenido volumétrico
de agua de Donnan de la arcilla. Esta concentración de carga Q se implementó
luego a través de aniones monovalentes X - en la solución de Donnan que muestran
un coeficiente de difusión (cuasi) cero.
Una carga neta inferior a la dada por el CECtambién se puede atribuir a la solución
de Donnan. Nuestro enfoque trata X - como cualquier otra especie en solución, de
modo que pueda participar en reacciones posteriores que imiten la complejación de
la superficie o las reacciones de intercambio iónico. En el último caso, las
selectividades definen las constantes de reacción, es decir, las entradas de log K en
la base de datos termodinámica . Sin embargo, además de las selectividades, se
requiere un parámetro que cuantifique la interacción absoluta de un catión de
referencia R con el intercambiador (ver Apéndice B y Bradbury y Baeyens, 1998 ,
Appelo et al., 2010 ). Por ejemplo, para un catión de referencia monovalente, este
parámetroKRX se define de la siguiente manera
(20)R++X-⇌RX,KRX=(RX)(R)(X),
donde () denota actividad. El parámetroKRX permite modelar casos límite de

intercambio iónico completo (KRX»1, todas las cargas superficiales compensadas
por cationes intercambiables; ion selectivo) y el comportamiento completo de
Donnan (KRX«1, todas las cargas superficiales compensadas por iones en el
espacio Donnan; carga selectiva), o de cualquier situación intermedia. La
concentración neta de carga superficialQ=doXes entonces variable dependiendo de
la composición específica de la solución a granel y de todas las constantes de
reacción y selectividades de intercambio. Para electrolitos simétricos, la
modificación conduce a una ecuación cúbica en lugar de cuadrática paraξun(cf. la
Ec. (10) ), como se muestra en el Apéndice C .
El enfoque se puede generalizar fácilmente a la sorción en múltiples sitios mediante

la distribución de la carga superficial total sobre diferentes iones de superficie
inmóviles.Xj-. De esta manera, solo ciertos sitios pueden contribuir al equilibrio de
Donnan. Los protones H +pueden incluirse en cualquier reacción de intercambio de
este tipo, o en reacciones de sorción adicionales, por ejemplo,
(21)H++Xj-⇌HXj,KHXj
(22)H++HXj⇌H2Xj+,KH2Xj+.
La carga neta de Donnan depende del pH.
Tenga en cuenta que la concentración de carga neta Q así como, para el

intercambio heterovalente, el registroKUNR Depende del contenido de agua θ(ver
también el Apéndice B ). En consecuencia, estos parámetros deben actualizarse
cuando se debe modelar un sistema con contenidos de agua dependientes del
tiempo.
3.3 . Sistemas modelados

A continuación, comparamos distribuciones de iones de equilibrio calculadas
numéricamente de acuerdo con NP Eq. (13) con los resultados analíticos de la
distribución de Donnan obtenidos de las Ecs. (8) , (9) , (10) , (11) , (12) . Se modeló
un sistema 1D que incluye solo dos células. Una celda, con una concentración de
electrolito fija, representaba la solución a granel, la otra celda con una Q dada la
porosidad de Donnan de una arcilla. En todas las simulaciones, los coeficientes de
actividad se establecieron en 1.
Para demostrar el efecto del enfoque promedio (es decir, aritmética versus
promediado logarítmico), también simulamos la difusión transitoria de Ca 2+ y Cl - en
una muestra heterogénea de arcilla de 0.1 m de espesor, con una solución de
electrolito constante en la entrada y una condición de límite de gradiente cero en el
otro extremo. La muestra de arcilla fue heterogénea con una menor concentración
de carga superficial Q en los primeros 0.05 my una mayor concentración en el
segundo 0.05 m.
4 . Resultados
4.1 . Verificación de enfoque
Distribuciones de aniones de equilibrioξClobtenidos numéricamente con aniones de

superficie inmóviles X - en la solución de Donnan se presentan en la Fig. 3 como
una función del parámetro de Donnandoeqvsegundo/Q(es decir, la concentración
equivalente de la solución a granel por concentración de carga superficial). Para las
soluciones de NaCl, las simulaciones numéricas (líneas continuas) coinciden
perfectamente con los resultados analíticos (cruces). A baja concentración de la
solución a granel, Cl tiende a excluirse completamente de la solución de Donnan,
mientras que el espacio de poro de Donnan se vuelve cada vez más accesible para
el Cl a concentraciones más altas. Para los electrólitos de CaCl 2 y Na 2 SO 4 , se
obtuvo una concordancia perfecta si el promedio logarítmico diferencial en la Ec.
(19) fue utilizado. La exclusión aniónica (en doeqvsegundo/Q) es más débil en un
electrolito de CaCl 2 y más fuerte en un electrolito de Na 2 SO 4 , en comparación
con un electrolito de NaCl. Para la comparación, los resultados que utilizan un
promedio de concentración aritmética en la evaluación numérica de Eq. (13)
también se muestran (líneas discontinuas en la Fig. 3 ). En este caso,ξCltendieron a
1/3 para CaCl 2 y a valores negativos para Na 2 SO 4 , en lugar de aproximarse a
cero a bajas concentraciones de solución a granel. El mismo resultado incorrecto se
obtuvo con Phreeqc y CrunchFlow usando su implementación NP (diamantes y
cuadrados para CaCl 2 en la Fig. 3 ). Tenga en cuenta que se obtuvieron resultados
correctos con estos dos códigos cuando se utilizó su implementación explícita de
Donnan (es decir, la solución de las ecuaciones (4) , (5) ), que no se basa en la
ecuación de NP.
Proporciones de distribución de aniones ξunpara electrolitos individuales solo se

compararon en la Fig. 3 . Resultados para un polielectrolito compuesto de Na 2 SO 4
, NaCl, CaCl 2 y AlCl 3obtenida con el enfoque de NP se presentan como líneas
continuas en la Fig. 4 . Vemos esoξASI QUE4 y ξCl, es decir, la accesibilidad de SO
4y Cl, aumenta en comparación con electrolitos de Na individuales, especialmente a
baja concentración de solución. Este efecto resulta de un blindaje de carga más
fuerte por los cationes bivalentes y trivalentes . Al igual que en los electrolitos
binarios, el SO 4 bivalente siempre está más excluido que el Cl. Los resultados
numéricos obtenidos con Flotran paraξCl y ξASI QUE4están en perfecto acuerdo con
la ecuación analítica. (7) , es decir, tenemosξASI QUE4=ξCl2.
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Fig. 4 . Proporciones de distribución de anionesξCl y ξASI QUE4para un polielectrolito
(equivalentes de carga iguales para Na, Ca y Al y para Cl y SO 4 , líneas continuas), en
comparación con electrolitosindividuales (líneas de puntos).doeqvsegundo es la carga total
equivalente en solución a granel.
4.2 . Sensibilidad de las accesibilidades aniónicas a los parámetros del modelo

Donnan
Una reducción de la carga neta superficial Q debido a un comportamiento de

intercambio iónico parcial de acuerdo con Eq. (20) conduce a un ligero
empinamiento de laξun curva en comparación con un modelo completo de Donnan y
un cambio gradual de la curva a menor doeqvsegundo/QCEC( Fig. 5 ). Tenga en
cuenta que en esta y las siguientes figuras, el eje x está normalizado por la
constanteQCEC=CECρbd/θpara el caso completo Donnan, calculada a partir de la
CEC y el agua de los poros de contenido, y no por la variable Q . El ligero
empinamiento está relacionado con una disminución de la carga netaQ=doX con una
mayor concentración de solución del catión de referencia R (Na aquí) para un
determinado KRX. La segunda observación, el cambio gradual, depende de KRX. A
bajoKRX, el caso completo de Donnan se recupera con la máxima exclusión de
aniones. En lo altoKRX, todas las cargas de superficie ya están formando complejos
a bajas concentraciones, lo que lleva en el límite al caso de intercambio iónico
completo. A modo ilustrativo, las fracciones de poros accesibles de Cl
(accesibilidades de Cl, que son equivalentes aξCl) determinados directamente a
partir de los datos de varios experimentos de campo en Opalinus Clay en el Mont
Terri Rock Laboratory (Suiza) también se muestran como puntos en la Fig. 5 .
Fig. 5 . Efecto de una disminución de la carga superficial neta X - debido a las reacciones de
intercambio iónico según Eq. (20) en la relación de distribución de Cl, para aumentarKNaX.
También se muestran los datos (símbolos) obtenidos directamente de los experimentos de
campo DI-A1, DI-A2, DR y DR-A en Opalinus Clay en el Laboratorio Mont Terri Rock (Suiza)
( Van Loon et al., 2004 , Wersin et al. al., 2008 , Gimmi et al., 2014 ).
Accesibilidades de aniones para bentonitas medidas en soluciones de NaCl de

diferentes fuerzas iónicas por Muurinen et al. (1989) y Van Loon et al. (2007) y
también mostrados por Birgersson y Karnland (2009) se presentan en la Fig. 6 .
Aquí, se muestran como una función del parámetro adimensional
Donnandoeqvsegundo/QCEC, que permite una comparación de datos para materiales
con diferente domido, densidad seca a granel y contenido de agua. Se muestran dos
curvas de modelo. La línea continua representa el caso de Donnan completo, donde
se considera que todos los poros pertenecen al espacio de Donnan. La línea
punteada se obtuvo suponiendo un 5% de porosidad sin carga, es decir, al atribuir
solo el 95% de la porosidad al espacio de poros de Donnan y al establecerKNaX=1.
La accesibilidad total de Cl que se muestra en la figura es el promedio ponderado
deξunpara la porosidad de Donnan y para la porosidad sin carga. Los datos a
mayores densidades aparentes siguen aproximadamente al modelo completo de
Donnan ( Fig. 6 ). Sin embargo, el modelo completo de Donnan subestima la
accesibilidad en muestras a bajas densidades aparentes. Una mejor coincidencia
para los datos de baja densidad (principalmente M89ρbd 1.2, en parte VL07 ρbd1.3)
se obtiene mediante el modelo modificado con KNaX=1y 5% de porosidad sin carga.
Esto aumenta la accesibilidad Cl modelada en todas las concentraciones de
solución.

Fig. 6 . Datos sobre accesibilidades de ClξClobtenidos a partir de bentonitas en diversas

densidades secas a granel (círculos: Muurinen et al., 1989 , triángulos: Van Loon et al., 2007
) en comparación con simulaciones para un enfoque completo de Donnan o un enfoque
modificado conKNaX=1 y 5% de poroslibres de carga .
Los cálculos que se muestran en la Fig. 6 se basan en la suposición de que Donnan

y los volúmenes de poro libres de carga permanecen constantes para todas las
fuerzas iónicas, es decir, para todas las concentraciones de solución a granel. Sin
embargo, esta suposición puede no ser cierta ya que la porosidad de Donnan puede
cambiar en función de la fuerza iónica de la solución a granel, en particular cuando
la bentonita se contrae o se hincha. Se ha implementado un acoplamiento entre la
fuerza iónica y el volumen de Donnan en Phreeqc y CrunchFlowMC. En estos
códigos, la porosidad de Donnanθrese puede calcular a partir del área superficial
específica S por unidad de volumen de medio poroso y la longitud de Debyeλre (una
longitud característica de una DL) multiplicado por un factor de escala unre como
(23)θre=unreλreS.
Este acoplamiento se basa en la idea de que el espesor DL y, por lo tanto, la

longitud de Debye cambia con la fuerza iónica. El factorunrees un parámetro
ajustable que debe estimarse a partir de datos experimentales. Al vincular el cambio
de volumen de Donnan a la longitud de Debye, se combinan dos enfoques (Donnan
y PB) que difieren en sus conceptos y escala, pero el enfoque puede ser útil para
describir datos experimentales. Por lo tanto, para fines de comparación, la Fig. 7
demuestra los efectos de los volúmenes variables de Donnan y de poros libres en la
accesibilidad modelada del anión global.ξun (nuevamente calculado como promedio
ponderado de ξunpara la porosidad de Donnan y para la porosidad sin carga) para
una solución de NaCl. Las curvas de tipo se muestran para diferentes valores del
parámetrounre(otros parámetros similares a los de Opalinus Clay, es decir,
S=2.4·108 m 2  m -3 oSmetro=100 m 2  g -1 ,θ=0.15, CEC  = 0.1 eq kg -1 ). El acceso
anión promedio para este modelo es generalmente más grande que el calculado
para el caso completo de Donnan. Tenga en cuenta que siempre hay un límite de
concentración más bajo para este modelo. Se alcanza cuando, para un
determinadounre, la porosidad de Donnan θre es igual a la porosidad total θ. Para
concentraciones por debajo de este límite, la porosidad de Donnan excedería la
porosidad total. Para grandeunre, el límite se alcanza a relativamente alta
doeqvsegundo/QCEC valores y el ξunla curva se vuelve similar a la que supone
únicamente los poros de Donnan, representados por la curva azul sólida. Para
pequeñosunre, el límite se alcanza a concentraciones de solución a granel más
bajas. El pequeñounre, cuanto menor sea la fracción del volumen de Donnan en un
determinado doeqvsegundo/QCEC, y cuanto mayor sea la fracción del volumen sin
carga. Un volumen más pequeño de Donnan conduce, para un dadodomido, a una
red más grande Q=CECρbd/θrey por lo tanto a una accesibilidad de aniones
comparativamente baja dentro del volumen de Donnan. Pero este efecto es más
que compensado por el aumento del volumen de poros sin carga. En consecuencia,
la accesibilidad general aumenta con la disminuciónunre en un determinado
doeqvsegundo/QCEC. Para comparación, el rango deξCldeterminado directamente a
partir de los datos de los experimentos de campo en Opalinus Clay se muestra
nuevamente en la Fig. 7 .

Fig. 7 . Efecto de una variación del volumen de Donnan con fuerza iónica en la relación de
distribución de Cl en un sistema NaCl para diferentes multiplicadores unre used to calculate
the Donnan volume. Data (symbols) directly obtained from the DI-A1, DI-A2, DR, and DR-A
field experiments in Opalinus Clay at the Mont Terri Rock Laboratory (Switzerland) are also
shown (Van Loon et al., 2004, Wersin et al., 2008, Gimmi et al., 2014).
4.3. Evaluation of concentration averaging in the NP equation
Se demostró anteriormente que solo el promedio logarítmico diferencial produce

concentraciones locales que dan distribuciones correctas de Donnan para
electrolitos asimétricos. Dada la implicación potencial de este resultado para la
implementación de la ecuación de Nernst-Planck en códigos de transporte
(reactivos), es útil observar el efecto de diferentes técnicas de promediación en los
resultados de la simulación en mayor detalle.
La Fig. 8 muestra los perfiles de concentración de transitorio en-difusión de Ca y Cl
de un depósito con una concentración de electrolitos constante de 0,05 M CaCl 2 en
un espesor de muestra de arcilla heterogéneo 0,1 m. El agua de poro inicial no tiene
Cl y hay una condición de límite de gradiente cero en el extremo opuesto de la
muestra. Los coeficientes de difusiónacuosa tabulados (2.032·10-9 m 2  s -1 para Cl -
y0.792·10-9 m 2  s -1 para Ca 2+ , Flury y Gimmi, 2002 ) y parámetros de muestra
similares a los de Opalinus Clay (porosidad 0.15, factor de tortuosidad 0.1). La
distribución de la carga superficial Q es heterogénea, con 0,8 M entre 0 y 0,05 my
1,6 M entre 0,05 y 0,1 m, respectivamente.

Fig. 8 . Resultados de la in-difusión de Cl - en una muestra de arcilla conQ=0.8 M (0-0.05 m) y

Q=1.6 M (0.05-0.10 m), calculado con nuestro enfoque utilizando el promedio logarítmico
diferencial en el término NP (líneas continuas) o utilizando el promedio aritmético "estándar" .

Límite izquierdo: constante 0.05 M CaCl 2 , límite derecho: gradiente cero. Porosidad de
muestra 0,15, factor de tortuosidad demuestra 0,1, coeficiente de difusión de agua para Cl -
2.032·10-9 m 2  s -1 , para Ca 2+0.792·10-9 m 2  s -1 .
Con el promedio aritmético en el término NP, se obtienen mayores concentraciones

de Cl en el agua intersticial (y concentraciones correspondientemente mayores de
Ca, no mostradas) en comparación con el promedio logarítmico. AX=0.05 El salto de
concentración ma ocurre debido al aumento de Q que conduce a concentraciones
de Cl inferiores entre 0.05 y 0.1 m. La accesibilidad del aniónξunpuede calcularse a
partir de la concentración de equilibrio del agua intersticial en la arcilla dividida por la
concentración de Cl externa (0.1 M). Es igual a aproximadamente 0.35 (parte
izquierda, Q  = 0.8 M) y 0.25 (parte derecha, Q  = 1.6 M) para el promedio
logarítmico, que corresponde a los valores correctos como se ve en la Fig. 3 en el
dadodoeqvsegundo/Qde 0.125 y 0.0625, respectivamente. Usando el promedio
aritmético, estos valores están fuertemente sobreestimados (0.44 y 0.31). Además,
soloξun=0.44en la parte izquierda de la muestra de arcilla es consistente con la línea
punteada para el promedio aritmético en la figura 3 , mientras que el valor en la
parte derecha es menor que el valor de 0.38 obtenido de la figura 3 , lo que apunta a
un cálculo erróneo de los flujos para Qheterogéneo con el promedio aritmético.
Curiosamente, el uso de promedios aritméticos en el término NP, como es el valor

predeterminado en la mayoría de los códigos de transporte (reactivos), no afecta las
simulaciones multicomponentes sin cargas inmóviles. Las diferencias pueden
observarse solo en sistemas que experimentan un comportamiento fuertemente
transitorio, pero estas diferencias siguen siendo insignificantes. La razón para esto
se vuelve clara al considerar eso paraQ→0 o doeqvsegundo/Q→∞, la relación de
distribución de aniones de equilibrio ξun siempre es igual a 1, y que no se producen
diferencias entre los diferentes enfoques de promedio en ξun=1(ver Fig. 3 ). También
conQ=0, Eq. (A.6) derivado de la media aritmética conduce correctamente
aξun=1para cualquier concentración a granel finita. Sin embargo, para ser más
generales en términos de aplicabilidad del modelo, recomendamos que la
implementación del término de migración electroquímica en códigos de transporte
use el promedio logarítmico diferencial de las concentraciones como se describe en
la ecuación (Eq. (19) .
5 . Discusión
5.1 . Accesibilidad de Cl en Opalinus Clay
The Cl accessibilities in the field experiments shown in Fig. 5, Fig. 7 are larger than
those simulated for the full Donnan case and are better described, for instance, by a
mixed ion exchange/Donnan model with KNaX≈10. One has to keep in mind, though,
that (i) the composition of the pore solutions derived for Opalinus Clay are dominated
by Na and Cl, but other ions such as Ca, Mg, and Sr are also important, and that (ii)
in addition to Donnan pores, charge-free pores and possibly inaccessible pores may
also be present, requiring a multi-porosity model (Appelo and Wersin, 2007,
Tinnacher et al., 2016, Wigger and Van Loon, 2017). Charge-free pores increase the
limiting ξun at low concentrations (ξun>0), inaccessible pores decrease the limit at
high concentrations (ξun<1). Unfortunately, the limited range of the field data does
not allow a direct estimation of these parameters. Furthermore, when comparing the
same experimental data with a model with variable fractions of Donnan and charge-
free pores in Fig. 7, it appears that such a model could describe the experimental
data equally well when using a scaling factor unre around 0.5. The limited range of
doeqvsegundo/QCEC for the field experiments in Opalinus Clay precludes any
conclusion on whether a model with variable Donnan volume is better suited than
one with constant volume. The recent DR-A field experiment at the Mont Terri Rock
Laboratory, which is still under evaluation, was started to test such different modeling
concepts.
5.2. Cl accessibility in Na bentonite
For the bentonite data in NaCl solutions shown in Fig. 6, a full Donnan model seems
appropriate for the high bulk density data, but a mixed model with some charge-free
pores and a partial complexation of the surface charge appears to be better suited
for the data at lower bulk densities, or at least for the M89 ρbd 1.2 data. The samples
at low density have a higher water content and probably also larger pore sizes.
Accordingly, it could be plausible that a fraction of the pore water is not directly
affected by any surface charge. But other factors, such as a dependency of the
activity coefficient ratios (see Eq. (10)) sobre la densidad de las muestras, o la
liberación de Ca a partir de la fracción mineral no esmectita, también podría
desempeñar un papel.
5.3 . Problema de parámetros para modelos mixtos de intercambio de iones /

Donnan
Considerando un modelo mixto que incluye ambas distribuciones de intercambio
iónico y Donnan según la Eq. (20) , plantea algunas preguntas con respecto a las
selectividades que se utilizarán. Las selectividades publicadas generalmente se
derivan considerando solo el intercambio iónico. Por lo tanto, puede ser necesario
adaptar las selectividades "intrínsecas" en un modelo mixto de modo que las
selectividades generales aparentes incluyan también el catiónexceso en el poro de
Donnan coincide con datos de la literatura. Alternativamente, las selectividades
publicadas podrían reevaluarse considerando modelos mixtos de intercambio iónico
/ Donnan, siempre que los parámetros necesarios (especialmente el contenido de
agua de Donnan) estén disponibles. Los efectos potenciales dependen de la
relación agua-roca y la fuerza iónica de la solución en un experimento discontinuo.
Las selectividades "intrínsecas" de dos cationes equivalentes tenderían a ser más
extremas que las selectividades globales en un sistema mixto, si la distribución de
Donnan (suponiendo coeficientes de actividad iguales en masa y en la solución de
Donnan) es solo selectiva de carga, pero no selectiva de iones. Sin embargo, si las
proporciones del coeficiente de actividad varían entre diferentes iones, como lo
discutió recientemente Birgersson (2017), Las distribuciones de Donnan también se
vuelven selectivas para los iones y posiblemente podrían incluso dar cuenta de las
selectividades informadas entre cationes igualmente cargados.
5.4 . Coeficiente de difusión de sal en agua de poro Donnan
Durante la difusión transitoria de un electrolito binario en agua de poro Donnan

como en la Fig. 8 , ambos iones se mueven al final de acuerdo con un único
coeficiente de difusión resde modo que la carga siempre esté equilibrada. En
soluciones acuosas , este coeficiente de difusión de sal (o electrolito) se puede
calcular como una media armónica ponderada de los coeficientes de difusión iónicos
individualesreun y redo(por ejemplo, Cussler, 1984 ),
(24)res=(zdo-zun)zdoreun-zunredo,
con los pesos dados por las cargas de iones zun y zdo. En un espacio de poro de
Donnan afectado por cargas superficiales, se modifica el coeficiente de difusión de
la sal. Usando la condición de equilibrio de carga en el espacio de
Donnan,zdododo+zundoun+zXdoX=0, con doun y dodolas concentraciones de aniones
y cationes en el espacio de poros de Donnan, respectivamente,zX la valencia del ion
de superficie X, y doX=Q, llegamos a
(25)res=zdo2dodo+zun2dounzdo2dodoreun+zun2dounredo=zdo1+zXQzundoun-
zunzdoreun1+zXQzundoun-zunredo=zdo-zun1+zXQzdododozdoreun-
zunredo1+zXQzdododo.
El coeficiente de difusión de sal en un poro Donnan se ve afectado no solo por las

cargas iónicas y los coeficientes de difusión iónica, sino también por las
concentraciones del anión y el catión, o igualmente por la fracción de la carga
superficial por anión o carga de catión. Es el ion con la concentración más baja
(equivalente) que tiende a dominar el coeficiente de difusión de la sal. Este es
típicamente el co-ion, es decir, el anión si la superficie está cargada negativamente
y el catión si la superficie está cargada positivamente. Si no hay carga superficial
presente (Q=0), se recupera el coeficiente de difusión de sal acuosa. En el límite de
carga superficial negativa muy grande,zXQ/(zundoun)→∞ (o igualmente doun«dodo, o
zXQ/(zdododo)→-1 porque la carga de contraión en valores absolutos debe ser igual
o mayor que la carga superficial) y res→reun. En el límite de carga superficial
positiva muy grande,zXQ/(zdododo)→∞ (o igualmente dodo«doun, o zXQ/zundoun→-1)
y res→redo.
En contraste con el coeficiente de difusión de sal acuosa, resen un poro Donnan no

es constante, pero varía con el tiempo y la posición, ya que depende de las
concentraciones de iones locales . Para el ejemplo de la in-difusión de CaCl 2 en la
Fig. 8 , la variación es relativamente pequeña (1.88·10-9 m 2  s -1⩽res⩽2.03·10-9 m 2  s -1
), como podría verificarse con nuestros resultados de simulación. En este caso, las
concentraciones de aniones son siempre comparativamente bajas, y por lo tantores
siempre está cerca de la limitación reun. Para concentraciones de aniones máximas
más grandes (mayor concentración de electrolito externo o menor carga
superficial),resvariará más Por ejemplo, para la misma concentración límite de 0.05
M de CaCl 2 pero una menor concentración de carga superficial deQ=0.016 METRO,
res variaría entre reun y 1.38·10-9 m 2  s -1 , que está cerca del límite inferior del
coeficiente de difusión de sal de CaCl 2 acuoso (1.335·10-9 m 2  s -1 ).
6 . Resumen y conclusiones
Presentamos un nuevo modelo para simular el equilibrio de Donnan. Se basa en

anionesinmóviles en la porosidad de Donnan que representan la carga superficial.
Se puede implementar fácilmente en códigos que tienen la capacidad de resolver la
ecuación NP. Aquí usamos un enfoque analítico para demostrar la validez del nuevo
método. Se debe prestar atención a la evaluación numérica del término de
migración electroquímica en la ecuación NP; se debe usar un promedio logarítmico
diferencial para calcular las concentraciones locales, un promedio aritmético
conduce a resultados no físicos. En las simulaciones de sensibilidad demostramos
que la accesibilidad a aniones puede aumentar como resultado de la complejación
dependiente de la fuerza iónica parcialde cargas superficiales en un modelo mixto
que implica el intercambio iónico y el equilibrio de Donnan. La accesibilidad también
aumenta con el aumento de la porosidad sin carga.
Con este enfoque es posible ejecutar simulaciones transitorias de "continuo dual"

tratando las porosidades de Donnan y sin carga como continuos separados que se
intercambian difusamente entre sí. Luego se necesita una segunda dimensión de
modelo para un problema de 1D ( Jenni et al., 2017 , Alt-Epping et al., 2018 ), o una
tercera para un problema en 2D. Esto, por un lado, limita la aplicación del enfoque,
pero por otro ofrece la posibilidad de investigar los efectos no equilibrados, lo que no
se puede hacer con una implementación explícita del equilibrio de Donnan. Además,
con este enfoque 'continuo dual' el transporte reactivo processes can be evaluated
in each porosity domain. It allows, for instance, to test the effect of activities on
Donnan equilibrium, a topic that has reached more awareness recently (Birgersson,
2017). While the explicit Donnan implementation always assumes equal activity
coefficients in bulk and Donnan solution, in our approach this is only one option. It is
now possible to calculate activity coefficients explicitly for free and Donnan porosities
(Alt-Epping et al., 2018), even with different activity models for each porosity domain.
This allows one, for instance, to use an activity model that accounts for high ionic
strengths in the Donnan porosity (either with or without the immobile ions X−). Note
that inclusion of the activity gradients in the electrochemical migration term in Eq.
(13) is then required.
Finally, transient simulations in heterogeneous systems can be easily performed as

shown for instance in Fig. 8. In more complex cases, where the porosity and/or the
surface charge changes with time, an update of the concentration Q is required
(similarly as for other solutes). Also, if advection is considered in the Donnan space
(being meaningful or not), the velocity of X needs to be set to zero, which may
require additional code modifications. Transient simulations allowed to check the
analytical relation for the salt diffusion coefficient of a binary electrolyte in Donnan
pores. This Donnan salt diffusion coefficient is time- and position dependent, in
contrast to the salt diffusion coefficient in solución acuosa , y puede variar entre este
último y el coeficiente de difusión co-ion. En general, el enfoque presentado para
simular sistemas Donnan es simple en muchos casos, flexible y tiene un gran
potencial para otras aplicaciones.
Reconocimiento
Se reconoce el apoyo financiero parcial de Nagra , la Cooperativa Suiza para la

Eliminación de Desechos Radiactivos .
Apéndice A .
Cuando se evalúa numéricamente el término de flujo de migración electroquímica en

la ecuación de Nernst Planck (Ec. (13) en el manuscrito principal) en una
representación discreta, se requiere algún promedio para obtener las
concentraciones localesdoj. A continuación, mostramos que el uso de un promedio
aritmético , que parece ser la implementación estándar en códigos numéricos,
conduce a valores límite erróneos para distribuciones de iones Donnan en estado
estable y, por lo tanto, a flujos de migración electroquímicos erróneos en los
sistemas Donnan.
Comenzamos con la versión de estado estacionario de la ecuación de flujo de

Nernst-Planck como se da en la ecuación. (14) en el manuscrito principal. Para un
solo electrolito do|zun|UNzdoque consiste en catión C y anión A con valenciaszdo y
zun, respectivamente, la forma discretizada de esta ecuación conduce a
(A.1)reun*reun1zunΔdoundoun=redo*redo1zdoΔdodododo.
donde C es la concentración, D el coeficiente de difusión del poro ,

re*=re(1+relnγ/relndo)el coeficiente de difusión de poro que incluye el término de
actividad (a veces denominado como coeficiente de difusión química), y los
subíndices a y c se refieren al anión y al catión, respectivamente.
Consideramos un modelo con dos celdas vecinas en equilibrio, una que representa
la solución global (superíndice B ) y la otra la solución de Donnan en una arcilla
(superíndice D ). Las diferencias de concentración se pueden dar luego como
(A.2)Δdoun=dounre-dounsegundoyΔdodo=dodore-dodosegundo.
Ahora, al usar promedios aritméticos para doun y dodoen Eq. (A.1) y

configuraciónrun=reun*/reun y rdo=redo*/redo, tenemos
(A.3)runzundounre-dounsegundodounre+dounsegundo=rdozdododore-
dodosegundododore+dodosegundo.
Luego hacemos uso de las condiciones de electroneutralidad en el bulk y la solución

de Donnan,
(A.4)dodosegundo=-zunzdodounsegundoydodore=-zunzdodounre-zXzdoQ,
donde Q es la concentración neta de carga superficial yzX es la valencia del ion de

superficie X tomada como -1, para eliminar las concentraciones de cationes en Eq.
(A.3 ), y usa la relación de distribución de la concentración de aniones (o el
parámetro de exclusión de aniones)ξun,
(A.5)ξun=dounre/dounsegundo.
Esto conduce finalmente a

(A.6)(rdozun-runzdo)ξun2+(rdozun-
runzdo)zXzunQdounsegundoξun+(rdozun+runzdo)zXzunQdounsegundo-(rdozun-runzdo)=0.
En el límite de dounsegundo→0 y por lo tanto ξun«1, el primer término en el lado

izquierdo se vuelve mucho más pequeño que el segundo término, y el último término
en el lado izquierdo es mucho más pequeño que el penúltimo término. Por
consiguiente, paradounsegundo→0 llegamos a
(A.7)(rdozun-runzdo)zXzunQdounsegundoξun+(rdozun+runzdo)zXzunQdounsegundo=0
(A.8)ξun=rdozun+runzdorunzdo-rdozun.
por run/rdo=1, así tenemos
(A.9)ξun=zun+zdozdo-zun,
como se observó en simulaciones numéricas basadas en el promedio aritmético. De

acuerdo con esta relación,ξun incluso podría ser negativo cuando |zun|>zdo, que es
físicamente imposible Esto demuestra que los flujos discretos de migración
electroquímica en los sistemas de Donnan con cargas inmóviles son incorrectos al
usar un promedio aritmético para calcular este término, tanto en situaciones
transitorias como constantes. Por el contrario, el límite deξun para dounsegundo→0se
comporta bien y se aproxima al resultado correcto al usar el promedio logarítmico
diferencial propuesto en la ecuación. (19) del manuscrito principal, como se puede
verificar de la misma manera. Por lo tanto, el promedio propuesto conduce a flujos
de migración electroquímicos correctos en todos los casos.
B Apéndice .
Aquí resumimos la conversión de selectividades a constantes de reacción según

sea necesario para los sistemas mixtos de intercambio iónico / Donnan en el
presente enfoque. Se puede simular un modelo mixto de intercambio iónico /
distribución de Donnan considerando aniones inmóviles X - en la solución de
Donnan que representa las cargas de superficie y un conjunto de reacciones de
cationes A con valenciazUN con estas especies inmóviles X según
(B.1)UN+zUNX⇌HACHAzUN,KHACHA=(HACHAzUN)(UN)(X)zUN,
dónde KHACHAes la constante de formación y ( ) denota actividad. Dos de tales

reacciones describen una reacción de intercambio entre el catión A y el catión de
referencia R con valenciazR(por ejemplo, Appelo y Postma, 2005 ),
(B.2)zRUN+zUNRXzR⇌zUNR+zRHACHAzUN.
La constante de intercambio KRUN porque esta reacción se define como
(B.3)KRUN=KHACHAzRKRXzUN=(R)zUN(HACHAzUN)zR(UN)zR(RXzR)zUN.
Selectividades doKRUN para las reacciones de intercambio iónico que utilizan la

convención Gaines-Thomas se definen como
(B.4)doKRUN=(R)zUNnorteUNzR(UN)zRnorteRzUN,
dónde norteyodenota una fracción equivalente de i definida como equivalentes de

carga ocupados por el catión i en el intercambiador por equivalentes totales del
intercambiador.
De acuerdo con estas definiciones, constantes de cambio KRUN están relacionados

con selectividades de intercambio doKRUN(ver Apéndice A de Bradbury y Baeyens,
1998 ) como
(B.5)KRUN=doKRUNzRzUNθdo0ρbdCECzUN-zR,
dónde θ[LL -1 ] es el contenido de agua volumétrica,ρbd[kg L -1 ] la densidad seca en

masa, y CEC [mol kg -1 ] la capacidad de intercambio catiónico del material,
ydo0(típicamente 1 M) la concentración de estado estándar para solutos (las
unidades consistentes deben usarse dentro de los corchetes). Tenga en cuenta que
el CEC se puede considerar como el valor de "estado estándar" para fracciones
equivalentes, por lo que el términodo0/domidoes una relación de valores de estado
estándar. Además, el término entre corchetes solo es relevante para el intercambio
heterovalente y desaparece si se intercambian iones de igual valencia. En forma
logarítmica, la relación es
(B.6)Iniciar sesiónKRUN=Iniciar sesióndoKRUN+Iniciar sesiónzRzUN+(zUN-zR)Iniciar

sesiónθdo0ρbdCEC.
Vemos en esta ecuación que para el intercambio heterovalente las constantes de

intercambio dependen de la densidad seca en masa y la porosidad del material y,
por lo tanto, deben actualizarse durante las simulaciones transitorias (suponiendo
que las selectividades permanezcan constantes), como se menciona en Bradbury y
Baeyens ( 1998) .
Habiendo obtenido las constantes de cambio KRUN de las selectividades de cada

catión, todas menos una constantes de reacción KHACHAde Eq. (B.1) están
definidos; se pueden calcular a partir de la ecuación (B.3) como
(B.7)KHACHA=KRUN1/zRKRXzUN/zR
Una constante de reacción, por ejemplo, KRXpara la interacción del catión de

referencia con el anión inmóvil, sigue siendo un parámetro libre (véase la ecuación
(20) del manuscrito principal). Dependiendo del valor deKRX, el sistema puede estar
dominado por el intercambio iónico o por reacciones de Donnan, o mostrar un
comportamiento intermedio.
C Apéndice .
Una ecuación cúbica para la accesibilidad del aniónξunse deriva aquí para un
electrolitosimétrico (por ejemplo, NaCl) en un complejo mixto / sistema Donnan. Esta
ecuación se puede usar para verificar soluciones numéricas para un sistema mixto.
Las reacciones de intercambio iónico conducen a una disminución de la
concentración neta de carga superficial Q en respuesta a la ocupación parcial del
intercambiador. Comenzando con Eq. (8) del manuscrito principal, podemos derivar
una ecuación modificada paraξun, la relación de distribución de aniones, para un
electrolito simétrico. La carga superficial neta Q es igual a la concentracióndoXde los
aniones inmóviles no complejados X - . Se puede dar como
(C.1)doX=QCEC-doNaX,
dónde QCECes la concentración máxima de carga superficial dada por la CCA

ydoNaXes la concentración de los complejos de intercambio NaX. Este último se
puede obtener de la Eq. (B.1) o Eq. (20) del manuscrito principal como
(C.2)doNaX=doXdoN / AreΓNa, XKNaX,
dónde ΓNa, X=γXγN / Are/γNaXes un término que combina todos los coeficientes de
actividad . Combinando las dos últimas ecuaciones y configuraciónKNaX'=ΓNa,
XKNaX, la concentración neta de carga superficial se puede calcular como
(C.3)Q=doX=QCEC1+doN / AreKNaX'.
Ya vemos a partir de esta ecuación que la carga de superficie neta Q tenderá

aQCEC para muy pequeño KNaX', y a cero para muy grande KNaX'. La
concentracióndoN / Are es desconocido a priori, pero podemos eliminarlo haciendo
uso de las relaciones ξN / A=doN / Are/doN / Asegundo,ξN / A=1/ξCly doN /
Asegundo=doClsegundo. Esto lleva a
(C.4)Q=doX=QCEC1+doN / AsegundoξClKNaX'.
Tapando esta expresión en Eq. (8) del manuscrito principal expresado para NaCl,
llegamos finalmente a una ecuación cúbica que describe la relación de distribución
de la concentración de anionesUnknown node type: fontUnknown node type: fontTipo de
nodo desconocido: fuenteTipo de nodo desconocido: fuente para un electrolito de NaCl
en un complejo mixto / sistema Donnan:
(C.5)Unknown node type: fontUnknown node type: fontUnknown node type: fontUnknown
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fontUnknown node type: fontUnknown node type: fontUnknown node type: fontUnknown
fontUnknown node type: fontUnknown node type: fontTipo de nodo desconocido: fuenteTipo
de nodo desconocido: fuenteTipo de nodo desconocido: fuenteTipo de nodo desconocido:
fuenteTipo de nodo desconocido: fuenteTipo de nodo desconocido: fuenteTipo de nodo
desconocido: fuenteTipo de nodo desconocido: fuenteTipo de nodo desconocido: fuenteTipo
fuenteTipo de nodo desconocido: fuente
Las simulaciones numéricas obtenidas para NaCl en dicho sistema mixto se

verificaron mediante soluciones de la ecuación cúbica anterior.
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descomposición catalizada por cobre del peróxido de hidrógeno en condiciones típicas
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dónde doyosegundoes la concentración de iones en la solución a granel no afectada

El enfoque de Donnan, por el contrario, es muy adecuado para la escala continua

dónde unyo son actividades, φmetro es el potencial de Donnan y los superíndices

con Γyo=γyosegundo/γyore. El potencial de Donnanφmetrodepende de la carga

donde Q es la carga neta superficial por volumen de solución de Donnan

El agotamiento relativo o el enriquecimiento de iones dentro del espacio de Donnan

depende de la carga de iones de acuerdo con Eq. (4) . Comparando la relación de

con Q la concentración neta de carga superficial yΓij la relación del coeficiente de

Del mismo modo, para un electrolito 1: 2 como Na 2 SO 4 , tenemos

(12)ξASI QUE43/2+Q2doASI QUE4segundoξASI QUE41/2-ΓN / AΓASI QUE41/2=0yξN /

Tenga en cuenta que todas estas ecuaciones dependen del parámetro

3 . Nuevo enfoque para modelar el equilibrio de Donnan

3.1 . Procedimiento general

1. Descargar imagen de alta resolución (43KB)

El lado derecho de la ecuación (15) representa el gradiente del potencial de

o, usando la definición de reyo*,

Sustituyendo Γ para γsegundo/γre y ξ para dore/dosegundo, recuperamos la

3.2 . Implementación en códigos de transporte reactivo

3.2.1 . Derivación de concentraciones promedio en el término NP

La implementación numérica del término de migración electroquímica en el código

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Fig. 3 . Proporciones de distribución de aniones de Donnanξun (accesibilidades de aniones)

3.2.2 . Concentración neta de carga superficial

La concentración de carga superficial Q por volumen de agua de poro de arcilla se

donde () denota actividad. El parámetroKRX permite modelar casos límite de

El enfoque se puede generalizar fácilmente a la sorción en múltiples sitios mediante

La carga neta de Donnan depende del pH.

Tenga en cuenta que la concentración de carga neta Q así como, para el

3.3 . Sistemas modelados

4.1 . Verificación de enfoque

Distribuciones de aniones de equilibrioξClobtenidos numéricamente con aniones de

Proporciones de distribución de aniones ξunpara electrolitos individuales solo se

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4.2 . Sensibilidad de las accesibilidades aniónicas a los parámetros del modelo

Una reducción de la carga neta superficial Q debido a un comportamiento de

Accesibilidades de aniones para bentonitas medidas en soluciones de NaCl de

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Fig. 6 . Datos sobre accesibilidades de ClξClobtenidos a partir de bentonitas en diversas

Los cálculos que se muestran en la Fig. 6 se basan en la suposición de que Donnan

Este acoplamiento se basa en la idea de que el espesor DL y, por lo tanto, la

1. Descargar imagen de alta resolución (144 KB)

4.3. Evaluation of concentration averaging in the NP equation

Se demostró anteriormente que solo el promedio logarítmico diferencial produce

1. Descargar imagen de alta resolución (132 KB)

Fig. 8 . Resultados de la in-difusión de Cl - en una muestra de arcilla conQ=0.8 M (0-0.05 m) y

diferencial en el término NP (líneas continuas) o utilizando el promedio aritmético "estándar" .

Con el promedio aritmético en el término NP, se obtienen mayores concentraciones

Curiosamente, el uso de promedios aritméticos en el término NP, como es el valor

Fig. 8 . Resultados de la in-difusión de Cl - en una muestra de arcilla conQ=0.8 M (0-0.05 m) y