7-Orbitales Moleculares y Simetría Orbital

UNIVERSIDAD DE NARIÑO
LOGO PROGRAMA DE QUÍMICA

ASIGNATURA: QUÍMICA ORGÁNICA III
ORBITALES
MOLECULARES
Profesor:
Henry Insuasty, Ph.D.
TEORÍA DE ORBITALES
MOLECULARES
 Un Orbital Molecular, es el estudio de la molécula en conjunto y no de sus

núcleos individuales.
 En este capítulo veremos los conceptos:
a) Orbitales enlazantes y antienlazantes.
b) Fase de un orbital
a) Aromaticidad de Huckel 4n+2 πe-
b) Simetría orbital
MOLECULARES
ECUACIONES DE ONDA. CONCEPTO DE FASE
 Los signos + y – NO indican carga eléctrica.

 Los signos + y – indican las fases relativas.
 Los lugares donde la amplitud de onda es igual a cero son los Nodos.
 Los nodos se encuentran en u punto, llamado Plano Nodal.
MOLECULARES
 Los desplazamientos por encima ó

debajo del plano nodal corresponden a
las Fases de la onda y se identifican con
los signos + y -.
 Ecuación de Onda: es lo que matemáticamente describe a una onda.
 Función de onda: es la solución de la ecuación de onda, que en nuestro caso,

está expresada por la amplitud (ϕ).
 Orbitales: son funciones de onda que describen el movimiento de los

electrones en tres dimensiones.
MOLECULARES
Los signos opuestos ó el color más intenso de uno de los lóbulos del orbital
indica fases opuestas.
MOLECULARES
MÉTODO CLOA
 La amplitud de onda ϕ, es el orbital, pero el significado físico más importante
es ϕ2, que representa la posibilidad de encontrar un electrón en un lugar en
particular.
 En el enlace químico, dos orbitales atómicos se solapan para generar un
orbital molecular.
 La mecánica cuántica emplea el mismo enfoque del enlace químico y lo
denomina El método de combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA).
Ψ = Orbital molecular
Ψ = ΦA + ΦB ΦA = Orbital atómico A
ΦB = Orbital atómico B
 La combinación lineal de los orbitales A y B es efectiva sí se cumplen
plenamente 3 requisitos:
1. Se solapan considerablemente.
2. Son de energía comparable y
3. Tienen la misma simetría en torno al eje de enlace.
MOLECULARES
ORBITALES ENLAZANTES Y ANTIENLAZANTES
 Según la mecánica cuántica la combinación lineal de 2 funciones No da uno

sino 2 combinaciones, y por lo tanto, 2 orbitales moleculares:
1. UNO ENLAZANTE: más estable que los atómicos que lo originaron.
2. UNO ANTIENLAZANTE: menos estable que los atómicos que lo
originaron.
Ψ += ΦA + ΦB
Ψ - = ΦA - ΦB
MOLECULARES
ORBITALES ENLAZANTES Y ANTIENLAZANTES
Cada orbital atómico tiene 2e-, por lo tanto, la combinación de los 2 orbitales
atómicos debe acomodar un máximo de 4e-. Para ello, necesita 2 orbitales
moleculares.
Los electrones que se hallan en un orbital enlazante tienden a mantener los

átomos unidos, mientras que los que se encuentran en un orbital antienlazante
tienden a forzarlos a que se separen.
Algunas moléculas poseen pares de e- no compartidos y forman un tercer tipo de

orbital llamado No Enlazante.
MOLECULARES
SOLAPAMIENTO DE 2 ORBITALES P
Extremo-extremo
Lado-lado
MOLECULARES
CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DE ALGUNAS MOLÉCULAS
 Esta sección es aplicable a moléculas alifáticas y aromáticas (y algunos

aniones y cationes) que poseen electrones π. ¿Cómo se sabe el número de
orbitales moleculares?
 Para Sistemas Poliénicos Conjugados.

Cuando el número de C = par (mitad enlazantes, mitad antienlazantes)
Cuando el número de C = impar ( uno es no enlazante y el resto son mitad
enlazantes y mitad antienlazantes)
CH2=CH2 2C 1 orbital enlazante y 1 antienlazante.

CH3CH=CH2 3C 1 enlazante, 1 no enlazante y 1 antienlazante.
MOLECULARES
H2C=CH2 (SISTEMA DE 2e-π)
MOLECULARES
H2C=CH-CH=CH2 (SISTEMA DE 4e-π)
Ψ4
Antienlazantes
Ψ3
Ψ2
Enlazantes
Ψ1
Estado 1er Estado

Fund. Fund.
MOLECULARES
SISTEMA ALÍLICO
MOLECULARES
REACCIONES CONCERTADAS Ó PERICÍCLICAS
ELECTROCÍCLICAS
La clave mecanística de estas

reacciones fue ideada por Woodward-
CICLOADICIÓN Hoffmann, quienes determinaron las
propiedades de simetría orbital, para
que la reacción sea posible.
SIGMATRÓPICAS
REACCIONES CONCERTADAS Ó PERICÍCLICAS
Reglas de Woodward-Hoffmann
Las reacciones pericíclicas (cierre de anillo) concertadas ( elementales, un

solo paso) se interpretan mediante las reglas de Woodward-Hoffmann; en
estas reacciones, los nuevos enlaces σ se forman por solapamiento frontal de
los orbitales p de los reactivos insaturados.
REGLAS GENERALES DE REACCIONES CON ORBITALES MOLECULARES:

1. Las reacciones se producen cuando el orbital molecular vacío más bajo
(LUMO) solapa con el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) del
otro reactivo. Si las moléculas que reaccionan son diferentes, en
principio cualquiera de ellas puede aportar el HOMO y la otra el LUMO.
2. La reacción solamente es posible cuando los lóbulos de los orbitales p del
LUMO y del HOMO que solapan tienen el mismo signo (indicado por el
sombreado).
3. Sólo se consideran los OA p terminales de los orbitales moleculares
que interaccionan, ya que es su solapamiento el que produce los dos nuevos
enlaces que cierran el anillo.
MOLECULARES
REACCIONES ELECTROCÍCLICAS
Se define como la formación de un enlace simple (σ) ó ruptura de este entre 2

extremos de un sistema lineal.
 Son reacciones altamente Estereoespecíficas.
REGLAS DE WOODWARD-HOFFMANN PARA REACCIONES

ELECTROCÍCLICAS
No e-π Reacción Movimiento
4n Térmica Conrotatorio
4n Fotoquímica Disrotatorio
4n+2 Térmica Disrotatorio
4n+2 Fotoquímica Conrotatorio

MOLECULARES
CONROTATORIO: los orbitales comprometidos en la ruptura ó formación del

enlace giran en el mismo sentido.
DISROTATORIO: los orbitales comprometidos en la ruptura ó formación del

enlace giran en sentidos opuestos.
Los e- usados en estas reacciones son los e- de valencia de la molécula, es

decir, los del orbital molecular más alto ocupado (OMAO) u HOMO del Polieno.
MOLECULARES
La ciclación térmica del 1,3-butadieno en forma más simple sería así:
Aunque la reacción que más se

presenta es la de apertura del anillo
por tensión angular.
Flechas azules: Ciclación.

Flechas rojas: Apertura del anillo.
MOLECULARES
EJEMPLO: Ciclación térmica del 1,3-butadieno (se usa el HOMO (OMAO) del
estado fundamental)
4n
Movimiento
Conrotatorio
(enlace)
4n
Movimiento
Disrotatorio
(antienlace)
MOLECULARES
¿QUÉ OCURRE CUANDO LOS EXTREMOS DE LOS ORBITALES MOLECULARES
POSEEN SUSTITUYENTES? Apertura térmica del 3,4-dimetilciclobuteno.
MOLECULARES
Ciclación térmica del 2,4,6-octatrieno (DISROTATORIO).
HOMO H H
(OMAO)
Estado Fundamental Me H H Me
(reacciones térmicas)
Me Me
MOLECULARES
Ciclación fotoquímica del 2,4,6-octatrieno (CONROTATORIO).
HOMO
(OMAO) H Me
Primer estado excitado
Me H H Me
(reacciones fotoquímicas)
Me H
MOLECULARES
Ciclaciones fotoquímicas del 1,3-butadieno y del 2,4,6-octatrieno.

REACCIONES DE CICLOADICIÓN
REGLAS DE WOODWARD-HOFFMANN
PARA REACCIONES DE CICLOADICIÓN [i+j]
i+j e-π Térmica Fotoquímica
4n Supra-antara Supra-supra
4n Antara-supra Antara-antara
4n+2 Supra-supra Supra-antara

4n+2 Antara-antara Antara-supra
Suprafacial: cuando los enlaces se rompen ó forman

sobre la misma cara.
Antarafacial: cuando los enlaces se rompen ó forman en

caras opuestas.
Reacciones de Cicloadición:
Modos de interacción
Suprafacial (supra): Si los 2 enlaces que se forman se generan por ataque
desde la misma cara del sistema π
Antarafacial (antara): Si el ataque ocurre desde caras opuestas del sistema
π, se dice que los enlaces formados son antarafaciales
MOLECULARES
CICLOADICIONES [i+j]
Teniendo en cuenta la simetría orbital, ocurre entre el orbital lleno de un reactivo

(OMAO u HOMO) y el orbital vacío del otro reactivo (OMIV ó LUMO).
 OMAO (Orbital molecular más alto ocupado) (HOMO).

 OMIV (Orbital molecular inferior vacío) (LUMO).
LA CICLOADICIÓN [2+2] TÉRMICA Y FOTOQUÍMICA
La cicloadición fotoquímica [2 +
2] de dos etilenos para formar
ciclobutano es una reacción
permitida por simetría.
La cicloadición térmica [2 + 2] de
dos etilenos para formar
ciclobutano es una reacción
prohibida por simetría.
MOLECULARES
REACCIONES DE CICLOADICIÓN. REACCIÓN DIELS-ALDER
La reacción más conocida es la reacción de Diels-Alder entre un dieno
conjugado y un alqueno sustituido (dienófilo) para formar un ciclohexeno. Fue
descubierta en 1928 por loa Químicos Alemanes Otto Diels y Kurt Alder.
 La reacción Diels-Alder se conoce como Cicloadición [4+2], porque es

producto de adición de un sistema de 4e-π (dieno) sobre un sistema de 2e- π
(dienófilo).
 Esta reacción es concertada y estereoespecíficamente syn.
MOLECULARES
MOLECULARES
MOLECULARES
1. El dieno debe tener la conformación (s-Cis).
2. La adición es syn con respecto al alqueno.
Adición syn
ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRÍA
ORBITAL
3. La reacción de Diels-Alder ocurre habitualmente entre el HOMO del dieno y el

LUMO del dienófilo.
ciclohexeno
LUMO, π*
dienófilo permitida
HOMO, π Reacción térmica

dieno
ORBITALES MOLECULARES Y SIMETRÍA
ORBITAL
3. La reacción de Diels-Alder ocurre habitualmente entre el HOMO del dieno y el

LUMO del dienófilo.
MOLECULARES
4. La reacción de Diels-Alder da un producto con estereoquímica endo y no exo.
Endo: significa que los sustituyentes más voluminosos del dienófilo, tiende a
estar cerca del enlace doble en el producto de cicloadición.
EJEMPLO: Cicloadición [4+2] de 2 moléculas del 1,3-butadieno
Producto endo
Preferido en la
cicloadición [4+2]
Producto exo,
No formado
Estereoquímica del producto de la reacción
Diels-Alder [4+2]
HOMO
Ejemplo: dimerización [4+2] del 1,3 butadieno
LUMO
HOMO
HOMO
La interacción secundaria
enlazante entre OM
separados, conduce a una
estabilización del estado de
LUMO
LUMO transición endo, lo que
conlleva a una proporción
mayor de la esperada para
este producto (si pensamos
endo exo en efectos estéricos).
Las interacciones primarias conducen

a la formación de enlaces.
Diels-Alder [4+2]. EL PRODUCTO ENDO
Diels-Alder [4+2]. EL PRODUCTO ENDO
La reacción Diels-Alder [4+2] con reactivos asimétricos
La reacción Diels-Alder [4+2] con reactivos asimétricos
MOLECULARES
REARREGLOS SIGMATRÓPICOS
Una reacción concertada en la que migra un grupo (G) con su enlace σ,
dentro de un sistema de e- π, se llama Reacción Sigmatrópica.
 Existen tres rearreglos que

ocurren con frecuencia: [1,3], [1,5]
y [3,3] (de hidrógeno ó de alquilo).
 Estas migraciones van

acompañadas por un
desplazamiento del enlace π.
MOLECULARES
REARREGLOS SIGMATRÓPICOS-MIGRACIÓN [1,5]-H
MOLECULARES
REARREGLOS SIGMATRÓPICOS-MIGRACIÓN [1,5]-H
Una vista del orbital de un desplazamiento del hidrógeno suprafacial [1,5].
MOLECULARES
REARREGLOS SIGMATRÓPICOS. [3,3] DE CLAISEN
MOLECULARES
REARREGLOS SIGMATRÓPICOS. [3,3] DE CLAISEN
MOLECULARES
REARREGLOS SUPRAFACIAL [3,3] DE CLAISEN
MOLECULARES
REARREGLOS SUPRAFACIAL [3,3] DE COPE
MOLECULARES
REARREGLOS SIGMATRÓPICOS. [3,3] DE COPE

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LOGO PROGRAMA DE QUÍMICA

 Un Orbital Molecular, es el estudio de la molécula en conjunto y no de sus

ECUACIONES DE ONDA. CONCEPTO DE FASE

 Los signos + y – NO indican carga eléctrica.

 Los desplazamientos por encima ó

 Ecuación de Onda: es lo que matemáticamente describe a una onda.

 Función de onda: es la solución de la ecuación de onda, que en nuestro caso,

 Orbitales: son funciones de onda que describen el movimiento de los

 Según la mecánica cuántica la combinación lineal de 2 funciones No da uno

Los electrones que se hallan en un orbital enlazante tienden a mantener los

Algunas moléculas poseen pares de e- no compartidos y forman un tercer tipo de

 Esta sección es aplicable a moléculas alifáticas y aromáticas (y algunos

 Para Sistemas Poliénicos Conjugados.

CH2=CH2 2C 1 orbital enlazante y 1 antienlazante.

Estado 1er Estado

La clave mecanística de estas

Las reacciones pericíclicas (cierre de anillo) concertadas ( elementales, un

REGLAS GENERALES DE REACCIONES CON ORBITALES MOLECULARES:

Se define como la formación de un enlace simple (σ) ó ruptura de este entre 2

REGLAS DE WOODWARD-HOFFMANN PARA REACCIONES

4n+2 Térmica Disrotatorio

4n+2 Fotoquímica Conrotatorio

CONROTATORIO: los orbitales comprometidos en la ruptura ó formación del

DISROTATORIO: los orbitales comprometidos en la ruptura ó formación del

Los e- usados en estas reacciones son los e- de valencia de la molécula, es

La ciclación térmica del 1,3-butadieno en forma más simple sería así:

Aunque la reacción que más se

Flechas azules: Ciclación.

Ciclación fotoquímica del 2,4,6-octatrieno (CONROTATORIO).

Ciclaciones fotoquímicas del 1,3-butadieno y del 2,4,6-octatrieno.

4n+2 Supra-supra Supra-antara

Suprafacial: cuando los enlaces se rompen ó forman

Antarafacial: cuando los enlaces se rompen ó forman en

Teniendo en cuenta la simetría orbital, ocurre entre el orbital lleno de un reactivo

 OMAO (Orbital molecular más alto ocupado) (HOMO).

 La reacción Diels-Alder se conoce como Cicloadición [4+2], porque es

1. El dieno debe tener la conformación (s-Cis).

2. La adición es syn con respecto al alqueno.

REACCIONES DE CICLOADICIÓN. REACCIÓN DIELS-ALDER

3. La reacción de Diels-Alder ocurre habitualmente entre el HOMO del dieno y el

HOMO, π Reacción térmica

REACCIONES DE CICLOADICIÓN. REACCIÓN DIELS-ALDER

3. La reacción de Diels-Alder ocurre habitualmente entre el HOMO del dieno y el

EJEMPLO: Cicloadición [4+2] de 2 moléculas del 1,3-butadieno

Las interacciones primarias conducen

 Existen tres rearreglos que

 Estas migraciones van

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