Compton:

1.- Equilibrio eletroquímico y Ecuación de Nernst.

1.1.- Equilibrio químico.

La termodinámica predice la dirección (más no la velocidad) de un cambio químico. Al

considerar la siguiente reacción:

Donde los reactivos A, B y los productos X, Y, pueden estar en sólido, líquido o gas. La
termodinámica nos dice que la energía de Gibbs del sistema, Gsys, es minimizada cuando se
alcanza un equilibrio, tal como se muestra a continuación.

Matemáticamente a condiciones estándar y en el equilibrio, la energía de Gibbs es igual a

cero. (dG = 0). Considerando el cambio de energía asociado con dn moles de la reacción
(1.1) siguiendo de izquierda a derecha:

dG = [Energía de Gibbs ganada de los productos] + [Perdida de energía de Gibbs de

reactivos]

Donde
Es el potencial químico de las especies j (j = A, B, ...X, Y,...), T es la temperatura absoluta
(K), y ni es el número de moles de i (i = A, B, ...X, Y....). El potencial químico de j es por lo
tanto la energía de Gibbs por mol de j. Así, en el equilibrio:

Bajo condiciones estándar, la suma de los potenciales de reactivos es igual a los del
producto. Para gases ideales:

Donde μj° es el potencial estándar de j, R es la constante de gas ideal (8.314 j/K mol), Pj es
la presión del gas y P° es la presión estándar (1 atm). Así de la ecuación (1.5) y (1.6) en un
equilibrio:

Tal que:

Donde ΔG° = xμ°X + yμ°Y... - a yμ°A bμ°B es el cambio de la energía estándar de Gibbs
acompañada por la reacción y

Es una constante a una temperatura particular, debido a que el potencial estándar químico
μ° depende sólo de estos parámetros. Así para una reacción en fase gas:
El equilibrio es denotado por la constante de equilibrio

Hay que observar que si algunos de los reactivos/productos en la reacción (1.10) está en
solución, luego la expresión ideal pertinente para su potencial químico es:

Donde [ ]° es la concentración estándar tomada para ser uno molar. Aplicado a la ecuación
(1.1) la expresión sigue la constante de equilibrio:

En el equilibrio:

Donde HA es un ácido carboxílico y A- un anión carboxilato, la constante de equilibrio está

dar en términos de la concentración por:

Las formas más comunes para expresar las constantes son:

Cuando los reactivos están en estado sólido o líquidos puros:

Es decir, el potencial químico se aproxima al potencial químico estándar. De la expresión
(1.16) cuando el potencial químico de líquidos y sólidos puros son independientes de la
cantidad de material presente, no existe un término correspondiente en la expresión para la
constante de equilibrio en el cual, las especies participan. En el caso general:

La constante de equilibrio será:

Los sólidos puros C y Y y los líquidos puros D y Z no aparecen. Así, un ejemplo real es:

1.2.- Equilibrio electroquímico: introducción.

Se examina ahora el equilibrio electroquímico. Para ello, se analiza el siguiente caso:

Al tener una solución de hexacianoferrato (II) de potasio (II) y hexacianoferrato (III) de

potasio en un electrodo. Se genera un equilibrio establecido en la superficie del electrodo y
a su vez, envuelve los dos aniones disueltos así como los electrones en el electrodo
metálico.
El establecimiento del equilibrio implica que la velocidad del ion Fe(CN)64- dona electrones
al electrodo y tal proceso es balanceado por la velocidad en el cual los electrones son
liberados por el alambre al ión Fe(CN)63- el cual se reduce. Correspondientemente, el ión
Fe(CN)64- que pierde electrones se oxida. Así un equilibrio implica que uno se oxida y el
otro se reduce.

El equilibrio envuelve la transferencia de partículas cargadas y electrones entre el metal y la

solución. Como resultado, cuando el equilibrio es alcanzado, hay probablemente una carga
eléctrica total en cada uno de las dos fases. Si la reacción (1.22) se asocia a la izquierda
cuando el equilibrio es alcanzado, a favor de Fe(CN)63- y electrones, entonces el electrodo
llevará una carga total negativa y la solución una carga total positiva de igual magnitud.
Contrariamente, si el equilibrio favorece Fe(CN)64- y se mueve a la derecha, luego el
electrodo será positivo y la solución negativa.

Independientemente de la posición del equilibrio de reacción (1.22) puede reconocerse que

existirá una separación de carga entre el electrodo y la fase de solución. De acuerdo con
ello, existirá un diferencial de potencial (diferencia en el potencial eléctrico) entre el metal
y la solución. Es decir, un potencial de electrodo ha sido establecido en el alambre metálico
relativo a la fase de solución. La reacción electroquímica (1.22) es la base del potencial de
electrodo y es útil referirse a un proceso químico que establece el potencial de electrodo
como equilibrio de potencial determinante.

Otro tipo de equilibrio se presenta en el electrodo de calomel. En este una columna de

mercurio líquido en contacto con el cloruro de mercurio (I) insoluble (conocido como
calomel). Ambos están en contacto con la solución acuosa conteniendo iones cloruro,
usualmente en la forma de KCl.
El equilibrio de potencial determinante está establecido en las tres fases de enlace:

En tales ejemplos considerados, un equilibrio dinámico es establecido entre las especies

químicas envueltas en el potencial determinado por el equilibrio, una separación de carga
establecida entre la solución y el alambre de metal, y el potencial de electrodo es
establecido en éste último. Considerando un ejemplo último en el cual el alambre de platino
sumergido dentro de una solución conteniendo nitrato (NO3-) y nitrito (NO2-). En el primer
análisis, es tentador asumir que el potencial que determina el equilibrio estará dado por:

Sin embargo, las velocidades de transferencia de electrón en ambos sentidos (reducción y

oxidación), son lentas, a tal punto que el equilibrio se establece. Por lo cual, no hay una
separación de carga entre la interfase solución-metal y el potencial del electrodo es
establecido.

Es claro que la discusión anterior, que las velocidades de transferencia de electrón rápidas
entre la solución y el electrodo son esenciales para desarrollar un potencial de electrodo. En
ausencia de la llamada cinética de electrodo rápida, el potencial no fijo es desarrollado y
cualquier intento de medición de potencial descubre un valor variable que refleja el fracaso
de establecer un potencial de electrodo.

En particular, el propósito de depositar una capa de alambre de patino es para generar sitios
catalíticos, el cual asegura que el equilibrio de potencial determinante:
Es rápidamente establecido. En la ausencia de esta catálisis, en un electrodo de platino, la
cinética del electrodo es lenta y no puede ser garantizado para establecer el potencial de
electrodo deseado. La fig. 1.7 ilustra el efecto del alambre de platino reducido en la energía
de activación de la reacción y la reacción a un exceso de velocidad (1.28). La catálisis se
.
une al intermediario H siguiendo la transición del estado para la reacción cambie
lentamente en energía.

1.3.- Equilibrio electroquímico: transferencia de electrón en la interfase electrodo-solución.

La idea detrás del potencial de electrodo en la interfase solución.-electrodo puede ser

reexaminada considerando el nivel de energía asociado con las especies envueltas en el
equilibrio de potencial determinante. Retornando el caso:

Los niveles de energía pertinente están mostrados en la fig. 1.8:

La estructura electrónica de un metal envuelve la banda de conducción electrónica en el
cual los electrones son libres para moverse a través del sólido, uniendo el catión. Los
niveles de energía en estos enlaces forma un continuo efectivo de niveles los cuales son
llenados a un nivel de energía máxima, conocida como niveles de Fermi. En contraste, los
niveles de energía electrónica asociado con la fase de solución Fe(CN)63- y Fe(CN)64- son
discretos y relacionan a un orbital molecular no lleno en Fe(CN)63-, el cual gana un elecrón
para formar Fe(CN)64-. Hay que observar que tal como se muestra en la fig. 1.8, añadiendo
un electrón a Fe(CN)63- se altera la solvatación del ión así que la energía del electrón tienen
un valor diferente en los dos complejos, incluso el mismo orbital molecular está envuelto.

La fig. 1.8 muestra que antes que la transferencia de electrón se lleve a cabo entre el
electrodo y la solución, el nivel de Fermi es más alto que el orbital vacante, en el ión
Fe(CN)63-. Esto es de acuerdo energéticamente favorable para los electrones que salen del
nivel de Fermi y se une a las especies Fe(CN)63- convirtiéndose al ión Fe(CN)64-. Esta
diferencia de energía es la fuerza motriz de la transferencia de electrón discutida en la
sección anterior. Conforme esta transferencia de electrón ocurre, una carga positiva debe
ser hecho en el electrodo y corresponde una carga negativa en la solución. De acuerdo a
esto, cuando la escala de energía en la fig. 1.8 mide el electrón, luego la energía electrónica
en el metal debe ser más bajo y así los niveles de Fermi cambian progresivamente más bajo
en el diagrama, tal como se muestra en la fig. 1.8. Correspondientemente, la generación de
la carga negativa en la solución debe elevar los niveles de energía de las especies de la fase
en solución.
1.4.- Equilibrio electroquímico: la ecuación de Nernst:

El equilibrio químico fue controlado por los potenciales químicos e los reactivos y
productos. En el caso de un equilibrio electroquímico, tal como la reacción 1.29, la posición
del equilibrio representa un balance entre la energía química (cuantificada vía potencial
químico) y la energía eléctrica. La razón para esto es que el equilibrio químico envuelve la
transferencia de una partícula cargada, el electrón, entre dos fases, la solución y el
electrodo, que debe tener dos diferentes potenciales eléctricos.

Para contar ambas energías (eléctrica y químicos), se introduce el potencial electroquímico

Donde Zj es la carga de la molécula j, F es la constante de Faraday correspondiente a la

carga en una mol de electrones (96487 C) y Φ el potencial de una fase particular –electrodo
o solución- en el cual ambas especies j es encontrada. El potencial electroquímico de j es
así comprendido en dos términos. El primero es el potencial químico, μj. El segundo
término ZFΦ describe la energía eléctrica de las especie j. Éste último es la forma de la
carga (Zi) multiplicada por el potencial Φ y la constante F pone la energía eléctrica en “por
mol” basado en el mismo camino que el potencial químico es la energía de Gibbs por mol.

La ecuación (1.30) permite el análisis del equilibrio electroquímico que, cuando es

mantenido bajo condiciones de temperatura constante y presión existirá un balance
(igualdad) entre el potencial electroquímico del reactivo y los productos. Regresando al
ejemplo considerado en este capítulo:

Se observa que esto implica que en el equilibrio:

Donde

Que es constante a una temperatura y a presión. La ecuación (1.31) es la ecuación de Nernst

para la interfase electrodo-solución. Es útil examinar la ec. (1.31) en el proceso
electroquímico. Primero los iones Fe(CN)4-6 y Fe(CN)3-6 en el potencial determinante del
equilibrio dado por la ecuación (1.29) y (1.31). Así, ellos determinan la magnitud y el signo
del potencial del electrodo establecido en un alambre de platino. A su vez, para explicar
esta dependencia, considerando qué pasa si una cantidad mayor de Fe(CN)3-6 es añadida a
la solución mostrada en la fig. 1.2, mientras que manteniendo la misma concentración de
Fe(CN)4-6 se perturba el equilibrio:

El efecto de la adición debe ser pensado como una consecuencia del principio de Le
Chatelier, en el cual si un sistema está estable en equilibrio, sujeto a la influencia de una
causa externa, tenderá a cambiar su temperatura o su condensación (presión, concentración,
moléculas por volumen), ya sea total o en partes, puede sólo sufrir una modificación interna
como lo haría si se produce solo, trayendo un cambio en la temperatura de condensación de
signo opuesto al resultante de la causa externa. Es decir, si se da un cambio (temperatura,
presión, concentración), en un sistema previo a un equilibrio químico, luego el sistema
responderá en un camino opuesto al sentido de la perturbación. De manera electroquímica,
el equilibrio cambiará hacia la derecha y los electrones serán más positivo relativo a la
solución y al diferencial de potencial, ΦM – Φs, será similiarmente más positivo.
Contrariamente, la adición de Fe(CN)4-6 cambiará el equilibrio a la izquierda y el electrodo
ganará electrones y será más relativamente negativo en comparación con la solución. Así
tomando ΦM – Φs, más negativo (menos positivo). Ambos cambios son cualitativamente
exactos como se predice en la ecuación (1.31).

Se puede considerar los siguientes ejemplos:

Además la ecuación (1.32) predice que ΦM – Φs cambiará a valores más positivos conforme
la concentración de H+ incrementa y/o la presión de H2 disminuye: ambos de estos y/o las
predicciones son consistentes con la aplicación del principio de Le Chatelier al equilibrio
determinante del potencial:
1.6.- Electrodos de referencia y medición de potencial de electrodo.

La ecuación (1.33) es la ecuación de Nernst para un equilibrio electroquímico arbitrario que

envuelve un electrodo y los componentes de la reacción: A, B, ... X, Y,..... Este relaciona la
cantidad de ΦM – Φs, así la concentración y/o presión de tales especies. Sin embargo, un
pequeño muestra que aunque esta cantidad pueda ser discutido conceptualmente, es
imposible para medir un valor absoluto para la cantidad ΦM – Φs, relacionando a una
interfase electrodo-solución.
La medición de un potencial es usualmente llevado a cabo usando un voltámetro digital, un
componente que mide el potencial entre los dos tal como se muestra en la fig. 1.9.

La medición de caída de potencial, ΦM – Φs, en la interfase electrodo-solución tal como el

desarrollado en el alambre de platino sumergido en la solución de iones Fe(CN)3-6 y
Fe(CN)4-6 es claramente imposible, cuando existirá una interfase solución-metal creado si
la medición es introducida:

En la base de la discusión previa las dos secciones se puede reconocer que, para una
temperatura fija y presión:

La diferencia el potencial observado depende de la concentración de [Cl-], [Fe(CN)4-6 ] y

[Fe(CN)3-6]. La introducción del segundo electrodo, el electrodo de calomel, ha facilitado la
medición exitosa en contraste con la situación inútil, de la fig. 1.9B.

En las mediciones anteriores, el electrodo de calomel puede ser viable para actuar como un
electrodo de referencia. Si la concentración de iones cloruro dentro del electrodo de
calomel (fig. 1.9) es mantenido constante, luego (ΦM – Φs,)calomel es también constante, así
que
Donde D es una constante, igual a + ((ΦM – Φs,)calomel ´+ RT/F ln[Cl-]. De acuerdo a esto, el
electrodo de referencia permite investigar los cambios en el potencial de electrodo del
alambre de platino, por ejemplo inducido por cambios en la concentración de Fe(CN)4-6 y
Fe(CN)3-6 cuando se puede escribir:

Y la razón 2.3RT/F tiene un valor de 59 mV a temperatura ambiente, esto sigue que si la

concentración de Fe(CN)3-6 es cambiado por un factor de diez veces la concentración de de
Fe(CN)4-6 se mantiene constante, luego el potencial medido cambiará por 59 mV. Hay que
observar que debido a la constante del término D, en la ecuación (1.34) se puede medir en
el potencial de electrodo.

Es útil considerar que pasa si el potenciostato en la fig. 1.19 hace la medición del
diferencial de potencial entre el alambre de platino y el electrodo de calomel. Esto requiere
una pequeña corriente que pase a través de un circuito externo que envuelva dos electrodos:
calomel y platino. La pequeña corriente corresponde a un flujo infinitesimal de electrones
alrededor del circuito externo, si la dirección de flujo es la que se muestra en la fig. 1.10,
luego el camino para que la carga pase a la interface solución-electrodo es por una cantidad
infinitesimal de las dos reacciones:

En la prácitca, la cantidad de corriente es tan pequeñoa que la concentración de las especies

es imperturbablede los valores pertenecientes antes de la medición sea hecha, pero
suficientemente para que la corriente fluya para asegurar la medición. El término
conducción implica que haya un campo eléctrico (caída de potencial) dentro de la fase de
solución para manejar la fuerza del ión. Sin embargo, cuando la corriente, I, es tan pequeña,
es casi despreciable. Algebraicamente,

Donde R corresponde a la resistencia de la solución del electrolito.

Finalmente, es útil considerar la interfase líquido-líquido formando en el electrodo de

calomel, situado entre el alambre de platino y el electrodo. En el lado de la interfase existe
una alta conentración de solución acuosa de KCl, mientras que del otro lado existe una
cantidad de Fe(CN)3-6 y Fe(CN)4-6 . Se considera el simple caso donde las dos soluciones
de la misma composición química pero de diferentes concentraciones están en contacto. Se
considera soluciones de KCl y HCl, como electrolitos disociados. La medición de
conductividad en iones acuosos sugiere que la velocidad relativa a 25°C es:

El protón se mucho mucho más rápido en agua que los otros dos iones. Este hecho
experimental es a veces interpretado en términos del mecanismo de Grotthuss de protón (y
anión hidróxido) mostrado en la fig. 1.11, el cual sugiere un mecanismo más rápido de H+ y
OH- en comparación con el movimiento de las especies tales como K+ y Cl-, el cual debe
desplazar las moléculas del solvente de su ruta.

Considerando las dos primeras soluciones de HCl de diferentes concentraciones, C1 y C2, se

ponen en contacto, inicialmente como se muestra en el diagrama de la fig. 1.12(a). La
difusión de ambos iones H+ y Cl- de la concentración más alta a la concentración más baja
ocurrirá. Pero debido a que los iones H+ se mueven más rápido que Cl-, el resultado es un
diferencial de carga y por lo tanto, un diferencial de potencial será establecido a través de la
interfase entre las dos soluciones. La concentración más baja será positiva y habrá ganado
protones, mientras que la solución más altamente concentrada cambiará negativamente y
perderá más protones que los iones cloruro. Esta separación de carga crea un campo
eléctrico local y tiene un efecto en la velocidad de los iones cloruro, que incrementa,
meintras que el movimiento de los protones es lento. Últimamente, un estado estacionario
es ampliamente alcanzado, tal como se muestra en la fig. 1.12(a) en el cual, ambos iones
son movidos de un estado estacionario a través de la interfase líquido-líquido en el cual la
separación del a carga del estado estacionario sigue a un diferencial de potencial, conocido
como potencial de interacción líquida. Típicamente, estos potenciales no son más que
algunos décimas de milivolts.

Luego, considerando la fig. 1.12(b), en el cual las soluciones de KCl de diferentes

concentraciones están en contacto, de nuevo la difusión de K+ y Cl- de la concentración más
alta a la más baja. Sin embargo, como se noto anteriormente, estos dos iones se mueven con
exactamente la misma velocidad y ahora la difusión sigue a una separación de carga y por
lo tanto, no e establecido el potencial de interacción líquido.

Esto sigue que si una carga es establecida a través de la interfase líquido-líquido por iones
de cercana movilidad, luego no se establecería un potencial de interacción líquido no sería
establecida. La tabla 1.1 reporta las conductividades para varios cationes y aniones a 25 °C.
Esto representa la velocidad relativa de un movimiento de especies bajo el mismo gradiente
de potencial (campo eléctrico).

Es evidente que la interfase líquido-líquido entre las soluciones de diferentes

concentraciones de HCl, Li2SO4 o NaOH experimentará un potencial de interacción líquido
significativo, mientras que electrolitos como NH4NO3 o KCl será un potencial de
interacción líquido libre.
La interfase mostrada en la fig. 1.13 mostrada en la siguiente figura dentro del electrodo de
calomel es a veces de concentraciones muy altas (> 1M), cuando éste es saturado con KCl.
Las concentraciones fuera de esto es normalmente muy pequeño, Por lo tanto el flujo de
difusión dominante a través de la interfase líquido-líquido son de iones K+ y Cl- más que de
Fe(CN)3-6 y Fe(CN)4-6. Por tal razón, un potencial de interacción líquido será establecido a
valores inusualmente menor de concentraciones de de Fe(CN)3-6 y Fe(CN)4-6 .
Para sintetizar, la medición de diferencial de potencial entre el electrodo de platino
mostrado en la fig. 1.10 y el electrodo de calomel actuando como un electrodo de referencia
está dado por el siguiente resultado:

Donde A´ es una constante.

Las características claves de los experimentos mostrados en la fig. 1.9(c) son las siguientes:

El paso de corriente ligera a través de DVM y por lo tanto, un circuito externo significa que
el término IR en la solución es despreciable.

La presencia de una solución saturada de kCl dentro del electrodo de calomel causado por
la presencia de KCl dentro del electrodo, acoplado con el paso de una corriente ligera, sólo
sigue la fijación de la cantidad ((ΦM – Φs,)calomel a un valor constante cuando la
concentración del ion cloruro es constante. Bajo tales condiciones, el electrodo de calomel
actúa como un electrodo de referencia adecuado.

El uso de KCl dentro del electrodo de calomen asegura que el potencial de interacción
líquida sea tan pequeño que se percibe como despreciable.

El electrodo de referencia común es el electrodo estándar de hidrógeno (SHE). Pero a partir

de éste, se puede establecer una relación entre ciertos electrodos de referencia y el SHE.
Así, por ejemplo, para electrodos saturados de calomel, el valor de diferencia es de 0.242 V
con respecto a SHE. De tal forma que la relación entre electrodos de calomel y SHE en un
par Fe(CN)3-6 = Fe(CN)4-6 es 0.1118 vs Calomel (a 25 °C). En la escala SHE, este cambia
a 0.118 + 0.242 V = 0.36.

1.8.- Potenciales estándar de electrodo y potenciales formales.

El potencial de 0.36 V obtenido anteriormente se da del equilibrio siguiente:

Paa poder entender tal cantidad, es necesario agregar las características de no idealidad. Al
establecer la ecuación de Nernst de la forma de la ec. (1.31-1.33) para un interfase
electrodo-solución se asocial la siguiente relación entre el potencial químico y la
concentración, el cual es correcto para una solución ideal:
Sin embargo, soluciones concentradas de electrolitos en particular, no son ideales. Por lo
cual, es necesario introducir un coeficiente de actividad. Para modificar la ecuación (1.34)
para seguir un caso de no idealidad, se escribe:

Donde γj es el coeficiente de actividad de la especie j. Para la solución electrolítica:

Bajo tales condiciones, la solución cambia a ideal. Para soluciones más concentradas γj se
desvía de la unidad y la extensión de la medida de desviaicón el grado de no idealidad
reflea la interacción ion-ion y ion-solvente en el electrolito. Se observa que para el
electrodo estándar de hidrógeno (SHE), es necesario que:

Implicando que bajo tales condiciones que:

La medición del potencial estándar de electrodo del par Fe(CN)3-6 /Fe(CN)4-6 envuelve un
arreglo similar a la fig. 1.10, excepto que el electrodo de referencia debe ser electrodo
estándar de hidrógeno y la concentración de los dos aniones debe ser escogido
cuidadosamente, así que:
Bajo tales condiciones, la “actividad” de los iones la unidad y la expresión logaritmíca
desaparece. Por lo cual, se genera una tabla de valores de potencial, en la cual cada
medición está relacionada al potencial estándar de electrodo del par redox, medido bajo
condiciones de equilibrio. Los potenciales están dados por el símbolo E°. Para el equilibrio
electroquímico:

Esto sigue que la concentración arbitraria de A, B,... X, Y..., se obtiene:

Donde E es medido contra el electrodo estándar de hidrógeno y E°(A, B, .../X, Y,...) es el

potencial estándar de electrodo de A, B,.../X, Y,... Es evidente que E=E° (A, B..../X,Y;...)
cuando el termino In cambioa correspondiendo a la unidad de actividad. No es necesario
decir, que esta lejos de una situación experimental cuando un conocimiento del coeficiente
de actividad relevante, γj y su dependencia de concentración es típicamente carente. De
acuerdo a ello, el concepto de potencial formal, E°f es introducido cuando:

El potencial formal dependerá de la presión y la temperatura, tal como lo hace el potencial

estándar, pero también tiene una dependencia de la concentración del electrolito, no sólo de
las especies envueltas en el potencial determinante en el equilibrio, sino también por el
electrolito presente en la solución donde se enjuaga el electrodo o donde el potencial es
establecido cuando esto influye en la actividad de los iones.

El potencial formal pierde la condición termodinámica del potencial estándar siendo

aplicable a condiciones muy específicas, pero permite al experimentador realizar
importantes mediciones voltamperométricas.

1.9.- Potencial formal y voltametría experimental.

Para propósitos prácticos la ecuación voltamperométrica de Nernst, puede ser escrita de

manera general:
El potencial formal, E°f se aproximará al potencial estándar dado en la table 1.2, pero
típicamente muestra diferencias reflejando la composición precisa de la solución bajo
estudio el cual sigue la desviación de la solución ideal.

Usando la tabla 1.2 se observa que los valores aproximados de potencial formal, debe
notarse que si los protones (iones hidróxilos) están envueltos en el potencial que determina
el equilibrio, luego, los valroes están relativamente cerca al pH = 0 corresponde a una
actividad única de protones. Por lo tanto, si la solución bajo estudio se desvía del valor de
pH, luego el potencial formal estimado debe ser ajustado. Para la reacción general:

Y el pH es definido por la IUPAC en términos de la actividad del ión H+. De un punto de

visto experimental, en medio buffer el equilibrio electroquímico puede ser rescrito como:
La ecuación anterior muestra que a 25°C el potencial formal cambiará por m veces 0.059
mV por unidad de pH. De acuerdo a ello, para un pH que cambie de 0 (correspondiente a
condiciones estándar) a 7 (neutro) el potencial formal cambiará por un poco más de 400
mV si un protón es tomado por electrón y el equilibrio electroquímico. Esto es un gran
cambio dado en el tamaño de la ventana de potencial explorada típicamente en voltametría.

Sintetizando:

- La forma más usual de la ecuación de Nernst, relaciona a un proceso A + e = B para

voltametría es:

Donde θ = F/RT (E – E°f) y E°f es el potencial del electrodo formal del par A/B.

- El potencial estándar del electrodo da un valor aproximado para los potenciales

formales. Más precisamente, los potenciales estándar formales en solución. Estos
últimos son reportados en la escala del potencial estándar de hidrógeno, y por
ejemplo, el electrodo de referencia es un electrodo de calomel o un electrodo de
cloruro de plata, en el cual se requiere restar un valor de 0.242 V o 0.197 V, al valor
estimado en las tablas de potencial de hidrógeno.
- Trabajando en medios acuosos a un pH diferente del estándar, la condición de pH 0,
se estima que se debe corregir un potencial formal por 59 mV por protón por unidad
de pH (a 25°C).
- Por último, se debe señalar que el valor estimado del potencial formal son
cantidades termodinámicas y por lo tanto, el equilibrio electroquímico, debe ser
rápido.
1.10.- Proceso de electrodo: cinética vs termodinámica

Clásicamente, los potenciales de electrodo fueron medidos usando un potenciómetro tal

como se muestra en el esquema en la fig. 1.14.

El principio del método es como sigue. Una batería C, de un voltaje constante mayor a
cualquier medida, es conectada a través de un alambre AB de una alta resistencia eléctrica.
La celda X bajo estudio es conectada a un punto A y luego a través de un equipo de
corriente, G, a un contacto deslizad, D, el cual puede ser movido a través de un alambre
AB. La posición de D es ajustada tal que la corriente no fluye a través de G. En este punto,
la caída del potencial a través de AD debido a la celda, C, es exactamente compensada por
el voltaje de X, Ex. Por medio de un cambio, la celda X es luego remplazada por una celda
estándar S de un voltaje conocido Es. El punto de contacto D es reajustado a un nuevo
punto, D´ hasta que no fluye la corriente. La caída de voltaje a través AD´luego se une Es.
Esto sigue que el voltaje desconocido

El mérito de un potenciómetro aproximado es que la cinética del electrodo del equilibrio

electroquímico de interés rápidamente se hace aparente. Por ejemplo, déjenos considerar
los siguientes dos procesos de electrodo:
La fig. 1.15 muestra un ajuste experimental posible de su estudio usando un electrodo de
calomel como electrodo de referencia. También se meustra la corriente medida en un
potenciómetro tal como se muestra en la fig. 1.14. En el caso del proceso Fe(CN)64-/
Fe(CN)63- el equilibrio electroquímico es rápidamente establecido en el electrodo del
alambre de platino.

Si el contacto de desliz es movido hacia un lado del punto de balance luego una corriente
significativa fluirá, cuando el potencial aplicado no tiene un balance mayor al potencial de
la celda bajo estudio y ya sea los iones Fe(CN)64- son oxidados o los iones Fe(CN)63-/ son
reduciodos, dependiendo de cual dirección de contacto cambie. El hecho que la corriente
significativa fluya en ambos sentidos oxidante y reductor cuando hay un pequeño no
balance del potenciómetro muestra que la cinética del electrodo es rápida y por lo tanto, que
un equilibrio electroquímico ha sido establecido en el alambre de platino. En contraste, en
el caso de acetato/CO2/C2H6 no fluye la corriente en cualquier punto de contacto con el
potenciómetro. Esto refleja el hecho que la cinética del electrodo en este caso es muy lento,
así que el equilibrio electroquímico no es establecido en el alambre de platino e incluso, si
un potencial significativo positivo o negativo es aplicado a la celda (variando el punto de
contacto), no fluye la corriente.

En conclusión, los potenciales de electrodo están solo establecidos cuando un equilibrio

electroquímico es establecido en el electrodo y esto requiere una cinética rápida.