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IL PARAIT QU'ON PEUT L'UTILISER POUR VOIR LES FLUX SANGUINS DANS LE CERVEAU ???

12/9/2018 Spectroscopie proche infrarouge — Wikipédia

Spectroscopie proche infrarouge


La spectroscopie par proche infrarouge, aussi abrégée SPIR (Near-Infrared spectroscopy ou NIR spectroscopy
en anglais) est une technique d’analyse des analyses quantitatives et qualitatives largement utilisée dans les domaines
1
de la chimie, des polymères, de la pétrochimie, de la pharmaceutique, de l’alimentation et dans l’agriculture .La
technique utilise un spectre s’étendant à des longueurs d’onde de 780 à 2 500 nm. Cette portion étant la plus près du
spectre visible, on l’appelle le proche infrarouge. À ces longueurs d’onde, les liens qui peuvent être analysés sont les C-
2
H, O-H et N-H .Utilisée pour la première fois en 1964 par Norris, cette technique avait comme objectif de mesurer la
quantité d’humidité dans des semences, et ce par un temps d’analyse très rapide. C’est une méthode remarquable qui
se démarque tant par sa rapidité que par sa fiabilité. Elle a su démontrer sa capacité d’obtenir des résultats précis en
utilisant une gamme d’applications offertes. Il est rapidement devenu une technique de choix et est encore à ce jour
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une technique analytique en forte expansion

Sommaire
Découverte et recherche sur le spectre infrarouge
Découverte du spectre infrarouge
Première utilisation de la SPIR pour analyse
Le tout premier spectromètre en proche infrarouge
Les recherches modernes
Principe de la spectroscopie en proche infrarouge
Principes de bases de la spectroscopie
Les oscillations harmoniques
Les liaisons analysables en SPIR
Montage et instrumentation
Applications
Avantages
Inconvénients
Notes et références
Voir aussi
Articles connexes
Liens externes

Découverte et recherche sur le spectre infrarouge

Découverte du spectre infrarouge


La première mention dans l’histoire de la notion du spectre infrarouge remonte à la découverte faite par Sir William
4
Herschel . Astronome allemand, il étudia l’effet de chauffage causé par le spectre des radiations solaire. Il prouva ses
recherches en causant la diffraction des rayons lumineux sur trois thermomètres. Comme prévu, vers les longueurs
d’onde de la lumière rouge du spectre du visible, le changement de température devenait apparent, puis l’effet
s’intensifiait juste au-dessus de cette longueur d’onde, soit 780 nm. Il conclut sa recherche en nommant sa découverte
la <<lumière radiatrice>>. Se trouvant dans le <<spectre thermométrique>>, il considérait, à tort, cette énergie

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différente de celle de la lumière3. Il fallut attendre les recherches d’Ampere en 1835, qui expérimentait alors avec une
invention récente, le thermocouple, pour déterminer que le spectre infrarouge avait les mêmes caractéristiques que la
lumière visible. Ce fut la découverte du <<spectre étendu>>, regroupant les spectres connus de différentes longueurs
d’onde en classes (visible, rayon X, infrarouges, etc.) et qui est encore utilisé à ce jour. Après cette découverte, les
recherches furent ralenties, car jusqu’au milieu du siècle passé, les chercheurs ne voyaient pas d’intérêt analytique à
celui-ci2.

Première utilisation de la SPIR pour analyse


La première mention d’une analyse utilisant le spectre proche infrarouge comme longueur d’onde d’analyse a été
menée par Abney et Festing sur différents liquides organiques à des longueurs d’onde de 1 à 1,2 µm en 18811. Ils
utilisaient alors comme instrumentation la plaque photographique, inventée en 1829, et dont il avait été noté que
celle-ci avait une certaine sensibilité aux rayons infrarouge. Non seulement il s’agit de la première mesure, mais plus
important, cela représente la première interprétation dans le proche infrarouge. En effet, ils réussirent à identifier les
deux groupements présents dans les solutions et reconnurent aussi l’importance des interactions avec l’hydrogène
dans le spectre infrarouge1.

Le tout premier spectromètre en proche infrarouge


C’est en 1905 que W.W. Cobentz, inspiré par les découvertes d’Abney et Festing, décida de pousser les recherches en
construisant le premier spectromètre proche infrarouge à avoir enregistré des mesures. Son appareil était composé
d’un prisme à base de sel et de différents minéraux pour diffracter les rayons infrarouges et d’une thermopile reliée à
un galvanomètre à miroirs (petit instrument qui enregistre les différences de courants et les transforme en signal). Son
appareil était si sensible aux conditions extérieures qu’après chaque analyse, Cobentz devait transférer son appareil
dans une salle blanche pour lui permettre de ce recalibrer2. Son analyse lui permit néanmoins de faire plusieurs
découvertes très importantes pour la SPIR grâce à ces analyses, soit la lecture du spectre infrarouge de plusieurs
centaines de composés organiques dans les régions de 1 à 15 µm. Il put ainsi déterminer, entre autres, qu’aucune
molécule, même ayant la même formule moléculaire brute (par exemple les isomères), n’avait le même spectre IR, et
qu’il serait donc possible de les qualifier par cette méthode. Il réussit aussi à analyser certaines régularités dans le
spectre proche infrarouge, par exemple la bande de la fonction –OH se trouvant toujours à 2,7 µm et il spécula sur un
type d’interactions qu’il appela les harmoniques1.

Les recherches modernes


La toute première utilisation d’un appareil moderne fonctionnant dans le spectre infrarouge est attribuée à l’équipe de
recherche dirigée par Norris en 1964, qui s’en servit pour calculer la quantité d’humidité dans les semences2,3. En
réponse à cette première expérience concluante, il ne fallut pas longtemps pour que la recherche soit relancée. Les
innovations dans le domaine de l’électronique et des composants optiques permirent de fabriquer des ordinateurs
capables de traiter plus facilement et rapidement les données issues de ces spectres. Le fait de pouvoir utiliser la
technique autant sur les produits solides que liquides avec, dans la grande majorité des cas, aucun prétraitement causa
l’expansion de son utilisation dans tous les domaines et les recherches sur celui-ci devinrent une priorité. Utilisée dans
un premier temps surtout sur les récoltes, entre autres pour déterminer la composition en eau des champignons, la
5
teneur en matière sèche des oignons ou la composition en solide soluble contenu dans les pommes3, , la spectroscopie
proche infrarouge n’en était qu’à ces débuts. En traitant des échantillons plus gros, par exemple les pommes entières,
il ne fallut pas longtemps aux chercheurs pour découvrir que la diffusion des rayons proches infrarouges dans les
matériaux dépendait de la microstructure de ceux-ci. Cela voulait donc dire qu’en plus d’être une méthode analytique
extrêmement rapide et facile d’utilisation, celle-ci pourrait aussi être utilisée pour déterminer la structure interne des
composés. Un tout nouveau monde de possibilités s’ouvrait pour l’expansion de la technique. Déjà répandu dans les
domaines de la chimie, de la pharmaceutique, de la pétrochimie et de l’alimentation, on s’en sert maintenant pour

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l’analyse de la structure des polymères. Le processus étant non destructif, on s’en sert en biologie, on l’utilise en
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agriculture pour s’assurer que les produits ne contiennent pas de défauts3, . À ce jour, il s’agit d’une des techniques
les plus répandues dans l’industrie.

Principe de la spectroscopie en proche infrarouge

Principes de bases de la spectroscopie


La spectroscopie en proche infrarouge utilise le spectre infrarouge dans ses longueurs les plus proches du visible, soit
de 780 à 2500 nm, soit celles étant le plus près des longueurs d’onde du spectre visible. La technique se base sur la
vibration des molécules lors de l’excitation de celles-ci par la source infrarouge. Cette vibration peut être de
l’élongation ou lorsque l’on envoie les ondes vers l’échantillon, les électrons excités pourront passer sur les différents
niveaux vibrationnels qui sont disponibles sur leur couche de valence. L’absorption par les molécules des ondes
infrarouges cause donc le changement des électrons vers des niveaux vibrationnels plus élevés, créant ainsi un signal
qui peut être mesuré.

Figure 1 : changement de niveau vibrationnel des électrons en proche infrarouge

L’absorption de l’énergie dans les molécules suit une forme linéaire où la concentration est directement
proportionnelle à la quantité de <<lumière>>, ou plus précisément d’ondes infrarouges absorbées par l’échantillon. Il
sera alors possible d’utiliser la loi de Beer-Lambert pour calculer celle-ci :

A=εlc

Où : A est l’absorbance (signal) de la molécule

ε est le coefficient d’absorption de la molécule

l est la longueur du chemin optique de l’appareil

c est la concentration de la molécule

Cela constitue la première technique qui fut développée pour la spectroscopie proche infrarouge. C’est aussi la
technique qui est encore la plus utilisée en industrie.

Les oscillations harmoniques


Le principal type de vibration qui peut être analysé en SPIR est ce que l’on appelle l’oscillateur d’harmonique. Ce
modèle regroupe les interactions d’élongation et de vibration des liens chimiques sous ce modèle physique plus visuel
et facile à comprendre. Cette vibration peut être facilement expliquée en se servant d’un modèle très simple, soit celui
de deux sphères reliées ensemble par un ressort, comme dans la figure ci-dessous4 :

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Figure 2 : Modèle simplifié de la vibration harmonique

Dans ce modèle, la liaison entre deux atomes est représentée par le ressort et les deux masses représentent les atomes.
Une fois en mouvement et selon la masse des différents atomes de différentes masses, les masses vibreront dans les
deux sens du ressort à une certaine fréquence. Les plus petites masses oscillent à des fréquences élevées et les masses
plus élevées à des fréquences plus faibles. Des interactions moléculaires plus fortes, ou ressort <<raide>>, seront
difficile à déplacer et reprendront donc leur position initiale très rapidement. À l’inverse, les interactions plus faibles
seront facilement déformées par absorption des rayons proche infrarouge et prendront beaucoup plus longtemps
avant de reprendre leur forme initiale. La fréquence d’oscillation de cette relation peut être calculée avec la formule
suivante :

ṽ=1/2πc*√(k/µ)

où : ṽ est la fréquence de vibration

k est la constante de force de la liaison

µ est la masse réduite des atomes

c est la vitesse de la lumière

Chaque atome et chaque lien ayant leur propre masse et leur propre force respectivement, chaque interaction est
unique et peut donc être analysée par spectroscopie proche infrarouge. Comme chaque interaction est unique, cela
veut dire que chacune à une fréquence différente et donc une longueur d’onde différente dans le spectre SPIR5. Pour
expliquer comment déterminer de manière qualitative la formule d’une molécule et déterminer sa structure, on peut
utiliser le modèle des oscillateurs harmoniques. Par contre, au lieu d’utiliser le modèle entre deux sphères et un
ressort, il est plus facile d’imaginer les ressorts comme étant les cordes d’une guitare, dans le sens où plusieurs
harmoniques sont vus au même moment. Dans cette optique, on pourrait donc dire que chacune des interactions de
vibrations émettrait une <<note>> et la résultante, donc la formule de la molécule serait <<l’accord>> résultant de
toutes les notes. Pour résumer, nous obtiendrons alors un spectre comportant toutes les vibrations détectées par
l’appareil et il sera possible de déterminer en présence de quelle molécule nous nous trouvons.

Les liaisons analysables en SPIR


Comme dit plus haut, en analyse proche infrarouge, on calcule les fréquences de vibrations en se basant sur le modèle
des oscillations harmoniques. Ce modèle peut être vu en particulier pour les liaisons de la forme X-H où X représente
les molécules organiques fréquentes, soit le C, le N, le O et le S. Dans cette optique, il y a donc plusieurs types de
liaisons et de groupements fonctionnels qui peuvent être vus et interprétés. Les types de vibrations majoritaires sont
les suivantes : les vibrations d’élongation des C-H dans les méthyles, les vibrations d’élongation dans les C-H des
méthylènes, les vibrations d’élongation des C-H aromatique et les vibrations d’élongations des fonctions O-H (alcool,
acide carboxylique, etc.). On note aussi certains autres types de vibrations. Bien que minoritaires, celles-ci restent
importantes lors de l’analyse d’un spectre infrarouge. Ces modes de vibrations sont les suivantes : Les déformations
des C-H des méthoxy, les déformations des C-H dus à l’association des molécules à des carbonyles, les N-H des amides
primaires et secondaires (autant dans les fonctions alkyle et aryle), les N-H des amines primaires, secondaires et

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tertiaires et finalement les N-H formant la structure des sels aminés3. Des oscillations harmoniques peuvent aussi être
vus dans certains cas, soit celles des C=O, C-C et C-Cl2. Ces vibrations sont toutefois très faibles et dans plusieurs cas,
elles sont absentes. Il est à noter que la vibration des liens chimiques peut néanmoins être altérée par différents
facteurs. La principale <<interférence>> de la vibration peut être associée aux interactions entre les molécules. Par
exemple, il peut y avoir des ponts H ou des interactions dipôle-dipôle entre deux molécules, ce qui affecte le
mouvement des atomes d’hydrogène2. Cela aura donc pour effet de modifier les énergies de vibration ou encore de
modifier la longueur d’onde qui sera absorbée par le lien. Si cela survient, on verra donc un changement dans la
longueur d’onde d’absorbance de certains liens, ce qui explique l’intervalle de longueur d’onde qui peut être noté pour
certaines vibrations, ou peut introduire sur le spectre de toutes nouvelles bandes dû au changement dans la forme
cristalline du solide organique. C’est grâce à ces différences dans les spectres que l’on pourra différencier les
différentes formes cristallines ainsi que certaines propriétés physico-chimiques. Parmi celles qui pourront être
observées dans les solides pulvérisés, on note entre autres la densité, la viscosité ainsi que la grosseur des particules2.
C’est grâce à cette capacité de déterminer certaines caractéristiques des solides qu’on peut étudier par exemple les
fruits et légumes entiers, comme expliquer plus haut.

Montage et instrumentation
L’instrumentation de la spectroscopie proche infrarouge est généralement composée :

- L’échantillon : C’est une petite quantité d’un produit solide, liquide, semi-solide, poudre ou autre à analyser. Celui-
ci sera bombardé par les différentes longueurs d’onde utilisées.

- Une source lumineuse : C’est une lumière monochromatique qui émet de l’énergie lumineuse à travers un filtre
vers notre échantillon. La diode laser est le plus souvent utilisée.

- Monochromateur : Celui-ci est un dispositif traitant le comportement et les propriétés émises par la source
lumineuse permettant ensuite de sélectionner une gamme de longueurs d’onde possible à partir des faisceaux
lumineux. Finalement, il produira un rayonnement d’une seule couleur.

- Filtre proche infrarouge : Ce filtre permet de laisser les différentes longueurs d’onde désirées du proche
infrarouge émises par la source lumineuse.

- Cuvette : C’est un récipient dans lequel on met notre échantillon à analyser. En général, nous utilisons une cuve en
quartz.

- Détecteur : L’énergie lumineuse provenant de l’échantillon en question est analysée par le détecteur. L’énergie
lumineuse sera donc convertie en signal électrique.

- Micro-ordinateur : C’est un système informatique qui est relié directement au spectromètre. Il permet de
contrôler l’instrument à partir de nombreux paramètres différents pour l’analyse désiré de l’échantillon et bien sûr
afficher les résultats obtenus suite au traitement du signal provenant du détecteur.

Figure 3: Schéma d'un spectromètre en proche infrarouge

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Applications
La spectrométrie proche infrarouge est une technique analytique qui est appliquée dans plusieurs domaines différents.
En voici quelques-uns :

- Industrie pharmaceutique : L’utilisation du NIR dans le domaine pharmaceutique vers la fin des années 60 était
principalement pour l’étude des interactions pont hydrogène des amides et amines5 ainsi que l’analyse quantitative de
ceux-ci en solution. Quelques années plus tard, les analyses telles que l’humidité, la détermination de la composition
des médicaments, dosage des produits pharmaceutiques (ex : tablettes, capsules, etc.) étaient possible grâce à NIR4.

- Industrie agroalimentaire : L’application du NIR dans ce domaine permet d’effectuer des analyses importantes
telles que l’humidité dans les aliments, la quantification de protéine, gras, sucres et hydrate de carbone4.

- L’industrie chimique : Tout ce qui a trait à la caractérisation des polymères, l’analyse des hydrocarbures présente
par exemple dans l’huile ou le pétrole est possible grâce au NIR. De la même manière qu’il est possible d’effectuer
l’analyse des composés organiques et inorganiques, des hydrocarbures présentent dans les eaux usées par exemple4.

À la fois, nous pouvons retrouver cette technique dans le domaine pétrolier, matériaux, textile et plusieurs autres
industries.

Avantages
- Haute résolution spectrale

- Temps d’analyse très rapide

- Reproductibilité et fiabilité

- Instrument facile à manipuler

- Haute sensibilité (plusieurs acquisitions en même temps)

- Possibilité d’analyser des produits solides et liquides à l’état pur (l’échantillon n’a pas besoin d’être préparé)

Inconvénients
-Gamme spectrale restreinte

- La taille des particules et l’orientation peuvent changer les spectres

Notes et références
1. 1 Donald A. Burns, Emil W. Ciurczak (2008), Handbook of Near-Infrared Analysis, Third Edition, Boca Raton
(États-Unis) : CRC Press, 816 pages.
2. 2 M. Blanco, I. Villarroya (2002), NIR spectrosopy : a rapid-response analytical tool. TrAC Trends in Analytical
chemistry 21(4) : 240-250.
3. 3 Bart M. Nicolaï, Katrien Beullens, Els Bobelyn, Ann Peirs, Wouter Saeys, Karen I. Theron, Jeroen
Lammertyn(2007), Nondestructive measurement of fruit and vegetable quality by means of NIR spectroscopy : A
review. Postharvest Biology and technology 46(2) : 99-118.
4. 4 H.W. Siesler, Y. Ozaki, S. Kawata, H.M. Heise (2002), Near-Infrared Spectroscopy : Principles, Instruments,
Applications, Weinheim (Allemagne) : Wiley-VCH, 347 pages.
5. 5 J. Workman, L. Weyer (2012), Practical guide and spectral Atlas for interpretive near-infrared spectroscopy,
second edition, Boca Raton (États-Unis) : CRC Press, 323 pages.
6. 6 V. Pansare, S. Hejazi, W. Faenza, R.K. Prud’homme (2012), Review of long-wavelength optical and NIR imaging
materials : Contrast agents, fluorophores and multifunctional nano carriers. PMC Chem Mater 24(5) : 812-827.

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Voir aussi

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Infrarouge

Liens externes

HélioSPIR (http://www.heliospir.net/) , SIte de l'association francophone de spectrométrie dans le proche


infrarouge

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