Filière S -> SO2 -> SO3 -> H2SO4

 Présentation du produit

 Acide sulfurique : H2SO4 , liquide incolore, huileux, d = 1,84, F = 10,4 °C,

azéotrope avec l’eau : xH2SO4 = 98,3 %, Eb = 330 °C

 H2SO4 à différentes concentrations dans l’eau -> 98 %

 Oléum = acide sulfurique fumant = H2SO4 + SO3

 Agent déshydratant, oxydant

 Diacide fort H2SO4 -> HSO4 - + H+

HSO4 -  SO4 2- + H + , pK 2

 En réalité, SO3, n H2O : n = 1 -> H2SO4 100 %

n > 1 : oleum

1
 Procédés de synthèse

1- Procédé aux oxydes d’azote (abandonné)

SO2 + H2O + 1/2 O2  H2SO4

(g) (l ) (g) (l)

Schéma réactionnel simplifié :

a- Oxydation du monoxyde en trioxyde d’azote :

2 NO + 1/2 O2  N2O3
(g) (g ) (g)

b- Oxydation de SO2 en H2SO2 par l’acide nitreux :

SO2 + N2O3 + H2O  H2SO4 + 2 NO

(g) (g ) (l) (aq) (g)
2
2 HNO2
 2- Procédé de contact

Repose sur l’oxydation catalytique hétérogène de SO 2 en SO3

= catalyse de contact, détaillé dans la suite

 Réactions mises en jeu

(1) S (l) + O2 (g) SO2 (g) DRH° (25 °C) = - 296,8 kJ.mol-1

(2) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) DRH° (25 °C) = - 98,9 kJ.mol (SO2)-1

(3) SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l) DRH° (25 °C) = - 132,4 kJ.mol-1

3 réactions exothermiques

(2) favorisée thermodynamiquement par P et T

T -> cinétique défavorisée -> compromis

3
 Mécanisme :

V2O5 + SO2 V2O4 + SO3 VO2 + VOSO4

VO2 + VOSO4 V2O4 + SO3

V2O4 + ½ O2 V2O5

V2O5 déposé sur support solide (ex : silice, 7 % V2O5) => procédé en lit fixe

(3) absorption, 60 °C < T < 90 °C

 Matière premières

• Soufre : S

• gaz de grillage de sulfures (SO2)

• H2SO4 résiduaire

4
 Obtention du soufre ?
Procédé Frasch

• Extrait à l’état fondu (F = 119 °C) à partir des gisements

<- injection de vapeur d’eau surchauffée (160 °C, 17 bar)

<- action de l’air comprimé

Procédé Claus

• Obtenu à partir de H2S

<- gaz acides issus de la désulfuration du gaz naturel (CO 2 + H2S)

<- opérations de désulfuration de produits pétroliers

• Traitement des gaz acides

(1) H2S (g) + 3/2 O2 (g) H2O (g) + SO2 (g) , DH°(25 °C) = - 518 kJ. mol-1

(2) 2 H2S (g) + SO2 (g) 2 H2O (g) + 3 S (g)

5
X (%)
100
Taux de conversion de H2S à l’équilibre, P= 1 bar
Réaction (2)

T
Conversion
limitée

50
100 500 1000 1500
1ère étape :
Réaction (1) : 1/3 de H2S oxydé en SO2, très exoT, T 1000 °C -> début réaction (2)
mais X limité

2ème étape
Catalytique (alumine activée), 230 < T < 330 °C

6S récupéré et stocké à l’état liquide ou solide

 Procédé de contact

Air 1100

Vapeur HP Gaz
(I)
résiduaires
Soufre (2)
liquide (1)
(IV)
(II)
12 % SO2
445 (II) H2SO4 98 %
10 % O2
(II)
(II) (3)

(I) Chambre de combustion

(II) Étages de catalyse 60
(III) Absorbeur intermédiaire
(IV) Absorbeur final 150 H2SO4 98 %

(1) S (l) + O2 (g) SO2 (g) (3) Stockage

(III) H2SO4 concentré
(2) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) 90 et oléum

7(3) SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l)