República del Ecuador

Universidad de Guayaquil
Facultad de Ingeniería Química
Termodinámica I

SUSTANCIA PURA

Preparado por:

Ing. Luis Velazquez Araque PhD.

Guayaquil, 2015
Sustancia Pura
Es aquella cuya composición química es uniforme y no cambia en el tiempo, ni con
el cambio de fase, es decir tiene una composición química homogénea e invariable,
ejemplo: Agua (H2O), Amoníaco (NH3), aire puro, CO2.
Una sustancia pura no tiene que ser de un solo elemento o compuesto químico. Una
mezcla de diferentes elementos o compuestos químicos también es una sustancia
pura, siempre que la mezcla sea homogénea. El aire, por ejemplo, que es una
mezcla de varios gases, con frecuencia se considera como una sustancia pura
porque tiene una composición química uniforme. En contraste, la mezcla de aceite y
agua no es una sustancia pura, ya que el aceite no es soluble en el agua y por
ende, se acumulará sobre la superficie de ésta, formando dos regiones
químicamente distintas.
Una mezcla de dos o más fases de una sustancia pura sigue siendo sustancia pura,
siempre que la composición química de las fases sea la misma. Una mezcla de
vapor y agua líquida (a), es una sustancia pura porque ambas fases tienen la
misma composición química. En contraste, una mezcla de aire líquido y aire
gaseoso (b), no es una sustancia pura debido a que la composición del aire líquido
es distinta a la del aire gaseoso y, por ello, la mezcla ya no es químicamente
homogénea. Lo anterior se debe a que los diferentes componentes del aire tienen
distintas temperaturas de condensación a una presión dada.

Figura 1

Sistema Homogéneo
Es cuando la fase del sistema es una sola.

Fases de una sustancia pura

Es obvio, por la experiencia, que las sustancias existen en fases diferentes. A
temperatura y presión ambiente el cobre es un sólido, el mercurio un líquido y el
nitrógeno un gas. En condiciones diferentes, cada uno aparece en una fase distinta.
Sabemos que existen tres fases principales: sólida, líquida y gaseosa, sin embargo
una sustancia puede tener varias fases dentro de una fase principal, cada una con
una estructura molecular diferente. Por ejemplo, el carbono existe como grafito o
como diamante en la fase sólida. El helio tiene dos fases líquidas y el hierro tres
fases sólidas. El hielo puede existir con siete fases diferentes a presiones elevadas.
Una fase se identifica como un arreglo molecular distinto, homogéneo en su
totalidad y separado de las demás fases por medio de superficies o fronteras
fácilmente identificables.

Diagramas de propiedades para procesos de cambio de fase

El comportamiento de una sustancia pura al variar sus propiedades de estado
resulta muy complejo, lo cual no permite determinar su ecuación de estado térmica
en todo el rango de presiones y temperaturas de forma sencilla. Este
comportamiento real va a ser diferente dependiendo de la zona del espacio de
estados en que nos encontremos. La forma de la ecuación de estado térmica para
un sistema formado por una sustancia pura que relaciona la presión, la temperatura
y el volumen será de la forma:

f(P,v,T) = 0
La representación gráfica de esta ecuación dependiente de tres variables en el
espacio, da como resultado una superficie, que recibe el nombre de superficie P-v-T
del sistema. En la figura 2 se muestra esta superficie para una sustancia que se
expande al congelarse. Esta superficie tridimensional (P,v,T) es útil para destacar
las relaciones generales entre las tres fases de la sustancia pura en estudio.

Figura 2

Sin embargo, la complejidad de esta superficie hace que resulte más conveniente la
utilización de sus proyecciones bidimensionales sobre los ejes P-T (presión –
temperatura) también denominado diagrama de fases, sobre los ejes P-v (presión –
volumen específico) y sobre los ejes T- v (temperatura y volumen especifico) como
se representan en la figura 3.

Figura 3
Antes de definir el comportamiento de una sustancia pura es necesario aclarar
algunos conceptos:

Temperatura de saturación: Temperatura a la que una sustancia pura
cambia de fase a una presión dada.

Presión de saturación: Presión a la que una sustancia pura cambia de fase a
una temperatura dada.

Líquido subenfriado o comprimido: Estado termodinámico en el cual la
sustancia existe en fase liquida y a una temperatura menor que la de
saturación a la presión a la que se encuentre el líquido. También se puede
definir como el líquido que existe a una presión superior a la de saturación
correspondiente a la temperatura a la que se encuentra el líquido.

Liquido saturado: Líquido que se encuentra a la temperatura y presión de
saturación y que si se le añade una mínima cantidad de energía comenzara
a cambiar a la fase gaseosa.

Mezcla saturada: Estado termodinámico en el cual coexisten en equilibrio al
menos dos fases.

Mezcla saturada liquido-vapor: Estado termodinámico en el cual coexisten
en equilibrio las fases liquido y vapor.

Vapor saturado: Estado termodinámico en el que toda la sustancia se
encuentra en fase vapor a la temperatura y presión de saturación. En el
caso de que se le retire energía a esta sustancia comenzaría a condensar.

Vapor sobrecalentado: Estado termodinámico en el cual la sustancia se
encuentra en fase vapor a una temperatura mayor a la de saturación
correspondiente a la presión en la que se encuentre el vapor. También se
puede definir como el vapor que existe a una presión menor a la de
saturación correspondiente a la temperatura a la que se encuentre el vapor.

Diagrama T – v
Diagrama P - v

REGION DE
VAPOR
SOBRECALENTADO

Procesos de cambio de fase de sustancias puras

Para abordar el proceso de cambio de fase de una sustancia pura se considera un
dispositivo de cilindro embolo que contiene agua a 20 ºC y 1 atm de presión como
se muestra en la figura 4 (a).

(a) (b) (c) (d) (e)

Figura 4

Figura 5

En estas condiciones el agua existe en fase liquida y se denomina liquido

comprimido o liquido subenfriado, ya que la temperatura de 20ºC es menor que la
temperatura de saturación a 1 atm (100 Kpa, estado 1 Figura 5). Se transfiere
calor al agua hasta que su temperatura aumenta por ejemplo, 40°C, en este estado
aun permanece como líquido comprimido. A medida que aumenta la temperatura,
el agua liquida tendrá cierta expansión y, por ello, aumentará su volumen
específico. Como respuesta a esta expansión, el émbolo se moverá ligeramente
hacia arriba. Durante este proceso la presión en el cilindro permanece constante en
1atm, ya que depende de la presión barométrica exterior y del peso del émbolo,
que son constantes. En este estado el agua sigue siendo un líquido comprimido,
puesto que no ha comenzado a evaporarse. Conforme se transfiera más calor, la
temperatura aumentará hasta que alcance 100°C (estado 2, figura 5). En este
punto el agua sigue siendo un líquido, pero cualquier aumento de calor causará que
algo de líquido se vaporice. Está por suceder un proceso de cambio de fase, de
líquido a vapor. Un líquido que está a punto de evaporarse recibe el nombre de
líquido saturado. En consecuencia, el estado 2 corresponde al de un líquido
saturado.
Una vez que empieza la ebullición, el aumento de temperatura se detendrá hasta
que el líquido se evapore por completo. La temperatura permanecerá constante
durante todo el proceso de cambio de fase, si la presión se mantiene constante. Es
fácil verificado colocando un termómetro dentro de agua que hierve sobre una
estufa. A nivel del mar (P =1 atm), el termómetro siempre leerá 100 °C, aun si la
cacerola está descubierta o cubierta con una tapa ligera. Durante un proceso de
ebullición, el único cambio observable es un gran aumento en el volumen y una
disminución constante en el nivel del líquido, como resultado de una mayor
cantidad de líquido convertido en vapor. Cuando esté a la mitad de la línea de
evaporación (estado 3, figura 5), el cilindro contendrá cantidades iguales de líquido
y vapor. Conforme añada calor, el proceso de evaporación continuará hasta que la
última gota de líquido se evapore (estado 4, figura 5). En ese punto, el cilindro se
llena por completo con vapor que está sobre el borde de la fase líquida. Cualquier
pérdida de calor causará que algo de vapor se condense (cambio de fase de vapor a
líquido). Un vapor a punto de condensarse recibe el nombre de vapor saturado. Por
tanto, el estado 4 es un estado de vapor saturado. Una sustancia entre los estados
2 y 4 se conoce como una mezcla saturada de líquido-vapor, debido a que las fases
líquida y vapor coexisten en equilibrio en estos estados. Una vez que el proceso de
cambio de fase termina, se alcanza una región de una sola fase (en este caso de
vapor), y una transferencia adicional de calor resultará en un aumento tanto de la
temperatura como del volumen específico (figura 5). En el estado 5 la temperatura
del vapor es, por dar un valor, 300°C; si se retira algo de calor del vapor, la
temperatura descenderá un poco pero no ocurrirá condensación mientras la
temperatura permanezca sobre 100°C (en P = 1atm). Un vapor que no está a
punto de condensarse (es decir, no es vapor saturado) se denomina vapor
sobrecalentado. Por tanto, el agua en el estado 5 es un vapor sobrecalentado. El
proceso de cambio de fase con presión constante descrito, se ilustra en un
diagrama T-v en la figura 5. Si todo el proceso anterior se invierte enfriando el
agua mientras se mantiene la presión en el mismo valor, el agua retornará al
estado 1, por la misma trayectoria, y la cantidad de calor liberada será
exactamente igual a la cantidad de calor agregada durante el proceso de
calentamiento. En la vida diaria el agua implica agua líquida, y el vapor, vapor de
agua, en termodinámica, tanto el agua como el vapor significan sólo una cosa: H20.
Este mismo experimento realizado a otros valores de presión permite obtener lo
siguiente:
 Figura 6
Conforme aumente la presión, las líneas de saturación continuarán acortándose
como muestra la Figura 6, y se convertirá en un punto cuando la presión alcance el
valor de 22.09 MPa en el caso del agua. Este punto se llama punto crítico y se
define como el punto en el cual los estados de líquido saturado y de vapor saturado
son idénticos. La temperatura, la presión y el volumen específico de una sustancia
en el punto crítico se denominan temperatura crítica, presión crítica y volumen
específico critico. A presiones mayores que la crítica, no habrá un proceso donde se
identifique claramente el cambio de fase.

Si ahora se considera un dispositivo cilindro embolo que contiene

agua a 1 MPa y 150°C. En este estado el agua existe como un
líquido comprimido. Observe la figura 7. Ahora, las pesas se
eliminan una por una de la parte superior del émbolo, de manera
que la presión dentro del cilindro disminuya gradualmente. Se
permite que el agua intercambie calor con los alrededores, para
que su temperatura permanezca constante. Conforme disminuya la
presión, aumentará ligeramente el volumen del agua. Cuando se
alcance el valor de la presión de saturación a la temperatura
especificada (0.4758 MPa) el agua comenzará a hervir. Durante
este proceso de evaporación, tanto la temperatura como la presión
permanecen constantes, pero el volumen específico aumenta.
Después de que se evapora la última gota de líquido, una
reducción adicional en la presión produce otro aumento en el
volumen específico. Cabe destacar que durante el proceso de
cambio de fase no fue retirado ningún peso, hacerlo causaría que
Figura 7 la presión y, en consecuencia, la temperatura disminuyeran [ya
que Tsat= f(Psat)], y el proceso ya no sería isotérmico, sin
embargo el suministro de calor fue continuo durante todo el
proceso.
Si el proceso se repite a otras temperaturas, se obtendrán
trayectorias similares para los procesos de cambio de fase. Al
conectar mediante una curva los estados de líquido saturado con
los de vapor saturado, se obtiene el diagrama P-v de una sustancia
pura, como el que presenta en el diagrama P – v arriba señalado.
Mezcla saturada de líquido-vapor

Durante un proceso de evaporación, una sustancia existe

como una parte líquida y otra de vapor. Esto es, es una
mezcla de líquido y vapor saturados (figura 8). Para
analizar esta mezcla de manera apropiada, es necesario
conocer las proporciones de las fases líquida y de vapor
en la mezcla. Esto se obtiene al definir una nueva
propiedad llamada la calidad “ x ” como la razón entre la
masa de vapor y la masa total de la mezcla.
Figura 8
mg
x=
m

Donde:
m = m f + mg
m : Masa total de la mezcla:
m f : Masa de líquido saturado en la mezcla
mg : Masa de vapor saturado en la mezcla

La calidad tiene significado sólo para mezclas saturadas,

y no en las regiones de líquido comprimido o de vapor
sobrecalentado. Su valor se encuentra siempre entre 0 y
1. La calidad de un sistema compuesto por líquido
saturado es 0 o 0% y la calidad de un sistema
Figura 9
compuesto por vapor saturado es 1 o 100% (Figura 9).
En mezclas saturadas, la calidad puede servir como una
de las dos propiedades intensivas independientes
necesarias para describir un estado. Advierta que las
propiedades de liquido saturado son las mismas sea que
exista solo o en una mezcla con vapor saturado. Durante
el proceso de vaporización sólo cambia la cantidad de
líquido saturado, no sus propiedades. Lo mismo sucede
con el vapor saturado.
Una mezcla saturada puede tratarse como una
combinación de dos subsistemas: el líquido saturado y el
vapor saturado. Sin embargo, la cantidad de masa en
cada fase suele desconocerse. En consecuencia, es
conveniente imaginar que las dos fases están muy bien Figura 10
mezcladas y forman una mezcla homogénea (figura 10).
En este caso las propiedades de esta "mezcla" serán las
propiedades promedio de la mezcla saturada de líquido-
vapor considerada. Esto se ejemplifica a continuación.
Considere un tanque que contiene una mezcla saturada
de líquido-vapor. El volumen ocupado por el líquido
saturado es Vf y el volumen ocupado por el vapor
saturado es Vg. El volumen total V es la suma de ambos
V = Vf + Vg
V = mv → mv = m f v f + m g v g
m f = m − m g → mv = (m − m f )v f + m g v g
Al dividir entre m se obtiene:
v = (1 − x)v f + xv g
Ampliación de los diagramas para incluir la fase sólida
Los dos diagramas de equilibrio desarrollados hasta ahora representan estados de
equilibrio que involucran sólo las fases líquida y vapor. Sin embargo, es posible
ampliar estos diagramas para incluir la fase sólida, así como a las regiones de
sólido-líquido y de sólido-vapor saturado. Los principios básicos expuestos con los
procesos de cambio de fase líquido-vapor se aplican del mismo modo a los procesos
de cambio de fase de sólido-líquido y de sólido-vapor. La mayoría de las sustancias
se contraen durante un proceso de solidificación (esto es congelación). Otras como
el agua, se expanden cuando se congelan. Los diagramas P-v para ambos grupos
de sustancias se muestran en las figuras 11 y 12 Estos dos diagramas difieren solo

Figura 11 Figura 12
en la línea de saturación sólido-líquido. Los diagramas T-v se ven muy similares a
los diagramas P-v, en especial para sustancias que se contraen al congelarse.
El hecho de que el agua se expanda al congelarse tiene consecuencias vitales en la
naturaleza. Si el agua no se contrajera al congelarse, como hacen la mayoría de las
sustancias, el hielo formado sería más pesado que el agua líquida y se asentaría en
el fondo de los ríos, lagos u océanos, en lugar de flotar en la superficie.
Es común que dos fases estén en equilibrio, pero en algunas condiciones las
tres fases de una sustancia pura coexisten en equilibrio (figura 13). En los
diagramas P-v o T-v, estos estados de fase triple forman la línea triple. Los
estados de una sustancia sobre la línea triple tienen la misma presión y
temperatura, pero con diferentes volúmenes específicos. La línea triple
aparece como un punto sobre los diagramas P-T, por tanto, suele
denominarse punto triple (Figura 15). Para el agua los valores de
Figura 13 temperatura y presión del punto triple son 0.01°C y 0.6113 kPa,
respectivamente. Las tres fases del agua existirán en equilibrio sólo si la
temperatura y la presión tienen estos valores. Ninguna sustancia puede
existir en fase líquida en equilibrio estable a presiones menores que la del
punto triple. Lo mismo sucede respecto de la temperatura de sustancias
que se contraen al congelarse. Sin embargo, es posible que existan
sustancias a presiones elevadas en la fase líquida y con temperaturas
menores a la del punto triple. Por ejemplo, el agua no puede existir en
forma líquida en equilibrio en condiciones atmosféricas a temperaturas
menores de O °C, aunque puede existir como un líquido a -20°C y 20MPa
Figura 14
de presión.
Hay dos maneras en que una sustancia puede pasar de la fase sólida a la
de vapor: primero se funde en un líquido y después se evapora, o se
 evapora directamente, sin que primero se funda. El último caso sucede por
debajo de la presión del punto triple, ya que una sustancia pura no puede
existir en la fase líquida a estas presiones (figura 15). El paso directo de la
fase sólida a la fase de vapor se denomina sublimación

El diagrama P T
La figura 15 muestra el diagrama P-T de una
sustancia pura. Este diagrama
frecuentemente se denomina diagrama de
fase puesto que las tres fases se separan
entre si mediante tres líneas. La línea de
sublimación separa las regiones sólida y de
vapor, la línea de vaporización divide las
regiones líquida y de vapor, y la línea de
fusión separa las regiones sólida y líquida.
Estas tres líneas convergen en el punto
triple, donde las tres fases coexisten en
equilibrio. La línea de vaporización finaliza
en el punto critico porque no se pueden
distinguir las fases líquida y de vapor arriba
del mismo. Las sustancias que se expanden
y contraen al congelarse difieren solo en la
línea de fusión en el diagrama P-T.
Figura 15