ELECTROGRAVIMETRÍA

Y
COULOMBIOMETRÍA

Yuris Benavides Tirado

QUÍMICA
 CONTENIDO

1. COULOMBIOMETRÍA.
1.2. Fundamentos.
1.3. Instrumentación.
1.4. Aplicaciones.
1.5. Ejercicios.

2. ELECTROGRAVIMETRÍA.
2.1. Historia.
2.2. Fundamentos.
2.3. Instrumentación.
2.4. Aplicaciones.
2.5. Ejercicios.
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COULOMBIOMETRÍA

1.2- COULOMBIMETRÍA: La culombimetría es la determinación

de la cantidad de electricidad (nº de electrones) consumida en el
curso de una reacción electroquímica.
De aquí deducimos que los métodos culombimétricos están basados
en la conversión cuantitativa del analito. Esta puede ser directa o
indirecta (formando un reactivo previo destinado a reaccionar con la
totalidad del analito).
Hay dos tipos principales de métodos culombimétricos:
- los realizados a corriente constante
- los realizados a potencial controlado

Culombimetría a corriente constante: Nos basamos en el principio

de que si conocemos la corriente y el tiempo de la reacción,
podremos saber cuánta electricidad (cuantos culombios) han pasado
gracias a la expresión:
q=I·t
Donde q es la cantidad de culombios, I es la intensidad y t es el
tiempo.
En esta técnica se mantiene la corriente constante mediante un
amperostato.
El equipo encargado de estas valoraciones consta de una célula con
un electrodo generador de gran superficie y un electrodo auxiliar que
está separado por un diafragma del compartimiento de reacción para
que las especies formadas en su contacto reaccionen con el reactivo
formado en el electrodo de trabajo.
Culombimetría a potencial controlado: Este tipo de culombimetría es
más selectiva que la anterior.
 4

Aquí, la corriente disminuye exponencialmente según disminuye la

concentración del analito. En este caso, la carga se mide integrando
la corriente a lo largo del tiempo de la reacción. Es decir que el
número de culombios será igual al área que queda bajo la curva
cuando representamos la corriente frente al tiempo.

Aquí no se alcanza el punto de equivalencia (porque la corriente

disminuye exponencialmente) pero puede aproximarse dejando que
la corriente llegue a un valor establecido arbitrariamente. Por
ejemplo, la corriente (por encima de la corriente residual) será
idealmente 0,1% de su valor inicial cuando se haya consumido un
99,9% del analito.

Las ventajas de estos métodos son su selectividad, sensibilidad y

rapidez.
También son bastante exactos y precisos. Además hay que señalar
que no hace falta una estandarización (calibración frente a patrones)
porque la constante de proporcionalidad entre el número de
culombios y el peso del analito se puede deducir de manera teórica a
partir de constantes físicas conocidas.

EJEMPLO 1:
Calcúlese el número de moles de electrones a que corresponde y la
masa de Cu (II) que quedaría reducida a cobre metálico con 1.00mC
de electrones.
Solución:

( )
 5

Para reducir el Cu2+ a cobre metálico se necesitan dos moles de

electrones por cada mol de Cu:

( )

Con la relación entre masa y mol, se calcula la masa de Cu metálico

que se produce sabiendo que un mol de Cu tiene una masa de 63,4g:
( ) ( )
( ) ( )

EJEMPLO 2:
En una muestra de 0.8202 g se determinó Fe(III) por reducción
coulombimétrica a Fe(II) en un cátodo de platino. Calcule el
porcentaje de Fe2(SO4)3 (masa molar = 399,88g/mol) en la muestra
si se requirieron 103,2775C para la reducción.
Solución: cada mol de Fe2(SO4)3, requiere dos moles de electrones
para reducirse a Fe(III), luego aplicando la ecuación (4), con n =
2mol e-/mol Fe2(SO4)3 y Q = 103,2775C, obtenemos:

( )

( ( ) ) ( )
( ) ( )
Con lo que se calcula la masa de sulfato:
 6

( ) ( )
( ) ( )
( )
Y finalmente el porcentaje pedido debe ser:

( ) ( ) ( )
( )
Luego, en la muestra problema había inicialmente un 26,09% de
( )

1.3- Instrumentación:
El coulombímetro electrónico: Se basa en la aplicación del
amplificador operacional en el circuito tipo “integrador”. La
corriente pasa a través de la resistencia R1 donde produce una caída
de potencial que es integrada por un amplificador operacional en las
placas del condensador, cuanto más intensa sea la corriente, mayor
será la caída de potencial. No es necesario que sea una corriente
constante.

5721 Coulombímetro digital

 7

El coulombímetro de mercurio: Es un dispositivo de química

electroanalítica que utiliza mercurio para determinar la cantidad de

materia transformada (en culombios) mediante la reacción

siguiente: La medida de la cantidad de

electricidad (culombios) que ha circulado se basa en los cambios de

masa del electrodo de mercurio

Un voltámetro de Hofmann: Es un aparato utilizado para realizar

la electrólisis del agua. Fue inventado en 1866 por el químico
alemán August Wilhelm von Hofmann (1818-1892).1 Consta de tres
cilindros verticales unidos, por lo general de vidrio. El cilindro
central está abierto en la parte superior para permitir la adición de
agua y de un compuesto iónico para mejorar la conductividad, como
puede ser una pequeña cantidad de ácido sulfúrico.
 8

Un electrodo de platino se coloca dentro de la parte inferior de cada

uno de los otros dos cilindros, y se conectan a los terminales
positivo y negativo de una fuente de electricidad. Cuando la
corriente circula a través del voltámetro de Hofmann, se forma
oxígeno en el ánodo e hidrógeno en el cátodo. Cada uno de los gases
desplaza el agua contenida en su cilindro y se acumula en la parte
superior de los dos tubos exteriores.

1.4- APLICACIONES:
 Determinación del espesor de película
La coulombimetría puede ser utilizada en la determinación del
espesor de los recubrimientos metálicos. Esto se realiza
mediante la medida de la cantidad de electricidad necesaria
para disolver un área bien definida de la capa.

 Los métodos culombimétricos a potencial controlado se han

aplicado para la determinación de muchos elementos en
compuestos inorgánicos
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(cuantificar diferentes iones inorgánicos). El cátodo más

adecuado parece ser el mercurio y se han descrito métodos para la
deposición de varios metales en este electrodo.

 La Coulombimetría ha encontrado amplia utilización en el

campo de la energía nuclear para la determinación
prácticamente sin interferencias de uranio y plutonio. Por
ejemplo, la relación entre uranio y oxígeno en el combustible
nuclear usado se determinó mediante Coulombimetría a
potencial controlado con una precisión de desviación estándar
relativa de 0.06%.

 La Coulombimetría potenciostática también ofrece

posibilidades para la determinación electrolítica (y la síntesis)
de compuestos orgánicos. Por ejemplo, Meites& Meites han
demostrado que el ácido tricloroacético y el ácido pícrico se
reducen cuantitativamente en un cátodo de mercurio cuyo
potencial se controla de manera apropiada.

 1.5-EJERCICIOS:

Culombimetría
1) Explicar cómo funciona el detector amperométrico de punto
final de la figura
 10

2) ¿Qué es lo que hace un mediador?

3) La sensibilidad de un culombímetro viene dada por la cantidad

mínima de corriente que puede suministrar en un tiempo
mínimo. Suponer que puede suministrar 0.5 mA en 0,1
segundos.
a) ¿Cuántos moles por electrones suministra una corriente de 5
mA durante 0,1 segundos?

b) ¿Cuántos mililitros de una solución 0,01 mM de un agente

reductor de dos electrones de requieren para suministrar el
mismo número de electrones?

4) La valoración de la Figura ______nombre de la figura de

arriba_____ necesitó una corriente de 5,32 mA durante 964
segundos para completar la reacción de una alícuota de 5,00
mL, de una disolución problema de ciclohexeno.
a) ¿Cuántos moles de electrones pasaron por la celda?
b) ¿Cuántos moles de ciclohexeno reaccionaron?
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c) ¿Cuál era la molaridad del ciclohexeno en la muestra

problema?

5) El (aq) se puede analizar por valoración con I2 generado

culombimétricamente.
( )

Se añadieron 4 g de K I a 50,00 mL de muestra. La electrolisis

necesito una corriente de 52,6 mA durante 812 segundos. Calcular la
concentración de ( ) en la muestra.

6) Se tiene que generar en una disolución de 0,01 M

para la reducción culombimétrica de azobenceno.

En el contraelectrodo se oxida agua liberándose a una presión de

0,20 bar. Los dos electrones de son Pt liso, con un área superficial
total de 1,00 cm3. La velocidad de reducción del Azobenceno es de
25,9 nmoles/segundo y la resistencia de la solución entre los
electrodos generadores es de 52,4
 12

a) Calcular la densidad de corriente (A/m2) en la superficie del

electrodo. Usar la tabla ______________ para estimar el
sobrepotencial en la liberación de

b) Calcular le potencial catódico (frente al S.H.E.) suponiendo

que el [ y
.
c) Calcular el potencial anódico (frente a S.H.E).
d) ¿Qué potencial se debe aplicar

7) En una medida extremadamente precisa hecha de la constante

de Faraday, se oxido un ánodo de plata pura a Ag + con una
corriente constante de 0,2036390 ( 0,000 000 4) A durante
18,000,075 ( 0.010) segundos, ocasionando una pérdida de
masa del ánodo de 4,097,900 ( 0,000 000 3) g. Sabiendo que
la masa atómica de la plata es 107,868 ( 0,000 2). Hallar el
valor de la constante de Faraday y su incertidumbre.

8) En una determinación culombimétrica Karl Fisher de agua.

25,00 mL de metanol puro (seco) necesitaron 4,23 C para
generar el necesario para reaccionar con el residual del
metanol. Una suspensión de 0.8476 g de un material
polimérico finalmente dividido en 25,00 mL del mismo
metanol (seco) necesitó 63,16 C. Hallar el porcentaje de
en el polímero.
 13

3. ELECTROGRAVIMETRÍA

2.1- HISTORIA:
En su conferencia en memoria de Wolcott Gibbs, Frank W. Clarke,
quien fue alumno de Gibbs desde 1865 hasta 1869, comentó sobre
los avances en química analítica realizados por Gibbs y sus alumnos
de la Escuela Científica Lawrence Oliver, al principio de su carrera
fue un científico de grande intereses. Además de sus contribuciones
a la química analítica, su trabajo sobre los compuestos de amoniaco-
cobalto y sobre Fosfotungsticos y otros ácidos inorgánicos
complejos ocuparon gran parte de su carrera. Uno de los más
importantes trabajos de Gibbs fue la determinación electrolítica de
Cobre, ahora utilizado universalmente, que se publicó por primera
vez en Gibbs Lab. Resultados obtenidos por E. V. M'Candless, uno
de los alumnos de Gibbs, forman la base del anuncio de 1864 de la
técnica que más tarde se conoció como electrogravimetría. En
realidad, el primer anuncio fue muy breve, " On the Electrolytic
Precipitation of Copper and Nickel as a Method of Analysis ",
publicado en la sexta y última sección (pp. 334-36) del artículo de
Gibbs, que lleva el título general "Contribuciones a la química".
 14

Oliver Wolcott Gibbs (February 21, 1822 – December 9, 1908).

2.2- FUNDAMENTOS:
MÉTODOS DE ANÁLISIS ELECTROGRAVIMÉTRICOS: El
metal se deposita sobre un cátodo de platino de peso conocido y se
determina el aumento en el peso.
En este método no se controla el potencial del electrodo de trabajo, y
el potencial aplicado a la celda se mantiene a un nivel más o menos
constante que proporcione una corriente de intensidad suficiente
para completar la electrólisis en un tiempo razonable.
Electrogravimetría sin control de potencial del electrodo de trabajo.
ELECTRÓLISIS: La electrólisis es la producción de una reacción
redox no espontánea, mediante el paso de una corriente eléctrica. Es
por lo tanto el proceso inverso al que ocurre en una pila eléctrica y
se lleva a cabo en un contenedor llamado cuba electrolítica. Un
ejemplo sencillo es el de la electrólisis del agua, en la que el paso de
corriente descompone este líquido en sus elementos constituyentes,
hidrógeno y oxígeno.
 15

Es uno de los principales métodos químicos de separación. La

principal ventaja del método electrolítico es que no es necesario
aumentar la temperatura para que la reacción tenga lugar, evitándose
pérdidas energéticas y reacciones secundarias. Industrialmente es
uno de los procesos más empleados en diferentes áreas, como la
obtención de elementos a partir de compuestos (cloro, hidrógeno,
oxígeno), la purificación de metales (el mineral metálico se disuelve
en ácido, obteniéndose por electrólisis el metal puro) o la realización
de recubrimientos metálicos protectores y/o embellecedores
(niquelado, cromado, etc.).

La electrólisis no depende del calor, aunque éste puede ser

producido en un proceso electrolítico. Por lo tanto, la electrólisis no
está sujeta a los límites termodinámicos de eficiencia, por lo que en
un proceso electrolítico, ésta puede ser cercana al 100%.
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EJEMPLO 1:
Calcula el tiempo necesario para que en una corriente de 1,05 A
deposite 0,251g de Pb+2 como:
a) Pb en el cátodo
b) PbO2 en el ánodo
a: la reacción catódica y la cantidad de electricidad que pasa a través
de la celda galvánica será: Pb+2 + 2e-  Pb

Si se necesita 1 Faraday para depositar 1 equivalente gramo:

de Pb, para depositar 0,251g se necesitarán:

96490 C de Pb

xC 0,251 g;

b: En el ánodo se pueden determinar algunas sustancias formando

precipitados insolubles que se adhieren fácilmente al electrodo,
siendo el caso del plomo, que en presencia del ácido nítrico se oxida
a dióxido de plomo de acuerdo a la reacción:
 17

En este caso, cada mol de necesitara 2 moles de electrones para

depositarse como (en el apartado anterior 1 mol de se
separaba como Pb después de captar, también, dos moles de
electrones). El tiempo necesario será el mismo, aunque en la
obtención de , la masa depositada sea superior

2.3-INSTRUMENACIÓN

IEG-00 Estativo portaelectrodos separado para fijar a una varilla

Ø12mm.
IEG-01, IEG-02 "Gravimetrón" aparatos completos para análisis
por electrogravimetría; compuestos por una fuente de voltaje
regulable, portaelectrodos móvil horizontal y vertical,
magnetoagitador calefactor, amperímetro, voltímetro, inversor de
polaridad, y 1 juego de electrodos Winkler en acero inox por plaza.
IEG-05, IEG-10, IEG-15 fuentes de alimentación de 5V 5A, 10V
10A y 15V 15A.
 18

2.4- APLICACIONES:
Entre sus aplicaciones están:
- Determinación de metales (Cu, Zn, Co).
- Determinación de mezclas de metales, como es el caso del
latón donde pueden determinarse los elementos cobre y cinc.

2.5- EJERCICIOS:
ANÁLISIS ELECTROGRAVIMÉTRICO

1) Una muestra de 0.3268 g que contiene lactato de plomo (MF

385.3). más un material inerte, se electroliza produciendo
0.1111 g de PbO2 (MF 239.2). ¿Se depositará PbO2 en el ánodo
o en el cátodo? Hallar el porcentaje de lactato de plomo en la
muestra

2) Se somete a electrolisis una solución de Sn2+, mediante la cual

el Sn2+ se reduce a Sn(s). Calcular el potencial catódico (frente
a S.H.E) necesario para reducir la concentración Sn2+ a 1.0 x
10-8 M, si no se produce polarización por concentración. ¿Cuál
sería el porcentaje frente a S. C. E… en lugar de frente a
S.H.E.? ¿Sería más positivo o negativo el potencial si hubiese
polarización por concentración?
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3) ¿Qué potencial catódico (frente a S.H.E.) se necesita para

reducir el 99,99% del Cd (II) de una solución que contiene Cd
(II) 0.10 M en amoniaco 1.0 M si es despreciable el paso de la
corriente?

Suponer las reacciones siguientes, y que prácticamente todo el

Cd (II) se encuentra en la forma de ( )
( )

( )

4) Se puede determinar por electrogravimetría los iones que

reaccionan con Ag+, depositándolos en un ánodo de trabajo de
plata.
a) ¿Cuál sería la masa final de un ánodo de plata, que se ha usado
en la electrolisis de 75,00 mL de KSCN 0,02380 M, si su masa
inicial es 12,4638 g?
b) ¿A qué voltaje de la célula de electrolisis se (s) de una
disolución de Br 0,10 M? (suponer despreciable la corriente de
modo que no existe potencial óhmico, polarización por
concentración o sobrepotencial)
c) ¿Es teóricamente posible separar el 99,99% de 0,10 M de
0,10 Men una electrolisis a potencial controlado?

5) Qué potencial catódico se requiere para reducir el 99,99% del

de una disolución 0,10 M a Cu(s)? ¿Es posible eliminar este sin
reducir 0,10 M presente en la misma disolución?
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6) Se electroliza por completo una disolución que contiene

0,40249g de CoCl2 x H2O, y se forma un depósito de 0,09937g
de cobalto sobre un cátodo de platino. Calcular el número de
moles de agua por mol de cobalto en el reactivo.
7) Supongamos que deseamos convertir I- en I3- por electrólisis, a
partir de una disolución de KI 0,1M, que contiene [I3-] = 3x10-
5
M, a pH = 10, y una PH2 de 1,00 atm.
( )

Supongamos que la resistencia de la célula es de 2,0Ω, y que la

corriente es 63mA. El sobrevoltaje del cátodo es 0,38V, y el del
ánodo 0,02V. ¿Qué voltaje se necesita aplicar a la célula para que se
produzca la reacción?
8) ¿Cuántos gramos de cobre se depositarán en 3,00 horas con
una corriente de 4,00 amperes, suponiendo que ninguna otra
reacción tiene lugar en el cátodo?
( )

9) Una solución neutra que contiene 0,4000 g de cobre se

electroliza hasta que todo el cobre se deposita y la electrólisis
continúa por siete minutos más. El volumen de la solución se
conserva en 100 mL y la intensidad de corriente se mantiene
en un promedio de 1,20 amp. La corriente tiene una eficiencia
del 100%, (a) ¿cuánto tiempo tardó el cobre en depositarse, (b)
¿Qué volumen de gas de desprendió durante la electrólisis de
la solución de cobre?, (e) ¿cuál es la acidez de la solución al
final de la electrólisis?
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10) Una solución es 0,001 M en Cu2+ y contiene iones Ag+.

Despreciando el sobre voltaje ¿Qué valor aproximado tendría
que ser la concentración de los iones Ag + antes que la Ag se
deposite simultáneamente con el Cu en la electrólisis de la
solución? La reacción anódica es la oxidación del agua
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REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
 DOUGLAS A. SKOOG /WEST/HOLLER Química Analítica
MC. GRAU HILL España 1995 6taEdición
 ALEJANDRO BAEZA/ ADRIAN DE SANTIAGO/ARTURO
GARCIA Química analítica a microescala total tomado de :
http://microelectrochemalexbaeza.com/wp-
content/uploads/2015/04/CURSO_DEMOSTRACIONES_MI
CROESCALA_2008_6034.pdf
 Harris, D. C. (2016). Análisis químico cuantitativo (3a. ed.).
Retrieved from
https://ebookcentral-proquest-com.bdigital.sena.edu.co

 http://www.ictsl.net/productos/01d63694a80f7db0d/0000009c
1a0a29417.html

 http://acshist.scs.illinois.edu/bulletin_open_access/num7/num7
%20p17-19.pdf

Agradecimientos primeramente a Dios, a mis padres por todos sus

sacrificios, a mis amigos por su apoyo y amistad.

Universidad de Córdoba-Colombia
Facultad de ciencias básicas
Programa química.