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MÉTODOS ELETROANALÍTICOS

POTENCIOMETRIA
métodos de interface métodos de solução Potenciometria  medida de potencial de uma
Condutimetria célula eletroquímica na ausência de corrente
métodos métodos (G=1/R)
estáticos dinâmicos
I=0 I>0 Potenciômetro inclui:
- eletrodo de referência
potenciometria
(E) - eletrodo indicador
- medidor de potencial
potencial potencial
controlado constante Célula:
el. de referênciapte salinasolução analitoel. Indicador
eletro eletro Eref Ej Eind
coulometria voltametria gravimetria gravimetria
Q = idt I = f(E) (massa) (massa)

CÉLULA POTENCIOMÉTRICA
ELETRODOS DE REFERÊNCIA
Potencial da célula:
Eletrodos de potencial conhecido
Ecel = Eind - Eref + Ej
voltímetro
 ser reversível e seguir lei de Nernst
Eletrodo indicador
 possuir potencial constante com o tempo
 metálico
 membrana  retornar ao potencial original após receber
pequena corrente
eletrodo de
 ser insensível a composição da solução e
referência
variação de temperatura
eletrodo indicador
metálico
ponte
salina

ELETRODOS DE REFERÊNCIA ELETRODO DE CALOMELANO


meia- célula:
Internacionalmente adota-se – EPH
HgHg2Cl2 (sat), KCl (3M)  
Reação:
Eletrodos de referência secundários – ERS Hg2Cl2 + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- E0 = 0,2676V

- prata/cloreto de prata 0,0592


E = 0,276 − log aCl2 −
- mercúrio/cloreto de mercúrio CALOMELANO 2
• potencial do eletrodo depende da [KCl]
• ampla faixa de temperatura
• eletrodo sat. de calomelano (ESC)

Pt H2 (1atm), H+ (1M) KCl


 (sat), Hg2Cl2 (s) Hg

1
ELETRODO DE Ag/AgCl POTENCIAL DE JUNÇÃO LÍQUIDA
Diferença de potencial que se desenvolve quando
meia- célula: duas soluções iônicas diferentes são colocadas em
AgAgCl (sat), KCl (xM)   contato
H+ (0,1M) → ← H+ (0,01M)
Reação:
Cl- (0,1M) → ← Cl- (0,01M)
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- , E0 = 0,2221V membrana

Difusão – das regiões mais concentradas para as menos


• temperatura acima de 60 0C
Mobilidade – diferentes para cada espécie iônica
• potencial depende da concentração do íon Cl-
 Separação de cargas
• íon Ag suscetível a reações com outros íons
equilíbrio
• reprodutível e exato -+
- +  Ej
-+
-+
+ 40 mV

JUNÇÃO LÍQUIDA ELETRODO AUXILIAR


1. Soluções contendo o mesmo eletrólito (≠s conc.)
 Supri o Eletrodo de Trabalho de corrente sem
HCl 0,1M HCl 0,01M
H+ → limitar a resposta da análise
Cl-→
- +
Ej = + 40 mV  Permite a corrente fluir livremente sem
2. Soluções contendo diferentes eletrólito (conc. =s) necessidade de sobrevoltagem
KCl 0,1M HCl 0,1M
Cl- Cl-  Deve possuir área grande comparada com E.T.
K+ →
← H+
+ -
3. Soluções contendo diferentes eletrólito (≠s conc.)
HCl 0,1M KNO3 0,05M
Cl-→
← K+
← NO3-
H+ →
+ -

ELETRODO DE TRABALHO ELETRODOS INDICADORES METÁLICOS


 Forma: esfera Eletrodo de Primeiro Tipo
disco
fio ou folha metálica Determina atividade do cátion derivado do eletrodo metálico
filme depositado Cu2+ + 2e- Cu(s)

 geometria definada para distribuição uniforme de 0,0592 1


Eind = E0Cu − log
corrente e potencial na supefíciedo eletrodo 2 a Cu2+

 possui faixa útil de trabalho  eletrodo de Cu → medida direta da [Cu2+] solução


 metais comuns: Ag, Hg, Cd, Zn e Pb
 Potencial proporcional a atividade do íon
 metais com comportamento irreversível:
Fe, Ni, Co, Cr e W

2
ELETRODOS INDICADORES METÁLICOS ELETRODOS INDICADORES METÁLICOS
Eletrodo de Segundo Tipo
Eletrodo Redox
Determina a atividade do ânions
Eletrodo de metal inerte usado em sistemas
 forma precipitados e complexos iônicos estáveis
de oxidação/redução - Pt, Pd, Au
Ex.1: AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-
1
Eind = E0AgCl / Ag − 0,0592 log Ex.1:
a
Ag+

Eind = E 0AgCl / Ag − 0,0592 log a


Cl−

Ex.2: HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4-

0,0592 a 4−
Eind = 0,21 − log Y
2 a 2−
HgY

ELETRODOS DE MEMBRANA ELETRODOS DE MEMBRANA

Eletrodos íon-seletivos Eletrodos íon-seletivos


Determinação rápida e seletiva de cátion e ânions
Tipos de Eletrodos de Membrana Íon-Seletivo
A. Eletrodos de membrana cristalina
 baixa solubilidade – sólidos, semi-sólidos e polímeros
1. cristal unitário – LaF3

 condutividade elétrica – comum por dopagem 2. Policristalino – Ag2S

B. eletrodos de membrana não cristalina


 seletividade – parte da membrana liga-se/reage 1.vidro – silicato de vidro para Na+ e H+
2. líquido – trocadores iônicos para Ca2+ e K+
com o analito 3. líquido imobilizado em polímero – cloreto de
polivinila para Ca2+ e NO3-

ELETRODOS DE VIDRO ELETRODOS DE VIDRO


 Membranas eletroativas - óxidos de cátions  Íons H+ são carregados
• +3 (Si e Al) para a superfície
• +2 e +1 (Ca e Na)
 Íons Na+ movimentam-
 Membrana permeável apenas a cátions univalentes
- principalmente ao íon H+ se no interior da
membrana
 Ânions são maiores e sofrem repulsão pelo oxigênio
 Íons Ca2+ são imóveis

H+(solução) + Na+Vid-(sólido) ⇒ Na+(solução) + H+Vid-(sólido)

3
ELETRODOS DE VIDRO ELETRODOS DE VIDRO

H+(solução) + Na+Vid-(sólido) ⇒ Na+(solução) + H+Vid-(sólido)


eletrodo combinado

Uma superfície com maior dissociação se torna mais


negativa que a outra

Potencial na interface:
Eb = E1 – E2

CÉLULA POTENCIOMÉTRICA POTENCIAL DA INTERFACE


Eb = E1 – E2
0,0592 1 0,0592 1
E1 = E −
0
1 log E2 = E20 − log
n a1 n a2
eletrodo
referência 1 Analito eletrodo de vidro
solução referência Eb = -0,0592 log a2 + 0,0592 log a1
externa interna
membrana
AgAgCl(st),[Cl-] [H3O+]=a1 de vidro [H3O+]=a2,[Cl-],AgCl(sl)Ag E b = +0,0592log[H 3O + ]analito − 0,0592log[H 3O + ]int erno
E1 E2
eletrodo referência 2 Potencial do eletrodo
Eind = Eb + Eref int

[
E ind = −0,0592pH + 0,0592 log H 3O + ]
int erno
+ E ref int

Eind = K – 0,0592 pH

ELETRODO SELETIVO-MOLECULAR ELETRODO SENSOR DE GASES


Eletrodo sensor de gases para pHmetro
mecanismo de resposta • Célula eletroquímica que
CO2(aq/g) CO2(g) CO2(aq) contém íon específico e
analito membrana solução eletrodo de referência
porosa interna

CO2(aq) + H2O HCO3- + H+


• eletrodo possui fina
analito solução interna
membrana permeável a
Eletrodo de membrana de vidro para medir pH
gás
aH+ .aHCO− K aH+
K eq = 3
 = ≅ K′
a CO2 (aq ) aHCO− aCO2 ( aq)
3

Eind = L’ + 0,0592 log(aCO2(aq))

4
TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL
0,4
 oferece boa sensibilidade
 determinação em soluções diluídas

Potencial eletrodo vs SCE, V


 titulações apresentam cor 0,3
ponto final
 aplicada quando a técnica convencional é
impraticável por falta de indicadores apropriados
0,2
 aplicada em titulações em meios não aquosos

 pode facilmente ser conduzida automaticamente


0,1
20 22 24 26
Volume AgNO3 0,1M, mL

Curva de Titulação Potenciométrica

DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL


Titulação Potenciométrica de cloreto com AgNO3 0,10M
0,8
6
Volume/mL E vs ECS/V ∆E/∆V ∆E2/∆V2
0,6
15,0 0,085
∆E/∆V, V/mL

4
20,0 0,107 0,004 0,4

22,0 0,123 0,008 2


0,2
23,0 0,138 0,015
23,5 0,146 0,016 0

∆E2/∆V2
0
23,8 0,161 0,050 20 22 24 26 20 22 24 26
Volume AgNO3 0,1M, mL
24,0 0,174 0,065 -2
24,1 0,183 0,09 primeira derivada
24,2 0,194 0,11 -4
24,3 0,233 0,39 2,8
24,4 0,316 0,83 4,4 -6
24,5 0,340 0,24 -5,9 Volume AgNO3 0,1M, mL
24,6 0,351 0,11 -1,3
24,7 0,358 0,07 -0,4 segunda derivada
25,0 0,373 0,05
25,5 0,385 0,024 Curva de Titulação Potenciométrica

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
Detecção da viragem por:
 precipitação
eletrodos Ag/AgCl

 formação de complexo
eletrodos de 10 e 20 classe
 neutralização
membrana de vidro

 oxidação/redução
eletrodos inertes