Medioambiente que induce fisuras (EIC)

Forma general de nombrar las fallas que resultan del

efecto sinergérgico de la presencia simultánea de
una tensión mecánica y un medio corrosivo.

SCC: electrolito + tensión mecánica constante.

Corrosión fatiga: electrolito + tensión mecánica

variable

HIC: hidrógeno que induce fracturas. Fragilización por

hidrógeno.
 Medioambiente que induce fisuras (EIC)
SCC (corrosión bajo tensión):

Iniciación y propagación de fisuras

 SCC
Naturaleza de las fisuras:
Inconel (tubo de intercambiador)
SCC
 SCC
Iniciación: se requiere un cierto umbral para el inicio
Depende del medio.

Propagación estable: etapa más importante. Se

identifican fisuras que crecen de manera estable.
Dirección de crecimiento al azar.
La velocidad de crecimiento es:
da/dt = C ΔKn
C y n constantes
K = Intensidad del esfuerzo f (dimensiones de la fisura, la
geometría de la muestra y de la carga aplicada).

Inestabilidad: propagación catastrófica.

SCC: combinación aleación/medio
ACEROS AL CARBONO
Nitratos de calcio, amonio y sodio (hirviendo),
NaOH (>50ºC), H2S carbonato/bicarbonato,
HCN y aminas en soluciones acuosas,
amoníaco líquido anhidro.
ACEROS DE BAJA ALEACIÓN
Soluciones acuosas con S= y/o haluros, Cl2,
BrH y ClH, SH2 gaseoso a temperatura
ambiente, sulfuros como impurezas en
soluciones acuosas
INOXIDABLES AUSTENÍTICOS
MgCl2 y BaCl2 calientes, Soluciones caústicas
concentradas, vapor de agua condesnsado con
Cl-. Sensibilizado: ácidos politiónicos (H2SnO6),
H2SO3, agua calientre presurizada con 2ppm de
oxígeno disuelto (300 ºC)
INOXIDABLES FERRÍTICOS
SH2, NH4Cl, NH4NO3, hipoclorito (resistentes a
muchos medios al estar libres de Ni, pero
sufren otro tipo de corrosión)
INOXIDABLES MARTENSÍTICOS
NaOH (resisten SCC en cloruros calientes.
Susceptibles a la fragilización por hidrógeno)
INOXIDABLES DÚPLEX
Susceptible en los mismos medios que los
austeníticos, pero un poco más
resistentes.(inmunes al SCC intergranular.
Mayor resistencia que los ferríticos a otros tipos
de corrosión)
ALEACIONES BASE NÍQUEL
Cloruros a altas temperatura. Factores
agravantes: pH<4, oxidantes, H2S.
Acidos politiónicos y tiosulfatos en aleaciones
sensibilizadas.
Soluciones alcalinas caústicas
ALEACIONES DE ALUMINIO
Aire con vapor de agua, agua potable, agua de
mar, NaCl, NaCl-H2O2. Todo a temperatura
ambiente
ALEACIONES DE TITANIO
HNO3 fumante (RT),sales fundidas (>260ºC),
N2O4, metanol/haluros
 SCC: en cañerías enterradas
SCC EN DUCTOS
pH: 9,5-12
 Soluciones de carbonato/bicarbonato
concentradas.
 Fracturas intergranulares.
 Sensible a la temperatura.
 Pequeñas cantidades de carbonato de hierro
incorporado a una película de
magnetita(Fe3O4).
 SCC: en cañerías enterradas
pH: 5,5 - 8,5
 Soluciones da carbonato/bicarbonato diluidas.
 Fracturas transgranulares.
 No es sensible a la temperatura.
 Gran cantidad de carbonato de hierro blanco
entre el recubrimiento y la superficie de la
cañería.
 SCC: en cañerías enterradas
Protegidas por Recubrimientos Orgánicos y
Protección Catódica.
PROTECCION CATODICA
2H2O + 2e- ↔ H2 + 2 OH-
O2 + 2 H2O + 4 e- ↔ 4 OH-

Muchas veces el medio creado por la PC resulta

ser más agresivo que el propio suelo.
Otro riesgo es la fragilización por hidrógeno.
 SCC: en cañerías enterradas
SCC en un gasoducto de
20 pulgadas de diámetro
→

SCC de un gasoducto de
7 años de antigüedad. →
Acero X52-20
SCC: en cañerías enterradas
 Corrosión Fatiga
Acción simultánea de tensión mecánica
oscilatoria y un medio corrosivo
 Corrosión fatiga
 σmax
 σmin
 σmean = ( σmax + σmin ) / 2
 σamp = ( σmax - σmin ) / 2
 R = σmin / σmax
 frecuencia
Corrosión fatiga
 Variables que influyen
Naturaleza del ciclo de tensiones:
Axiales Flexión rotativa Torsión

Frecuencia del ciclo de tensiones:

Menor frecuencia, menor resistencia a la corrosión
fatiga
 Variables que influyen
Tensión media:
Si es de tracción: cae la resistencia a CF
Si es de compresión: igual limite de fatiga que en
aire

Esfuerzo cíclico reversible: σmax = σmin el

límite de fatiga cae
 Variables que influyen
Esfuerzos residuales

Variables metalúrgicas

Medio corrosivo
 Corrosión fatiga
Fracturas: en general transgranulares. Sin ramificar y
punta roma, cubiertas de productos de corrosión, a
diferencia de las de SCC, que son limpias, ramificadas y
de naturaleza intergranular.
 Hidrógeno que induce fractura
Fracturas frágiles: producidas por
penetración y difusión de átomos de
hidrógeno en la red del metal.
2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- (en agua)
2 H+ + 2e- →H2 (en ácidos)

H + H → H2 ETAPA LENTA
 Hidrógeno que induce fractura
2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-

en medio ácido:
2 H+ + 2e- →H2

H + H → H2 Etapa lenta
 Hidrógeno que induce fractura
Retardan aún más la reacción: sulfuro,
antimonio, fósforo, arsénico.

D= 10-5 cm2/s

Susceptibles: aceros de baja aleación, inoxidables.

Más resistentes: aleaciones de níquel, cobre y aluminio.
 Corrosión por azufre
FORMAS QUÍMICAS DEL AZUFRE

Fórmula Nombre Nro. Oxidación

______________________________________________
H2S o S= Sulfuro -2
H2S2 o S2= Polisulfuros -1
H2S3 o S3= -2/3
H2Sn -2/n
S Azufre 0
S2O3 = Tiosulfato +2
S4O6 = Tetrationato +2.5
SO3= Sulfito +4
SO2 Dióxido de azufre +4
S2O6 = Ditionato +5
SO4= Sulfato +6
 SULFUROS - SULFURO DE HIDRÓGENO

H2S:
En petróleo crudo y gas.
Alimentación en plantas petroquímicas.
Procesos a altas temperaturas.
Bacterias sulfatoreductoras.

H2S + Fe → 2 H + FeS (película negra)

Columnas destilación, equipos de recuperación

de vapor, cracking catalítico, etc.
 SULFUROS - SULFURO DE HIDRÓGENO

SSC de cañería de acero X70

SSC de cobre + picaduras

 SULFUROS - SULFURO DE HIDRÓGENO

Condiciones para que se produzca la falla:

Presencia de H2S
Presencia de agua aunque sea en trazas.
Esfuerzo alto.
Acero tensionado.

En cuánto tiempo?
Días…años..depende de variables del medio y
del metal
 SULFUROS - SULFURO DE HIDRÓGENO
Variables que determinan el tiempo necesario para que ocurra la
falla:

DUREZA: ≤ 22 HRC. Siempre que Ni (< 1%)

Tratamientos térmicos pueden aumentar la dureza

NIVEL DE ESFUERZO: ↓ tiempo de falla cuando ↑Esfuerzo

CONCENTRACION DE SULFUROS: 0.1 ppm en agua y 0.05 psia en gas.

5 al 10 % en gas fallas en pocos minutos

pH: ↑ la tendencia a la falla cuando el pH ↓

TEMPERATURA: cuando la T ↑, ↑ la resistencia al SSC

 Corrosión microbiológica (MIC)
La corrosión microbiológica es un proceso
electroquímico en el cual la participación de
microorganismos es activa dándole ciertas
características diferenciales, pero sin modificar su
naturaleza.

En la industria petrolera en todas sus etapas

(extracción, procesamiento, distribución y
almacenamiento) hay numerosos problemas de
ataque microbiológico.
 MIC
Acero inoxidable 316
 MIC
Cómo participan los microorganismos en el proceso de
corrosión?
La acción microbiológica tiene lugar en la interfase
metal/electrolito, laque se modifica por la presencia de
una biopelícula.
 MIC
Biofauling: depósitos orgánicos vivientes o sus productos de
descomposición que cubren parcial o totalmente estructuras en
contacto con el medio.

Cómo se forma? Los microorganismos se adhieren firmemente en

casi toda la superficie, crecen, se reproducen originando un material
polimérico extracelular que forma una cubierta que sirve de
estructura base de
la biopelícula.
 MIC
Esa biopelícula rápidamente alcanza espesores cercano a los 2 mm
(1 millón de bacterias por cm2). Se establece una microcomunidad
(microfauling) y sobre ella se colonizan microorganismos de mayores
dimensiones (macrofauling) fácilmente vistos a simple vista.

Una biopelícula en la superficie interna de tubos de intercambiadores

de calor ocasiona una reducción de hasta un 50 % en el coeficiente
de transferencia de calor.

La biopelícula modifica la trasferencia de protones y de oxígeno. En

el proceso de corrosión participa a través de la formación de una
barrera al intercambio de elementos entre la superficie metálica y el
medio circundante.
 MIC
MECANISMOS DE CORROSION MICROBIOLOGICA
Cómo participan?
 Influencia directa o indirecta sobre las velocidades de
reacción anódica y catódica.
 Modificación de la resistencia de las películas
pasivantes debido a productos del metabolismo
microbiano.
 Generación en medios corrosivos.
 Formación de tubérculos que facilitan la aparición de
pilas de aireación diferencial.
 MIC
MECANISMOS DE CORROSION MICROBIOLOGICA
Efectos sobre el medio

 Corrosión debida a la formación de ácidos.

 Corrosión por depolarización catódica.

 Corrosión por aireación diferenciada.

 Corrosión por acción combinada de bacterias

 MIC
Corrosión debida a la formación de ácidos
 Oxidación de compuestos orgánicos del azufre
El grupo de bacterias del género Thiobacillus oxida al
azufre y a sus compuesto (sulfito, tiosulfato y tetrationato)
produciendo ácido sulfúrico que actúa como agente
agresivo.
2S + 3O2 + 2H2O → 2 H2SO4 (∆H = -283 cal)

Temperatura óptima: 25 y 30 ºC y
no sobreviven por encima de
60 ºC. El proceso metabólico origina pH cercano a 2.
 MIC
Corrosión debida a la formación de ácidos
 Oxidación de piritas a H2SO4 (Ferrobacillus
ferrooxidans)

2FeS2 + 7 O2 + 2 H2O → 2 FeSO4 + H2SO4

4FeSO4 + 2 H2SO4 + O2 → 2 Fe2 (SO4)3 + 2 H2O

2 Fe2 (SO4)3 + 6 H2O → 2 Fe(OH)3 + 3 H2SO4

FeS2 + Fe2(SO4)3 → 3 FeSO4 + S

 MIC
Corrosión debida a la formación de ácidos
Hongos o bacterias que fermentan materiales celulósicos a
ácidos orgánicos.

Tuberías enterradas revestidas de material celulósico

impregnado en asfalto. Butyrobacterium rettgeri oxidan la
celulosa a ácido acético, ácido butírico y CO2,
produciendo el deterioro del recubrimiento y la corrosión
de la tubería. Ocurre en condiciones anaeróbicas.

En presencia de aire (aeróbicas) ciertos hongos generan

ácidos orgánicos, originando corrosión de cobre, hierro y
aluminio.
 MIC
Corrosión por depolarización catódica
El acero en medios deaereadas no debería sufrir una
corrosión considerable, sin embargo…. bacterias
capaces de usar en su metabolismo hidrógeno libre o
combinado con compuestos orgánicos originan
corrosión.
Bacterias reductoras de nitrato.
8 H+ + NO3- → NH3 + 2 H2O + OH- + energía

Bacterias reductoras de CO2

8 H+ + CO2 → CH4 + 2 H2O + energía
 MIC
Bacterias reductoras de sulfato.
8 H+ + SO4-2 → 4 H2O + S2- + energía

Desulfovibrio: anaeróbicas
Su crecimiento depende:
pH (entre 5,5 y 8,5. El óptimo es 7,2)
presencia de oxígeno
presencia de sulfato
presencia de nutrientes (materia orgánica)
temperatura (25 ºC y 44 ºC).

En pozos petroleros, parte externa de cañerías enterradas, sistemas de refrigeración, pozos

de agua profundos, etc.

Tubérculos debajo de los cuales

aparecen picaduras.
Cuando se retira el tubérculo
la superficie del metal aparece brillante.
 MIC
Depolarización catódica?
Se acelera la reacción catódica por al presencia de la enzima hidrogenaza
que está en las bacterias. Es un catalizador biológico que permite al
hidrógeno reducir al sulfato.
En el ánodo:
8H2O → 8 H+ + 8 OH-
4 Fe + 8 H+ → 4 Fe 2+ + 8 H
En el cátodo (depolarización catódica):
H2SO4 + 8 H → H2S + 4 H2O
Los productos de corrosión:
Fe 2+ + H2S → FeS + 2 H+
3 Fe 2+ + 6 OH- → 3 Fe(OH)2
8 H + SO42- → 4 H2O + S 2-
En presencia de CO2:
S2- + 2 H2CO3 → 2 HCO3- + H2S
 MIC
La reacción global con el hierro:
4 Fe + H2O + SO42- + 2 H2CO3 →3 Fe(OH)2 + FeS + 2 HCO3-

Las bacterias crecen a expensas del carbonato o del

CO2.

En un principio, el sulfuro ferroso queda adherido a la

superficie y retarda el proceso corrosivo, pero a medida
que aumente la concentración de ión ferroso, se forma un
sulfuro ferroso gelatinoso y poco adherente, produciendo
un proceso de corrosión intenso.
 MIC
Corrosión por aireación diferenciada:
Algas, hongos, bacterias y sus productos metabólicos
insolubles quedan adheridos.
Algas crecen entre 18 y 40 º C, pH 5,5 a 9. (luz, agua y aire). En
piletas y torres de refrigeración.
Arrastradas hacia los intercambiadores de calor, dejan de crecer
por la falta de luz solar y se depositan constituyendo el fouling.
Debajo de ese depósito puede
ocurrir corrosión
por aireación diferenciada.
 MIC
Bacterias aeróbicas (0 y 40 ºC y pH 5.5-8.2) oxidan al ión
ferroso a férrico formando Fe2O3.H2O o Fe(OH)3
insolubles.

Este óxido férrico se pega a las cañerías formando

tubérculos:
Disminución del diámetro de la cañería
Interferencias en la transferencia de calor
Corrosión por aireación diferenciada
debajo de los tubérculos.
 MIC
Corrosión por acción combinada de bacterias

 Reducción de sulfato y formación de medio ácido debido a las bacterias

reductoras de sulfato formando sulfhídrico, que es oxidado a sulfúrico
por la especie Thiobacilus thiooxidans.

 Reducción de sulfato por bacterias y oxidación de sulfuros a azufre por

bacterias Thiobacilli. El azufre elemental es una sustancia que cataliza
las reacciones corrosivas en metales ferrosos.

 Oxidación de azufre elemental provocado por otra bacteria, produciendo

un medio ácido que ocasiona corrosión más acelerada.

 Bacterias reductoras de sulfato y bacterias del hierro actúan

simultáneamente cuando en el centro de los tubérculos que forman
esas bacterias del hierro, crecen bacterias anaeróbicas reductoras de
sulfato, ocasionando corrosión localizada debajo de los tubérculos.
MIC
 MIC
PROTECCION GENERAL CONTRA LA CORROSION MICROBILOGICA.
Limpieza sistemática de los equipos

Eliminación de áreas estancas

Empleo adecuado de biocidas: eficiencia, costo y carácter tóxico.

Pueden tener acción bacteriostática o bactericida.
Aldehídos, tiocianatos orgánicos, sales de amonio cuaternario, cloro y compuestos
clorados, compuestos orgánicos de estaño o boro.

Aireación: evita el crecimiento de los microorganismos aneróbicos

Variación del pH: pH alto, dificulta el crecimiento. pH bajo, es muy corrosivo

Revestimientos: polietileno, alquitrán. No materiales celulósicos.

Protección catódica: el pH alcalino generado en impide el desarrollo de bacterias.