GASES REAIS

Objetivo: Apresentar alguns exemplos de equações de estado para o

gás real.

• Fator de compressibilidade

• Equação de van der Waals

• Fator de Compressibilidade
As interações moleculares são um dos fatores responsáveis pelos desvios do
comportamento ideal apresentados por um gás real.

Neste contexto, é proposto o uso de um fator de correção da equação do gás

ideal denominado fator de compressibilidade Z.

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Gases ideais apresentam Z = 1, enquanto que para gases reais o valor de Z é
uma função de p e T, ou seja, Z (T, p).

Como exemplo, na figura 1 temos um gráfico de Z x p para vários gases:

(θ = 0 °C, i.e., T = 273,15 K)
Um aspecto interessante é que o
hidrogênio apresenta Z > 1 para toda a
faixa de p, enquanto que dióxido de
carbono e metano, por exemplo,
apresentam Z < 1, mesmo para
pressões relativamente baixas. Este tipo
de comportamento (Z < 1) é observado
normalmente para gases que são
facilmente liquefeitos. Neste contexto,
vamos avaliar que tipo de interação
está associado com cada comportamento
observado (Z > 1 e Z < 1).
Figura 1
3
• Equação de van der Waals

Os desvios reais apresentados por um gás real estão relacionados com a presença
de interações moleculares existentes. Ao analisarmos a equação do gás ideal sob a
forma da equação (2) podemos notar que para pressões elevadas o volume molar
tende a zero.

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Na realidade sabemos que um gás real sofrerá condensação, de modo que o
volume resultante será similar, em termos de magnitude, ao volume molar da
fase líquida correspondente. A correção da equação do gás ideal levando em
conta este aspecto pode ser feita conforme mostra a equação (3):

O termo b mostrado na equação (3) é chamado covolume e está relacionado

com o volume ocupado por um mol de moléculas do gás*1.

*1 Na verdade, b é o volume de exclusão por mol, e não é exatamente o volume ocupado

por um mol de moléculas, mas quatro vezes este valor*.
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O uso da equação (3) na equação do fator de compressibilidade Z (1) fornece
a seguinte relação:

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Como podemos notar a equação (4) é típica de uma função linear com
coeficiente angular (inclinação) positivo (b/RT > 0). Este resultado expressa
razoavelmente bem o comportamento observado (Fig. 1) para um gás como o
hidrogênio (Z > 1), o que significa dizer que aspectos relacionados ao tamanho
molecular, ou mais precisamente, ao volume de exclusão b são relevantes.

Figura 2: Gráfico de Z x p (t = 0 °C).

Precisamos agora definir outro termo na equação (4) que possa explicar o
comportamento observado para gases como o nitrogênio, metano, entre
outros. 7
Isto pode ser feito introduzindo um novo termo que leve em consideração às
interações atrativas existentes entre as moléculas do gás.

Equação de van der Waals

Como podemos notar o termo adicionado é responsável por um redução da

pressão, o que faz sentido já que as interações atrativas entre as moléculas do
gás reduzem a frequência de colisões com a parede do recipiente. Como tanto a
frequência de colisões das moléculas com as paredes do recipiente como as
forças atrativas entre elas são dependentes da concentração molar (n/V), o
fator resultante é quadrático*2.

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*1 A menor distância em que duas moléculas (esferas rígidas), de raio
r e volume V’ = (4/3)πr3 por molécula, podem se aproximar é 2r.
Portanto, o volume excluído por par de moléculas é V = (4/3)π(2r)3, ou
seja, V = 8V’. Deste modo, o volume excluído por molécula (V”) é a
metade deste volume, V”= V/2 = 4V’. A partir destas informações
concluímos que o volume de exclusão por mol é quatro vezes o volume
ocupado por um mol de moléculas de volume V’, isto é, b = 4V’NA.
2r
volume de exclusão por par de moléculas, V.

molécula de raio r e volume V’.

r

Figura 3
http://pt.wikipedia.org/wiki/Raio_de_Van_der_Waals
http://en.wikipedia.org/wiki/Van_der_Waals_radius 9
Neste exemplo podemos ver figuras semelhantes, porém com outras
perspectivas (d = diâmetro da molécula).

Figura 4
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*2 redução na pressão

concentração molar

Figura 5

A constante a assume um valor positivo, e aproximadamente proporcional a

energia de vaporização do líquido.
11
e.g.

i) Como fica a equação de estado do gás real considerando o fator de

compressibilidade?

ii) Por que a constante a é aproximadamente proporcional a energia de

vaporização do líquido ?

iii) Por que a dependência é quadrática ?

iv) Quais as outras maneiras de escrever a equação de van der Waals (5) ?

v) Quais as unidades das constantes de van der Waals a e b?

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ISOTERMA DE UM GÁS REAL
Um gás que esteja acima da temperatura crítica (Tc) apresentará um
comportamento bastante semelhante ao de um gás ideal. No entanto, abaixo
deste valor, a presença de um patamar de pressão constante ilustra um
aspecto interessante (Fig. 1).

.
D

.
C .B

V´

Figura 1: Isoterma de um gás real. O patamar em destaque

representa uma região de equilíbrio líquido-gás (vapor).
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Esta aparente anomalia se deve ao fato de que durante a condensação a
quantidade de moléculas de vapor é continuamente reduzida, de modo que,
mesmo com a redução do volume, a pressão de vapor se mantêm constante, na
pressão de equilíbrio pe, característica da temperatura T1.

D
.
C. . B

V´

Figura 2
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 ponto crítico
1 gás
2 vapor
3 vapor + líquido
4 líquido

Figura 3
e.g.

i) Explique com base na figura 1 quais as transformações existentes na

matéria ao longo do percurso ABCD.

ii) Na sua opinião seria possível estimar a quantidade relativa de líquido e

vapor a partir da figura 2?
15
ISOTERMA DE VAN DER WAALS

Figura 1: Isoterma de um gás de van der Waals

Aspectos positivos da equação de van der Waals

i)

Regiões metaestáveis:
AB: líquido superaquecido
CD: vapor superresfriado

Região instável:
BC:

Figura 1

ii)

Definir a pressão de equilíbrio e os respectivos volumes molares das fases

em equilíbrio a partir do uso da Construção de Maxwell*3.
*3 Construção de Maxwell

(A1 = A2)

.. .
A1
A2

Figura 2

* A abordagem termodinâmica não será demonstrada.

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Palavras-chave: comportamento ideal; temperatura crítica; oscilação de van der
Walls; estado metaestável; estado instável; líquido superaquecido; vapor
superresfriado (vapor supersaturado); pressão de equilíbrio; volume molar do
líquido; volume molar do vapor, Construção de Maxwell.

e.g.

Alguns livros divergem quanto à denominação das regiões AB e CD descritas na

figura 1, empregado os termos: líquido superresfriado e vapor superaquecido,
respectivamente para cada região. Comente.
Referências:
Atkins, P. Fundamentos de Físico-química. LTC. 2003.

Castellan, G. W. Fundamentos de Físico-química. LTC. 1986.

Monk, P. Physical Chemistry – Understanding our Chemical World. Wiley.

2004.

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