Segundo Principio de la Termodinámica

Necesidad de otro Principio de la Termodinámica

Nuestra experiencia cotidiana nos lleva a concebir un cierto prejuicio, por decirlo de
algún modo, acerca de cómo ocurren las cosas y de cómo no lo hacen. Por ejemplo: un
cuerpo está ubicado a cierta altura y se lo deja caer hasta el piso, al llegar emite cierto
sonido (que grabamos) y se libera cierta cantidad de calor (que medimos). Imaginemos
ahora el siguiente hecho: el mismo cuerpo se encuentra en el piso y le acercamos un
calefactor, para que absorba de él una cantidad de calor igual a la que medimos luego de
su caída, y un altavoz por el que reproducimos el sonido que grabamos cuando cayó y
llegó al piso. En esas condiciones ¿esperaríamos que el cuerpo suba hasta el lugar en el
que se encontraba inicialmente?1

Aunque no esperamos que ocurra este hecho, si ocurriera no estaría en

contradicción con el Primer Principio de la Termodinámica con tal que se conserve la
energía. Pero el caso concreto es que un hecho como el relatado simplemente no ocurre.

El Primer Principio de la Termodinámica es insuficiente para explicar por qué ciertos

hechos se dan en un sentido determinado pero no en el opuesto. El Segundo Principio de
la Termodinámica cubre esta necesidad.

Existen diversas formas de enunciar el Segundo Principio de la Termodinámica, dos

muy importantes de ellas hacen referencia a las máquinas térmicas.

Máquinas térmicas

Son dispositivos de funcionamiento cíclico, vale decir que hacen que un sistema
recorra sucesivas veces un ciclo termodinámico, y que tienen la capacidad de
intercambiar trabajo con el medio exterior al sistema y calor con dos o más fuentes
térmicas. Las máquinas térmicas en las que se aprovecha el trabajo que hacen, se
llaman genéricamente motores térmicos, aquellas en las que se aprovecha la extracción
de calor de una fuente fría se llaman máquinas frigoríficas y aquellas en las que se
aprovecha el calor cedido a una fuente caliente se denominan bombas de calor.

Las máquinas térmicas, para poder funcionar, necesitan un mínimo de dos fuentes
térmicas a temperaturas diferentes. Recordemos que las fuentes térmicas son
dispositivos con la capacidad de intercambiar calor sin FC FC
modificar su temperatura. En una versión simplificada de QFC QFC
W
los motores (Figura 1-a) el sistema absorbe calor de la W
fuente caliente, transforma una parte de ese calor en QFF QFF
trabajo (que es el efecto buscado) y cede el resto a la FF FF
fuente fría. Son ejemplos de motores térmicos: las Figura 1-a Figura 1-b
máquinas de vapor, los motores de combustión interna nafteros y diesel. La Figura 1-b
muestra una máquina térmica que recibe trabajo del medio exterior, absorbe calor de la
fuente fría y cede calor a la fuente caliente. Tanto con los refrigeradores como con los

1
Si su respuesta es “sí”, consulte a un psiquiatra.
1
acondicionadores de aire en la función “frío”, el beneficio que se busca es que extraigan
calor de la fuente fría (su propio interior en el primer caso o el interior de una vivienda en
el segundo). Los acondicionadores de aire en la función calor brindan como beneficio el
calor que ceden a la fuente caliente (usualmente el interior de una vivienda) en cuyo caso
funcionan como bomba de calor. En las Figuras 1-a y 1-b FC representa la fuente
caliente, FF representa la fuente fría, QFC representa la cantidad de calor que el sistema
intercambia en cada ciclo con la fuente caliente, QFF indica la cantidad de calor que
intercambia el sistema en cada ciclo con la fuente fría y W representa el trabajo
termodinámico del sistema en cada ciclo.

Cuando el ciclo de una máquina térmica está constituido por evoluciones

reversibles, es un ciclo reversible mientras que cuando tiene algún tramo irreversible, el
ciclo completo es irreversible. Los ciclos reversibles pueden ser representados mediante
líneas cerradas en el plano p-V. El área de la figura encerrada por esa línea representa el
trabajo neto que el sistema intercambia con el medio exterior cada vez que recorre el
ciclo. Los motores recorren el ciclo en sentido horario (Figura 2-a) mientras que los
refrigeradores y las bombas de calor lo hacen en sentido anti horario (Figura2-b).

p p

W>0 W<0

V V
Figura 2-a Figura 2-b

Se define el rendimiento térmico  de un motor como el cociente entre el trabajo que

entrega en un número entero N cualquiera de ciclos (beneficio que produce) y el calor
que absorbe de la fuente caliente (gasto) en el mismo número de ciclos. Simbólicamente:

N .W

N .QFC

W

QFC (1)

El valor del rendimiento térmico de un motor es independiente del número de ciclos

que se considere.
Si se aplica el Primer Principio de la Termodinámica a un ciclo (o a un número
entero N de ciclos), la variación de la energía interna del sistema vale cero, en
consecuencia, se obtiene:
Qciclo – W =0
QFC + QFF = W (2)

Si se reemplaza el trabajo en la ecuación (1) queda:

QFC  QFF Q (3)

  1  FF
QFC QFC
2
 Es importante tener en cuenta que la cantidad de calor que el sistema cede a la
fuente fría es negativa (según la convención de signos adoptada2) mientras que la que
absorbe de la fuente caliente es positiva, en consecuencia, el cociente entre ambas es
negativo por lo tanto el rendimiento es menor que uno.
Para las máquinas frigoríficas se define la eficiencia3  como el opuesto del cociente
entre la cantidad de calor que absorbe de la fuente fría (beneficio) en cierto número de
ciclos y el trabajo que recibe del medio para poder funcionar (gasto) en el mismo número
de ciclos. Simbólicamente:
QFF QFF
  
W QFC  QFF (3-bis)

Dado que QFF > 0 y W < 0 se hace necesario el cambio de signo para que la
eficiencia sea positiva.

Enunciado de Kelvin-Planck del Segundo Principio de la Termodinámica

“Es imposible que haya un dispositivo que opere cíclicamente

de tal forma que el único resultado de su funcionamiento, luego de W=QFC
un número entero de ciclos, sea haber absorbido cierta cantidad de QFC
calor de una fuente térmica y haberlo convertido totalmente en
FC
trabajo.” En otras palabras: es imposible que haya un motor
térmico de rendimiento igual a uno (Figura 3). Figura 3

Enunciado de Clausius del Segundo Principio de la Termodinámica

“Es imposible que haya un dispositivo que opere cíclicamente FC

de tal forma que el único resultado de su funcionamiento, luego de
QFC
un número entero de ciclos, sea haber absorbido determinada
cantidad de calor de una fuente térmica a cierta temperatura y
QFF
haberla transferido a otra fuente térmica a temperatura mayor”.
Dicho de una manera informal, no es posible que el rendimiento FF
térmico del ciclo de refrigeración sea infinito (Figura 4).
Figura 4

Equivalencia de los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius

Imaginemos que exista un motor térmico que no cumpla el FC

enunciado de Kelvin-Planck y que lo empleamos para accionar un
refrigerador que cumpla con el enunciado de Clausius y que Q1 -(Q1+Q2)
funcione entre las mismas fuentes térmicas. Puede observarse en
la Figura 5 que el conjunto se comporta como un dispositivo que W Q2
transporta calor de una fuente fría a una fuente caliente sin recibir
trabajo del medio exterior y este hecho contradice el enunciado de FF
Clausius. Figura 5

2
Hay bibliografía que llama QFF al valor absoluto de la cantidad de calor entregada a la fuente caliente pero escriben
la ecuación (3) con signo negativo.
3
Algunos autores llaman “eficiencia”, otros “coeficiente de eficiencia” mientras que otros hablan del rendimiento
térmico de los ciclos de refrigeración. Además, según la convención de signos que se adopte, puede no llevar el signo
negativo.
3
 Imaginemos ahora un refrigerador que no cumpla el FF
enunciado de Clausius y un motor que cumpla el enunciado de
Q1 -Q1
Kelvin Planck funcionando entre las mismas fuentes de tal forma
que el valor absoluto de la cantidad de calor cedida por el motor a W
la fuente fría sea igual a la absorbida de ella por el refrigerador. -Q1
Q1+Q2
Puede observarse en la Figura 6 que el conjunto de los dos
dispositivos produce como resultado neto la absorción de la FC
cantidad de calor Q2 de la fuente caliente y su total conversión en Figura 6
trabajo, hecho que contradice al enunciado de Kelvin-Planck.
Dado que si se contradice al enunciado de Kelvin-Planck. se contradice al de
Clausius y si se contradice al de Clausius, se contradice también al de Kelvin-Planck,
entonces ambos enunciados son equivalentes.

p
Ciclo de Carnot de un gas ideal A

Es un ciclo ideal que consta de dos evoluciones

isotérmicas reversibles y dos evoluciones adiabáticas B
reversibles. Una máquina térmica que siga un ciclo como el D TFC
representado en la Figura 7 recibe el nombre de motor de C TFF
Carnot mientras que una que recorre el ciclo en el sentido
Figura 7 V
inverso es una máquina frigorífica de Carnot. La máquina de
Carnot es un dispositivo ideal en el que el sistema puede recorrer el ciclo de trabajo en
cualquiera de los dos sentidos, funcionando como motor o como máquina frigorífica por lo
que, además de ser reversible el ciclo, es reversible la máquina misma.

El rendimiento térmico del motor de Carnot puede expresarse según la ecuación (3)
Q
  1  FF considerando que QFF es la cantidad de calor que intercambia el sistema en la
QFC
isoterma CD y QFC es la que intercambia en la isoterma AB. Además, como se trata de
isotermas de gases ideales, se cumple en cada una que Q = W y, por ser isotermas
V 
reversibles, W  nRT ln  Final  . Consiguientemente:
 VInicial 

V  V 
nRTFF ln  D  TFF ln  D 
  1
QCD W
 1  CD  1  VC   1   VC  (4)
QAB WAB V  V 
nRTFC ln  B  TFC ln  A 
 VA   VB 

Mediante la relación T .V  1  cons tante aplicada a las evoluciones adiabáticas

reversibles DA y BC podemos establecer

TD .VD 1  TA .VA 1  TFF .VD 1  TFC .VA 1 (5)

TC .VC 1  TB .VB 1  TFF .VC 1  TFC .VB 1 (6)

4
 Dividiendo miembro a miembro la igualdad (5) por la (6) y simplificando las
VD VA V  V 
temperaturas surge que   ln  D   ln  A  . Podemos entonces simplificar en la
VC VB  VC   VB 
ecuación (4) y obtener el rendimiento

TFF
C  1  (7)
TFC

Para la eficiencia de una máquina frigorífica de Carnot se puede hacer:

1
QFF
QFF QFF QFF 1
C     
W QFF  QFC 1 Q
1  FC
QFF QFC
 QFF
QFF QFF

TFC Q
Aplicando la relación   FC se obtiene:
TFF QFF

1 1
C  
TFC TFF  TFC
1 
TFF TFF

TFF
C  (7-bis)
TFC  TFF

Para recordar: Las ecuaciones (7) y (7-bis) sólo son aplicables al rendimiento
térmico de un motor de Carnot y a la eficiencia de una máquina frigorífica de Carnot,
respectivamente, y en ellas debe emplearse las temperaturas absolutas de las fuentes
mientras que las ecuaciones (3) y (3-bis) pueden aplicarse a cualquier motor y a cualquier
refrigerador que funcione entre dos fuentes térmicas, incluidas las máquinas de
Carnot.

Teorema de Carnot

Enunciado: “El rendimiento térmico de un motor que funciona entre dos fuentes
térmicas determinadas no puede superar al de un motor de Carnot que funcione entre las
mismas fuentes.” Simbólicamente   C.

La demostración de este teorema se hace por el absurdo, vale decir negando la

tesis: asumimos que  > C

5
 FC
Consideramos un motor de Carnot y otro motor que no es
de Carnot, que funcionan entre las mismas fuentes térmicas y Q1 Q’1
W W
que producen la misma cantidad de trabajo en el mismo tiempo y
Q2 Q’2
en un número entero de ciclos (Figura 8). Según hemos supuesto
FF
  C Figura 8
W W

Q1 Q'1
Q1  Q'1 (a)

Además, según la ecuación (2):

Q1  Q2  Q'1  Q'2  Q'2  Q2  Q1  Q'1  0  Q'2  Q2  0

 Q'2  Q2

pero, por tratarse de dos cantidades negativas, | Q'2 || Q2 | ( b )

FC
Ahora se invierte el motor de Carnot convirtiéndose en máquina Q1 W Q’1
frigorífica alimentada por el motor y de tal forma que las cantidades de
Q2 Q’2
calor y el trabajo cambian su signo, pero no su valor absoluto (Figura
9). FF
Figura 9
Consideramos que el conjunto de las dos máquinas es un solo
dispositivo y hacemos el balance de cantidades de calor que el sistema intercambia con
cada fuente:

 La fuente fría recibe la cantidad de calor Q2 y cede Q’2 y, en virtud de la

desigualdad (b) el resultado neto es que cede calor.

 La fuente caliente cede la cantidad de calor Q1 y recibe Q’1 y, de acuerdo con la

desigualdad (a), el resultado neto es que recibe calor.

En resumen, estamos en presencia de un dispositivo que trabaja en forma cíclica y

que, luego de un número entero de ciclos, absorbe calor de una fuente fría y lo cede a
una fuente caliente sin ningún otro efecto (sin intercambiar trabajo con el medio exterior).
Esta conclusión es absurda porque contradice al enunciado de Clausius del Segundo
Principio de la Termodinámica y el absurdo proviene de haber negado la tesis, en
consecuencia, dicha tesis es correcta, esto es

(8)
  C

Corolario del teorema de Carnot:

Todos los motores térmicos reversibles que funcionan entre dos fuentes térmicas
determinadas tienen el mismo rendimiento térmico que un motor de Carnot que funciona
entre las mismas fuentes y dicho rendimiento es independiente del sistema con el que
trabaje el motor.

6
 La expresión “motor reversible que trabaja entre dos fuentes” es equivalente a
“motor de Carnot”.

Desigualdad de Clausius

Según el teorema de Carnot, se debe cumplir la relación (8)   C, en

consecuencia:

QFF T
1  1  FF
QFC TFC
QFF Q
  FC
TFF TFC

de donde surge:

QFF QFC (9)

 0
TFF TFC

El cociente entre cada cantidad de calor y la temperatura de la fuente con la que se

lo intercambia recibe el nombre de “calor reducido” y la expresión (9) se denomina
Desigualdad de Clausius. Según esta desigualdad, para todo ciclo que se desarrolle entre
dos fuentes térmicas, la suma de los calores reducidos es menor o igual que cero: es
igual a cero si el ciclo es reversible y menor que cero si el ciclo es irreversible.

Entropía

Todo ciclo puede dividirse en un gran número

de ciclos de Carnot elementales sumamente p
estrechos (Figura 10). Al efectuarse todos estos
ciclos de Carnot, una parte de cada adiabática, que
se recorre una vez en un sentido y otra en el
contrario (por estar compartida entre dos ciclos
adyacentes), se anula quedando sólo las isotermas
y fragmentos extremos de las adiabáticas. De este
modo, se forma una línea quebrada que tiende a
coincidir tanto más con el ciclo considerado cuanto
mayor sea el número de ciclos elementales en que
0
se lo divida. Cada ciclo elemental debe cumplir la V
desigualdad de Clausius y si se suman los calores Figura 10
reducidos de todos los ciclos elementales, la suma
también debe cumplirla. En símbolos:
n Q j

j 1 Tj
0

Si el ciclo es reversible se puede hacer el límite de esta sumatoria, cuando el

número de ciclos elementales tiende a infinito, transformándola en una integral a lo largo
de una curva cerrada, igualada a cero:
7
 Q

Rev.
T
0
(10)

Imaginemos un ciclo reversible formado por el proceso I

desde el estado A hasta el B y el proceso II desde el estado B p
I
hasta el A (Figura 11). Podemos aplicar la ecuación (10) B
haciendo: II A
Q Q Q III

Rev
T
 
Rev,AB,I
 
T Rev,BA,II T
0 (11)

0
Q Q Q Figura 11 V
Rev T  Rev,AB,I
 T  Rev,BA,III
 T 0 (12)

Comparando las expresiones (11) y (12) podemos inferir que

Q Q

Rev,AB ,II
T
 
Rev,BA,III
T

Y esto significa que la integral de Q sobre T a lo largo de un proceso reversible no

depende del proceso reversible a lo largo del cual se la calcule siempre que se
mantengan el estado inicial y el final. Esta conclusión unida a la ecuación (10) nos
permite pensar en la existencia de una función de estado S cuyas variaciones al pasar de
un estado de equilibrio A a otro B coincidan con el valor de la integral de Q/T calculada a
lo largo de cualquier evolución reversible que vaya de A a B. Esta función de estado se
denomina entropía. En Símbolos:

Q
S AB  S B  S A  
Rev,AB
T
(13)

Variación de entropía de un gas ideal entre dos estados

Consideramos ahora dos estados de equilibrio A y B de

un sistema formado por n moles de un gas ideal. p
Independientemente de la forma en la que el sistema
evolucione para pasar del primer estado al segundo, podemos A
imaginar otra evolución reversible cualquiera, o una sucesión B
TB
de evoluciones reversibles, para hacer el cálculo. Una elección
conveniente es una evolución isotérmica reversible seguida de  TA
una evolución isocora reversible como se representa en la I
0
Figura 12. Figura 12 V

Q Q
S AB  
Rev,AI
 
T Rev,IB T

8
 dU  W c .n.dT
S AB  
Rev ,AI
T
  V
Rev ,IB
T
I

S AB 
A
W
 cV .n 
TB dT
T TI T
V 
n.R.T ln  A 
S AB   VI   c .n.ln  TB 
V  
T  TI 

Reemplazando las variables de estado del estado I por las correspondientes de los
estados A y B obtenemos:

V  T 
S AB  n.R.ln  B   cV .n.ln  B 
 VA   TA 

Un ejemplo de cálculo de variación de entropía

Una masa m de agua, que se encuentra en equilibrio en el estado líquido a una

temperatura inicial Ti (estado i), experimenta una transformación que la lleva a un estado
de equilibrio f en el que está en forma de vapor en equilibrio a una temperatura Tf
superior a la de vaporización.

Dado que la entropía es una función de estado, para hallar su variación entre los
estados i y f podemos adoptar cualquier sucesión de transformaciones que lleven al
sistema desde el estado inicial i hasta el estado final f. Sólo podremos aplicar la ecuación
(13) si las evoluciones elegidas son reversibles. En consecuencia, consideramos las
siguientes:

a) una evolución reversible iA en la cual el agua pasa de la temperatura inicial

Ti a la temperatura de vaporización TV = 373 K

b) otra evolución reversible AB en la que el agua se vaporiza totalmente y

queda a la temperatura de vaporización

c) por último, una evolución reversible Bf en la que todo el vapor llega al

equilibrio a la temperatura Tf.

La variación de entropía entre los estados i y f es:

Sif  SiA  S AB  S Bf (i )
Q ca .m.dT TV dT T 
SiA     ca .m.  ca .m.ln  V  ( ii )
T iA T  Ti 
Ti T
iA

Q L .dm LV m L .m
S AB    V   dm  V ( iii )
AB
T AB
TV TV
0 T V

9
 Q ca .m.dT TV dT T 
SiA     ca .m.  ca .m.ln  V  ( ii )
T iA T  Ti 
Ti T
iA

Q L .dm LV m L .m
S AB    V   dm  V ( iii )
AB
T AB TV TV 0 TV
Q cv .m.dT T f dT  Tf 
S Bf  
Bf
T

Bf
T
cv .m 
TV T
 cv .m.ln   ( iv )
 TV 

Al reemplazar las expresiones (ii), (iii) e (iv) en la (i) se obtiene:

 TV  LV .m  Tf 
Sif  ca .m.ln    cv .m.ln  
 Ti  TV  TV 
Es importante recordar que los valores de todas las magnitudes involucradas en el
cálculo se deben expresar en las unidades del Sistema Internacional, esto es:

 la temperatura absoluta en K

J kJ
 los calores específicos del agua y del vapor en o en
kg.K kg.K

 la masa en kg

J kJ
 el calor latente de vaporización en o en
kg kg

J kJ
De este modo, la variación de entropía queda en o en
K K

Principio del aumento de la entropía

Imaginemos un sistema que evoluciona de cualquier manera desde el estado A

hasta el B y luego vuelve al estado A siguiendo un proceso reversible cualquiera. El
sistema describe un ciclo que debe cumplir la desigualdad de Clausius:
n Q j
j 1 Tj
0

Esta sumatoria puede ser desdoblada en dos: una desde el estado A hasta el B y la
otra desde el estado B hasta el A. Además, la segunda sumatoria puede ser transformada
en integral dado que la evolución que cierra el ciclo es reversible.
B Q j Q

A
 0
A Tj B T

El segundo término, según la ecuación (13), representa la variación de entropía del

sistema entre los estados B y A, en consecuencia:

10
 B Q j

A Tj
 ( S A  SB )  0

B Q j
A Tj
 SB  S A

B Q j
SB  S A  
A Tj

B Q j
Si el sistema está aislado es 
A Tj
 0 , por lo tanto, queda

SB – SA  0 SAB  0
ó
Esta expresión significa que en los sistemas aislados sólo se producen aquellos
procesos en los que la entropía del sistema no disminuye, vale decir que son posibles los
procesos en los que la entropía aumenta (irreversibles) o mantiene su valor (reversibles).

Si consideramos al universo como sistema aislado, y tenemos en cuenta que los

procesos reales son irreversibles, podríamos decir que todo proceso que sucede
aumenta la entropía del universo. Esto constituye el principio del aumento de la entropía.

Volviendo al ejemplo inicial de cuerpo que cae y hace ruido, si ocurriera el fenómeno
en sentido inverso, la entropía del universo disminuiría y es esto lo que “prohíbe” el
Segundo Principio de la Termodinámica.

Desde el punto de vista de la Termodinámica Estadística, debemos recurrir a la

célebre ecuación de Bolzmann según la cual la entropía S de un sistema en un estado
determinado es directamente proporcional al logaritmo natural del número W de micro
estados correspondientes a dicho estado. El factor de proporcionalidad k es una
constante denominada constante de Boltzmann cuyo valor es k  1,3806504×10−23 J/K. La
expresión de la entropía queda

S = k.lnW

Como la función logarítmica es una función creciente de su argumento y la

constante k es positiva, la entropía es una función creciente del número de micro estados
que corresponden al mismo estado de un sistema. Cuanto mayor es dicho número de
micro estados, tanto más probable es el estado en cuestión y, en consecuencia, es mayor
la entropía del sistema en ese estado. Los sistemas aislados evolucionan desde los
estados con menor entropía hacia los que tienen mayor entropía o, en otras palabras,
desde los menos probables hacia los más probables.

Otra mirada al experimento de la expansión libre de Joule Recipiente I Recipiente II

Imaginemos que los cuadrados de la Figura 13 representan los

recipientes del experimento de Joule. En el estado inicial el recipiente
II está vacío mientras que en el recipiente I hay un gas formado por Figura 13

11
seis moléculas. Este último dato es una ficción con el propósito de hacer una
interpretación con pequeños números para que resulten más manejables. Aunque las
moléculas del gas son indistinguibles unas de otras, vamos a suponer que podemos
diferenciarlas y que las identificamos con letras de la A a la F.

Dado un estado de un sistema, los micro estados posibles de dicho estado son las
distintas configuraciones que pueden tener sus partículas constitutivas para definir el
estado dado. Sigamos pensando para aclarar este juego de palabras. Si consideramos el
estado E1 consistente en que haya cinco moléculas de gas en el recipiente I y solo una en
el recipiente II, podríamos tener las configuraciones o maneras de distribuir las moléculas
que se muestran en la TABLA 1:

TABLA 1

ABCDE F

ABCDF E

ABCEF D

ABDEF C

ACDEF B

BCDEF A

En la columna izquierda se indica cuáles pueden ser las cinco moléculas que hay en
el recipiente I y en la derecha, qué molécula queda en el recipiente II. Cada una de las
seis filas corresponde a un micro estado posible del estado E1 (que, como ya se ha
dicho, consiste en que haya cinco moléculas en el recipiente I y una en el II). Lo dicho
significa que el estado E1 tiene 6 micro estados posibles. Esta cantidad de micro estados
puede obtenerse haciendo las combinaciones de 6 elementos tomados de a 5 o las
combinaciones de 6 elementos tomados de a 1. Llamando W1 a la cantidad de micro
estados posibles del estado E1 podemos expresar que

 6  6 6!
W1        6
 5  1  5! 1!

Llamamos E0 al estado inicial del sistema (todas las moléculas contenidas en el

recipiente I). Si se comunican los dos recipientes mediante la apertura de una pequeña
compuerta ubicada en la pared que los separa, el sistema puede evolucionar hacia cada
uno de los siguientes estados:

E1: 5 moléculas en el recipiente I y 1 molécula en el recipiente II.

E2: 4 moléculas en el recipiente I y 2 moléculas en el recipiente II.

E3: 3 moléculas en el recipiente I y 3 moléculas en el recipiente II.

E4: 2 moléculas en el recipiente I y 4 moléculas en el recipiente II.

12
 E5: 1 molécula en el recipiente I y 5 moléculas en el recipiente II.

E6: todas las moléculas en el recipiente II.

En la primera columna de la TABLA 2 se muestran el estado inicial y todos los

estados posibles hacia los que puede evolucionar el sistema luego de abrir la compuerta
que comunica a los recipientes. La segunda columna contiene el número nI de moléculas
que hay en el recipiente I, la tercera columna contiene el número nII de moléculas
contenidas en el recipiente II y la cuarta columna contiene el número W de micro estados
posibles de cada estado.

TABLA 2

Estado nI nII W

6 6!
E0 6 0 W0     1
 6  6! 0!

6 6!
E1 5 1 W1     6
 5  5! 1!

6 6!
E2 4 2 W2      15
 4  4! 2!

6 6!
E3 3 3 W3      20
3 3! 3!

6 6
E4 2 4 W4        15
 2  4

 6  6
E5 1 5 W5        6
1   5 

 6  6
E6 0 6 W6        1
 0  6

Puede advertirse que el estado que tiene la mayor cantidad de micro estados
posibles es el E3, en el cual las moléculas están repartidas en cantidades iguales en
ambos recipientes, consecuentemente es el estado más probable y el de mayor entropía.
En consecuencia, al hacer la expansión partiendo del estado inicial E0, que es el de más
baja entropía (por tener el número mínimo de micro estados posibles, al igual que el
estado E6) es de esperar que el sistema evolucione hasta alcanzar el equilibrio en el
estado E3.

13
Entalpía

Imaginemos una evolución AB isobárica reversible de cierto

sistema. Por el Primer Principio de la Termodinámica es P
U AB  QPAB  WAB  QPAB  U AB  WAB p
A B

y como la evolución es isobárica reversible, el trabajo es el

producto de la presión por la variación de volumen
QPAB  U B  U A   p VB  VA 
Distribuyendo p y agrupando términos se puede escribir lo 0 VA VB V
siguiente:
QPAB  U B  pV
. B   U A  pV
. A
El primer paréntesis del segundo miembro es una magnitud física que se expresa en
unidades de energía y que tiene un valor característico para el estado B mientras que el
segundo paréntesis hace lo propio en relación con el estado A. Se define la entalpía de
un sistema en un estado de equilibrio como la magnitud H que se calcula sumando la
energía interna del sistema en ese estado con el producto de la presión del medio
exterior (que está en equilibrio con el sistema) por el volumen del sistema. En símbolos:
HB = UB + pB.VB y HA = UA + pA.VA.
Con la introducción de esta magnitud obtenemos
H AB  QPAB
expresión que indica que la variación de la entalpía de un sistema al evolucionar entre
dos estados de equilibrio A y B que tienen la misma presión es igual a la cantidad de
calor que el sistema intercambia con el medio exterior evolucionando reversiblemente y a
presión constante entre los mismos estados.
Todos los procesos que se llevan a cabo en contacto con la atmósfera se desarrollan a
presión constante, la variación de la entalpía del sistema representa la energía
intercambiada con el exterior en forma de calor.
Si consideramos un sistema en un estado de equilibrio cualquiera, la entalpía del sistema
en dicho estado es, como ya hemos visto,
H = U + p.V
Si el sistema evoluciona reversiblemente, es posible diferenciar esta expresión
obteniendo
dH  dU  d  pV
.   dU  p.dV  V .dp  dU  W  V .dp
Integrando entre dos estados A y B cualesquiera de la evolución obtenemos

B
H AB  U AB  WAB   V .dp
A

Obsérvese que:

 Si durante la evolución es p = constante, la integral del tercer término es nula y se

llega a la situación planteada al comienzo: H = UAB +WAB = QP.
 Si durante una evolución es constante el volumen es WAB = 0  HAB = UAB +
V.dp
 La entalpía es una función de estado al igual que la energía interna, en
consecuencia, sus variaciones no dependen de la evolución que siga el sistema.
 Para todo sistema HBA = - HAB
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  Para todo sistema, la variación de la entalpía en toda evolución cíclica es nula.
 Lo que depende de la evolución es la posibilidad de calcular las variaciones de
entalpía y, en caso de ser posible el cálculo, la forma de hacerlo. En las
evoluciones irreversibles no es posible calcular la integral de V.dp. Para hallar H
se debe proponer una evolución reversible que comparta los estados inicial y final
de la irreversible.

Variación de entalpía de los gases ideales

Consideremos dos estados de equilibrio A = (pA ;VA) y B = (pB ;VB) en
p
el plano p-V, correspondientes a un sistema que consiste en n moles A
de un gas ideal de calor específico a presión constante cp.
Imaginemos que el sistema evoluciona desde el estado A hasta el B 
pA B
según una evolución cualquiera (que podrá representarse como una
curva en este plano sólo si es reversible). 
Dado que la entalpía es una función de estado, sus variaciones no 0 VA VB V
dependen de la evolución seguida por el sistema sino de los estados pB
inicial y final.
H AB  H B  H A  U B  pBVB  U A  p AVA   U B  U A  pBVB  p AVA
H AB  cV n TB  TA   nRTB  nRTA  cV n TB  TA   nR TB  TA 
H AB   cV  R  n TB  TA 

Como cV + R = cp, podemos concluir que la entalpía de los gases ideales es función de la
temperatura y para toda evolución de los mismos, su variación es:
H AB  c p n TB  TA 

Es oportuno recordar que para toda evolución de los gases ideales, la variación de la
energía interna es:
U AB  cv n TB  TA 

OBSERVACIONES:
 En la expresión de la variación de la energía interna de los gases ideales se
emplea SIEMPRE cv sin importar de qué clase de evolución se trata.
 En la expresión de la variación de la entalpía de los gases ideales se emplea
SIEMPRE cp, sin importar de qué tipo de evolución se trata.

También se puede expresar la variación de la entalpía del gas ideal en función de la

presión y del volumen de los estados inicial y final:
pV pV 
H AB  c p n  B B  A A 
 nR nR 

cp
H AB   pBVB  pAVA 
R

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Un parrafito sobre la Energía libre de Gibbs

El Segundo Principio de la Termodinámica permite establecer que en los sistemas

aislados sólo son posibles aquellas transformaciones en las que la entropía de los
mismos no disminuye (conserva su valor si el sistema evoluciona en forma reversible o lo
aumenta si evoluciona en forma irreversible). Además, un aumento de entropía se puede
interpretar como el pasaje de un estado determinado a otro más probable o de mayor
desorden.
Para un gran número de fenómenos, tales como reacciones químicas en recintos
abiertos, suele no ser posible obtener información del medio que rodea al sistema que
reacciona y, en consecuencia, resulta imposible hacer una predicción acerca de cómo
variaría la entropía del universo y, por lo tanto, acerca de la viabilidad o de la
espontaneidad de la reacción. Para estos casos hay dos criterios a considerar:
 Según el principio de mínima energía, los sistemas tienden a evolucionar hacia su
configuración de mínima energía potencial, sin embargo, existen reacciones
químicas que no evolucionan espontáneamente de esta manera dado que es
necesario suministrarles una energía de activación para iniciarlas. Con este
criterio, tampoco serían posibles las reacciones endotérmicas espontáneas porque
en ellas aumenta la energía del sistema, pero sin embargo ocurren.
 Por otra parte, muchos de los procesos químicos tienden a suceder hacia estados
de mayor desorden, pero no todos lo hacen de este modo.
Para poder hacer predicciones respecto de la espontaneidad de una transformación, es
necesario tener en cuenta alguna combinación de los dos criterios anteriores. Se define
entonces la energía libre G, de un sistema en un cierto estado, mediante la expresión

G  H  TS
en la que H representa la entalpía, T la temperatura absoluta y S la entropía del sistema
en dicho estado. La energía libre es una función de estado cuyo valor depende de la
cantidad de materia que tenga el sistema (es extensiva).
La variación de la energía libre en un proceso a presión y temperatura constantes es

G  H  T .S
La variación de entalpía H representa la variación de la energía del sistema, el producto
T.S representa el aumento del desorden. La variación de la energía libre G representa
la energía útil para poder ser convertida en trabajo.
Una reacción química es espontánea cuando la variación de la energía libre es negativa:
G < 0  el proceso es espontáneo
La disminución de la energía libre puede deberse a la disminución de la energía del
sistema (H < 0), al aumento del desorden (S > 0) o a ambos hechos al mismo tiempo.
G > 0  proceso no espontáneo
G = 0  sistema en equilibrio

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