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Conductimétrie

I. Conductance d'une solution ionique.

1. Définition.

La conductance G d'une colonne de liquide est l'inverse de sa résistance R. Elle se mesure en siemens (S).

1
G=
R
1 I
La loi d'Ohm appliquée à la colonne de liquide permet d'écrire U = R.I => = alors
R U

G: conductance en siemens (S)


I
G= I : intensité du courant en ampère (A)
U U: tension électrique en volt (V)

2. Mesure de G.

D'après ce qui précède, mesurer une conductance revient à mesurer une tension et une intensité.
Cela se fait à l'aide d'une cellule conductimétrique, d'une alimentation électrique alternative sinusoïdale (GBF), d'un
voltmètre et d'un ampèremètre.
Le schéma de principe du montage est donné ci-contre.

3. Facteurs d'influence.

3.1 Facteur d'influence dépendant de la cellule conductimétrique.

Pour un électrolyte donné de concentration donnée:

• La conductance G est proportionnelle à la surface S des plaques (électrodes) de la cellule.


• La conductance G est proportionnelle à l'inverse de la distance L séparant les plaques de la cellule.

3.2 Influence de l'électrolyte.

• La conductance G dépend de la nature de l'électrolyte pour une concentration c donnée.


• La conductance G dépend de la concentration molaire c pour un électrolyte donné.
• Aux faibles concentrations (c < 10-2 mol.L-1), la conductance est proportionnelle à la concentration c. G = k.c
• La courbe G = f(c) est une droite passant par l'origine (droite d'étalonnage).
• Aux concentrations plus élevées, La fonction G=f(c) n'est plus représentée par une droite mais par une courbe
(courbe d'étalonnage).

II. Conductivité.

1. Relation entre conductance et conductivité.


D'après ce qui précède ((3.1) et (3.2)), G est proportionnelle à S, proportionnelle à l'inverse de L et le facteur de
proportionnalité dépend de la nature de l'électrolyte et de sa concentration. Ce facteur de proportionnalité est appelé
conductivité de la colonne d'électrolyte contenue dans la cellule. On peut donc écrire:

G: conductance en siemens (S)


σ.S σ : conductivité en siemens par mètre (S.m-1)
G=
L S: surface des électrodes de la cellule en mètre carré (m2)
L : distance séparant les électrodes en mètre (m).

2. Nature du courant électrique dans un électrolyte.

D'une façon générale un courant électrique est un déplacement de porteurs de charges.

Dans un électrolyte, le courant électrique est un double déplacement d'ions. Les ions positifs (cations) se déplacent
dans le sens conventionnel et les ions négatifs (anions) se déplacent en sens inverse.

3. Conductivité molaire ionique.

3.1Définition.

• La conductivité σ est la somme des conductivités dues aux cations, notée σ+, et aux anions, notée σ-. On écrira:

σ = σ+ + σ-
• La conductivité σ+ est proportionnelle à la concentration des cations.
• La conductivité σ- est proportionnelle à la concentration des anions.

• Par exemple, pour un électrolyte obtenu par mise en solution aqueuse d'un solide ionique AB(s), on aura:

AB(s) A+(aq) + B-(aq)

σ+ = λA+ [A+(aq)] et σ- = λB- [B-(aq)]

• Les coefficients de proportionnalité λA+ et λB- qui interviennent plus haut sont appelés conductivités molaires
ioniques des ions A+ (aq) et B-(aq).
• La conductivité molaire d'une solution est définie par la relation: Λ = Σ λi

3.2 Unité de mesure de la conductivité molaire ionique.

σ+: conductivité due aux cations en siemens par mètre (S.m-1)


σ+
λA+ = [A+(aq)] : concentration molaire en mol par mètre cube (mol.m-3)
[A+(aq)] λA+: conductivité molaire ionique en siemens mètre carré par mol (S.m2.mol-1)

3.3 Facteurs dont dépend la conductivité molaire ionique.

• La conductivité molaire ionique est d'autant plus grande que les ions sont plus petits.
• La conductivité molaire ionique est d'autant plus grande que les ions sont moins solvatés (hydratés en solution
aqueuse).
• Les conductivités molaires ioniques des ions oxonium (H3O+) et hydroxyde (HO-) sont plus fortes que celle des
autres ions.

III. Relation entre conductivité et concentration molaire.


Soit c la concentration molaire d'une solution diluée du soluté du type AB déjà vu plus haut.

σ = σ+ + σ- => σ = λA+ [A+(aq)] + λB- [B-(aq)]

or [A+(aq)] = c et [B-(aq)] = c

donc σ = λA+ c + λB- c => σ = (λA+ + λB-) c

Rappel: Si le soluté est du type AB2(s), on a AB2(s) A2+(aq) + 2B-(aq), alors

donc
[A2+(aq)] = c et [B-(aq)] = 2c σ = (λA2+ + 2λB-) c

Conductimétrie

Exercice 1

On mesure la valeur efficace de la tension alternative sinusoïdale appliquée aux bornes d'une cellule
conductimétrique plongée dans une solution électrolytique ainsi que la valeur efficace de l'intensité du courant
électrique qui la traverse. On obtient: U=5,50V et I=2,50mA.

1. Faire un schéma du montage électrique utilisé pour effectuer ces mesures.

2. Pourquoi utilise-t-on un courant alternatif pour déterminer une conductance?

3. Déterminer la conductance de la colonne d'électrolyte comprise entre les plaques (électrodes) de la cellule.

Correction

Exercice 2

Une cellule conductimétrique est constituée de deux plaques (électrodes) planes parallèles, de surfaces S=1,0cm2 et
distantes de L=1,0cm. Cette cellule est plongée dans une solution électrolytique et on applique à ses bornes une
tension alternative sinusoïdale de fréquence f=500Hz et de valeur efficace U=2,0V. On relève l'intensité efficace du
courant qui circule dans l'électrolyte. I=4,0 mA.

1. Déterminer la conductance de la colonne d'électrolyte contenu dans la cellule.

2. En déduire la conductivité correspondante.

Correction

Exercice 3

On veut déterminer la concentration molaire d'une solution S de chlorure de potassium (KCl) par conductimétrie. Pour
cela on dispose d'une cellule conductimétrique dont les caractéristiques sont: S=1,00cm2 et L=1,00cm.
Lorsque la cellule est plongée dans la solution S, on applique entre ses bornes une tension alternative sinusoïdale de
valeur efficace U=2,00V. On relève alors une intensité efficace I=18,2mA dans le circuit de mesure.

1. Déterminer la conductance de la colonne de solution S comprise entre les électrodes de la cellule.

2.En déduire la conductivité de cette solution.

3. On trace alors la droite d'étalonnage σ = f(c) en utilisant la même cellule que celle utilisée précédemment dans les
mêmes conditions de température.
A partir d'une solution mère de chlorure de potassium de concentration C0=1,0.10-1mol.L-1, on prépare des solutions
filles de concentrations C1=5,0.10-2mol.L-1, C2=2,0.10-2mol.L-1 et C3=1,0.10-2mol.L-1.
On impose une tension alternative sinusoïdale de valeur efficace U=1,00V aux bornes de la cellule, plongée
successivement dans la solution mère et dans les solutions filles. Les valeurs des intensités efficaces du courant
dans les différentes solutions sont données dans le tableau ci-dessous.

C (mol.L-1) 1,0.10-1 5,0.10-2 2,0.10-2 1,0.10-2

U (V) 1,00 1,00 1,00 1,00

I (mA) 13,1 7,02 2,80 1,45

3.1 Compléter ce tableau en y faisant figurer la conductance G et la conductivité σ.

3.2 Tracer la courbe d'étalonnage σ = f(C).

3.3 Déterminer graphiquement la concentration de la solution S.

Correction

Exercice 4

On mesure avec la même cellule conductimétrique et dans les mêmes conditions de température les conductances de
diverses solutions électrolytiques de mêmes concentrations molaire c. On trouve:

S1: solution aqueuse de perchlorate de sodium (NaClO4) G1=223µS

S2: solution aqueuse d'acide perchlorique (HClO4) G2=793µS

S3: solution aqueuse de chlorure de sodium (NaCl) G3=240µS

Déterminer la conductance d'une solution de chlorure d'hydrogène (HCl) de même concentration molaire c.

Correction

Exercice 5

La solubilité d'une espèce chimique est la quantité de matière maximale que l'on peut dissoudre pour obtenir un litre
de solution. Lorsque cette limite est atteinte, si l'on ajoute encore de ce soluté il ne se dissout plus mais précipite. Des
mesures conductimétriques permettent de déterminer les solubilités.

1. On étudie la solubilité du chlorure d'argent à 25°C. Écrire l'équation de dissolution du chlorure d'argent dans l'eau.

2. A 25°C, la conductivité d'une solution saturée de chlorure d'argent est σ=1,9.10-4S.m-1. Déterminer la solubilité du
chlorure d'argent à cette température. Commenter ce résultat.

Données: λ(Ag+(aq))=6,19.10-3S.m2.mol-1; λ(Cl-(aq))=7,60.10-3S.m2.mol-1.

Correction

Exercice 1
1. Le schéma du montage est présenté ci-dessous.

2. En courant continu le phénomène d'électrolyse risque de perturber l'état des plaques (électrodes) de la cellule
conductimétrique et de modifier l'électrolyte. Ces phénomènes sont évités en courant alternatif.

3. La conductance est donnée par:

1 I
U = R I => =
R U

1 I
Or G = => G=
R U

2,50.10-3
=> G=
5,50

=> G = 4,55.10-4 S

=> G = 455 µS

Exercice 2

1. La conductance est donnée par:

1 I
U = R I => =
R U

1 I
or G = => G=
R U

4,0.10-3
=> G=
2,0

=> G = 2.10-3 S

=> G = 2,0 mS

2. La conductivité correspondante est alors telle que:

σS GL
G = => σ=
L S

2,0.10-3x1,0.10-2
=> σ=
1,0.10-4

=> σ = 0,20 S.m-1


Exercice 3

1. La conductance de la colonne de solution S dans la cellule est donnée par:

1 I
U = R I => =
R U

1 I
or G = => G=
R U

18,2.10-3
=> G=
2,00

=> G = 9,10.10-3 S

=> G = 9,10 mS

2. La conductivité de la colonne de solution S est alors:

σS GL
G = => σ=
L S

9,10.10-3x1,00.10-2
=> σ=
1,00.10-4

=> σ = 0,910 S.m-1

3.1 Les calculs qui permettent de compléter le tableau sont semblables à ceux des questions 1 et 2. Le tableau
complété est donc:

C (mol.L-1) 1,0.10-1 5,0.10-2 2,0.10-2 1,0.10-2

U (V) 1,00 1,00 1,00 1,00

I (A) 13,1.10-3 7,02.10-3 2,80.10-3 1,45.10-3

G (S) 13,1.10-3 7,02.10-3 2,80.10-3 1,45.10-3

σ (S.m-1) 1,31 0,702 0,280 0,145

3.2 La courbe d'étalonnage est donnée ci-dessous


3.3 Une simple lecture graphique donne: C(S) = 6,5.10-2 mol.L-1.

Exercice 4

La conductivité est donnée par:

σ(HCl) S G(HCl) L
G(HCl) = => σ(HCl) =
L S

or σ(HCl) = σ(H3O+) + σ(Cl-)

mais σ(H3O+) = λ(H3O+) c et σ(Cl-) = λ(Cl-) c

alors σ(HCl) = λ(H3O+) c + λ(Cl-) c => σ(HCl) = [λ(H3O+) + λ(Cl-)] c

σ(HCl)
=> = λ(H3O+) + λ(Cl-)
c

On peut écrire aussi:

λ(H3O+) + λ(Cl-) = λ(H3O+) + λ(ClO4-) - λ(ClO4-) + λ(Na+) - λ(Na+) + λ(Cl-)

On a donc:

σ(HCl)
= λ(H3O+) + λ(ClO4-) - λ(ClO4-) + λ(Na+) - λ(Na+) + λ(Cl-)
c

donc

σ(HCl) = λ(H3O+) c + λ(ClO4-) c -(λ(Na+) c + λ(ClO4-) c) + λ(Na+) c + λ(Cl-) c

ou encore

σ(HCl) = [λ(H3O+) + λ(ClO4-)] c - [λ(Na+) + λ(ClO4-)] c + [λ(Na+) + λ(Cl-)] c

d'où

σ(HCl) = σ(HClO4) - σ(NaClO4) + σ(NaCl)

alors
G(HCl) L
= σ(HClO4) - σ(NaClO4) + σ(NaCl)
S

d'où

G(HCl) = σ(HClO4) S/L - σ(NaClO4) S/L + σ(NaCl) S/L

finalement

G(HCl) = G(HClO4) - G(NaClO4) + G(NaCl) => G(HCl) = 793 - 223 + 240

=> G(HCl) = 810 µS

Exercice 5

1. L'équation de la réaction s'écrit:

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

2. Notons c la concentration molaire de la solution saturée. Alors c est aussi la solubilité recherchée. On a:

σ(AgCl) = σ(Ag+) + σ(Cl-) => σ(AgCl) = λ(Ag+) c+ λ(Cl-) c

=> σ(AgCl) = [λ(Ag+) + λ(Cl-)] c

La solubilité c est alors:

σ(AgCl) 1,9.10-4
c = => c=
λ(Ag+) + λ(Cl-) 6,19.10-3 + 7,60.10-3

=> c = 1,4.10-2 mol.m-3

=> c = 1,4.10-5 mol.L-1

Cette solubilité est très faible. Cette réaction est utilisée pour mettre en évidence la présence de petites quantités
d'ions chlorure dans une solution par précipitation du chlorure d'argent.